（化学工程专业论文）甘氨酸连续化生产工艺研究.pdf

浙敬大学硕士学位论文 摘要 y 5 8 1 5 8 3 讨氨酸是结构最简单的n 一氨基酸，它的用途非常广泛，主要用于农药、医 药、馁辩、食熬、以及零l 取其识氨基黢，台或袭嚣活黢费l 等。嚣氨酸豹生产方法 有很多种，主睽有氯乙酸氨解法和施特雷克法。在国内，由于原料原因，都采用 氯乙酸氮解法。 浙江新安化工集团股份有限公司的甘氨酸生产，是采用氯乙酸氨解法的，在 生产邋程中存在牧率魄理论值低得多，催仡裁禹洛托赫耀量大，污求楚毽困难等 不足之处，为了在激烈的甘氨酸市场竞争中立予领先地位，需要有更先进的工哉， 来提高产量，降低成本。 透过小试，连续他生产甘缀酸是可行豹，并且正是用了连续纯反废，许多剿 反应就有条件，有能力进行控制，可以使甘氨酸的收率有较多的提高。在小试的 基秘上，遗行筑乙酸连续氨麓模试，缀避多次戆穆袭翻调整，避季亍歪交试验霸分 析，得到许多数据和能控制的工艺参数，取得了甘氨酸反应收翠9 5 以上，乌洛 托晶攀耗3 8 k g t ，曹氨疆生产憨成本魄誊前每堍下降1 2 1 3 元。 在模试的旗础上，进行年产1 5 0 吨甘氨酸的连续擞产反应器设计，问时也设 计了工艺流程和设定工艺参数。摸索了一些工麓流程中必要的补充设备，为上万 吨级簧式反应撰的设计、工艺流程的确定打下扎实的理论基础和可纛鲍实验数 据。 关毽谣：营氨酸连续纯生产工艺研究 来经佟眷、导师黼意 勿垒文公布 l ：塑坚丕堂堡主兰堡堡苎 a b s tr a o t t h eg l y c i n e t h es t r u c t u r ei st h es i m p l e s to ft h eq a m i n oa c i d i t s u s ei sv e r ye x t e n s i v e ，u s e di nt h ea g r i c u l t u r ec h e m i c a l ，m e d i c i n e ，f o d d e r ， f o o d ， a n d m a k i n g a n df e t c ho t h e ra m i n oa c i d m a i n l y ， f o r m a t e s u r f a c e a c t i v ea g e n t ，e t c t h e r ea r em a n yk i n d so fp r o d u c et h eg l y c i n e ， t h e r ei sm e t h o do fp r o d u c et h eg l y c i n eb ya m m o n i a t i o no fc h l o r o a c e t i ca c i d a n dp r o d u c et h eg l y c i n eb ys t r e c k e r a th o m e ，b e c a u s eo ft h er a wm a t e r i a l s r e a s o n s ，a d o p t m e t h o d o f p r o d u c e t h e g l y c i n e b y a m m o n i a ti o no f c h l o r o a c e t i ca c i d ，c h e m i c a le n g i n e e r i n gg r o u pi n c o r p o r a t e dc o m p a n yo fx i n a no fz h e j i a n g ， p r o d u c e t h e g l y c i n eb ya m m o n i a t i o no fc h l o r o a c e t i c a c i d i ti sm o r e w o r t h i e rt h a nt h e o r ya n dm u c hl o w e rt h a tt h ea c c e p t i n gr a t ee x i s t si n p r o c e s so fp r o d u c t i o n ，t h eq u a n t i t yo ft h eu r o t r o p i n ei sh e a v y ，w e a kp o i n t s u c ha sb e i n gd i f f i c u l to fs e w a g ed i s p o s a l ，i no r d e rt op l a c eo n e s e l fi n t h ev e r yl a t e s ti nt h ef i e r c es o u rm a r k e tc o m p e t i t i o no ft h eg l y c i n e ，n e e d m o r ea d v a n c e dt e c h n o l o g y ，i m p r o v et h eo u t p u t ，1 0 w e rc o s t s p a s st h el a bs c a l e ，p r o d u