（环境工程专业论文）尿素添加剂湿法脱硝、同时脱硫脱硝的试验研究.pdf

摘要 随着国家新的环保收费标准的出台，以及新的火电厂大气污染物排放标准的实施，电力环保是未 来几年环保产业中最具潜力的领域。因此，研究出投资小、运行费用低、效率高，可同时净化s 0 2 、 n o 。，变废为宝的高新技术，对推广烟气处理技术、缓解环境污染压力具有重要意义。 尿素作为吸收液，可与n o x 反应生成n 2 和c 0 2 气体，并能同时高效地脱除烟气中s 0 2 。本文设 计了一套以双级串连的填料塔为主体反应器的尿素溶液脱硫脱硝的试验系统。通过热力学计算对尿素 溶液吸收s 0 2 和n o ；的反应进行热力学分析，得到s 0 2 和n o ；几乎可以被完全吸收。本文分别对气 速、液气比、反应物浓度、添加剂浓度、烟气中氧含量、反应温度等参数对尿素溶液吸收n o x 和s 0 2 反应的影响进行了试验研究，获得了最佳试验条件，在此条件下进行了尿素添加剂吸收n o x 、s 0 2 和同时脱硫脱硝的综合试验，得到以下试验结果：单独脱硝的总效率可达5 0 以上，且随着n q 体 积分数增加而增大；单独脱硫总效率可以达到9 2 以上 同时脱硫脱硝时脱硫效率可达9 5 以上， 脱硝效率在6 3 以上，大于单独脱硫、脱硝时的效率。这说明s 0 2 和n q 有协同促效作用。 本文初步分析了烟气处理技术的应用市场，对尿素添加剂湿法脱硫脱硝法的技术、经济性与目 前运行成熟的石灰石一石膏法脱硫工艺和s c r 法脱硝工艺作了初步分析比较，得到结论：尿素添加 剂脱硫脱硝一体化技术工艺流程、设备简单，占地面积小，基础投资小，易操作维护，副产品可回收 利用，是一种具有应用前景的烟气处理技术。 关键词：尿素添加剂脱硫脱硝热力学计算经济性 奎壹查兰堡圭兰垡丝苎 a b s t r a c t a st h ei m p l e m e n t a t i o no f t h en e ws t a n d a r d so f a t m o s p h e r ec o n t a m i n a t i o ne m i s s i o na n dd i s c h a r g i n gt o t h ee n v i r o n m e n t , t h ep o w e re n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o ni so n eo f t h em o s tp o t e n t i a lf i e l d si nt h ee n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni n d u s t r i e si nf u t u r e r e s e a r c ho ut h ef l u eg a sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s ，w h i c hh a sl e s se q u i p m e n t , l o w e rc a p i t a la n do p e r a t i n gc o s t s ，a n dc a ns i m u l t a n e o u s l yd e s u l f u r i z ea n dd e n i n i f yw i t hh i g he f f i c i e n c i e s ，i s s i g n i f i c a n tt o t h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n a q u e o u ss o l u t i o n so fu r e a c a l lr e m o v en o xa n ds 0 2 s i m u l t a n e o u s l y ，a n dt h eb y p r o d u c tr e s o u r c ec a nb er e u s e da sf e r t i l i z e rw i t h o u ts e c o n d a r yw a s t e s s oi t i sa p o t e n t i a l w a y o f f l u e g a s c l e a n i n g as y s t e mo f t w op a c ka b s o r p t i o nt o w e r si nt a n d e mi su s e da sm a i nr e a c t o ri nw h o l er e s e a r c h f l e x i b i l i t y a n dl i m i t a t i o no f t h ea b s o r p t i o nr e a c t i o nw e r ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e da c c o r d i n gt ot h e r m o d