（化学工艺专业论文）溶胶凝胶法制备二氧化钛基抗菌薄膜及其性能研究.pdf

摘要 随着社会的进步以及人民生活水平的提高，人们对健康的生存环境日益关注， 抗菌防菌意识不断增强。自7 0 年代中期以来，人们对二氧化钛的光催化活性进行 了大量的研究，利用二氧化钛来消除与降解污染物成为环境科学领域的一个非常 活跃的研究方向，然而，迄今为止，对二氧化钛光催化材料的应用仍然采用t i 0 2 颗粒的悬浊液，其缺点是溶液中的颗粒难以回收。制各半导体膜的固定化是解决 这一问题的有效途径之一，而溶胶凝胶技术可以实现薄膜的固定化。科学家发现 二氧化钛光催化材料具有广谱抗菌性，在光照下，对各种常见的致病菌均有定 的抑制与杀灭作用。银离子、铜离子也具各杀菌作用，能杀灭常见细菌，尤其是 银离子杀菌力极强，杀菌耐久性良好，用量少，无菌，无刺激，研究表明：以二 氧化钛薄膜作银、铜等离子的载体，能使二者抗菌特性互补，可极大提高抗菌性 能。 正是在这种背景下，本文回顾了抗菌剂的发展概况，综述了无机抗菌剂在制 备方法、抗菌性能等方面的研究进展，详细讨论了纳米二氧化钛薄膜的制备方法 及其光催化活性的研究进展，同时对二氧化钛光催化半导体及含银、含铜无机抗 菌剂的抗菌性能进行了综合分析。以钛酸丁酯为前驱体，采用溶胶凝胶方法，对 二氧化钛微晶薄膜的制备工艺进行了研究，解决了t i 0 2 的固定问题，在普通玻璃 表面上获得了负载牢固的透明性较好的锐钛矿型纳米t i 0 2 抗菌薄膜。研究表明： 通过改变溶胶中水、溶剂、硝酸等与前驱体的配比，可控制溶胶的水解聚合速度， 生成具有良好成膜性能的溶胶，并得出了较理想的配比( 摩尔比) 及反应条件为： 乙醇钛酸丁酯= 4 5 ，水钛酸丁酯= 2 ，硝酸钛酸丁酯= o _ 3 ，乙酰丙酮钛酸丁酯 = o 5 ，水解反应温度为3 0 c 。基板的提拉速度为1 0 c m m i n ，退火温度为4 5 0 ，退 火时间为l 小时。改变溶胶中银离子、铜离子含量，制备出多种掺银、掺铜和同 时掺银、铜的t i 0 2 抗菌薄膜。 本论文还对离子掺杂t i 0 2 薄膜进行了研究，研究了掺杂比对薄膜光催化性能 的影响，分别找出a 矿t i = 5 、c u 2 + t i = 2 时t i 0 2 薄膜光催化效果最佳。通过x r d 、 s e m 对制备出的各种 r i 0 2 薄膜的微观性能进行了表征，并讨论了膜厚、退火时问、 退火温度、掺杂量对光催化性能的影响。然后通过各种t i 0 2 薄膜对大肠杆菌的抗 菌实验结果还表明：二氧化钛的抗菌机理是光催化抗菌；而离子的抗菌机理是接 触性除菌。分别掺入a g + 、c u 2 + 与t i 0 2 在一起，二者有协同效应，可提高抗菌效 果。若同时加入a 矿、c u 2 + 则可进步提高抗菌效果，有关这方面的研究，过去还 未见报道。 关键词：二氧化钛，溶胶- 凝胶，薄膜，光催化，掺杂，抗菌 a b s t r a c t w i t ht h ep r o g r e s so fo u rs o c i e t ya n dt h ea d v a n c e m e n to fl i v i n gs t a n d a r d , p e o p l e a r ep a y i n gm o r ea n di n o r ca t t e n t i o nt ot h eh e a l th ye n v i r o n m e n tw h e r et h e yl i v e m u c h r e s e a r c hh a sb e e nd o n eo nt h ep h o t o c a t a l y f i cp r o p e r t i e so ft i 0 2 s i n c ef iem e t a p h a s eo f 19 7 0 s t a k i n ga d v a n t a g eo ft i 0 2i or e m o v ea n dd e g r a d ep o l l u t a n t sh a sb e c o m e av e r y a c t i v er e s e a r chd i r e c t i o ni nt h ef i e l do fe n v i r o n m e n ts c i e n c e , h o w e v e rt h ea p p l i c a t i o n o fp h o t o c a t a l y s i ss t u d i e ss t i l lu s e ss l u r r i e so ft i 0 2p a r t i c l e sw h i c ha r ed i f f i c u l tt ob e r e c o v e r e d t h ei m m o b i l i t yo fs e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m si so n eo f t h ee f c t i v em e t h o d s t os o l v eth i sp r o b l e m , w h i l es o l g e lt e c h n o l o g yc a nr e a l i z et h ei m m o b i l i t yo f l h i nf i l m s s