c t i o nt e c h n o l o g yi ns u c c e s s i o no fg l y c i n e i sf e a s i b l e a n dh a se x a c t l yu s e dt e c h n o l o g yi ns u c c e s s i o n t h e r ea r e c o n d i t i o n si nal o to fs i d er e a c t i o n s ，h a v et h ea b i l i t yt oc o n t r o l ，a c c e p t t h er a t eo ft h eg l y c i n ec a nb em o r ei m p r o v e m e n t o nt h eb a s i so fl a bs c a l e p r o c e e dt h e m o l dt r i e so fa m m o n i a t i o no fc h l o r o a c e t i ca c i do dc o n s e c u t i o n ， t h r o u g hal o t o fm o d i f i c a t i o na n da d j u s t m e n t ，h a n d i n gi nt h et e s ta n d a n a l y s i n g ，g e tal o to fd a t aa n dc r a f tp a r a m e t e rt h a tc a nb ec o n t r o l l e d 。 h a v eo b t a i n e dm o r et h a n9 5 o fa c c e p t i n gr a t eo fr e a c t i n go ft h eg l y c i n e ， i ti su n i t c o n s u m p t i o n3 8 k g t o f u r o t r o p i n e ，t o t a lp r o d u c t i o n c o s t c o n s t a n to ft h eg l y c i n ee a c ht o nd r o p sb y1 2 1 3y u a na tp r e s e n t o nt h ef o u n d a t i o nt h a tt h em o d e lt r i e s ，d e s i g np e ry e a r1 5 0t o n so f t h eg l y c i n ep r o d u c et h er e a c t o ri ns u c c e s s i o n ，a tt h es a m et i m e ，h a v e d e s i g n e dt h et e c h n o l o g i c a lp r o c e s sa n de s t a b l i s ht h ec r a f tp a r a m e t e r ， h a v et r i e dt of i n do u tt h ee s s e n t i a ls u p p l e m e n t a r ye q u i p m e n ti ns o m e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s ，i no r d e rt oh a v et h ed e s i g no ft h et e nt h o u s a n d t o n i n n i n gc h a r g e o f t y p er e a c t o r ，s u r e n e s s o ft h e t e c h n 0 1 0 9 i c a l p r o c e s s ，l a yt h es t u r d yt h e o r e t i c a lf o u n d a t i o na n dr e l i a b l ee x p e r i m e n t a l d a t a k e y w o r d ：g l y c i n e m e l ti ns u c c e s s i o np r o d u c t i o nt e c h n o l o g ys t u d y 2 浙江大学硕士学位论文 符号对照表 s i 单位 质量流量 摩尔流量 体积流量 面积 流速 直径 平均直径 潜热 定压比热 温度 温度 热量 平均温度差 传热系数 温度校正系数 参数 参数 导热系数 对流传热系数 厚度 粘度 密度 普兰特准数 雷诺准数 努塞尔特准数 焓 摩尔流量 体积 停留时问 5 符号意义 k g h k m o l h m 3 ，1 1 m 。 m s m k j k g k 3 ( k g k ) k k l c j k w m 2 k w l ( m k 、 w m 2 k n s m 2 k g m 3 i d m 0 1 k m o m 。 h 荆风k u a u d “，q t 。