y n a m i ct h e o r y t h er e s u l t ss h o w e d t h a t t h es 0 2 a n d n o x c a n b ea b s o r b e dc o m p l e t e l y as e r i e s o f e x p e r i m e n t a t i o n h a v e b e e n c a r r i e do u tt or e s e a r c ho nt h e e f f e c to fm u l t i - p a r a m e t e r s ，s u c ha st h ev e l o c i t yo ff l o w , l i q u i d - g a sr a t i o ， r e a c t a n tc o n c e n t r a t i o n , a d d i t i v ec o n c e n t r a t i o n ，o x y g e np a r t i a lp r e s s u r e ，n o xp a r t i a lp r e s s u r e ，s 0 2p a r t i a l p r e s s u r e , t e m p e r a t u r ee t co i lt h ea b s o r b i n gr e a c t i o no fn o xa n ds 0 2w i t hu r e as o l u t i o n b a s e do nt h o s e r e s u l t s t h eo p t i m u ms e to fo p e r a t i n gc o n d i t i o n st oc o n f i r mt h er e s u l t s ， 5 0 n o xr e m o v a la n d 9 2 s 0 2 r e m o v a lw e r eo b t a i n e dw h e nt h e y r e a c tw i t ha q u e o u ss o l u t i o n so f u r e a a d d i t i v er e s p e c t i v e l y , 6 3 n o x r e m o v a la n d 9 5 s 0 2r e m o v a lw e r eo b t a i n e dw h e nr e n l o v en 0 x a n ds 0 2s i m u l t a n e o u s l y ，w h i c hs h o w s t h a tt h e r ei st h es y n e r g i s mi nt h ep r o c e s so f t h es i m u l t a n e o u sd e s u l t h r i z a t i o na n dd c n i t r i f i c a t i o n f l u e g a s c o n n o lt e c h n o l o g i e sm a r k e ti sa n a l y s i s & a n dac o m p a r i s o no ft h et e c h n o l o g ya n d e c o n o m i c a le f f i c i e n c yo fu r e a a d d i t i v es i m u l t a n e o u sd e - s 0 2a n dd e - n 0 w i t hl i m e s t o n e - g y p s u md e - s 0 2 c o m b i n e dw i t hs c r d e - n o h a sb e e nd o n e t h er e s u l ts h o w st h a tu r e a a d d i t i v es i m u l t a n e o u sd e s 0 2a n d d e - n o x t e c h n o l o g yi sap o t e n t i a lt e c h n o l o g yw i t hl e s se q u i p m e n t , l o w e rc a p i t a l ，o p e r a t i n gc o s t s ，s m a l l e r a r e a , a n di t sb y p r o d u c tr e s o u r c ec a nb er e u s e da sf e r t i f i z e r k e yw o r d s ：u r e a ，a d d i t i v e ，d e - s 0 2 ，d e - n o 。