（轮机工程专业论文）界面活性剂强化吸收机理的实验研究.pdf

中文摘要 摘要 在吸收式制冷机中，使用表面活性剂来提高传热传质效率已经有四十多年的 历史，对活性剂强化传热传质的机理的研究也有了一定的进展，一般的认为，由 气液界面张力梯度引起的m a r a n g o n i 效应是导致表面对流从而强化传热传质的原 因。但是对于表面活性剂究竟如何在界面上引起对流还没有一个普遍认可的解释。 气相表面活性剂理论认为，添加剂的主要传输机理是通过气相随着冷剂水蒸汽共 同流动到液膜表面发生吸附和凝结，在液膜表面的不均匀分布产生不平衡的表面 张力梯度，驱使液膜表面产生表面流动，从而强化了传热和传质。 本研究的目的是通过测试表面活性剂对溴化锂溶液吸收水蒸汽的影响来研究 活性剂强化传质的机理。实验采用了一套具有较高可靠性和精确性的装置，测试 了多种酒精类添加剂在静态池吸收中对质量浓度为6 0 的溴化锂溶液吸收水蒸汽 的强化作用。为了验证气相表面活性剂理论以及寻找更好的添加效果和添加方式， 作者对这些添加剂分别采用了传统液相添加、液相混合添加、气相添加和气液两 相同时添加等不同的添加方式进行了静态池吸收的效果测试。 实验的结果表明，大多数的表面活性剂都对溴化锂吸收水蒸汽有着显著的强 化作用，强化吸收的过程中会观察到强烈的界面扰动；两种活性剂同时添加到溴 化锂溶液中的强化效果与其中效果较好的一种添加剂单独添加时的效果接近：添 加剂的气相状态同样会对吸收产生明显的强化作用，并且当添加剂以气相和液相 两种形式同时添加时，其对吸收的强化效果以及实验现象都与气相添加时接近。 关键词：表面活性剂；强化吸收；气相添加剂 英文摘要 t h e e x p e r i m e n t a ls t u d yo na b s o r p t i o ne n h a n c e m e n tm e c h a n i s m o f s u r f a c t a n ta d d i t i v e s a b s t r a c t t h ei m p o r t a n c eo fh e a ta n dm a s st r a n s f e ra d d i t i v e si na b s o r p t i o nc h i l l e r sh a sb e e n r e c o g n i z e df o ro v e rf o u rd e c a d e s i n v e s t i g a t i o no nt h em e c h a n i s m sr e s p o n s i b l ef o r e n h a n c e da b s o r p t i o nr a t e sh a sm a d eg r e a tp r o g r e s s t h e m a r a n g o n i e f f e c t - - a n i n s t a b i l i t ya r i s i n gf r o mg r a d i e n t si ns u r f a c et e n s i o na tt h el i q u i d - v a p o ri n t e r f a c e - - - i s g e n e r a l l ya c c e p t e da st h ec a u s eo ft h ec o n v e c t i v ef l o w st h a te n h a n c et r a n s f e rr a t e s h o w e v e r , au n i v e r s a l l ya c c e p t e dm o d e lf o rt h em e c h a n i s m sh o w t h es u f f a c t a n ta d d i t i v e s i n d u c em a m n g o n ic o n v e c t i o nh a sy e tt ob ep r o p o s e d t h ev a p o rs u r f a c t a n tt h e o r yh o l d s t h a tt h ee n h a n c e m e n ta d d i t i v e sa r es u f f a c t a n t sd e l i v e r e dt ot h ef i l mf r o mt h ev a p o r t o g e t h e rw i t ht h ew a t e rv a p o ra n dp r o d u c ee n h a n c e m e n tb yg e n e r a t i n gs u r f a c et e n s i o n g r a d i e n t sw h i c he , a u s em a r a n g o n ic o n v e c t i o n t h i ss t u d yi n v e s t i g a t e st h ea b s o r p t i o nr o t eo fw a t e rv a p o u ri n t ot h el i t h i u m b r o m i