q 缸k v p r 。b u p h鼬叫g v 。 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 甘氨酸的物- | 生和用途 1 1 1 甘氨酸的物性 甘氨酸，1 又名氨基乙酸( g l y c i n e ) ，是结构最简单的a 氨基酸，也是组成 人体及动物所需蛋白质的最基本单元，广泛存在于自然界中。尤其是在虾、蟹、 海胆、海扇等海产及动物蛋白中，含量丰富。分子式为：n h 2 c h 2 c o o h ，分子 量7 5 0 8 ，相对密度1 1 6 0 7 ，分解点2 3 3 c ，可溶于水，在水中的溶解度：2 5 。c 时为2 5 克1 0 0 毫升，5 0 c 时为3 9 1 克1 0 0 毫升，7 5 。c 时为5 4 4 克1 0 0 毫升，1 0 0 时为6 2 7 克1 0 0 毫升，难溶于醇、酮、醚，微溶于吡啶。在乙醇中溶解度仅 为0 0 6 克。无毒、无臭、有甜味的白色单斜晶系或六方晶系或白色结晶粉末， 味觉阈值0 1 3 ，化学性质稳定，通常条件下能保存2 3 年吨3 。能与盐酸反 应能生成盐酸盐。 1 1 2 甘氨酸的用途 甘氨酸，其作为一种重要的精细化工中间体，广泛应用于农药、医药、食品、 饲料等领域，特别是自全球性除草剂草甘膦问世以来，甘氨酸在农药行业的应用 得到了极大增加14 5 6 7 - 舢。 1 1 2 1 应用于农药行业 甘氨酸是生产除草剂草甘膦的原料和植物生长调节剂增甘膦的重要中间体。 由甘氨酸为起始原料合成的膦制剂草甘膦是一种高效低毒的除草剂，由于其具 有广谱非选择性特点，深受用户欢迎，因此，草甘膦为国内甘氨酸的最大用户， 每吨9 5 草甘膦原粉需甘氨酸o 9 6 吨，全国8 0 甘氨酸用于生产草甘膦。目前 年需五万吨以上。植物生长调节荆增甘膦是由甘氨酸与三氯化磷、甲醛反应而成， 旌于植物叶面，能产生脱叶催熟作用，每吨增甘膦需耗用甘氨酸1 3 吨。也有广 谱、高效、无残毒的特点。在国内发展很快，前景看好。甘氨酸与氢氧化钠和氯 乙酸也可合成生产亚氨基- - 7 酸。亚氨基二乙酸又称i d a ，产品外观颜色较白， 是合成草甘膦的另一条工艺路线的重要原料；亚氨基二乙酸在化妆品中可作为保 湿剂使用。在浓硫酸催化下，亚氨基二乙酸与乙醇酯化生成亚氨基二乙酸二乙酯， 6 浙江大学硕士学位论文 这是一种农药中间体，在东京市场上的批发价达8 美元k g 。由甘氨酸与无水乙 醇在盐酸溶液中直接酯化制得甘氨酸乙酯盐酸盐，是拟除虫菊酯的中间体，随着 拟除虫菊酯合成技术的开发，国内的需求也会不断增加：甘氨酸高碳醇酯也具有 良好的抑菌性。甘氨酸甲酯和甘氨酸乙酯既可作为合成拟除虫菊酯等农药和日化 行业的中间体，又可用酯交换方式生产甘氨酸其它酯类。如甘氨酸辛酯、甘氨酸 癸酯、甘氨酸月桂酯、甘氨酸1 4 醇酯、甘氨酸1 6 醇酯等，它们都具有良好的抑 菌性。 在已开发的领域中，草甘膦是甘氨酸的最大市场。值得一提的是，同样作为 草甘膦的原料甘氨酸，国外采用9 9 的甘氨酸，国内均采用9 7 5 的甘氨酸。在 实际生产中，甘氨酸杂质含量中的氯化物对草甘膦的收率影响很大，9 9 的甘氨 酸中氯化物的含量只有9 7 5 的甘氨酸氯化物含量的1 3 0 。因此，国外生产草甘 膦的收率远高于国内，草甘膦的含量也比国内高出几个百分点，原料生产成本也 比国内低。 1 1 2 2 应用于医药行业 甘氨酸可作为多种药物的中间体，如：生产强效、长效治疗轻度至重度原发 性、肾性及肾血管性高血压药物盐酸地拉普利、扑热息痛甘氨酸盐、单甘氨 酸乙酰杨酸。用甘氨酸还可合成d l 苯丙氨酸、l 苏氨酸、单甘氨酸阿斯匹林钙、 四氮唑乙酸、甲砜霉素，还生产于肝功能恢复新药硫普罗宁( 凯西莱) ，及谷胱 甘肽、苯基甘氨酸等。此外，早年曾以3 0 甘氨酸和7 0 碳酸钙混用，治疗神 经性或胃溃疡性胃酸过多。甘氨酸又是为数不多的人体必需氨基酸之一，在各种 氨基酸输液的配方中，基本上都用甘氨酸。 1 1 2 3 应用于饲料行业 在饲料添加剂中用于诱食剂或引诱剂，成为各种禽畜的营养补充成分，是孵 化1 0 周内小鸡用饲料必需养分，国内养鸡约年需甘氨酸1 5 0 0 吨。甘氨酸还可 作为饲料抗氧剂和营养保鲜剂。国外在牛羊饲料配方中也使用了甘氨酸，新兴的 动物宠物罐头饲料中也有甘氨酸。其添加甘氨酸的绝对量十分惊人，宠物饲料生 产是一个劳动密集的产业，很适合中国的国情，可惜国内尚未对此产业有足够的 重视。 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 4 应用于食品行业 甘氨酸具有抑制细菌生长、螯合缓冲及抑制氧化等作用，被指定用于食品添 加剂，用量很大，主要用于食品氨基酸强化剂、调味剂及营养补充成分、食品酿 造、肉食加工、清凉饮料的配方内。甘氨酸也能与谷氨酸钠、d l 丙氨酸等混合 使用，可以作为糖精的去苦剂及抗氧剂：甘氨酸还能与丙氨酸合用于含醇饮料。 因甘氨酸具有抗氧功能，用于奶油、干酪、人造奶油中，能延长保质期3 4 倍。 甘氨酸既可单独作为甜味剂，用于糖果和饼干的制作，对高血压的预防很有好处。 在精制食盐中，加量为5 。日本在味精生产中，甘氨酸的加量为1 0 。 