（物理化学专业论文）离子液体阴离子与溶剂分子相互作用的理论研究.pdf

摘要 离子液体作为一种新型绿色溶剂在化学反应和分离中受到高度重视，近几年得到了 广泛研究。但是对离子液体阴离子与溶剂分子间相互作用的理论研究较少，至今还没有 人作系统的研究。本文用密度泛函理论方法详细研究了这种相互作用，从而为设计、合 成具有特定功能的离子液体提供了理论依据，有助于对离子液体在某些方面表现出的特 性做出合理的解释。作为国家自然科学基金( n o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) 资助课题的一部分，本文的 主要研究内容如下： 1 利用密度泛函理论方法在b 3 i y p 肛3 1 l 抖g ( d ，p ) 水平上对水、甲醇、二甲亚砜、 环丁砜、乙腈、甲醚、碳酸二甲酯、苯等有机溶剂与c f 、b r - 、n o a - 、s c n - 、b f 4 - 、 p f 6 - 、c 1 0 4 - 、t f o - 、t f 2 n - 、b o b 一等阴离子形成的复合物进行优化、频率分析，得到它 们的最优构型、结构参数。结果表明，较强氢键的键角均接近1 8 扩。对于s c n - 、c i 一、 b r - 和溶剂分子形成的氢键，如果只形成一个氢键，则随着键长的减小键角增大；如果 形成两个氢键，则随着键长的减小键角减小。 2 对所研究的体系进行频率计算，获得复合物的热力学数据，计算得到复合物的 相互作用能。计算所得甲醇阴离子复合物中o h 伸缩振动频率( v ) 和相对甲醇单体的频 率变化( v ) 与实验值吻合的很好；v 越大，甲醇与阴离子形成的复合物越稳定。一般情 况下，所研究的阴离子与溶剂分子间的相互作用焓( t a t ) 随溶剂介电常数8 的增大先增大 后减小，大约在6 = 4 6 时日最大。 关键词：离子液体阴离子，密度泛函理论，相互作用能，相互作用焓，氢键 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s0 l s ) a r ca t t r a c t m gs i g n i f i c a n ta t t e n t i o na sn o v e ls o l v e n ts y s t e m sf o rc h e m i c a lr e a c t i o n s a n ds e p a r a t i o n s a l t h o u g ht h e yh a v eb e e ne x t e n s i v e l yi n v e s t i g a t e do v e rt h el a s ts e r i e sy e a r s , l i t t l e t h c o r e t i c a li n f o r m a t i o ni sa v a i l a b l eo i lt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ns o l v e n tm o l e c u l e sa n da n i o n so f i l s i nt h i s w o r k , w es t u d yt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e ns o l v e n tm o l e c u l e sa n da n i o n so fi l su s i n gd e n s i t yf u n c t i o n a l t h e o r y t h es t u d yc a np r o v i d es o m et h e o r e t i c a li n s i g h ti n t ot h ed e s i g n a t i o na n ds y n t h e s i so f f u n c t i o n a li l s a n dg i v ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nf o rt h eu n u s u a lp h e n o m e n o ni nl l s - c o n t a i n i n gs y s t e m a sap a r to f t h e p r o j e c ts o p p o a e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ( n o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) ，t h ec o n t e n to f t h e 1 s t r u c t u r e so ft h ec o m p l e x e s , c o m p n s e do fs o l v e n tm o l e c u l e s ( i n c l u d i n gw a t e r , m e t h a n o l ， d i m c t h y l s u l f o x i d e ，s u l f o l a n e ，a e e t o n i t r i l e ，m e t h y le t h e r , d i m e t h y lc a r b o n a t ea n db e n z e n e ) a n da n i o n s ( i n c l u d i n gc i - ，b r - , n o r , s c n - ，b f 4 - ，p f 6 - ，c 1 0 4 - ，c b s o l , ( c f 3 s 0 2 h wa n db o b do fi l s ，w e r e o p t i m i z e da tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 1 + + g ( d ，p ) l e v e la n df b j l yc h 掘d c t e r i g c da sm i