d es o l u t i o nw i t hs u r f a c t a n ta d d i t i v e st oe x a m i n et h em e c h a n i s m sr e s p o n s i b l ef o r e n h a n c e da b s o r p t i o nr a t e s a b s o r p t i o no fw a t e rv a p o u ri n t ot h e6 0w t l i t h i u mb r o m i d e s o l u t i o nw i t ha l c o h o la d d i t i v e sw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gas i m p l es t a g n a n tp o o l a b s o r l e r t h ee x p e r i m e n t a la p p a r a t u sc o u l dh eu s e dw i t hg o o dc o n f i d e n c ea n da c c u r a c y p a r t i c u l a r l yf o rs t u d y i n gm a s st r a n s f e re n h a n c e m e n t t h es u r f a c t a n t sa r e a d d e di n d i f f e r e n ts t a t e ：i nl i q u i d ，i nv a p o ra n db o t hi nl i q u i da n di nv a p o r m o s ts u r f a e t a n ta d d i t i v e su s e di nt h ee x p e r i m e n tc a ns i g n i f i c a n t l yi m p r o v e a b s o r p t i o nr a t e sa n dav i g o r o u si n t e r r a c i a lt u r b u l e n c ei s o b s e r v e dd u r i n ga b s o r p t i o n p r o c e s s t h ee f f e c to ft w oa d d i t i v e st o g e t h e ri sn e a rt ot h eb e t t e ro n e t h ea d d i t i v e s v a p o rh a v es i g n i f i c a n ti m p r o v e m e n tt ot h ea b s o r p t i o n w h e nas u r f a c t a n ti sa d d e db o t h i nl i q u i da n di nv a p o r , t h ea b s o r p t i o ne n h a n c e m e n ti sc l o s et ot h ec a s ew h e ns u r f a c t a n t i sa d d e di nv a p o ro n l y ，s oi st h ep h e n o m e n o n k e yw o r d s ：s u r f a c t a n t ；a b s o r p t i o ne n h a n c e m e n t ；a d d i t i v e sv a p o r 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成硕士学位论文 ：昼亘适丝趔强些咝蝗扭堡的塞坠班究：。除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。 栌啪潞骼蟒膈担淼签名蕊吁3 月叩 论文作者签名：绛7 一存；月2 佃 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连海事大学研究生学位论文提交、 版权使用管理办法”，同意大连海事大学保留并向国家有关部门或机构送交学位 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于：保密口 不保密口( 请在以上方框内打“”) 者瞄茎芎辞吲b 日期：凸7 年月4 日 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 第1 章绪论 溴化锂吸收式制冷机是采用热能为驱动能源的制冷技术，由于该技术安全， 对大气臭氧层没有破坏作用，合理回收利用工业废热，耗电少，在近年来得到广 泛的重视，尤其是我国自从改革开放以来溴化锂制冷技术发展迅速。因此，对溴 化锂吸收式制冷技术进行研究意义重大。 图1 1 为吸收式制冷循环的流程简图。在溴化锂吸收式制冷机中，溴化锂稀溶 液在发生器中被加热，一些可挥发的制冷剂( 水) 蒸发为气态，溶液变为浓溶液。 蒸发出来的制冷剂蒸汽进入冷凝器中并在较低的温度下液化。