1 1 2 5 制取其它甘氨酸酯及氨基酸 甘氨酸还能制取甘氨酸酯及其它氨基酸，如甘氨酸乙酯盐酸盐的生产，直接 由甘氨酸和乙醇酯化而得，甘氨酸乙酯盐酸盐是拟除虫菊酯的农药中间体，目前 市场价格十分坚挺。由甘氨酸甲酯和甘氨酸乙酯可以通过酯交换法合成甘氨酸酯 系列产品。此外，甘氨酸还能缩合成甘氨酸酐，与水或碱分解可制成甘氨酰甘氨 酸。在生物研究及医药工业上用作血液保存和蛋白质药物细胞色素水针剂的稳定 剂。 1 1 2 6 用于表面活性剂和日化行业 在表面活性剂工业中，用甘氨酸可合成阳离子和两性表面活性剂，还可用于 生产具有良好调湿性和染色性的氨基酸染发剂，用于护肤及清洁用化妆品的复配 剂，另外，用于配制发泡力强，药物化妆品的抗氧剂的油包水或水包油乳液，具 有增湿剂和增稠剂作用。 1 i 2 7 在其它方面 甘氨酸还可用于动物药品添加剂、柠檬酸三醋酸酯，也作为p h 调节剂添加 在电镀液中。另外，在化学镀上的研究和应用也越来越广泛。9 一o 1 1 2 甘氨酸的生产方法 早在1 8 2 0 年b r a c n n o t 从明胶中分离得到甘氨酸后，至今为止，大部分甘氨 酸来源于人工合成。人工合成甘氨酸的方法有许多种，最初，以明胶或蚕丝等天 然蛋白质为原料m 一1 ，经水解、精制、过滤、干燥制得，此方法因蛋白质原料消 耗大，发展受到限制，目前已被合成法所取代。 合成法中也有许多方法，主要有两种： 浙江大学硕士学位论文 一是氯乙酸氨解法6 8 1 2 - 1 3 川川1 ，主要原料是氯乙酸、氨、乌洛托品、 甲醇，该工艺因原料易得，反应条件温和，合成工艺简单，对设备要求不高，易 操作，基本无公害，产品收率的理论值较高，工艺技术成熟，在国内获得广泛应 用。其主要的不足在于氯化铵等副产物难以除去，产品质量较差，生产的甘氨酸 多为工业级，杂质含量高，大部份( 约8 0 ) 只能用作农药中间体，无法满足医 药、食品行业对高质量甘氨酸的要求，精制成本高；作为催化剂的乌洛托品无法 回收，造成生产成本高，并且，在配制乌洛托品溶液和处理乌洛托品废液时，需 要大量的蒸汽，使生产成本过高，另外，反应时间长等缺陷。使设备的生产能力 受到限制。 二是施特雷克法( s t r e c k e r ) 2 1 4 1 5 1 1 盯，主要原料为甲醛、氰化钠、氯化 铵、氢氧化钡、硫酸，目前，氰化钠己为氢氰酸所取代，在生产过程中，可直接 利用气态h c n 或任意比例的h c n 水溶液，醛类可利用气体、溶液或高聚物， 氨源可用氨加二氧化碳或碳酸铵、碳酸氢铵等，各原料的投料量接近理论量，反 应温度1 7 0 c ，产品收率可达7 3 ，产品含量大于9 5 。日本、美国等国家都选 用此工艺进行甘氨酸生产。 主要反应为： 6 h c h o + n a c n + 3 n h 4 c i _ + 3 ( c h 2 n c h 2 c n ) + 3 n a c i + h 2 0 3 ( c h 2 n c i - 1 2 c n ) + 6 c 2 h s o h + 3 h 2 s 0 4 + 3 ( h 2 n c h 2 c n ) h 2 s 0 4 + 3 c h 2 ( o c 2 h s ) 2 2 ( h 2 n c h 2 c n ) h 2 s 0 4 + 3 b a ( o h ) 2 卜 ( n h 2 c h 2 c o o ) 2 b a + 2 b a s 0 4 + 2 n h 3 + 2 h 2 0 h 2 c h 2 c o o ) 2 b a + h 2 s 0 4 卜 2 h 2 n c h 2 c o o h + b a s 0 4 该工艺的优点是反应步骤少，工艺过程可以缩短，操作简单，设备投资少， 所得产品质量优于氯乙酸法产品，且易精制。生产成本低，适合大规模生产。其 缺点是氰化物是剧毒物，操作条件苛刻，反应后的脱盐操作较繁杂。 浙江大学硕士学位论文 另外还有n 氨基酸酰胺水解法、乙内酰脲氨制备法、乙酸法、羟基乙腈法。 近十年来，又有催化脱氢氧化法、生物合成法、辐射合成法等1 1 7 3 。这些方法都 停留在理论和实验阶段，远未能投入工业化生产。 国外，主要采用施特雷克法，美国、日本等国不断地对施特雷克法在原料组 分及加工工艺上给予改进。7 在国内，因氢氰酸有剧毒，同时甘氨酸生产厂家无法解决原料h c n 的供应 问题，而液氨的来源和运输较氢氰酸容易得多：副产h c n 的丙烯腈厂家因生产 n a c n 获利大，从而对利用副产h c n 生产甘氨酸不感兴趣。另外，n 1 施特雷克 法中生产羟基乙腈的反应条件虽不苛刻，能在常温常压下进行，收率能达9 0 以上，但氨解生成氨基乙腈的条件十分苛刻。氨基乙腈水解后的分离也比较困难， 特别是甘氨酸同副产物亚氨基二乙酸的分离比较复杂，稍有不当，就会影响甘氨 酸的质量。因而，国内甘氨酸生产厂家根据原料采购和运输，生产的安全与环保， 操作的易难，工艺的复杂程度和技术力量的大小，以及生产产品的主要用途，都 采甩氯乙酸氨解法生产甘氨酸。 在激烈的竞争中，起决定作用的是产品的质量和价格，提高产品质量，降低 生产成本是竞争的主要手段，国内甘氨酸生产厂家因受生产工艺的限制，大都规 模较小，生产的产品为工业级，但国内一些甘氨酸生产厂家及一些科研机构本着 优化反应条件，降低生产成本，提高产品质量的原则，对氯乙酸氨解法合成甘氨 酸的工艺进行了大量的研究工作，并取得了一定的进展。 