c i e n t i s t sh a v ef 0 , u n dcu tt h a tt i c 2h a sb r o a d - - s p e c t r u mr e s i s t a n c ea n dc a ns u p p r e s so r k i l lc o m m o n p a t h o g e nt os o m e e x t e n tb yi l l u m i n a t i o nw i l hl i g h t a g + ，c 一+ a r ec a p a b l e o f k i l l i n gm o s tc o m m o nb a c t e r i a ，e s p e c i a l l ya g 十h a ss t r o n ge f f e c ti nk i l l i rgb a c t e r i aa n d i t se f f e c tc a nl a s tf o r1 0 n g , t h ec o n s u m p t i o nc f a g + i sv e r ys m a l lf o ri tt ok i l lb a c t e r i a ， a g + i sb i o c l e a na n di s n ti r r i t a n t , t a k i n gt i 0 2t h i nf i l m sa sl l a ec a r ti e ro f h g + ，c u 2 + e t a 1 ，a s c a nc o m p l e m e n tt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sa n dt h ea n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e sc a n b ee n h a n c e d g r e a t l y u n d e rs u c hs i t i l a t i o n ，i nt h i sa r t ic l e ，w er e v i e w e di re d e v e l o p m e n t , p r e p a r a t i o n m e t h o da n da n t i b a c t e r i a l p r o p e r t i e s cf a n t i b a c t e r i a l a g e n t s t h ep r e p a r a t i o n m e t h o d , p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t i e sa n da n t i b a c t e r i a lo fn a n o m e t r i ct i 0 2 t h i nf i l m sw e r e a l s od i s c u s s e di n d e t a i l p r e p a r a t i o np r o c e s s o fn a n o s i z e dt i 0 2m e m b r a n ew a s s t u d i e d ，a n dt h ef i x a t i o no ft i 0 2w a ss o l v e da n df i r mt r a n s p a r e n ta n a t a s et i 0 2 g l a s s t h i nf i l m sw i t hn a n o c r y s t a l l i n eh a v eb e e np r e p a r e dtyt h es o l , 一g e lp r o c e s s i n gu s i n g t e t r a b u t y lt i t a n a t ea sap r e c u r s o ri nt h i sp a p e r , h y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o nv e l o c i t y c o u l db ec o n t r o l l e da n ds o lw i t hg o o df i l m i n gp r o p e r t yw a sp r e p a r e db yc h a n g i n gt h e m a t c h i n go fw a t e r ，c a t a l y z e r p r e c u r s o ra n ds o l v e n te t ci ns o l u t i o n g o o dm a t c h i n gr a t i o w a s g o t t e n a f t e ri t ct scf e x p e r i m e n t s a n d a n a l y s i s n c 2 h s o h n t i ( o c 4 h g ) 4 = 4 5 ( m o l r a t i o ) ，, n h 2 0 n t i ( o c d h g ) 4 = 2 ( 枷i o ha t i o ) ，n h n 0 3 n t i ( o c a h g ) 4 = 0 3 ( m o l r a t i o ) , n ( c h 3 c o h c h 2 n t i ( o c d h g ) 4 = 0 5 ( m o l r a t i o ) o p t i m a lh y d r o l y s i st e m p e r a t u l c i s 3 0 。