冷凝后的液态冷剂 通过膨胀阀被送到蒸发器在低温低压下汽化吸收热量进行制冷。气态的制冷剂再 进入吸收器中并被从发生器中传送过来的浓溶液吸收。 图1 1 吸收式循环流程图 f i g 1 1f l o wc h a r to fa na b s o r p t i o nc h i l l e r 在吸收式制冷系统中，吸收器是决定系统性能的重要部件，其中进行的是溴 化锂浓溶液吸收水蒸汽的过程。热量和质量的传递在此过程中同时发生，提高吸 收速度一直被认为是提高系统效率和减少交换面积的关键。溴化锂水溶液粘性大、 传热系数小，为了提高吸收器和发生器中的热量和物质的传输效率，除了采用高 性能传热管、扩大传热面积和增加流体的紊流度等通常的强化传热的手段外，添 第1 章绪论 加界面活性剂是一种极其有效的手段。1 - o e t a n o l 和2 - e t h y l 1 h e x a n o l 等分子中含有 6 8 个碳原子的酒精类物质在商用吸收制冷机中被广泛地作为添加剂使用。 溴化锂水溶液在吸收式制冷机的发生器中沸腾时，会发生许多气泡而使得溶 液表面很不安定，为抑制气泡的生成，人们试图使用界面活性剂降低溶液的表面 张力。而在实验过程中，比对发生器中气泡的抑制效果更为引人关注的是，由于 界面活性剂的加入使得吸收器性能大大提高。于是，界面活性剂作为吸收促进剂 而开始被使用，早期人们对界面活性剂促进吸收的机理几乎完全不清楚，对于表 面活性介质的选取、添加量的确定都只是凭借经验。近年来，国内外做了许多关 于界面活性剂强化吸收的研究，人们对于界面活性剂的吸收促进机理有了一定程 度的理解，但仍未得到一个公认的解释。 1 1 可能的强化机理 1 1 1 孤岛理论 一段时间里关于表面活性剂强化传热传质效率机理的解释，以由液面上可见 的岛状活性添加剂液滴引起的m a r a n g o n i 对流为主流。由于大量的没有完全混合或 者超过溶解度的添加剂在溶液表面形成岛状液滴并在液面漂流，引起表面张力的 不均匀分布，从而引发m a r a n g o n i 对流增强了传热传质。这首先是由k a s h i w a g i 等 人【l 在静态池实验中观察到的。k a s h i w a g i 和他的研究小组于1 9 8 5 年发表论文解 释其机理，从此也开辟了这一新的研究方向。他们认为添加到溶液中的超过溶解 度的界面活性剂的微小颗粒好像一个个孤岛一样漂浮在溶液表面，如图1 2 所示。 当吸收进行时，作用在“孤岛”上的三个表面力( 溴化锂溶液的表面张力、添加剂 “孤岛”的表面张力以及溴化锂溶液与“孤岛”之间的界面张力) 之间的平衡被破 坏，从而在“孤岛”之间引起马拉戈尼对流。对这个理论的有力支持是至今发现 的有效的强化吸收的表面活性剂都是在溶液中微溶的，而其他同样好的表面活性 剂但是具有高溶解度的，却没有强化吸收的作用。 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 a jw i t h o u ta b s o r p t i o n 竺! o 图1 2 孤岛理论模型 f i g 1 2m o d e lo ft h e s u r f a c e t a n ti s l a n d m e c h a n i s m ， 然而孤岛理论并不能完全解释表面活性剂强化吸收的机理。一些学者对此做 了验证，发现不论是在静态池吸收还是降膜吸收实验中，强化作用通常是在添加 剂浓度远低于溶解度时产生的，此时活性剂经过良好的混合并没有在液面上漂流， 也提出了一些解释此现象的机理。一种解释是基于表面活性剂的浓度并不能代表 其在溶液表面的浓度。表面活性剂总是趋向于聚集在溶液的表面从而有可能在相 当低的添加浓度时，产生表面过剩从而达到或者接近其溶解度。但是仅是表面过 剩并不能引起不稳定性，为了引起m a r a n g o n i 单元，必须有表面张力梯度存在。 1 1 2 盐析效应 h 0 z a w a 等1 4 】提出对于溶解度以下的界面活性剂也促进吸收的盐析效应理论。 溴化锂水溶液中添加少量的活性剂可以使溶液的表面性质发生变化，如降低溶液 表面张力和溶液饱和蒸汽压力，且使溶液的表面张力特性发生逆转，即随溶液浓 第1 章绪论 度的增加而降低，随溶液温度的升高而增加。这与溶液中无活性介质时的表面张 力变化趋势相反。这种表面张力特性的逆转就是“盐析效应”的结果：在溴化锂 水溶液中，溴化锂分子电离成i j + 和b r ，其中l i + 能够与溶液中自由水分子形成水 合结构“+ h 2 0 ，活性介质加入溶液后，其分子也能通过氢键与溶液中自由水分子 缔合。这样，部分活性介质的分子溶解在溶液中，其余的就吸附在溶液表面上。 随溶液质量百分比增加，溶液中电离出更多的u + ，由于水分子与电离出的u + 的 水合力大于与活性介质分子的结合力，自由水分子就与i j + 结合而与活性介质分 子分离，使得有更多的活性介质分子脱离溶液吸附到溶液表面处，进一步降低溶 液的表面张力，故溴化锂水溶液表面张力随溶液质量百分比的增加而降低；另外， 随溶液温度增加，活性介质在溶液中溶解性增强，从而使表面吸附的活性介质分 子减少，使得溶液表面张力随温度升高而增加。而表面活性介质强化溴化锂溶液 吸收，主要就是通过吸收过程中溶液表面张力的这一变化特性实现的。 