n i m ab yf i e q u a n c ya n a l y s i sa t t h es a m el e v e l i ti sf o u n dt h a tt h eb o n da n g l eo ft h es t r o n g e rh y d r o g e n - b o n d i n gi si l e a l l i n e a r f o rt h e h y d r o g a n - b o n d i n gb e t w e e ns c n - 、c f 、b r - a n ds o l v e n tm o l e c u l e s ，i f o n l yo n e ，t h eb o n da n g l e sd e c r c n s e w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb o n dd i s t a n c e s ；i ft w o , t h eb o n da n g l e si n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h eb o n d 2 t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sf o rc o m p l e x e sw e r ea l s oc a l c u l a t e da tt h eb 3 l y p 6 - 3 1 1 + + g ( d , p ) l e v e l f o r t h ec o m p l e x e so fm e t h a n o lw i t hd i f f e r e n ta n i o n s , t h ec a l c u l a t e dv a l u e sa r ci ng o o da g r e e m e n tw i t i i e x p e r i m e n t a lv i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s t h ef r e q u e n c ys h i f t sc o m p a r e dw i t hm o n o m e r i cm e t h a n o lm o l e c u l e s ( v ) i n c r e a s e , w h i l et h es t a b i l i t yo ft h ec o m p l e x e si n c r e a s e s a d d i t i o n a l l yi ti s s h o w nt h a tt h ei n t e r a c t i o n e n t h a l p i e s ( t 0 0b e t w e e ns o l v e n tm o l e c u l e sa n da n i o n ss t u d i e df i r s t l yi n c r e a s ea n dt h e nd e c r e a s ew i t ht h e i n c r e a s eo f d i e l e c t r i cc o n s t a n t ( c ) o f s o l v e n t w h e n i sa b o u t4 6t h ev a l u eo f a h i sm a x i m a l k e yw o r d s ：a n i o no fi o n i cl i q u i d s , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y , i n t e r a c t i o ne n e r g y , i n t e r a c t i o ne n t h a l p y , i 独创性声明和关于论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：堡丝蕉日期： 关于论文使用授权的说明 如0 。s 、 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存，汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 签名：篮丝建导师签名：至垃盍日期： 口口7 乡，彳 第一章绪论 1 1 离子液体概述 1 1 1 离子液体的概念 第一章绪论 离子液体是指在室温或近室温条件下呈液态的完全由离子构成的物质，又称为室温 离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 、室温熔融盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l 蝴或有 机离子液体( o r g a n i ci o n i cl i q u i d ) 等。 1 1 2 离子液体的分类 虽然离子液体的种类很多，但基本上是由含氮的有机杂环阳离子和无机或有机阴离 子构成。当前研究的离子液体阳离子一般有四类：烷基季铵离子 n r 4 】+ ；烷基季鳞离子 口】+ ；l ，3 一二烷基取代的咪唑离子或称n ，n - 二烷基取代的咪唑离子，简记为t r l r 3 i m + ， 若2 位上还有取代基r 2 ，则简记为 r i r 2 r 3 i m + ；n - 烷基取代的吡啶离子，简记为 r p y + 。 表1 1 列出了常见离子液体的阳离子和阴离子。 根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类：一类是含a 1 0 3 卤化盐( 阳离子仍为上 述四种，其中c l 也可用b r 代韵，例如 b m i m c l - a l c l 3 ( 或记为 b m i m a 1 c l 0 。此类离子 液体虽然具有离子液体的许多优点，但在空气中不稳定，见水易分解【。另一类离子液 体是自w i k e s 等 2 1 于1 9 9 2 年发现熔点为1 2 c 的 e m i m b f 4 以来发展起来的。