，t h e r m o d y n a m i c sc a l c u l a t i o n ，e c o n o m i c a le f f i c i e n c y 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所交送学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子 信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名： 导师签名：辔挑日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国燃煤电厂烟气脱硫脱硝背景及现状 煤炭是一项重要的能源资源，现今世界上电力产量的6 0 “1 是利用煤炭资源生产的。中国是燃煤 大国，燃煤机组发电在我国一直占主导地位，火电占我国电力供应的7 0 多，而火电中有9 0 是使 用煤炭发电的。煤燃烧产生大量污染物质，如n o 。、s 0 2 ，对人体、环境和生态系统有极大危害，随 着环保要求的提高和更严格排放标准的出台，大部分燃煤锅炉都面临着加强控制n o 。和s 0 2 排放的问 题。 s 0 2 随烟气排入大气，和氮氧化物一起形成酸雨，会造成严重的环境污染，破坏农业、林业、水生 动植物等生态系统，危害人类健康。烟气脱硫技术的真正发展始于2 0 世纪7 0 年代，首批安装烟气脱 硫装置的国家是美国和日本”。随着控制s 0 2 排放标准的日益严格，从2 0 世纪8 0 年代中期开始，烟 气脱硫技术得到了较快的发展。我国燃煤锅炉烟气脱硫起步较早，但发展缓慢。为了促进国内烟气脱 硫技术的开发研究，“七五”、“八五”期间，国家引进了一批国外的先进技术和装置，所引进的示范 工程涉及各种成熟工艺，设备先进、运行稳定、自动化控制程度高，但其投资及运行费用昂贵，以我 国目前的经济状况尚无法全面推广应用。因此，如何使其国产化、降低成本及运行费用等，成为我国 科研工作者面临的一大课题。 通常所说的n o , 主要包括n o 和n 0 2 ，在典型的燃煤烟气中n o 占9 5 ，其余为n 0 2 等。n o 会与血液中的血红蛋白结合，使血液输氧能力下降，引起缺氧；n o 具有致癌作用，对细胞分裂和遗 传信息有不良影响；在大气中，n o 会缓慢氧化成n 0 2 ，n 0 2 是硝酸和亚硝酸的前驱体，会形成酸雨， 生成的酸雨和光化学烟雾能引起农作物和森林大面积枯死，腐蚀建筑物和设备；在紫外光照射下，n 0 2 会与大气中碳氢化合物作用，生成光化学烟雾和臭氧，影响空气能见度；另外n 0 2 进入人体呼吸系统， 会导致肺部和支气管疾病，严重的还会造成死亡“。鉴于这些危害，各国对n o , 的排放都作出 了严格的限制。据统计在中国有6 7 的n o 。来自煤燃烧，目前以年增0 1 8 0 2 6 的速度增加。如 果要对n o 。进行有效的控制，燃煤电厂脱硝势在必行机”。 2 0 0 4 年我国火电厂全年发电量为1 8 0 7 3 亿妤h 【3 】，电厂每生产一千千瓦时的电力，约产生6 2 千克硫氧化物和2 1 千克氮氧化物，折合烟气排放s 0 2 和n o 。约分别为1 1 2 0 万吨和3 8 0 万吨。2 0 0 4 年新的排放标准火电厂大气污染物排放标准唧规定了火电厂硫氧化物和氮氧化物最高排放浓度的 限值见表1 和表2 所示。 东南大学硕士学位论文 表1 火力发电锅炉二氧化硫最高允许排放浓度单位：m 咖3 时段第l 耐段旃2 时段 第3 对段 2 0 0 5 铱2 0 1 0 键 2 0 0 5 年2 0 1 0 每2 0 0 4 每 实施对辩 l 片l 丹l 舅1 日 1 月lhl 冀l 妇1 月1 日 燃攥锅妒疑 2 1 0 0 d1 2 e o f l 2 l 4 0 0 4 。o 护 燃滴锅炉1 2 0 0 口1 2 0 0 ( 2 1 2 0 0 c 4 注t ( 1 泼飘健为垒厂第1 射段火力笈f 基镊炉警均蕴 ( 2 袭奉铄礁窑施翁。环境彩啊挂备书已批复裁艘磕帆组以爱袋于西部菲两控联赫燃用特低藏燃( 入 炉燃攥收到麓裟分小于o ，5 ) 黪坑瞄电厂锅炉执行谚缀德 o班攥菁于钉铘蔫 蕾蘸燃料( 入炉燃辫牧崩麓蕺位发热擞小于等于1 2 5 5 a 埘虹) 的斑瓣练台利用火力发电 锻炉执行谚鼹谴 ( 4 位予嚣部锥两控睡的燃用特氍碱煤( 入舻燃煤牧到麓辕分小予o ，) 赫垅口电厂鞴炉执行该疆德。 表2 火力发电锅炉及燃气轮机机组氮氧化物最高允许排放浓度 单位：m g m 3 时段第1 时段 薰2 时段第3 时段 蜜稳时闻2 0 0 5 年1 片1 晴2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 4 年1 月i 礴 fv - 2 。瞄4 5 0 燃浊锅炉6 5 04 0 d 2 0 0 _ 詹盘 栅加l 蠛沛1 5 0 棚。佴似砸l燃气 8 0 1 2 烟气脱硝方法概述 控制n q 排放的技术可以分为两大类：一是源头控制，即通过各种技术手段，控制燃烧过程中 n o ；的生成反应；另一种是尾部控制，即烟气脱硝技术，通过各种手段把已经生成的n o 。转化为其它 无污染的物质，从而降低n o 。的排放量【q 。 从实践的观点看，控制燃烧过程中n o 形成的因素包括空气一燃料比、燃烧区的温度及其分布、 后燃烧区的冷却程度、燃烧器的形状设计等。