图1 3 表面马拉格尼对流 f i 9 1 3m a r a g o n ic o n v e c t i o na tt h es u r f a c e 可由如图1 3 所示的吸收过程来说明盐析效应形成m a r a n g o n i 对流的原因。吸 收发生时，由于吸收在溶液表面的分布不均，其中a 处吸收大于b 处，使得a 处溶液浓度和活性介质浓度小于b 处，而吸收过程中释放的热量使得a 处的温 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 度也高于b 处，由于“盐析效应”的结果，使a 处表面张力大于b 处。于是在 ab 之间建立起切向的表面张力梯度，由b 指向a 。当表面中溶液和活性介质达 到一定浓度，吸收中形成足够大的表面张力梯度时，a 处从b 处以及周围表面张 力小的地方拉动溶液，溶液从周围向a 处汇集，使得a 处溶液向下流动；而b 处 溶液被表面张力大的液面拉走，由内部液体浮出来补充流走的溶液。由此在表面下 一定厚度内形成循环流动，即m a r a n g o n i 对流。这种对流加强了表层溶液与内部溶 液的混合，使得表层溶液不断得到更新，从而强化了吸收过程。 1 3 溶解性理论 a k i s a w a1 5 j 等进一步提出溶解性理论，他们通过实验发现，在有的表面强化剂 ( 如癸醇) 存在的条件下，溴化锂溶液的表面张力并不一定随浓度增加而减少，但仍 然可以导致强烈的马拉格尼对流的发生，这是前面的盐析效应模型所不能解释的。 他们通过测量溶液内部的表面张力，发现可以引起马兰格尼对流的添加剂，其表 面张力和内部张力是不平衡的，他们便认为这种不平衡张力引起了吸收过程中溶 液在表面和内部之间的流动，最终触发强烈的马拉格尼对流。 h i h a r a 和s a i t o 6 1 也通过图1 4 对强化机理进行了解释：对流的产生一定要有一 个与混有表面活性剂的溴化锂溶液的表面张力变化相关的流动不稳定性。图1 4 a 描述了静态池或者降膜过程中溴化锂溶液典型的温度和浓度特征：表面的温度高 于内部的温度而表面的溶液浓度低于内部浓度。图1 4 b 和1 4 c 表示了内部溶液由 于扰动而流向表面的过程。此时如果溶液的内部张力比表面处低，内部液团流向 表面，引起图1 4 b 箭头所示的运动，产生一个向外的循环流动把更多的低表面张 力液体从内部带到表面，从而引起一个不稳定状态或m a r a n g o n i 单元。 反之，如果液团的张力比表面处的高，就会产生一个如图1 4 c 所示的向内的 运动趋势，导致一个没有对流的稳定状态。哪一种状态会产生取决于溶液温度和 浓度的变化引起的表面张力( 0 ) 的变化。如图1 4 a 所中所描述的状态，当a 盯ac 0 就会导致图1 4 c 所示的稳定状态。 而表面张力随温度的变化所产生的影响与随浓度变化的规律相反。在h o z a w a 等人 第1 章绪论 【4 】的文章里给出的测量结果显示，在添加溶解度以下浓度的添加剂时，溴化锂溶 液的a 盯0c 随着添加剂浓度的变化而改变，从而引起不稳定性并导致混合对流。 没有添加剂时，a 盯0 t 是负的，也是稳定性的。 v a d o r t o l u t i o n 、7 c 塞to o r 等，o v a p o f 赛，o o r 嘉to c 图1 4 表面张力变化引起不稳定性 ( a ) 吸收过程的温度和浓度特征，( b ) 不稳定情况，( c ) 稳定情况 f i 9 1 4i l l u s t r a t i o no fi n s t a b i l i t yd u et os u r f a c et e n f i o nv a r i a t i o n sw i t hs o l u t i o np r o p e r t i e s ( a ) t y p i c a lp r o f i l e so ft e m p e r a t u r ea n du b r c o n c e n t r a t i o nd u r i n ga b s o r p t i o n , ( b ) u n s t a b l ec o n d i t i o n ，( c ) s t a b l ec o n d i t i o n 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 1 1 4 催化( c a t i y t j c ) 效应 关于活性剂强化吸收性能的机理讨论，一些着眼于对流，另一些着眼于不稳 定性，都是由表面活性剂引起的并且导致界面扰动。当大多数的人相信强化作用 是流体力学机理，一些吸收工业中的研究者认为有效的添加剂有着一种可以减弱 吸收剂和表面活性剂之间粘合力的催化作用1 7 1 。在实际运转的吸收制冷系统中，他 们观察到被吸收物质的蒸汽压力比界面温度和浓度对应的饱和蒸汽压高，即使是 在吸收速率很低时也是如此。这种压力差别是由一种被称为表面阻力的现象引起 的，根据这个原理，有效地表面活性剂可以减小这种阻力，从而提高传热传质速 率。 1 i 5 气相界面活性剂理论 很长时间，人们的注意力都集中在溶液中的添加剂对吸收过程中传热传质的促 进作用，这不仅导致人们对添加剂促进作用的机理认识不够深入，也限制了添加 剂更深入和广泛的应用。