c ，, op t i m a l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i s4 5 0 4 c ，o p t i m a la n n e a l i n gt i m ei sl h o u r , , t r a n s p a r e n ti n o r g a n i c i l i a n t i b a c t e r i a lf i l mc a nb ef o r m e do ng l a s sp l a t eu n d e rt h ed r o p p i n gr a t e1 0 c m m i n ，h e a t t r e a t e da t4 5 0 。c a g + d o p e dt h i nf i l m s ，c u ”d o p e dt h i nf i l m s ，t h i nf i l m s d o p e dw i t h a g + a n d c u 2a r ep r e p a r e db y a d j u s t i n gt h ec o n t e n to f a g + c u 2 + i n t h es 0 1 i o n - d o p e dt i 0 2t h i nf i l m sw e r ea l s os t u d i e di nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo fd o p i n g r a t i oo nt h e p h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s w a s s t u d i e d a r t i = 5 ( m o l r a t i o ) a n d c u 。+ ，t i - 2 ( m o l r a t i 0 1h a v et h eo p t i m a lp h o t o c a t a l y t i ce f f e c to nt i 0 2s e p a r a t e l y t h e s a m p l e sw e r et e s t e db yx r d ，s e mm e t h o d s a n dt h e i rp h o t o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eh a s b e e nt e s t e di nt e r m so ff i l mt h i c k n e s s ，t i m ed u r a t i o n ，a n n e a l i n g t e m p e r a t u r e ，t h er a t i oo f d o p a n t t h e n t h ea n t i b a c t e r i a l c a p a b i l i t y o ft h e p r e p a r e dt i 0 2 t h i nf i l m sw a s e v a l u a t e d a c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t st oe s c h e r i c h i ac o l i ，m e t a li o n ss u c ha sa g + o r c u ”c a nb ea n t i b a c t e r i a l b yc o n t a c t t i 0 2 t h i nf i l mi sa n t i b a c t e r i a l t h r o u g h p h o t o c a t a l y s i s a n di fa g + o rc u ”w a sd o p e dw i t ht i 0 2 ，c o o p e r a t i o ne f f e c t sw h i c hc a n e n h a n c et h ea n t i b a c t e r i a le f f e c th a p p e n a n di fa g + a n dc u 2 + a r e d o p e dw i t ht i 0 2a tt h e s a m et i m e ，m o r ea n t i b a c t e r i a le f f e c tc a nb ee n h a n c e d s t u d i e sa b o u tt h i s f i e l dw a s s e l d o mp u b l i s h e di nt h ep a s t k e yw o r d s ：t i 0 2 ，s o l g e l ，t h i nf i l m ，p h o t o c a t a l y s i s ，d o p i n g ，a n t i b a c t e r i a l i v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 随着人们对生活质量要求的日益提高，具有杀菌和抗菌效果的产品越来越受 到人们的关注。