各种低n o x 燃烧技术就是在综合考虑以上因素的基础 上发展的，这类技术包括低氧燃烧、烟气循环燃烧、分段燃烧、浓淡燃烧技术等。低n o 。燃烧技术 的应用成本较低，但是对锅炉有一定的负面影响同。 烟气脱硝技术大体上分为两大类：干法和湿法。 烟气税镌投零 千法 灞法 选撵洼摧化还躲技术( s c r ) 逡搿性光秣化述蹶技朱( s n c 鼗) 等离子体法 裁附法 飘纯锕吸收演 越接吸收法 氧化吸收法 氯化还蟑法 络合吸收法 尿素吸收法 2 第一章绪论 1 2 1 干法脱硝的研究现状 目前运行中较为成熟的烟气脱硝技术主要是s c r 技术、s n c r 技术以及s n c r s c r 组合技术。 s c r 和s n c r 技术都是利用还原剂n h ，在有氧条件下、合适温度范围内将n o 选择性还原成无害的 氮气和水，不同的是s c r 法还原反应发生在催化剂表面，而s n c r 法不使用催化剂。s c r 法脱硝效 率高，国外应用也相当广泛，在我国有极为广阔的应用前景，但也存在初期投资费用较高，操作温度 范围窄，存在氨泄漏，会生成n 2 0 ，以及催化剂易失活等缺点。s n c r 技术设备简单，但脱硝效率较 低，且氨泄漏多。 此外，现在运行中的还有活性炭或分子筛一类的固体吸附剂吸附n 仉的技术。分子筛吸附技术可 回收利用n o x ，但该技术仅限于清洁气体n o ；的脱除；活性炭吸附技术可回收利用浓s 0 2 ，但活性炭 的消耗大。近年来，比较受关注的还有已进入实际验证阶段的等离子体法脱硝技术，主要包括电子柬 法和脉冲电晕法。该法能以铵盐的形式回收n o ；，制成肥料，但需要大型电子加速器，电力消耗较多， 其经济性有待进一步验证。 1 2 2 国内外液相脱硝方法的研究进展 湿法脱硝技术在实际中使用的不太多，主要原因是n o 在水中的溶解度非常小，用普通的湿式洗 涤法几乎不能去除烟气中的n q 。而虽然n o 转化为n 0 2 后溶解度得到了改善，但吸收n 0 2 的产物 复杂，其分离、回收困难，排液处理也复杂。因此，只有当有用组分能够回收，不会造成二次污染， 吸收剂能够循环使用时才考虑选择吸收法液相脱硝。 1 2 2 1 氧化吸收法脱硝的研究进展 直接吸收法的设备比较简单，但脱硝效率低，副产物的可利用率低。可以氧化吸收n o 的试剂很 多，包括h 2 0 2 及过酸、有机氢化过氧化物、亚氯酸钠、高锰酸钾、次氯酸钠等。 k o b a y a s h i t l 0 1 等( 1 9 7 7 ) 研究了许多有机和无机试剂去除n o x ，发现强氧化剂，例如k m n 0 4 和 n a c l 0 2 可以有效去除n o 。c h u t “1 ( 2 0 0 0 ) 在半连续的喷雾筛板柱系统中，分别在碱性和酸性条件下 对n a c l 0 2 吸收去除n o x 的反应做了研究，获得了良好的试验结果。t e r a m o t o t l 等( 1 9 7 6 ) 在一个半 炉搅拌槽( s e m i b a t c hs t i r r e d t a n l r e a c t o r ) 中，对n a c i o , n a o h 吸收n o 的不同运行参数及其对n o 吸收速率的影响做了研究。s a d a 等( 1 9 7 8 ) 在半炉搅拌槽中，对n a c l 0 2 对吸收n o 、吸收s 0 2 以及 同时吸收n o 和s o s 的动力学机理做了研究，s a d a f l ”( 1 9 7 9 ) 又对n a c l 0 2 n a o h 吸收低浓度n o 的 动力学机理做了研究。s a d a t l 4 1 等( 1 9 7 7 ) 研究了半炉搅拌槽中用k m n o , 吸收高浓度n o 的一系列反 应，u c h i d a t ”垮( 1 9 8 3 ) 做了类似的实验，研究了k m n 0 4 对低浓度n o 吸收，结果与s a d a 等( 1 9 7 7 ) 所作的高浓度n o 的吸收结果一致。b r o g r e n 峒等( 1 9 9 7 ) 运用填充柱研究了碱性条件下高锰酸钾溶 3 东南大学硕士学位论文 液吸收吸收n o 的动力学机理。h c h u 1 1 等( 2 0 0 1 ) 在搅拌槽反应器内对k m n o d n a o h 对s 0 2 以及 s 0 2 和n o 的吸收动力学做了研究。 除此之外，h 2 0 2 也可作为一种氧化剂去除烟气中的n 哦和s 0 2 ，由于可以产生有价值的硝酸。且 没有其他的副产物，得到了较多关注。t m f ”1 等( 1 9 9 6 ) 研究了在洗涤液中添加h 2 0 2 去除n o 。的各 种影响因素；t h o m a s ( 1 9 9 6 ) 以及t h o m a s ”】【州和v a n d e r s c h u r c a ( 1 9 9 7 ) 提出了填充塔仿真实验的 数学模型，并预测了脱硝效率，但h 2 0 2 只有在强酸性条件下有效去除n 仉和s 0 2 。d a v i dl i t t l e j o h n t ”j 等( 1 9 9 0 ) 认为过酸和过氧酸可以在一个较宽的p h 范围内去除烟气中的n o 。