m a r y l a n d 大学的h e r o l d 等人【o l 通过竖直管的吸收实验、 竖直管的水冷凝实验以及表面张力测量实验的观察发现，溶液表面张力的减少与 气相的添加剂关系更密切。当气相存在添加剂蒸汽而液相不添加添加剂时，表面 张力的变化很明显，而且界面活性剂在气液界面的气侧的浓度对溶液的表面张力 有很大影响。另一个值得注意的实验现象是气态添加剂对传热传质强化的瞬时性， 他们在降膜吸收实验中发现，向没有添加剂的降膜吸收系统中加入气态的表面活 性剂后的瞬间，几乎不到一秒钟，平稳的降膜的流动立即产生了扰动，这个现象 说明，添加剂主要是来自气态一侧，而不是来自液体内部，气态的添加剂是诱发 扰动的直接原因。从而提出“气相界面活性剂理论”，认为添加剂的主要传输机 理是通过气相流动到吸收表面。在吸收过程中，添加剂蒸汽随着冷剂水蒸汽共同 向液膜流动，在那液膜表面发生吸附和凝结，由于这两种过程是不均衡的微观非 稳态过程，所以添加剂在液膜表面不均匀分布，从而产生不平衡的表面张力梯度， 驱使液膜表面产生越来越强的表面流动，强化了传热和传质。 气相活性剂理论提出后被很多学者的实验证实，并且得到越来越多的人的支 持。g l e b o v 和s e t t e r w a l l 1 1 l 所做的对比实验一将添加剂( 2 m e t h y l 1 p e n t a n 0 1 ) 分别 第1 章绪论 加至溴化锂水溶液和冷媒水中，结果表明，与未加添加剂相比，前者即使是在最 佳的浓度时也只是提高制冷量2 0 ，而后者可提高3 2 。这也证明添加剂的气相 加入对强化吸收有着更大的作用。这个原理可以解释为什么对于液体添加剂而言， 癸酵能够使溴化锂溶液产生比添加异辛醇更小的表面张力，但是所产生的强化作 用却不如后者强烈，其原因就是前者的气相分压力仅为后者的1 1 2 至1 7 1 2 1 。该理 论也可以解释诸如表面对流的引发及对流强度的减弱，并且也给出了有效添加剂 的一些必要性质，诸如添加剂必须为界面活性剂，具有较低的表面张力、适当的 浓度和气相压力( 这个气相压力要保证添加剂在吸收表面具有一定的浓度，同时 又不能太高而成为气侧的传质阻力) 。 1 1 6 扩散原理 s h e e h 卸【1 3 】等人提出了一种称为扩散原理的强化作用解释，认为添加剂扩散到 气液界面所经历的时间才是关键的因素。根据这个理论，与添加剂强化传质的能 力关系更密切的不是它在界面上的活性而是它的扩散能力和在界面上的吸收能 力。这个理论与前面表面的活性剂在气相中存在时比在液相中的效果更加明显的 事实有一致性，因为其在气相中的扩散比液相中的强，所以气相中的添加剂会比 液相中的添加剂更快的传递到界面上。 1 1 7 流动形式 溶液的粘度和表面张力都对降膜的流动形式有着显著的影响。这会改变吸收 行为进而改变传热传质效率。b e u t l e r 等人【“】开展了一项实验研究来鉴定添加剂对 吸收剂溶液性质的影响，因为这可能是强化作用产生的原因。他们测量了吸收过 程中传热效率的变化并使用毛细管粘度计测量溶液的粘度，然后把传热效率与粘 度和表面张力系数联系起来。实验使用5 6 溴化锂水溶液，按照不同的浓度分别 添加了三种表面活性剂：1 - o c t a n o l ，2 - e t h y l 1 h e x a n o l 和1 - d e c a n o l 。他们的结论是 添加剂引起的粘度变化非常微弱，不足以成为观测到的强化传热作用的原因。表 面张力系数的降低增强了管壁的润湿性，但是仅靠这点也无法达到所获得的强化 效果。根据以前发表的数据，所用的三种酒精类添加剂，在一定的限度内，添加 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 的浓度越高所引起的表面张力系数降低程度越大。对于1 - o c t a n o l 和 2 - e t h y l 1 h e x a n o l ，实验观测到的强化效果与此趋势相符合，但是对于1 - d e c a n o l 却 并非如此。单从表面张力系数来看，1 - o e t a n o l 和1 - d e c a n o l 应该得到相同的强化效 果，而且都比2 - e t h y l 1 h e x a n o l 要好，但是实验观测结果显示1 - d e c a n o l 的实际效 果与理论预测的不符：1 - o c t a n o l 和2 - e t h y l 1 h e x a n o l 都产生比1 - - d e c a n o l 好的效 果。由此可见，只有表面张力系数的降低不足以实现传热传质的强化作用。 1 2m a r a n g o n i 对流 人们对界面活性剂的强化机理一直不能完全解释清楚，这方面的研究工作很 多。也提出了很多不同的理论，但各种理论都支持马拉格尼对流( m a r a n g o n l c o n v e c t i o n ) 机制。由于传质进行的不均匀性，在局部区域产生了浓度和张力梯度， 导致m a r a n g o n i 对流，从而对传质起到增强作用。 当气液二相进行传质时，物质的蒸发、溶解，表面活性物质的迁移或者温度效 应都可能导致界面张力梯度的出现，而这种界面张力梯度的存在会导致自发的界 面运动( 如界面变形、界面对流等) 。