1 2 16 0 年代前工艺 6 0 年代以前1 1 8 1 德国的k r a u t 用氯乙酸和氨水反应，在缓慢搅拌、室温下 反应4 8 小时以上，再经过一系列复杂的后处理，才得到粗产品，收率很低，成 本高且再生产能力很低。 1 2 27 0 年代工艺 7 0 年代后，t 1 9 i 法国人h e n r i m a r t i n 以乌洛托品、氯乙酸、氨水为原料在水 相中合成，反应后，经醇析、过滤、精制、干燥制得。氨解剂若采用2 5 的氨水， 收率只有6 0 。即使采用液氨，也只达到7 0 的收率，生产周期长达4 0 小时， 产品醇析后，还得经过洗涤、浓缩、重结晶等操作。才得到纯度大于9 0 1 拘产品。 1 2 3 正交法工艺探索 耨江大学硕士学位论文 后肖液氨代替氨水的合成，挫o 2 “2 2 1 在乌洛托品、氯乙酸的水溶液中通入氨 气，牧搴可这8 0 疆上。藏工艺残熬，嚣裁謦滤生产厂家都森魏方法莪爨下，不 断进行改进。有任军、朱顺鑫等，豫氮2 4 1 对催化剂的加入量，反应时的p h 值， 反应温度和醇析时甲醇的用量采用正交试验，得出较佳工艺条件组合是：氯乙酸 与鸟洛撬品蕊摩零跑篾：l ：0 。1 5 。p h 篷控铡恣6 0 之闻。爱寝瀑度控毒毽6 0 7 0 之间。氯乙酸与甲醇比为：l ：2 5 。在试验中收率能达到8 8 5 7 ，产品纯度达 到9 9 5 6 。有杨久义、赵风清通过选择新催化剂呛5 2 6 1 控制副反应，提高产品 产率，恁嬲逡逶遂菠交试验，判藜蠢对氨基乙酸产搴豹影穗疆发暝彦是：蠖弦裁 加入量、反应温度、体系p h 值、反应时间。优化的反应条件为：催化剂氯乙酸 的摩尔比为0 8 ，体系终点p h 值为6 ，反应温度为6 5 。c ，反应时间为3 小时。 试验孛| | 筻率藐这餮8 8 9 ，产品缝发达赛9 7 1 3 。这些方法霆藏国内大鄂采溺， 但没达到试验的水平，同时存在潜岛洛托品的浪费和需大量能源的问题。 1 2 4 醇相法生产工芑 努蕊建军摄道豹在乌漆蔻鑫、鬣z 。酸懿乙酪溶滚孛遗入懿气会残萤懿羧熬方 法1 2 7 育金炼铁等人用乌洛托晶、氯乙酸水溶液、甲醇中通入氨气的氨甲醇溶 液合成讨氨酸的方法鼢8 2 9 1 ：也有王修然等人利用高浓度的氯乙酸1 2 0 1 运用甘氨 酸溶予农秀镦溶予簿豹瞧厦，一霆致镶戆氮瘩弱攀醇懿淫鬏滚滚在乌滔强赫懿幸筝 用下合成甘氨酸。同时运用正交试验法，得出p h 值控制在7 - 8 之间，实验表明 滴加温度以5 0 x 2 为寅，在6 5 ( 2 恒漱反应时间增加，产品产率增加，合成墨结晶 在一令爱痤器孛，减少了生产设备。该方法产攀熊这7 3 豁上，曹氨袋缝壤在 9 6 9 9 之间。还有周世贤、隋升的醇相法生产付氨酸 3 0 1 介绍醇相法制备甘氨 酸，p h 德控制在弘8 之间，反应激度控制在6 0 6 5 c 之间，反应时间在1 5 2 。0 夺露，浚率虿达7 8 ，8 ，珏”乙醇黪耱法生产莒氨羧鲍瘩稳法餐遵辩阕蘧，菇熊节 约部份岛洛托品，成本有较大的下降。以上各种工艺的改进，使反应时间缩短， 生产能力提赢，收率墩有所上升，w 达到8 5 发右。但用氯乙酸、氨在乌洛托品 佟强苓爱瘟，臻醇分舞豹工艺，始终存在羞氯纯铵等臻产餐壤瑷除去，产赫矮量 较差。杂质含量高，精制成本高；作为催化剂的岛洛托品无法阐收，生产成本过 高，反成时间长等缺陷。 l 。2 。s 骥酸氢铵转动互艺 浙江大学硕士学位论文 日本有以碳酸铵或氨基甲酸铵、氯乙酸、氨水为原料在水相中合成 3 2 1 , 四 川联合大学以碳酸氢铵代替液氨 1 8 1 以乌洛托品水溶液为介质，滴加氯乙酸在 l 1 5 小时进行反应，反应过程中有碳酸氢铵固体存在，然后升温到6 0 - - 7 0 。c 恒 温1 1 5 小时，反应后冷却过滤，用9 5 乙醇进行醇析，可得到产品纯度9 8 的 甘氨酸，试验产率达8 5 。试验从碳酸氢铵与氯乙酸的配比、反应恒温时间、反 应温度及乌洛托品的浓度配比上，得出最佳工艺，即：碳酸氢铵与氯乙酸的摩尔 配比为2 3 ，恒温时间选择1 小时，反应温度以6 0 为佳，乌洛托品的浓度选 择o s g g 水为最佳。但仍然存在反应时间长( 需6 小时) ，产品要多次用醇洗涤， 用醇量大，副产物难阱除去，乌洛托品无法回收，在回收醇液时耗能量大，生产 成本过高的问题。 1 2 6 新型催化剂工艺 大连化学工业公司以价格较低的新型催化剂h k 代替价格较高的乌洛托品， 反应温度6 5 ，时间3 4 小时，n ( 催化剂) ：n ( 氯乙酸) = 0 8 ，反应终点溶液p h 值为6 ，有力地控制了副反应的发生，对醇析有利，产品收率8 5 ，仍存在分离 困难、催化剂虽便宜但不能回收，后处理困难的问题。7 1 石家庄东华化工总公司生产甘氨酸的原材料消耗及工艺条件控制水平在目 前国内属一流8 1 ，其生产成本低，产品质量好，氯乙酸单耗1 4 4 0 k g t ，液氨单耗 8 1 0k g t ，乌洛托品单耗1 4 0k g t ，甲醇单耗2 0 0 0k e c t 。