和s 0 2 ，如过蚁酸( p e r f o r m i c a c i d ) ( p f a ) ，过乙酸( p e r a c e t i ca c o i d ) ，过丙酸( p e r p r o p i o n i ca c i d ) 等。k a c z u r ( 1 9 9 6 ) 认为h c l 0 3 也可以作为同时脱硫脱硝的氧化剂。d a v i d i cl l u t 2 1 】等( 1 9 9 1 ) 以及c h a n g 和l e o ( 1 9 9 2 ) 发现黄磷 也是较好的反应物，可以在5 0 c 同时脱硫脱硝。y u s u fg 吲等( 2 0 0 3 ) 还发现一种过硫酸氢钾制剂 ( 2 k h s 0 5 k h s 0 4 k 2 s 0 4 ) 也可以作为去除n o x 的氧化剂。 上述试剂都可以氧化吸收除去n o ，但是他们都存在共同的缺点，即反应产物复杂，其分离、回 收困难，排液处理也复杂，且吸收液不能循环利用，消耗较大，限制了氧化吸收法的应用。而将氧化 剂和石灰石配合使用，可以同时脱除烟气中的s 0 2 和n o x ，但该法同样具有氧化剂的价格高，废液处 理复杂的缺点。 1 2 2 2 金属螯合剂吸收脱硝法的研究进展 另一种获得广泛关注的液相脱硝方法是利用络合剂络合n o ，将其转移至液相再除去。e s a d a 9 3 ) 等( 1 9 8 4 ) 用化学分析法提出t f c 2 + e d t a 和n a 2 s 0 3 溶液同时脱硫脱硝的机理，d l i 牡l e j o h 嘲等也用喇 曼光谱研究了亚铁氨羧螯合剂脱硫脱硝的反应机理。e s a d a t u m - 譬( 1 9 8 0 ) 和s g c h m 酽5 1 等( 1 9 8 3 ) 研 究了几种类型的亚铁氨羧螯合剂吸收n o 形成亚铁亚硝酰络合物的反应动力学。但由于与亚铁螯合剂 结合的n o 可与溶液中吸收s 0 2 形成的s o ，2 一m s 0 3 一发生反应，生成一系列n - - s 化合物；而烟气中的0 2 和与螯合铁结合的n o 会氧化f e 2 + 成f 矿，使螯合剂失去活性，加之产物中有大量的n 2 0 ，使研究遇到 了产物复杂、排液难处理、洗涤液再生等诸多问题。针对这些问题，许多研究者又做了大量的研究。 吸收液的再生过程包括f e s + 的还原和反应过程中形成的n s 化合物等水溶性物质的去除。p h a r r i d m 等( 1 9 9 3 ) 和m h m c n d e l s o h t 珥等( 1 9 9 8 ) 提出在f e e + e d t a ( 乙二胺四乙酸亚铁) 的石灰石浆液同时 脱硫脱硝的吸收液中添加乙二醛、抗败血酸和连二亚硫酸盐作为抗氧剂胚原剂，这种方法可在一定 程度上保护f c 2 + ，或者还原部分f e ”成f e 2 + 。t s a i e z g l 等( 1 9 8 9 ) 研究了吸收液的电解法再生。b u i s m a n a t a 1 ( 1 9 9 6 ) 发现一种用f c 2 + e d t a 联合硝酸盐还原菌( n i t r a t e - r e d u c i n g b a c t e r i a ) 同时脱硫脱硝的方法。荆 国华唧等( 2 0 0 4 ) 也提出了用驯化的微生物对f c 2 + ( e d t a ) n o 进行再生。h o f e l e 等( 1 9 9 6 ) 建议在脱 硫步骤以后运用e d t a 或老- r c r a 去除n o 。络合了n o 亚铁鳌合物可以通过加热释放n o ( t 3 5 3 k ) 的 方法再生，浓缩的n o 可以用来生产羟胺，但加热过程需要消耗大量的能量。最近，马乐凡 3 1 1 等( 2 0 0 3 ) 4 第一章绪论 提出了螫合铁液相络合一铁屑还原法脱除烟气中n o x 的工艺，该法用铁屑将络合态的n o 还原成n h 4 + 再除去。 除了使用亚铁的羧氨螯合剂，d a v i d i l l i u t 3 n 等( 1 9 8 8 ) 还提出用含s h 一的氨基酸或缩氨酸的亚 铁鳌合物除去烟气中的n o ，包括半胱氨酸( c y s h ) 、n 一乙酰半胱氨酸( a c c y s h ) 、青霉胺( p e n ) 、n 一乙酰基青霉胺( a c p e n ) 、谷胱甘肽( g s h ) 等。这些含硫的氨基酸或缩氨酸具有较强的抗氧化性能，而 且它们可以抑制n s 化合物的形成。其中c y s h 、a c c y s h 和g s h 等在反应中产生的二硫化物还可以 被s 0 2 和h 2 s 还原再生为原来的物质，但s 0 2 和h 2 s 会引起溶液中s 2 0 3 2 - 的积累。随后有些研究者( 如 y a os “3 3 1 等1 9 9 6 ) 研究t d m p s ( - - 巯基丙磺酸) ( h s c h 2 c h ( s h ) c h 2 s 0 3 - ) 亚铁螯合剂脱氮过程的反应 机理，并用铁粉对吸收液进行再生。