广义地说，这种被界面区域流体的牵引作用所 放大的界面运动，被称为m a r a n g o n i 效应【阍。早在1 8 5 5 年，汤普森就报导了静态 池中溶液表面的对流流动，他描述为“在葡萄酒和其他的一些酒精饮料表面可以 观察到的一种奇怪的运动”，他把这种现象产生的原因归于与液体蒸发有关的局 部表面张力的变化。1 8 8 2 年，汤普森描述了由浮力引起的类似的流动【1 6 l 。现在人 们知道表面张力机制和浮力机制都是引起液膜表面局部对流的原因，他们为这种 运动提供了动力，分别被称为r a y l e i g h 不稳定性和m a r a n g o n i 不稳定性。表面张 力梯度会引发m a r a n g o n i 不稳定性，垂直方向上的密度梯度导致的重力梯度会引发 r a y l e i g h 不稳定性，这两种不稳定性均可导致宏观可测的流体流动。因此传质过程 中产生的界面湍动现象，是浓度梯度驱动的r a y l e i g h 效应和温度梯度驱动的和 m a r a n g o n i 效应综合作用的结果。 表面活性剂通过引起表面张力梯度对后者起到作用。在纯净液体中由于温度 和浓度梯度引起的上述两种形式的不稳定性都是非常微弱的，在蒸汽吸收的情况 第1 章绪论 下，表面活性剂的存在使得表面张力梯度增大，从而导致加强传热传质速率的激 烈的表面对流。 传质过程中m a r a n g o n i 现象的出现，促进了液体的表面更新，增强了溶质对液 相主体的渗透，对传质有着极大的增强作用。而且，在溴化锂吸收式制冷系统中， 溴化锂吸收水蒸汽过程中产生的热量很大程度地降低了溴化锂溶液的吸收能力， m a r a n g o n i 效应产生的界面湍动加了强热量的传递，这也从另一方面对传质起到增 强作用。m a r a n g o n i 对流存在于许多传质现象中，是由液体传质界面处表面张力不 均匀引起的一种表面扰动现象，单纯物质所发生的m a r a n g o n i 对流往往很微弱，但 加入极少量的添加剂，往往会触发十分强烈的m a r a n g o n i 对流，能大大促进传质和 与之伴随的传热，这已经成为工业上一种常用的方法，尽管其具体机理仍未完全 搞清楚。 通常情况下，利用光对研究介质无影响的特点，使用纹影仪、干涉仪等连续可 视的光学系统可以观测相界面上m a r a n g o n i 现象，获得m a r a n g o n i 现象出现时的界 面湍动流形结构，以及m a r a n g o n i 现象发生时的传质数据。通过分析实验观测的界 面湍动现象及传质数据，可以有效的考察m a r a n g o n i 现象发生和持续的机理，同时 也可以为m a r a n g o n i 现象的理论分析提供有效的帮助和验证。 通过研究实验数据，大量的研究者试图发现传质s h e r w o o d 数( s h ) 和m a r a n g o n i 数( m a ) 之间的定量关系。研究成果表明，s h e r w o o d 数与m a r a n g o n i 数之间具有 s h o c m a n 关系，但无法确定n 的确切数值，根据实验结果关联出的n 值随各个研 究者采用的原始数据而变化，大致在o 2 至1 之间，研究者取得的定量关系只是在 他们的实验范围内成立，无法给出普适性的规律，因此试图找出m a 数与传质系数 s h 之间的定量关系的努力迄今并未获得成功【r 丌。 m a r a n g o n i 现象对传质过程有非常大的影响，特别是其涉及到传质过程的微观 机理，对其的认识必然增强对传递现象的理解。但是如何具体说明微观上的不稳 定性，以及随之导致的宏观流动的自然表征以及进化过程，单纯采用实验手段是 无法回答的，这需要使用理论工具来说明，才能完整地了解m a r a n g o n i 现象的本质。 m a r a n g o n i 现象远比人们设想的要复杂，仍需要付出大量的努力去了解它。 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 1 3 表面张力 表面张力是指液面作用于单位长度分界线的张力，是液体的重要性质之一。 通常说的表面张力实际上指的是界面张力，因为这种张力是在相界面上发生的行 为。液体表面层分子与内部分子周围的状况不同，内部分子所受邻近相同分子的 作用力是对称的，各方向的力相互抵消；但表面层分子，一方面受到本相内分子 的作用，另一方面受到性质不同的另一相分子的作用。由于两相分子性质不同。 液体表面层里分子受力的球对称性遭到破坏而受到指向液体内部的合力作用。因 此如果把一个分子从内部移到表面或增大表面积时，就必须克服体系内部分子之 间的吸引力而对体系作功，称为表面功f 1 8 】。 表面张力的大小，可用表面张力系数来描述。减小液体表面张力最有实用意义 的方法是添加表面活性物质。表面活性剂由于其特殊的两亲性结构，容易在液体 表面吸附而改交表面的性质，从而大大降低液体的表面张力。通常随着表面活性 剂溶液浓度的增大，表面张力不断减小，达到某一浓度后，表面张力基本不变， 这一浓度称为临界胶束浓度c m c 。 表面张力梯度是m a r a n g o n i 对流产生的直接原因，开展关于表面张力的研究对 于深入的理解m a r a n g o n i 对流以及表面活性剂对传质的强化机理有着重要的意义。 