主要在催化剂上进行了研 制，因乌洛托品在酸性反应条件下易分解，使催化剂活性降低，从而影响了产品 的产率，该公司使用河北科技大学化工研究所与河北石油研究所研制的催化剂， 据称使用该催化剂可使反应温度降低，反应时间缩短，工艺流程简化。在反应温 度6 5 c ，反应时间3 4 小时，催化剂与氯乙酸的摩尔比为0 8 ，反应终点溶液p h 值为6 ，呈弱酸性，抑制了副反应的发生，产品收率可提高到8 5 左右汹“1 。提 高了产品的收率和产品的质量。但此方法，氯乙酸、液氨、乌洛托品、甲醇的单 耗都较高，并且在甲醇的回收和废水的处理和甘氨酸与氯化铵分离上都存在一定 的困难。 1 2 7 加入烷醇溶剂工艺法 1 9 9 4 年，台湾的企业提出以氯乙酸为起始原料，把氯乙酸溶于烷醇 中与三烷基胺加热，3 柏引起如下反应： c i c h 2 c o o h + r 3 n + c 1 ( r 3 n c h 2 c o o h ) 1 2 浙江大学硕士学位论文 在此反应中，氯乙酸中的c i 被活化：将此溶液与甲醇胺反应 c 1 ( r 3 n c h z c o o h ) + h o c h z n h 2 加热_ h o c h 2 n h c h 2 c o o h + r 3 n h c l r 3 n h c i ；r 3 n + h c i h o c h 2 n h c h 2 c o o h + h 2 n c h 2 c o o h + h c h o ( 反应条件：在c l 存在下加热) 此方法可将传统的氯乙酸氨解法中副产氯化氨、亚胺二乙酸、氨基三乙酸的生成 基本消除或抑制，得到高产率、高纯度的甘氨酸。但此方法所用原料多，流程长 工艺复杂，同时三烷基胺的回收困难，消耗高，使得成本比氯乙酸氨解法高。 温辉梁、刘崇波等研制出一种高产率制各甘氨酸的方法( a s l 实验中，在 装有搅拌器、温度计及滴液漏斗的5 0 0 m l 三颈瓶中，加入氯乙酸和非极性溶剂， 混合、冷却，然后滴加氨水，控制滴加氨水速度，使瓶内反应温度不超过l o ， 滴加完后，保温一定时间，使反应完全，而后减压浓缩至晶体析出，加入甲醇， 放置过夜。通过加入一种非极性溶剂，使氯乙酸和浓氨水在4 0 c 左右，反应时 间4 小时的条件下产率达到9 9 ，反应基本完全。该方法虽提高了甘氨酸的收率， 但该方法在实验阶段，且反应温度低，对工业化生产有较大距离，另外，始终存 在着氯化铵等副产物难以除去，产品质量较差，杂质含量高，精制成本高：作为 催化剂的乌洛托品无法回收，生产成本过高，反应时间长等缺陷。并且，还带入 了另一种物质，增加了分离难度，增加了成本，对产品质量也有一定的影响。 1 2 8p h 值参数调控法 胡卫国、胡教平通过对甘氨酸生产过程溶液p h 值的调控1 3 4 1 , 使甘氨酸收 率能达到9 0 ，他们通过理论分析，重视了催化剂乌洛托品水溶液的p h 值，从 而在试验过程中得出，以乌洛托品为催化剂、氯乙酸氨解法合成甘氨酸的反应过 程，水溶液的p h 值以控制在8 2 - 8 5 为好；以乌洛托品为催化剂采用醇析法生 产甘氨酸的工艺路线，甘氨酸的总收率不仅取决于甘氨酸的合成收率，还取决于 甘氨酸醇析操作的收率，在甘氨酸的等电点( p h = 6 o ) 附近，甘氨酸的溶解度最 浙江大学硕士学位论文 小，醇析效率最高，所以，合成反应将到终点时，应将反应液的p h 值调控到 7 0 7 2 。此方法虽仅对p h 值的调控，主要用实验证明了催化剂乌洛托品在反应 过程中的分解而消耗产品甘氨酸。防止了乌洛托品的分解，从而保证了产品的收 率。 1 2 9 甲醇回收新方法 马峰、冯惠生提出1 0 0 0 吨年甘氨酸生产母液中甲醇回收新技术( 4 0 i 开 发设计的“连续水蒸汽精馏新技术及设备”很好地解决了传统方法存在的精馏问 题。该方法使原料母液从储槽经泵先打入预热器，让物料预热到一定温度后再进 入精馏塔，精馏塔底部是一个水蒸汽直接加热釜 4 t l 将从塔上部流下来的液体 加热，使其中轻组分被蒸发到塔顶，较重组分从塔底直接排放到污水处理池。改 变以往回收甲醇纯度低；回收率低；间歇蒸馏造成的设备腐蚀严重；操作费用大、 工人劳动条件差等问题。经实际生产证明，该技术及设备设计合理，运行可靠， 获得了优异效果。为甘氨酸生产中甲醇回收解决了实际问题。 1 2 1 0 多元溶剂工艺法 对氯乙酸氨解法合成甘氨酸更具创新的是多元溶剂循环合成反应及离子膜 分离提纯法“3 “删，在反应器中投入计量的氯乙酸、乌洛托品和多元溶剂，搅 拌溶解，缓慢通入氨气，在6 0 - - 6 5 。c ，p h 值为7 8 下反应2 小时，保温1 小时， 生成的氨基乙酸和氯化铵结晶析出，冷却至2 0 ( 2 以下后，离心过滤，结晶物用 乙醇洗涤两次，洗液和母液合并，并加入一定量乌洛托品，循环使用，一般可循 环5 次，多次循环母液经简单蒸馏，可重新配制新的多元溶剂。氨基乙酸和氯化 铵晶体配制成浓溶液，用离子膜分离提纯。即得氨基乙酸和副产氯化铵。此工艺 鸟洛托品用量可下降5 7 ，产品收率达8 6 5 ，醇用量下降三分之一。此方法提 出了循环生产，但循环次数不多，而用离子膜分离耗电量大，目前国内离子膜质 量又不稳定，还是存在一定困难。 