但是，由于该工艺需要进行多次p h 值的调节，而且用气提的方法 除去铁片还原络合态n o 生成g j n i - h + ，工艺较为复杂，铁粉的消耗量也相当大。 因此，尽管人们对运用亚铁螯合剂络合吸收并除去除去n o 的方法做了大量研究，但并没有解决 排液难处理、洗涤液再生等问题。 除了使用亚铁的螯合剂，x i a n g - l il o n g t “明等( 2 0 0 5 ) 又提出用钻的乙二胺( c o ( e n b ”，= h 2 n c h 2 c h 2 1 n v r l 2 ) 溶液作为均相催化剂，溶液中的氧和烟气中的氧作为氧化剂，实现同时氧化和吸收 n o 。该法中c o ( o n ) 3 ”作为催化剂在反应中并不被消耗，而n o 被转化为为n 0 2 一和n 0 3 一，以n o ，一 为主。但是，由于乙二胺属于二级易燃及毒害性液体，对眼睛刺激性极强，因此，其用于去烟气脱硝 的安全性还有待进一步研究。 1 2 2 3 其他方法 j o s e p h 坪蚓等( 1 9 9 8 ) 提出用负载钯的活性炭浆作为n o 在液相中的歧化反应( 生成n 2 0 和亚硝 酸根) 的催化剂，去除n o 。研究表明，s 0 3 不会引起催化剂中毒，添加0 2 作为选择性电子受体抑制 n 2 0 的形成，所有的n o 都以亚硝酸根的形式去除。这显示了低温液体洗涤同时脱硫脱硝的可能性。 但是该法只能去除高浓度的n o ( 1 0 0 0 - 6 0 0 0 p p m ) ，限制了它在烟气脱硝中的应用。 尿素吸收法是以尿素为吸收剂，将n o x 最终转化为n 2 和c 0 2 除去。该法具有反应产物简单，无 二次污染，成本低等优点。 1 3 烟气同时脱硫脱硝方法概述 火电厂锅炉烟气中硫氧化物和氮氧化物的浓度不高，但总量很大。若用两套装置分别脱硫和脱硝， 不但占地面积大，而且投资、管理、运行费用也高。近年来世界各国，尤其是工业发达国家都相继开 展了同时脱硫脱硝技术的研究开发，并进行了一定的工业应用。下面就对各种同时脱硫脱硝的方法进 行简单的介绍。 5 东南大学硕士学位论文 1 3 1 等离子体法 1 3 1 1 电子束照射法跏 该法是利用阴极发射并经电场加速形成高能电子束，辐照烟气产生o h 、o 和h 0 2 等自由基，与 s 0 2 和n o x 反应生成硫酸和硝酸，再通入氨气产生硫铵和硝铵等副产品回收利用。该法不产生废水废 渣；能同时脱硫脱硝，且脱硫、脱硝效率高；系统简单，操作方便，过程易于控制；副产品可作化肥。 但存在的问题是耗电量较大，运行费用高，以我国目前的经济状况尚无法全面推广应用。 1 3 1 2 脉冲电晕法嘲 该法的基本原理与电子束照射法相似，都是利用高能电子使烟气产生自由基与s 0 2 和n o x 反应。 不同的是其高能电子的来源不同，脉冲电晕法是通过电晕放电自身产生的。该法最大的优点是可同时 除尘，集脱硫、脱硝、除尘于一体，大大简化了烟气处理装置，但同样的问题是耗电量较大，运行费 用高。 1 3 2 固体吸附与再生技术p 卿 采用固体吸附剂或催化剂，吸附烟气中的s 0 2 和n q 或与之反应，在再生器中硫或氮从吸附剂中 释放出来，吸附剂可重新循环使用。回收的硫可进一步处理，得到元素硫或硫酸等副产物；氮组分通 过喷射氨再循环至锅炉分解为n 2 和h 2 0 。该工艺常用的吸附剂是活性炭( 焦) 、氧化铜、分子筛和硅 胶等。 1 3 2 1 活性炭吸附法 烟气通过吸附剂时，吸附剂内大量的微孔起吸附催化作用，s 0 2 被氧化生成硫酸或硫酸盐贮存于 活性炭( 焦) 的微孔内。在活性炭脱硫系统中加入氨，即可同时脱除n o i 。饱和态的活性炭通过加热 解析出浓缩后的s 0 2 ，副产硫酸，再生后的活性炭循环利用。后续研究通过采用不同的催化剂，例如 v 2 0 # a c ( 活性炭) 等对该法进行了改进。该法工艺流程简单，投资少，占地面积小，适合于老电厂 的改造，缺点是活性炭的消耗量较大。 1 3 2 2n o x s o 工艺m 3 n o x s o 技术由美国能源部匹兹堡能源中一l , ( p e t c ) 及n o x s o 公司合作开发，是一种干式一可再生 系统，其吸收剂由高比表面积的浸渍了碳酸钠的7 - a 1 2 0 ，圆球组成，可脱除燃用中高硫煤锅炉烟气中 的s o ：和n o ，能达到9 7 的脱硫效率和7 0 的脱硝效率，可用于7 5 m w 或更大规模的燃用高硫煤的 6 第一章绪论 火电机组。 1 3 2 3c u o 吸收还原法3 该法用c u o a 1 2 0 ，或c u o s i 0 2 作吸收剂，烟气通过吸附剂时，烟气中的氧把铜氧化成氧化铜，二氧 化硫与氧化铜在氧化性气氛中反应生成硫酸铜。c u s 0 4 及c u o 对选择性催化还原法( s c r ) 还原n o 。 有很高的催化活性。因此，向烟气中鼓入适量氨气可以起到同时还原脱除烟气中的n o ；作用。吸收剂 吸收c u s o 。饱和后，可用h 2 或c 凡来还原，释放的s 0 2 可制酸；还原得到的金属铜或c u 2 0 用烟气 或空气氧化成c u o 可重新用于吸收还原过程。该法不产生固态或液态二次污染物，可产出硫或硫酸 副产品；脱硫后烟气无需再热，可降低锅炉排烟温度。 