溴化锂吸收式制冷机中所使用的强化传热传质的添加剂都是可以降低工作液体表 面张力的表面活性剂。长久以来，表面张力性质都被认为是产生强化作用的关键 因素，但是由于一些可以降低表面张力的添加剂却不产生强化作用，此种观点仍 然存在很大的争议。 溶液表层添加剂吸附浓度尚未达到平衡，或者在溶液中有新表面形成的过程 中，由于表面吸附浓度随时间而变化，表面张力也随时间不断变化，把这种过程 中变化的表面张力叫做动态表面张力。在溴化锂溶液吸收水蒸汽的过程中，由于 质量的传递不断地发生，溶液表面的温度、浓度以及添加剂浓度都在不断发生变 化，是一个非平衡的过程，所以对于动态表面张力的研究有着很重要的意义。 人们对界面活性剂的具体强化机理一直不能完全解释清楚，这方面的研究工作 很多，提出了很多不同的理论，但各种理论都支持马兰格尼对流( m a r a n g o n i 第1 章绪论 c o n v e c t i o n ) 机制。由于传质进行的不均匀性，在局部区域产生了浓度和张力梯度， 产生m a r a n g o n i 对流，从而对传质起增强作用。溴化锂溶液表面张力分布不均是产 生m a r a n g o n i 对流的直接原因，而界面活性剂对吸收的强化作用，就是通过其改变 溶液的表面张力以及表面张力特性来增强传质过程中的表面张力不均匀性的。然 而，表面张力不仅与溶剂的浓度有关，还与温度以及界面活性剂的浓度等有关。 拿表面张力与温度的关系来说，就是一个非常复杂的问题。一般地说，假定在气 液界面处气液平衡，而溶液表面的溶剂浓度与温度并不能独立地变动，而是在满 足气液平衡的条件下进行变动。在这样的限制条件下如果不能说明形成和保持不 安定对流的发生原因，就不能明确促进吸收的真正机理。有关对流促进传质的微 观机理，仍需要进一步研究。 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 第2 章关于强化机理的研究进展 在过去的4 0 多年中，人们做了大量的研究工作来理解表面活性剂在吸收过程 中的强化作用。其中主要包括静态池实验、竖直( 水平) 降膜实验和表面张力的测量 等几个方面的研究。 2 1 静态池吸收实验 早期的研究工作大部分是基于溴化锂溶液的静态池吸收实验，使用的添加剂 是不同的酒精类物质。其中的一个实验【1 9 】创立了半压时间法来分辨不同添加剂， 不同添加浓度以及不同工作条件下的吸收效果。装置中包含两个容器，一个容器 中放置装有吸收剂的池状容器，另一个装有被吸收物质的蒸汽，两个容器在一定 的时间连通，吸收过程中对容器的压力进行监测，用容器压力降至初始压力的一 半时所经历的时阀来作为吸收速度的参考标准。一些实验使用了这种简单但是实 用的装置，并得到了一些最初的解释强化机理的模型。 k a s h i w a g i 和他的同纠1 】设计了更精细的溴化锂一水静态池吸收实验装置，他们 使用全息干涉成像方法观测液面对流，确定浓度和温度的分布情况。他们研究了 影响强化效果的四个因素，并认为由于溶液表面可见的活性剂液滴引起的表面张 力不均匀性，导致了表面对流的产生。 k n o c h e 和m o i l e r 2 0 j 在1 9 9 6 年也作了关于静态池吸收实验的报告，与前人不 同的是，他们使用氨一水作为工质对。他们的实验装置也包括两个容器，一个装有 氨蒸汽，另一个装有作为吸收剂的水及表面活性剂，两个容器蒸汽空间通过阀连 接。他们通过监铡压力随着时间的变化来计算吸收量。实验使用1 - o c t a n o l 作为添 加剂。实验结果表明，在水中加入少量的未溶解的1 - o c t a n o l 会显著提高吸收速率， 而且添加量越大强化作用就越明显。这与早些的孤岛理论相符并可以解释此种条 件下的强化作用。然而最好的强化效果实在添加量为5 0 p p m 时获得的，此浓度低 于1 - o c t a n o l 在水中的溶解度，经过充分的混合和溶解，在液面上看不到岛状添加 剂。而且，试验还对四种具有更高溶解度的表面活性剂按不同浓度进行了添加实 验，尽管这些活性剂同样显著降低吸收液体的表面张力，但是并没有明显的提高 第2 章关于强化机理的研究进展 吸收速率。这些表面活性剂与1 - o c t a n o l 的主要区别就是后者是微溶的。从而再次 表明溶解度是一个重要的因素，孤岛理论并不能解释所有添加条件下的强化机理。 j i n s o ok i m 等人【2 l i 采用如图2 1 所示的实验装置对质量浓度5 0 的溴化锂溶 液，分别使用8 碳的n - o c t a n o l ，2 o c t a n o l ，3 - o c t a n o l 和2 - e h t y l 1 h c x a n o l 作为活性剂 进行了水蒸汽的静态池吸收实验，测试了不同添加浓度下溴化锂溶液对水蒸汽的 吸收效果。他们还使用了不同浓度的溴化锂溶液，并向溶液中分别加入一定比例 的乙烯乙二醇、碘化锂和氯化锌，以测试溶液成分的改变对吸收水蒸气的影响， 结果发现除了加入氯化锌的溶液吸收的效果变差，其余的成分加入对吸收效果影 响很小。 