广义“抗菌”的概念很广泛，包括杀菌、抑菌、防菌与消毒等含 义。抗菌的对象是生物界中的细菌类、放线菌类及病毒，其目标微生物主要是致 病细菌。 一般而言，抑制细菌生长和发育的性能称为抗菌，杀死细菌或接近无菌状态 的性能称为杀菌，以杀灭、抑制微生物生长为主要功能的制剂即为抗菌材料。抗 菌材料是通过抗菌剂来实现目的的。人工合成的抗菌材料根据基质的不同可分为 无机和有机两大类，由于有机类抗菌材料存在抗菌性较弱，耐热性、稳定性较差， 自身分解产物和挥发物可能对人体有害，不适合用于高温加工等缺点，限制了其 使用，并逐渐被无机类的抗菌材料所替代。无机抗菌材料与有机抗菌材料的性能 比较如表1 1 ： 表1 - 1 无机抗菌剂与有机抗菌剂性能比较 t a b1 - it h e c o m p a r s i o n o f i n o r g a n i ca n t i b a c t e r i a lm a t e r i a la n do r g a n i cm a t e r i a l 性能 无机抗菌剂有机抗菌剂 抗菌抗霉性持久 光谱抗菌，持久、耐水、耐酸碱、 耐洗涤，可长期保持良好效果 耐热耐光性 耐热大于5 0 0 y ! 。光照不易老化 单向抗菌、速效性、在水中易 流失、洗涤降效等，长期效果 不行 易挥发，通常耐热2 0 0 。c 光照 易老化 抗菌广谱性 可杀灭多种细菌，有广谱性 对不同菌种效果不一样 使用安全性较高 较低 时效性 较差 较好见效快 变色性 易变色不易变色 抗菌机理 接触型、被动式溶出型，主动式 。须制成超细粉体均匀分布于制 向载体添加的可操作性 一 。易分散、混合、充填 品表面，对载体有选择性 一。 传统的无机抗菌剂由银、铜、锌等金属离子负载于沸石、易熔玻璃、硅胶、 活性炭等载体组成。近年来，以二氧化钛为代表的光催化材料得到了广泛的研究， 由于纳米t i 0 2 光催化剂复合材料应用技术工艺简单，成本低廉，利用自然光即可 催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二 次污染、无刺激性、安全无毒等特点，且能长期有益于自然生态环境，所以是最 具有开发前景的绿色环保纳米材料之一。另外，研究开发不受光源限制、本身无 毒、没有二次污染危险的纳米t i 0 2 半导体光催化剂复合材料可应用于环境净化治 理，具有很现实的应用意义和深远的发展意义。 1 2 抗菌材料的分类 根据其基质材料的不同可分为有机抗菌剂与无机抗菌剂。有机抗菌剂相对较 为传统，广泛应用于医疗领域及工业领域：无机抗菌剂是利用a g 、c u 、z n 、t i 等金属及其离子的杀菌或抑菌能力而制得的抗菌剂。 1 2 1 有机抗菌剂分类 有机抗菌剂种类很多，按照杀菌机理可分为非氧化型杀菌剂与氧化型杀菌剂； 按制备方法可分为化学合成抗菌剂和天然抗菌剂。 非氧化型杀菌剂以致毒剂方式作用于微生物的特殊部位，从而破坏微生物的细 胞或生命部位而达到杀菌效果。非氧化型杀菌剂比氧化型杀菌剂更有效、更方便。 非氧化型杀菌剂有：季铵盐、季磷盐、杂环类化合物、氯酚类、有机醛类、含氰 类化合物、有机锡化合物、铜盐。 氧化型杀菌剂通常是强氧化剂，如卤素中的c l 、b r 、i 的化合物以及过氧乙酸 等。 化学合成抗菌剂有：醇系，如异丙醇：酚系，如邻苯基苯酚；有机酸系，如山 梨酸钾；酯系，如对羟基苯甲酸酯类；醚系，如2 ，4 ，4 - 三氯2 一联苯酚酯；卤素 系，如三氯均二苯脲等；眯唑系，如苯并味唑氨基甲酸甲酯( b c m ) ；噻唑系，如 2 - n 一辛基一4 一异噻唑啉- 3 - 酮；噫唑系，如5 ，6 - 二氯苯并嗯唑啉酮；腈系，如2 ，4 ， 5 ，6 - 四氯- 1 ，3 - 间苯二腈( t b n ) ；吡啶系，如2 ，3 ，5 ，6 四氯4 甲磺酰基吡啶： 三嗪系，如1 ，3 5 一三羟乙基三嗪；季铵盐系，如苄基二甲基十二烷基氯化铵； 有机金属系，如8 一羟基喹啉铜；双胍系，如1 ，6 - 双( 对氯苯双胍) 己烷二乙酸 盐，其他还有如环状氧化合物、酰基苯胺化合物、氧代双苯氧基砷等，过氧化物、 环氧化物系。 天然抗菌剂则包括壳聚糖、日柏醇、黄姜根醇、孟宗竹提取物 1 2 2 无机抗菌剂 很多金属离子具有杀菌灭藻作用，其杀灭与抑制细菌的活性按下列顺序递减： a g + h 9 2 + c u 2 + c d 2 + c r 3 + n i 2 + p b 2 + c 0 4 + z n 2 + f e 3 + 其中h g 、c d 、p b 及c r 毒性较大，n i 与c o 不能得到白色粉末，不宜工业化， 故用作杀菌剂的金属主要为a g 、c u 、z n ，且a g 占了绝大多数。银是一种广谱杀 菌材料，杀菌能力较强。据测定水中含a g 离子为o 0 5 m g l 时就可完全杀灭水中 的大肠杆菌等常见的细菌，也可杀灭乙肝病毒、黄曲霉。a g 的杀菌能力较c u 大 许多倍，z n 的抗菌性是a g 的千分之一左右。在所有的金属离子中，银离子是最 小抑菌浓度较低的品种之一，且无毒无色，十分适合用于制备抗菌剂。 