1 3 国内外甘氨酸生产情况 国外的市场情况“1 3 7 ：日本生产甘氨酸的厂家为有机合成药品公司、昭 和电工公司和味之素公司，生产能力合计约2 0 0 0 0 吨年。在日本甘氨酸生产能 力中，有机合成药品公司约占6 5 ；其它国家主要的生产公司有：荷兰的a k z o 1 4 浙江大学硕士学位论文 公司。法国的s o p o c o i ，美国的c h a f l e m 公司等，日本基本上不进口，还每年出口 5 0 0 0 吨左右。向发达国家出口的甘氨酸，多用于医药和工业方面，向我国台湾 省、南朝鲜等出口仅限于用作食品添加剂。日本对本品的年需求量，估计大致为： 食品方面8 0 0 0 1 0 0 0 0 吨年，医药方面1 5 0 0 吨年，工业方面1 0 0 0 吨年，出口 4 0 0 q 7 0 0 0 吨年，合计1 5 0 0 0 2 0 0 0 0 吨年。 国内生产状况3 7 3 “”1 ：国内的甘氨酸生产起始于7 0 年代末8 0 年代初，起 步晚，生产工艺技术落后，产品质量亦不够理想。目前，国内有2 0 多家生产企 业生产甘氨酸，总生产能力达5 0 0 0 0 吨年。全部应用国外己淘汰的氯乙酸氨解 法生产合成甘氨酸，产品以工业级为主。医药级甘氨酸产品，目前国内只有一套 1 0 0 0 吨年的装置 3 6 1 。主要生产厂家有河北石家庄东华化工总公司、石家庄农药 化工厂、河北省晋州市第七化工厂、平山县有机化工厂、河北省保定市中原化工 厂、上海化工高等专科学校实验厂、南通化工厂、南京第二化工厂、浙江新安化 工、济南跃进化工厂等。产品主要用于生产草甘膦，约占总能力的8 5 9 0 。 因此，草甘膦市场、草甘膦的售价直接影响甘氨酸的生产，反之，甘氨酸生产的 成本，质量也直接影响草甘膦的质量、售价和市场。 1 4 连续化生产甘氨酸工艺研究的目的及意义 本公司( 新安化工) 生产的甘氨酸主要为生产革甘膦丽配套1 4 7 1 目前，市 场上草甘膦的竞争非常激烈，赢利空间已经很小，虽然本公司生产甘氨酸和草甘 膦的技术水平在国内处于领先地位，但与孟山都生产的草甘膦相比，在成本、质 量上还有很大距离。根本原因在于甘氨酸成本过高，甘氨酸成本过高的原因，主 要在于生产甘氨酸的工艺、原料的不同。本公司因无法解决原料氢氰酸的供应问 题( 氢氰酸有剧毒，不易运输，不配套) 及工艺不成熟，工艺转变困难，而采用 成熟工艺氯乙酸氨解法，因此，必须在该工艺下进行优化。从目前生产情况来看， 甘氨酸收率已经达到8 7 ，甲醇消耗也在逐渐下降，在现有的生产流程上再提高 非常困难。但乌洛托品的消耗，能耗偏高，从而引起甘氨酸生产成本的升高，进 一步导致草甘膦生产成本的提高。如果在氯乙酸氨解工艺基础上，优化工艺参数， 改变生产方式，再降低乌洛托品的消耗及能耗，适当提高甘氨酸收率，降低甘氨 酸的综合成本，这样，能为降低草甘膦生产成本，提高草甘膦的市场竞争能力： 浙江大学硕士学位论文 能为公司经济效益的提高，健康顺利的发展，起到很大作用。另一方面，也能为 精制甘氨酸、食品甘氨酸的生产、销售，打下低成本基础，更为甘氨酸其它下游 产品的开发打下基础。 因此，降低甘氨酸的综合生产成本，是本工艺研究的根本目的。方法是改进 现有的生产工艺和生产方法，使乌洛托品能循环利用，尽可能地少往生产系统中 添加水分，以节约蒸气消耗，节约催化剂乌洛托品，减少生产污水的处理量，达 到降低成本的目的。这样，就提出了生产工艺研究的要求。 。以上所述，国内对氯乙酸氨解法生产甘氨酸的研究比较多，但都停留在间 歇式生产工艺上，结果是催化剂乌洛托品的使用是一次性的，引起催化剂的消耗 很大，同时也产生过多地往生产系统加水，引起蒸气消耗增加及污水处理困难。 按照催化剂的概念，乌洛托品的数量和性质在反应前后是不变的，只是在反应后， 乌洛托品都溶解在母液混合体系里，如何利用这些母液混合物，是工艺设计的要 求之一。根据氯乙酸溶解于水、醇的性质，是否可将氯乙酸溶解于反应后的母液 混合体系里，这样，不但可以利用母液混合体系里的乌洛托品，也能往生产体系 少加水，甚至不加水，达到节约乌洛托品和蒸气的目的。显然，利用现有的各种 氯乙酸氨解法的间歇式工艺是有很大困难的。 国外早有连续化生产甘氨酸的专利“”1 ，此专利是一种连续的方法制取 甘氨酸，即由含一定比例乌洛托品的氯乙酸溶液在反应器中( 没讲明具体形式的 反应器) ，滴加氨水进行反应，反应后，混合溶液进行冷却，至有混合晶体析出 时，进行离心分离，分离出甘氨酸、氯化铵混合物和含有乌洛托品的母液，甘氨 酸、氯化铵混合物另外进行再分离。母液中因反应消耗掉了氯乙酸，以及因混合 晶体的析出，带走了部份乌洛托品，再次循环反应必须补充适当的氯乙酸和乌洛 托品，让氯乙酸和乌洛托品的含量在要求水平上，使反应能按设计进行。而母液 中的乌洛托品达n t 循环利用。在该专利中，氨解温度7 0 - - 8 5 c ，p h 值控制在 6 0 _ 7 5 之间进行，氨解反应物冷却至2 5 c ，结晶，得甘氨酸和氯化铵混合物产 品。但在该专利中，讲述的试验相当简单，只进行了两次试验，所提出的数据对 目前我国甘氨酸生产的各单耗要高出许多，工艺条件的提出也在一、二次试验之 中，不够有足够的说服力，要进行工业化生产，对反应器设计、工艺流程设计、 工艺参数探索及操作方法都需要进行大量的论证和实验试验。