2 i ( 1 ) s o l u t i o nc e l l ( 2 ) s i g h tg l a s s ( 3 ) a b s o r p t i o nc h a m b e r ( 4 ) v a p o u rg e n e r a t i n gf l a s k ( 5 ) s t i r r e r ( 6 ) c o n s t a n tt e m p e r a t u r eb a t h ( j 7 ) w a t e ri n t r o d u c i n gp o r t ( 8 ) p r e s s u r eg a u g e ( 9 ) v a c u u mp u m p ( 1 0 ) c i r c u l a t o r ( 1 1 ，1 2 ，1 3 ，1 4 ) v a l v e 图2 1j i n s o ok i m 实验装置简图口1 1 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fe x p e r i m e n t a la p p a r a t u s l 2 “ 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 他们通过静态池吸收实验测试了各种添加剂在不同添加浓度下对溴化锂溶液 吸收水蒸汽的影响，并总结出此4 种物质起强化作用的起始浓度在8 - 2 5 p p m 之间， 而随着添加浓度的增加，对吸收的强化作用加强直到添加浓度为2 0 0 p p m 时达到最 佳效果，继续增加添i i i i 的浓度不会再带来吸收效果的增强。 h d a i g u j i 等人【矧通过静态池实验对表面活性剂强化吸收进行了研究，实验装 置如图2 2 所示，包括蒸发器、吸收器和数据采集系统。为了测量吸收的水蒸汽的 量，把一个装有吸收溶液的塑料皿悬挂在安装于吸收器中的称重计上。称重计输 出的电压信号与吸收液的重量相对应，并通过放大器进行记录。实验按照以下的 步骤进行：将一定体积的加入或者没有加入表面活性剂的溴化锂溶液倒入空的塑 料皿中并悬挂于称重计上，然后将整个系统盖紧并通过真空泵抽真空，然后将阀 门打开向吸收器中充入水蒸汽。称重计输出的数据每2 5 秒记录一次。 图2 2h d a l a i 静态池实验装置简图儆】 f i g 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f e x p e r i m e n t a la p p a r a t u s 2 2 1 他们同时使用盐析效应模型对马拉格尼不稳定性产生的原因以及强化传质的 比率进行了线性分析和数值模拟。并对计算值和静态池实验测量的吸收水蒸汽的 量进行比较，得出了以下的结论： 第2 章关于强化机理的研究进展 ( 1 ) 在数值模拟中，盐析效应可以解释马拉格尼对流产生的原因。 ( 2 ) 在实验中，对表面活性剂浓度、种类以及吸收液的深度在强化吸收过程 中的影响进行了定量的阐述。在强化作用不是很大时，对吸收量的测量结果与计 算值较好的吻合。 ( 3 ) 当有表面活性剂存在时，表面张力梯度受溴化锂溶液浓度变化的影响因 为盐析效应而减弱。表面张力梯度越大，表面活性剂的效果越好。 2 2 降膜吸收实验 一些研究者做了含有添加剂的溴化锂溶液的竖直降膜吸收实验，包括v l i e t 和 c o n s e i i z a ( 水平管) f 2 3 1 、p e r s s o n 和h o l m b e r g f 2 4 】以及j u n g 等人( 竖直管) 翻。 图2 3k i l n 竖直降膜实验吸收器【拍】 f i g 2 3a na b s o r b e ru n i ti nv e r t i c a lf a l l i n gf d me x p e r i m e n t f 2 6 1 界面活性剂强化吸收机理的实验研究 k i m 等人【拍l 在1 9 9 6 年也做了降膜吸收实验并得到了一些与静态池吸收实验不 同的结果。他们的实验装置是一个外部装有平行玻璃套管的竖直不锈钢管，如图 2 3 所示。溴化锂溶液液膜在不锈钢管外壁竖直向下流动，冷却水在钢管内部向上 流动，不锈钢管和玻璃管之间的真空空间充满水蒸汽。实验试验采用溶解度为 1 0 0 p p m 的2 - e t h y l - l h e x a n o l 作为表面活性剂，在1 - 2 0 0 p p m 之间进行不同浓度的添 加实验。在另一系列的实验中，添加剂的添加浓度保持在1 0 0 p p m ，而流速、蒸汽 压力和溶液入口温度发生改变。对有添加剂和没有添加剂条件下的流动状态观察 表明添加剂改善了管壁的润湿性。在有添加剂的情况下，吸收开始时界面上产生 明显的湍动，液膜向下流动的同时，水平方向上也有着溪流式的来回流动。这种 模式的流动在v l i e t 和c o n s e n z a 2 3 】的水平管吸收实验已经报导过。当添加剂的浓度 提高时，热传递的效率在3 - 6 p p m 时开始提高并在3 0 p p m 时达到最大值，此后不管 怎么提高添加剂的浓度，传热效率都不再继续提高。由于3 0 p p m 远低于其溶解度， 所以此实验观测对孤岛强化理论的正确性提出更多的疑问。 h o f f m a n n 等人【2 7 1 的水平管降膜吸收实验