为了解决金属离子稳定性，控制离子释放速度，提高离子在材料中的分散性 以及离子和材料的相容性的问题，研究人员选择了沸石、陶瓷等和金属离子结合 力较强的物质作载体制各抗菌剂，制备出了一系列具实用意义的无机抗菌剂。 无机抗菌剂还有：无机氧化物载体抗菌剂、金属氧化物载体抗菌剂等。 1 3 二氧化钛光催化杀菌 1 3 1 二氧化钛光催化及其杀菌原理 光催化( p h o t o e a t a l y s i s ) 的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及 其表面吸附物( 如h 2 0 、0 2 和被分解物等) 之间的一种光化学反应与氧化、还原 过程。光催化材料主要是一些氧化物半导体材料，如s n 0 2 、f e 2 0 3 、z n o 、t i 0 2 等。与金属相比，半导体能带是不连续的，充满电子的价带( v b ) 和没有电子填 充的导带( c b ) 之间存在一个能量间隙区域：禁带。禁带内不存在促使光生电子 和光生空穴复合的能级。用作光催化剂的半导体通常有较大的禁带宽度，有时称 为宽禁带半导体。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度( 能隙) e g = 3 2 e v ，相当于波长为 3 8 7 5 r i m 的光子能量；金红石型t i 0 2 的禁带宽度为e g = 3 0 e v ，相当于波长为4 0 0 h m 的光予能量。图1 - 1 是t i 0 2 的光催化机理示意图，当光照射到t i 0 2 粒子上的光子 能量大于禁带宽度时( 3 8 7 5 r i m ) ，光激发电子从价带跃迁到导带，就会在半导 体的导带( c b ) 产生光生电子( e 。) ，同时在价带( v b ) 产生光生空穴( h + ) ，这 样便形成光生电子一空穴对i 1 。氧化性的反应物与从导带迁移到微粒表面的电子接 触，发生还原反应；而还原性的反应物与从价带迁移到微粒表面的空穴结合，发 生氧化反应： t 1 0 2i 蔚1 1 噼卅) 此外，电子与空穴也可能在颗粒的内部或内表面复合而湮灭 过辐射方式散发。 ( 1 1 ) 并将其能量通 图卜1t i 0 2 光催化原理示意图 f i gi - 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rp h o t o c a t a l y t i cm e c h a n i s m o ft i t a n i a 光生空穴与光生电子有纳秒数量级的寿命，使其足以输运接触到半导体表面 的气相或水相的吸附物，从而产生光催化反应。迁移到表面的光生电子与空穴既 能参与加速光催化反应，同时也存在着电子与空穴复合的可能，如果没有适当的 电子和空穴俘获剂，储备的能量在几个微秒之内就会通过复合而消耗，为了在光 催化剂表面上有效地转移电荷，必须减缓或消除光激发电子空穴对的复合。制备 高活性光催化剂的关键问题是如何减少光生电子与空穴的复合率。 实验表明，t i 0 2 表面的光生空穴有很强得电子能力。氧化活性很强，可以 将吸附在表面的o h 和h 2 0 分子氧化成氧化能力极强的羟基自由基o h 。许多有 机污染物和一些无机物都可被o h 氧化。 o h 4 + h + 一o h h 2 0 + 弦l o h - + h + 移动到t i 0 2 表面的光生电子e 具有很强的还原能力， 表面的氧分子发生还原反应，生成过氧化物自由基： e 。+ 0 2 + 0 2 0 2 。- 4 - h 一h 0 2 4 ( 1 2 ) ( 1 - 3 ) 它可与吸附在t i 0 2 ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 一h 2 0 2 + 0 2 ( 1 - 6 ) h 2 0 2 + e 。一o h + o h ( 1 7 ) h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 。+ 0 2 ( 1 8 ) i - t 2 0 2 2 0 1 - t ( 1 - 9 ) 此外，e 。还可直接还原有害的金属离子m ” m x + + x e 一m o ( o r 属单质) ( 1 1 0 ) 0 2 。和o h 两种自由基都具有很强的化学活性，与细菌中的有机物作用， 生成c 0 2 和h 2 0 ，从而杀灭细菌。 有机物+ o h + 0 2 一c 0 2 + h 2 0 + 无害物质 ( 1 一1 1 ) 由上述反应可知t i 0 2 促使污染物降解、细菌死亡的过程大致为： 1 1 在紫外光照射下，t i 0 2 表面产生的e 一h + 对成为光催化反应的活性点： 2 ) t i 0 2 表面的羟基和吸附水将有机污染物吸附； 3 ) 通过电子与空穴的氧化与还原作用，生成羟基自由基o h 与过氧化物自由 基0 2 。： 4 ) 活性强的自由基遇到细菌时直接攻击细胞，破坏不饱和键，使细菌的蛋白质 变异和脂类分解( 多肽链断裂和糖类解聚) ，使细菌致死。 1 3 2 影响t i 0 2 光催化杀菌性能的因素 对t i 0 2 无机抗菌膜而言，其成膜方法、膜厚、光强度等都可影响到其抗菌 性能。此外，t i 0 2 粉末悬浮液存在一最佳的抗菌浓度。 1 3 2 1 成膜方法的影响 成膜方法主要有热溶胶法、粘接剂混合法和溶胶凝胶浸涂法等。相比较而言， 采用溶胶- 凝胶浸涂法成膜的材料具有更大的抗菌活性，而由热溶胶成膜法得到的 膜抗菌活性最低。