而从另一方面来 浙江大学硕士学位论文 说，该专利提出在上个世纪七十年代，国外已基本采用了施特雷克法生产甘氨酸， 当然该论文也指明了连续法生产甘氨酸工艺的可行性。 而在国内，目前仅提出连续化生产甘氨酸的概念。如上述多元溶剂生产工艺 “”，已有5 次的循环，因此连续化生产甘氨酸有一定的前人基础，只须在反应 器、工艺流程和工艺参数上下功夫，能够使公司甘氨酸生产成本进一步地下降， 有利于甘氨酸直接走上市场，也为公司草甘膦生产降低成本，提高市场竞争能力， 打下原料基础。 1 7 浙江大学硕士学位论文 第二章氯乙酸氨解化学反应工程分析 2 1甘氨酸反应机理探讨 目前，国内生产甘氨酸都采用氨解生产法，新安化工也不例外。为了了解氨 解情况，有必要对甘氨酸反应机理进行初步的探讨，对甘氨酸的生产和试验有一 定的帮助，反过来，甘氨酸的生产和试验的情况，对甘氨酸反应机理的探讨也有 一定的帮助。 根据现有的间歇带夹套反应锅生产情况，把6 5 左右的氯乙酸溶液分批投入 反应锅，投入2 3 左右乌洛托品溶液，同时通氨。发生的反应为： c 1 c h 2 c o o h + 2 n h 3 一一一- h 2 n c h 2 c o o h + n h d c l - 2 3 7 6 k j m o l 同时存在的还有： n h 3 + h 2 0 _ + n h 4 0 h 一3 6 8 4 k j m o l( 2 ) ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 0 + 4 h c l 一 6 h c h o + 4 n h 4 c 1 ( 3 ) ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 06 h c h o + 4 n h 3 ( 4 ) h c h o + h 2 n c h 2 c o o hoc h 2 n c h 2 c o o h + h 2 0( 5 ) 随着反应的进行，甘氨酸的两个副反应将会越来越明显，反应式如下： h 2 n c h 2 c o o h + c 1 c h 2 c o o h _ n h ( c h 2 c o o h ) 2 + h c i ( 6 ) n h ( c h 2 c o o n ) 2 + c i c h 2 c o o h _ n ( c h 2 c o o ) 3 + h c i ( 7 ) 反应过程为如下7 1 8 1 ： 首先发生反应是反应( 4 ) 的正反应 ( c h 2 ) 6 n 4 + 6 h 2 0 - 6 h c h o + 4 n h 3 浙江大学硕士学位论文 然后进行氯乙酸氨解反应 h 3 n + c h 2 c i 斗 h 3 n c h 2 c 1 ) il c o o hc o o h + h 3 n c h 2 c o o h + c 1 h 3 n c h 2 c o o h + n h 3 斗h 2 n c h 2 c o o h + n h 4 ( 9 ) -+ c l + n h 4 - n h 4 c 1 ( 8 ) ( 1 0 ) 氨的氮上有一对孤电子，容易发生亲核的取代反应，反应是按s n 2 反应机 制进行的，开始反应时，生成一级铵盐。随着反应的进行，一级胺的氮上仍有孤 电子对，其亲核性通常较氨的氮更强，继续与氯乙酸反应，生成二级铵盐，一般 的二级胺的亲核性较一级胺更强，可以生成三级胺： h 2 n c h 2 c o o h + c 1 c h 2 c o o h n h 2 ( c h 2 c o o h ) 2 + c l n h 2 ( c h 2 c o o h ) 2 + n h 3 卜n h ( c h 2 c o o h ) 2 + n h 4 n h ( c h 2 c o o h ) 2 + c i c h 2 c o o h n h ( c h 2 c o o h ) 3 + c l 浙江大学硕士学位论文 + n h ( c h 2 c o o h ) 3 + n h 3 一n ( c h 2 c o o h ) 3 + n h 4 外部通入的氨气经过扩散，溶解水中，与水发生反应( 2 ) ，而后与乌洛托品 分解后的甲醛反应，基本如反应( 4 ) 的逆反应。 在这一系列的溶解、反应中，( 1 ) 反应放出大量的热，氨的溶解，与水反应 又产生大量的热，使反应体系温度升高。温度的升高使各种反应的速度成倍加快。 主反应的反应速度加快，使反应产物甘氨酸的量增多，浓度提高。但在另一方面， 因温度的升高，副反应速度同样加快，从而加快消耗了主反应的产物甘氨酸，降 低了甘氨酸的收率。由分析可知，温度的控制非常重要。 2 2 影响甘氨酸收率的原因和提高收率方法的探讨 甘氨酸的生产，不仅要提高产量，加快反应速度，同时也要提高反应的收率。 反应速度的快慢与反应温度有直接的关系，但根据反应机理，反应温度不能太高， 而温度过低，则会影响生产。从化学动力学上分析，过程反应中( i ) 、( 6 ) 、( 7 ) 三食反应是一个连续( 串) 放热反应。在边加酸边通氨的反应条件下，随着反应 时间的延长，甘氨酸的浓度不断增大，达到一个极限值后逐渐下降，而氨二乙酸 和氨- - - 7 , 酸的