1 3 2 4p a h l m a n 烟气脱硫脱硝工艺池1 该法是美国明尼阿波利斯的e n v i r o s c r u b 技术公司开发的一种新工艺，它采用一种以锰氧化物为 基础的，具有专利权的无机化合物作吸收剂，一步法干式洗涤，可脱除烟气中9 9 以上的硫氧化物， 并可选择性地或同时除去9 9 的氮氧化物，排放尾气完全符合环境标准。它还可除尘除汞，是一种多 污染物脱除技术。该工艺的副产物硝酸盐和硫酸盐可以回收利用。与两种传统的脱硫脱硝工艺相比， 该工艺可节约投资2 0 5 0 ，操作和维修费用节约2 5 4 0 。 1 3 3 湿法同时脱硫脱硝技术 湿法脱硫在火电厂应用最广，其技术较为成熟，工业应用经验丰富，脱硫率高。然而，由于n o 的溶解度很低，湿法烟气同时脱硫脱硝工艺通常要在气液段将n o 氧化成n 0 2 ，或者通过加入添加 剂来提高n o 的溶解度而达到脱硝的目的。 1 3 3 1 氨法眦州 氨法脱硫脱硝，就是以氨h ，) 为吸收材料，将工业废气中的气态硫化合物固定为铵盐，将氮氧 化物转化为氮气而实现清洁排放的工程技术。该技术副产硫酸铵，热量利用效率高，不产生废渣，无 二次污染，不损害设备。 1 3 3 2n a c l 0 2 法 4 s 1 n a c i o ：为白色晶体或结晶性粉末，具有吸水性，易溶于水，有很强的氧化性。n a 0 0 2 溶液湿法 脱除n o ；的反应是一个气膜控制的吸收氧化反应，n o 。主要通过n 2 0 3 和n 2 0 4 的水解而被吸收，n o 可以在水溶液中被n a c l 0 2 定量地氧化。在这一反应过程中，n o 被氧化成n 0 3 ，而c 1 0 2 转化为c l 、 7 东南大学硕士学位论文 c i o 。但是该法在同时脱硫脱硝时，烟气中n o 。和s 0 2 的含量不同对两者脱除率都有很大的影响，特 别对脱硝，会降低脱硝效率。另外在严格操作条件下，各种影响因素对要处理烟气的要求也有较高要 求。而且其生成物复杂不容易再进行二次利用；处理过程中容易产生二次污染，会生成有毒气体，还 会对设备有很强腐蚀性等。因此，是否能成为一种经济有效的脱硫脱硝工艺，还需要更深入的研究。 1 3 3 3 亚铁螯合剂法 该法是在传统的湿法脱硫工艺中加亚铁螯合物，这类螯合物吸收n o 形成亚硝酰亚铁螯合物，配 位的n o 能够和溶解的s 0 2 和0 2 反应生成n 2 、n 2 0 、硫酸盐、各种n s 化合物以及兰价铁螯合物， 然后从吸收液中去除，并使三价铁螯合物还原成亚铁螫合物而再生。但是，n 2 0 本身也是一种主要的 污染气体，而n s 化合物水溶性很强，不易分离去除，且这类亚铁螯合剂的再生工艺复杂、成本高。 针对这些不足，美国加利福尼亚大学的s h i h - g e rc h a n g 等人提出用含有 s h 基的氨基酸或缩氨酸作为 吸收液，这些含硫的氨基酸或缩氨酸可以稳定溶液中的亚铁离子，还可以抑制n s 化合物的生成。但 是，此类螯合剂同样存在难再生，吸收液不能循环利用，消耗大等缺点。尽管人们对吸收液的再生问 题做了大量研究，目前还没有找到一种简单经济的方法实现该法中对吸收液的循环利用。 1 3 3 4 钻氨溶液法3 妇删蚓 前面提出用钴的乙二胺( c o ( c r i b ”，e n = h 2 n c h 2 c h e n h 2 ) 溶液作为均相催化剂，溶液中的氧和 烟气中的氧作为氧化剂，可实现同时氧化和吸收n o 。同时，该液相催化体系可迅速将s o ，氧化成 s o ? ，吸收和氧化s 0 2 ，实现同时脱硫脱硝。同样，该法的主要问题是安全问题。 1 4 尿素湿法脱硝脱硫综述 1 4 1 尿素湿法脱硝的研究进展 关于尿素湿法烟气净化工艺最早由俄罗斯门捷列夫化学工艺学院等单位联合开发并建立了工业 装置酬。为改善反应效率，岑超平等人对尿素，高锰酸钾脱除n o i ，以及在尿素中添加三乙醇胺、磷 酸铵等添加剂，吸收脱除n o x 的反应进行了研究。尿素，高锰酸钾法具有工艺简单和脱硝效率高等特 点，但吸收尾液的处理是该法的难点之一。加入添加剂可以起到催化、缓冲促效作用，添加剂反应前 后不变。 尿素法烟气同时脱硫脱硝资源化治理技术中，烟气经过尿素吸收剂与添加剂混合液一次性洗涤， 烟气中的s 0 2 和n 仉同时被吸收净化，生产的副产品硫铵、硝铵可资源化回收利用。 8 第一章绪论 1 4 2 尿素在脱除n o x 有害气体中的应用 1 4 2 1 作为s c r ( s n c r ) 法脱氮的还原剂 在有催化剂( 或无催化剂) 的作用下，尿素水解产物可将烟气中n o 。还原为无害的n 2 ( 图1 1 f 5 n 为以尿素为还原剂的s c r 系统脱氮的工艺过程) 。反应如下： c o ( n h2 ) 2 2 n h2 + c o ( 1 ) n h2 + n o n2 + h2 0( 2 ) c 。+ n 。一圭n ：+ c 。： cs ， 图1 1 以尿素为还原剂的s c r 系统 采用尿素作还原剂的s c r 和s n c r 技术能够有效地降低烟气中n o 浓度，在降低燃用低反应性 煤电站锅炉、水泥厂等n o x 的排放中均有广泛的应用韧。但是，在还原n o 的同时，会产生定 量的n 2 0 。