这主要由于各种成膜法所得薄膜材料中t i 0 2 的晶粒大小、有效 反应表面积、晶格缺陷、表面活性态等各不相同，从而表现出不同的反应活性。 1 3 2 2 膜厚和粉末浓度的影响 如在溶胶- 凝胶法制膜过程中，改变浸涂次数可得到厚度不同的t i 0 2 光催化 膜。随着膜厚的适当增加，t i 0 2 光催化反应表面积增大，对光的吸收能力增强， 光催化活性提高。另外，随着t i 0 2 粉末浓度的增加，光催化抗菌活性增加，但超 过定浓度时，由于t i 0 2 粉末浓度过高时，溶液混浊度上升，对光的遮蔽力增加， 光只能到达溶液表面，溶液内部的t i 0 2 粉末光激发效率下降，光催化活性反而下 降，即存在一最佳的t i 0 2 粉末浓度。 1 3 2 3 光照强度的影响 随着光照强度的增加，光催化反应生成的活性氧类浓度增加，而杀菌效率是 与生成的活性氧类的浓度成正比的，所以t i 0 2 的光催化抗菌效应增大。事实上， 光催化反应率所描述的不是作为催化剂的t i o ：的利用效率，而是照射光的利用效 率。光催化的量子的效率定义为：参与反应的光生电子( 空穴) 数a 射光予数。杀 死一个大肠杆菌需要2 3 x1 0 4 个光子，相当于室内紫外光强度为1 9 w c m 3 时，大 约照射2 r a i n 的光子数。 1 4 t i 0 2 光催化无机抗菌剂的特点 1 4 1 同时具有抗菌和杀菌效应 这是t i 0 2 光催化无机抗菌材料的一大重要特点。细菌的生长与繁殖需要有机 营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分解这些有机营养物，抑制细菌增强 和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量，达到抗菌和杀菌的目的，而金属离 子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有机营养物的功能。 1 4 2 抗菌与杀菌效果迅速、杀菌力强 t i 0 2 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8 m j m o l 反应能，能迅速有效地分 解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质( 0 2 ，o o h ，h 2 0 2 ) 的协同作用， 因此，与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比，其作用效果更 为迅速。 1 4 3 彻底的杀灭性 t i 0 2 的光催化剂不仅能杀死细菌，还能同时降解由细菌释放出的有毒复合物， 不仅削弱细菌的生命力，而且能攻击细菌的外层细胞，穿透细胞膜，破坏细菌的 内部结构，从而彻底杀灭细菌。 1 4 4 具有防霉效应 t i 0 2 光催化无机抗菌材料克服了金属离子担载型的无机抗菌材料防霉作用较 弱，在同时要求防细菌、防霉菌的场合须与防霉性能较好的有机抗菌材料配合才 能使用的缺点，因为其本身具有很强的防霉效应。 1 4 5 多功能性 t i 0 2 光催化反应不仅具有抗菌性能，而且能分解环境中有害有机物、大 6 气中的氮氧化物和硫化物，具有空气净化、污水处理、防污除臭等功能。此外， t i 0 2 薄膜表面还具有超亲水效应，即具有防雾自清洁等功能。 1 4 6 适用性和稳定性 t i 0 2 对人安全无害，作为化妆品、牙膏填料、白色涂料等已得到广泛应用， t i 0 2 光催化反应在常温常压下进行，反应过程中，t i 0 2 本身并不消耗，其化学稳 定性好。 1 4 7 需要光照 t i 0 2 光催化反应必须在有微弱的紫外光( 如太阳光、荧光灯中所含的紫 外光) 照射下，才可激发反应的发生，从而具有抗菌性能。 1 5 t i 0 2 光催化抗菌材料性能的提高 如上所述，虽然t i 0 2 无机抗菌材料具有多种优点，但也存在一些不足，其主 要表现就是在无光照条件下会丧失抗菌和杀菌效应，且在弱紫外光激发下，光催 化活性不足，性能下降。我们知道，无光照条件更适于细菌的生长与繁殖。因此， 必须采取措施提高其抗菌性能，特别是使其在无光照条件下也具有抗菌效应，从 而使t i 0 2 光催化材料具有更广泛的适用性。目前所采用的方法主要有： 1 5 1 提高t i 0 2 的光催化活性 t i 0 2 的抗菌性能主要来自其光催化活性，因此，提高t i 0 2 的光催化活性即提 高了其抗菌性能，如：增大其表面反应面积；制备t i 0 2 纳米粉体和薄膜；表面改 性；离子掺杂；制备二元复合半导体；提高其对反应物的吸附性( 如将t i 0 2 光催 化剂与活性炭复合时，由于活性炭对细菌具有较强的吸附性，t i 0 2 与细菌的接触 效率提高，活性氧类物质与细菌的反应机会增加) 等。 1 5 2 与抗菌金属相结合 银、铜以及它们的组合，即使在无光照条件下也具有很强的杀菌能力。引入 金属离子将其与t i 0 2 相复合，可提高t i 0 2 在无光照条件下的抗菌性能。制作时先 在样品表面制各t i 0 2 光催化膜，然后，再喷涂银或铜的化合物离子，银或铜离子 通过光电析反应牢固地覆盖在t i 0 2 表面，在紫外光照射时，主要是利用t i 0 2 的光 催化反应杀灭细菌，此时t i 0 2 表面的银或铜离子被还原，析出具有很强杀菌能力 的银或铜金属，在无光照条件则主要利用它们来杀灭细菌。这样，就使t i 0 2 表面 在无光照射条件下也具有抗菌性能。 1 5 3 光催化剂的固定化 早期光催化反应技术的应用多是将t i 0 2 粉末调成悬浮的水溶液，再与待处理 的废液或其它污染物搅拌混合。这种方式的光降解效率虽然很高，但t i 0 2 难以回 收，活性成分损失大，且易凝聚，因而难以实用化。尤其是应用于水体中的光催 化剂，粒子尺寸小，不易与水体分离。为了克服这一缺点，人们采用半导体粒子 膜催化剂代替了粒子催化剂。于是有关负载化的t i 0 2 薄膜的制备方法便应运而生。 薄膜是不同于其它物态的一种新的凝聚态，通常是指厚度为微米级以下的薄层。 从结构来分，它可以是单晶、多晶、非晶、微晶或超晶格等：从化学组成来分， 它可以是单质、无机材料、有机材料等。近年来，固定相光催化研究迅速发展起 来，将纳米t i 0 2 固定在载体上形成半导体薄膜。制备t i 0 2 薄膜就是将t i 0 2 或t i 0 2 前驱物涂覆在基材上，从而在基材表面形成一层t i 0 2 薄膜。已经研究过的被涂覆 基材有无机材料：如各种玻璃、不锈钢、铝材：也有有机材料，如有机板。从涂 覆的前驱物看，可以直接使用光活性的t i 0 2 粉末，也可以使用含钛的其他物质。 1 6 纳米t i 0 2 薄膜的制备 1 6 1 溶胶一凝胶法为基础的涂层方法 s o l - g e l 法是湿化学制备材料中新兴起的一种方法，直至2 0 世纪3 0 年代， w g e f f c k e n 证实用这种方法( 即金属醇盐的水解和凝胶化) 可以制备氧化物薄膜。 8 0 年代以来，s o l - g e l 技术在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料，尤其是传统方法 难以制备的复合氧化物材料，高临界温度氧化物超导材料的合成中均得到成功的 应用。现在，s o l g e l 法已在无机材料的制各中得到广泛的应用。应用纳米粒子的 胶体溶液制备t i 0 2 薄膜，最突出的优点是方法简单。应用s 0 1 g e l 法制备的t i 0 2 薄膜经一定温度焙烧后，s o l - g e l 中的有机物基本挥发和分解，薄膜中的t i o ：粒子 呈纳米晶网络海绵状，具有很大的表面积和粗糙度，易吸附染料等活性物质。使 用t i 0 2 薄膜进行敏化时有较高的效率，这是其它制膜方法所不能比拟的。应用 s o l g e l 方法可制备t i 0 2 聚合物 2 1 、t i 0 2 金属( p t 、a g 、a u 等) 、t i 0 2 其它氧化物 和其它半导体等复合薄膜材料。将掺杂剂混入前驱体溶液中，可制备出掺杂的溶 胶，控制比例可控制掺杂量，进行涂覆能获得多组元的t i 0 2 复合材料。 不论所用前驱物为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤是前驱物溶于溶剂中 ( 水或有机溶剂) 形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解、醇解、缩聚反应，反 应生成物聚集成l n m 左右的粒子并组成溶胶，后者经蒸发干燥转变为凝胶。最基 本的反应有：溶剂化反应、水解反应、缩聚反应。 s 0 1 g e l 技术中，最重要的一环就是s o l - g e l 原材料的合成，以金属醇盐为原料 时，加入溶剂、水催化剂等物质，采用s 0 1 g e l 技术制备t i 0 2 的胶体溶液，原料 可以采用t i ( o b u ) 4 ( 钛酸四丁酯) 、t i c l 4 、t i ( s 0 4 ) 2 等含钛的前驱体；溶剂一般为醇， 如异丙醇、丙醇、乙醇等；酸催化剂常用的有h n 0 3 、h c i 、c h 3 c o o h ，常用碱催 化剂是n h 4 0 h 。 如钛醇盐在溶液中的水解聚合反应过程如下。 水解反应： t i ( o r ) 4 + 4 h 2 0 _ t i ( o h ) 4 + 4 r o h( 1 12 ) 聚合反应： t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4 蛇t i 0 2 + 4 r o h( 1 1 3 ) 2 t i ( o h ) 4 专2 t i 0 2 + 4 h 2 0 r 1 1 4 ) 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 s o l - g e l 法的基本步骤是先制各溶胶- 凝胶溶液，然后用浸渍涂层、旋转涂层或 喷涂法将溶胶溶液施于基材上，最后再将基材焙烧，这样就在基材表面形成一层 t i 0 2 膜。运用浸渍提拉法，通过控制提拉速度和次数，可定量控制膜的厚度，并 可同时在基体上正反两面成膜，且适用于在多种耐温的基底如玻璃、陶瓷、不锈 钢等基体上成膜，是应用最广泛的制膜方法3 1 。般来说，s 0 1 g e l 法( 与传统的 烧结方法相比较) 有如下优点： ( 1 ) 制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度。 ( 2 ) 制品的纯度高，因为所用原料纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。 ( 3 ) 焙烧温度比传统方法低( 4 0 0 5 0 0 ) ，因为所需生成物在焙烧前已部分形 成，且凝胶的比表面积很大。 ( 4 ) 反应过程易于控制，可大幅度减少副反应、分相，并可避免结晶等。 ( 5 ) 从一种原料出发，改变工艺过程即可获得不同的制品，如纤维、粉料或薄膜 等。 s o l - g e l 法在超细粉、复合功能材料、纤维及高熔点玻璃的制备方面展示出广 阔的应用前景。 s o l g e l 法的影响因素有：醇盐种类、溶剂、加水量、酸催化剂、络合物、添 加剂等。水的加入量是s 0 1 g e l 工艺中的一项关键参数，此外，对于一些水解活性 9 高的醇盐，如钛醇盐，往往需要控制加入速度( 滴加) ，否则极易生成沉淀。 国内外已有运用溶胶凝胶法在诸如普通透明塑料【钔、医用n i t i 形状记忆合金 【5 1 、尼龙塑料f ”、陶瓷膜 7 1 、不锈钢【8 9 等不同载体上进行镀膜的报道。 1 6 2 制备纳米t i o ：薄膜的电化学方法 1 6 2 1 阴极电沉积法 n i 、c o 、l a 和c r 、t i 的氧化物膜可在含有相应硝酸盐的酸性溶液中进行阴极 电沉积制得，主要依据下面的反应： n 0 3 + 6 h 2 0 + 8 e _ n h h + 9 0 h 一 ( i - 15 ) n 0 3 。的阴极还原提高了电极表面局部的p h 值，导致氢氧化物在电极表面的生 成，熟处理后得氧化物膜。n a t a r a j a n i o 等采用钛粉为原料，用h 2 0 2 和n h 3 将其溶 解得到溶胶，可在水溶液中实现i t o 玻璃上的电沉积。 具体步骤： ( 1 ) 首先将t i 粉溶解，然后加热去除多余的h 2 0 2 与n h 3 ，得黄色溶胶： h 2 0 2 + o h - - - - - h 0 2 。+ h z o( 1 。16 ) t i + 2 h 0 2 。+ h 2 0 _ t i o ”+ 4 0 h 。f 1 1 7 1 t i o ”+ 2 0 h 。+ x h 2 0 _ t i o ( o h ) 2 x h 2 0 ( g e l ) ( a t t h ec a t h o d e ) ( 1 1 8 ) ( 2 ) 然后将溶胶溶于2 m 的h 2 s 0 4 ，得硫酸氧钛。以此溶液配制t i 浓度为5 5 0 0 m m 的溶液，加入k n 0 3 ，并用h n 0 3 、n h 3 h 2 0 将p h 调至l 。3 。这样就可作为阴 极沉积溶液，沉积电压为( 0 9 1 4 ) v 。 阳极反应： n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e 。_ n h 3 + 9 0 h ( 1 1 9 1 沉积反应： t i o ”+ 2 0 h 。+ x h 2 0 一t i o ( o h ) 2 x h 2 0 ( g e l ) ( 1 - 2 0 ) 所得凝胶膜在4 0 0 下焙烧，可得锐钛矿型t i 0 2 薄膜，膜对4 0 0 1 1 0 0 n m 的 光线有较高透过率，几乎是透明的；膜在3 0 0 下焙烧，可获无定形的t i 0 2 薄膜。 ( 3 ) 沉积后的凝胶膜在不同温度下焙烧 m i n o u r a 等以t i o s 0 4 为原料，阴极电沉积制备t i 0 2 薄膜，s e m 测试结果 表明：t i 0 2 薄膜呈多孔性，应用染料对电极进行敏化后，t i 0 2 电极的入射光电流 转换率可达3 5 。 1 6 2 2 阳极电沉积法 1 0 以t i c l 3 溶液为电解液，工作电极为导电基底电极进行电解，在阴极获得无定 形钛( ) 水化膜，然后在红外灯下或室温干燥，最后移入马弗炉中，进行热处 理即可得t i 0 2 薄膜12 1 。应用电沉积的方法能在导电玻璃、p t 、a u 、t i 等电极表面 沉积t i o ：纳米薄膜。电沉积和热处理过程发生的反应为： t i 3 + ( a q ) + h 2 0 + 一t i o h 2 + + h + ( 1 21 ) s l o w - e - t i o h 2 + t i ( i v ) p o l v m e r s 箜! 旦：望! q - t i 0 2( 1 2 2 ) 阳极电沉积方法 ”3 制备的t i 0 2 纳米薄膜是以微晶形式堆积而成的。崔晓莉 1 4 1 等采用阳极电沉积法在i t o 基体上制备t i 0 2 薄膜，并研究了阳极电流密度和沉积 时间对纳米t i 0 2 薄膜结构和附着力的影响。 1 6 2 3 电泳法制备纳米t i 0 2 薄膜 电泳法【”】制备t i 0 2 薄膜是利用带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在一定的直流偏 压下，使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜。电泳法制备t i 0 2 薄膜具有高平 整度与高粗糙度，薄膜的厚度可以通过成膜电流及成膜时间来控制。 应用电化学方法制备t i 0 2 薄膜，也需要对膜进行热处理，最大缺点是必须在 导电基底上制膜，然而正是由于导电基底的存在，制备的t i 0 2 薄膜可望有更优良 的光催化性质。谭小春等【埔】在实验基础上建立了电泳法成膜的模型，并阐明了电 泳法的机理。结果表明：胶体浓度、胶粒粒径、直流偏压、时间是影响成膜的主 要因素。 1 6 3 制备纳米t i 0 2 薄膜