它兼有温室效应和对臭氧层破坏作用，是3 种主要的温室气体之一，目前已引起人们的重 视。另外，在欧美一些国家，将以尿素水溶液为还原剂的s c r 系统装车试验，催化净化贫燃条件下 汽车尾气中氮氧化物，测试循环下n 仉的最大转化率可达6 5 - - 7 5 t ”。绷。 1 4 2 2 作为吸收液还原吸收处理氮氧化物废气 尿素作为吸收液，可与n q 反应生成n 2 和c 0 2 气体，产物简单，不产生二次污染，因此在处理 含n o , , i 业废气中获得了较多的研究。例如贾瑛吲等( 2 0 0 2 ) 对酸性尿素水溶液处理导弹氧化剂废水 中的n o 。进行了研究，在实验条件下对n o 的去除率可达9 9 5 。王树江嗍等( 2 0 0 4 ) 研究了尿素水 溶液对二氧化碳气体中氮氧化物的去除。曹忠宇 6 9 ( 1 9 9 9 ) 和王军等( 2 0 0 3 ) 对酸性尿素溶液作吸 收液还原吸收处理间歇性、高浓度氮氧化物废气做了研究，由于对n o 。的去除率可在较大的n o , 浓 度范围内保持稳定，因此对治理间断地、非均匀排放n o i 工业废气具有较好的效果。 但是对尿素溶液吸收脱除火电厂锅炉烟气中低浓度的n o i ，目前研究还很少岑超平等( 2 0 0 4 9 东南大学硕士学位论文 - - 2 0 0 5 ) 利用模拟烟气通过固定液柱的实验方法对尿素高锰酸钾脱除n o x ，以及在尿素中添加三乙 醇胺、7 , - - 胺、磷酸铵等添加剂，吸收脱除n 嘎和同时脱硫脱硝的动力学、吸收特性等方面做了一定 的研究，认为尿素作为吸收液脱除烟气中的n 仉以及同时脱硫脱硝，可以取得较好的效果。 1 4 3 尿素脱除烟气中n o x 和s 0 2 的机理【胡町1 l n o x 的吸收是一个复杂的过程，因为其中包括很多化学反应。n o ；由n o ，n 0 2 ，n 2 0 4 ，和n 2 0 ， 等组分组成，在气相中发生以下反应： 2no+o2 - + 2 n o 2 ( 1 ) 2 n o2 n 2 04 ( 2 ) no+no2 铮n2 03 ( 3 ) no+no2 + h2 0 甘2 h n o 2 ( 4 ) 不同组分都可以被吸收至液相，n o 除外( n o 在水中的亨利常数非常小，5 0o c 时只有1 2 5 * 1 0 4 m o l l ( a r m ) 。反应如下： 2no2 + h 2o 骨2h no2+hno3( 5 ) n2o4 + h2o 营2h no2+hno3( 6 ) n2o3 + h2o 铮2h n o2( 7 ) 3h n o2 hno ，+ h 2o+2n o ( 8 ) 由反应( 8 ) 可以看出h n 0 2 的分解会导致n o 的生成，而尿素会与h n 0 2 反应生成n 2 和c 0 2 ， 抑制反应( 8 ) 的发生： c 0 ( n h2 ) 2 + h n o2 - n2 + c o2 + h2 0 ( 9 ) 反应( 5 ) ( 9 ) 即是尿素溶液吸收去除烟气中n o x 的主要机理。 在尿素添加剂湿法烟气同时脱硫脱氮吸收过程中，吸收剂尿素与烟气发生的反应可由下列化学 反应式表示； n o ( g ) + n 0 2 ( g ) + ( n h 2 ) 2 c o ( a q ) = 2 h 2 0 ( i ) + c 0 2 ( g ) + 2 n 2 ( g ) ( 1 0 ) s 0 2 ( g ) + ( n h 2 ) 2 c o ( a q ) + 2 h 2 0 ( 1 ) + 0 5 0 2 ( g ) = ( n h 4 ) z s 0 4 ( a q ) + c 0 2 ( g ) ( 1 1 ) 总反应式为： n o ( g ) + n 0 2 ( g ) + s 0 2 ( g ) + 0 5 0 2 ( g ) + 2 ( n h 2 h c o ( a q 产 2 c 0 2 ( g ) + 2 n 2 ( g ) + ( n h 4 ) 2 s 0 4 ( a q ) ( 1 2 ) l o 第一章绪论 由以上反应可见，用尿素作为吸收液净化烟气中的s 0 2 和n o i ，生成的n 2 和c 0 2 可以排放，副 产品硫铵等可以资源化回收利用。 1 4 4 尿素液相脱硝脱硫方法中存在的问题 已有的研究表明，烟气同时脱硫脱硝吸收反应的速率常数大于烟气单独脱硫吸收反应的速率常数 和烟气单独脱硝吸收反应的速率常数之和，这说明烟气同时脱硫脱硝吸收反应过程中各反应有协同促 效的作用。而加入已二胺、磷酸胺等添加剂，使反应速率加快，且添加剂反应前后不变，说明添加剂 是起催化、缓冲促效的作用。 但是，已有的研究中发现，烟气中s 0 2 在尿素水溶液中的吸收是液相中伴有快速不可逆化学反应 的气体吸收，而烟气中n 仉在尿素水溶液中的吸收是液相中伴有慢速化学反应的气体吸收。为了保证 能同时高效地脱除烟气中s 0 2 和n q ，烟气与尿素水溶液的接触反应必须控制一定的时间。此外，随 着溶液中尿素的减少和n o 。氧化度的降低，脱除效率有所下降。在岑超平嘲等人的吸收试验中，除 初始时刻外，n o 盖的脱除效率为4 5 - - 5 0 。因此，如何