该类离子 液体组成固定而且大多数对水和空气稳定，因此近几年取得令人惊异的进展。其阳离子 多为烷基取代的咪唑离子t r l r 3 i m 】+ ，如 b m i m + ，阴离子多为b f 4 - 、p f 6 - ，也有c f 3 s 0 3 一 f i f o - ) ，( c f 3 s 0 2 ) 2 n - ( t f 2 n - ) ，c f 3 c o o - ( t a - ) ，c 3 f 7 c o o - ( h b - ) ，c 4 f 9 s 0 3 0 q f o - ) ， ( c f 3 s 0 2 ) 口c - ( t f 3 c - ) 、( c 2 f s s 0 2 h n - ( b a i - ) 、s b f 6 - 、a s f 6 - 、c b i i h l 2 - ( ) 及其取代物) 、n 0 2 - 等。组成离子液体的阴阳离子种类繁多，任意组合一种阳离子和阴离子也许不能形成离 子液体，但对于给定的阳离子，总可以找到与之匹配的阴离子形成离子液体，反之亦然。 本研究得到国家自然科学基金洲o 2 0 5 7 3 0 3 4 ) f l c j 舞f l j j 第一章绪论 1 2 离子液体的物理化学性质 总体来说，离子液体具有低挥发、不可燃及很高的热稳定性等优良特性，在环境友 好的催化反应中显示出广阔的应用前景。同时离子液体又是一种“可设计溶剂” 3 1 ，随 着阳离子和阴离子的调配，离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变。因此， 可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计、合成出不同特性的离子液体。 1 2 1 熔点 熔点是评价离子液体特性的一个关键参数。离子液体的熔点与其阳离子和阴离子的 组成密切相关，一般随着阳离子对称性程度的提高而增大，随着阴离子尺寸的增加而降 低f 4 l 。 1 2 2 溶解性 离子液体可以溶解无机物、有机物及高分子的聚合物。有效地使用离子液体，需要 系统地研究其溶解特性。组成离子液体的阴阳离子对其溶解性均有影响卯。s e x t d o n 等【6 】 研究发现在含有相同甲苯磺酸阴离子的咪唑离子液体中，随着阳离子侧链的增长，正辛 烯的溶解性随之交大。组成室温离子液体的阴离子也会对其溶解性有明显的影响，如阴 离子为c f 3 c o o - 、c f a s 0 a - 的离子液体一般是高度水溶性的，但p f 6 - 和( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 类 2 第一章绪论 离子液体与水则形成两相。因此可根据溶解物质的不同，对阴阳离子加以调配，可实现 离子液体的某些特性。 1 2 3 热稳定性 离子液体热稳定性分别受杂原子碳原子和杂原予氢原子之间的作用力的限制，因 此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。b o n h o t e 等【刀研究发现， e m i m b f 4 在5 7 3 k 仍很稳定，f e m i 叫 c f 3 s t h 和 e n m ( c f 3 s 0 2 h n 的热稳定温度均在6 7 3 k 以上。 显然，同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的液程，这为现代绿色化工的 改进提供了更大的发展空间。 1 2 4 密度 密度作为离子液体的重要物理性质，阴阳离子对其有不同的影响。b r a n c o 等8 1 研究 发现，随着阳离子中杂原子连接的取代基增大，离子液体的密度会变小。而阴离子对密 度的影响更加明显，随着阴离子变大，离子液体密度会增加 9 - 1 0 1 。因此，设计不同密度 的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后再根据实际需要选择阳离子 进行密度的微调。 1 2 5 酸碱性 离子液体的酸碱性【l 阻1 3 】指的是l e w i s 酸碱性，主要由阴离子的性质决定。如由 - a c l 3 - 与 e m i m c 1 形成的体系，当a i c l 3 与 e n t i r e c 1 的摩尔比小于l ：l 时，咪唑离子液 体中存在如下平衡： 鼬i l n 】c l + a i c l 3 ；【e m i m + + a i c l 4 此时离子液体中阴离子主要是c i - 和a l c h - ，c v 是l e w i s 碱，所以离子液体显碱性。当二 者的比例大于l ：l 时，离子液体中主要存在如下平衡： a l c h + a i c l 3 ； a 1 2 c 1 7 离子液体中的主要阴离子是：d c h - 和a 1 2 a 7 - ，其中a 1 2 c 1 7 - 是l e w i s 酸，故离子液体显酸 性。当二者比例等于l ：l 时，阴离子仅为a l c h - ，离子液体显中性。通过调节二者的比例， 3 第一章绪论 可把离子液体调节到超强酸，和质子性超强酸比较起来，离子液体超强酸更安全。 1 2 6 粘度 离子液体的粘度主要取决于组成间的氢键和范德华力的强弱。s e x l d o n 掣6 】根据红外 光谱和晶体结构的测定，认为室温离子液体化合物中存在氢键，并且氢键对其粘度有明 显的影响。f a n n i n 等【1 4 】通过对含不同组分的氯酸铝盐粘度的比较，发现当x ( a i c l 3 ) 0 5 时，溶液中阴离子主要是a i c l 4 - 和 a 1 2 c i ( ，较大的朋c 1 4 和a 1 2 c b - 使形成氢键的趋势减弱，粘度就会相应降低。 表l - 2 列出了几种离子液体的粘度，从c f 3 s 0 3 一到c 4 f 9 s 0 3 一、从c f 3 c o f 到 c 3 f 7 c 0 2 - ，离子液体的粘度明显增加，这是因为含c 4 f g s 0 3 - 和c 3 f 7 c 0 2 - 的离子液 体中更强的范德华力导致了离子液体的粘度增大。将 b m i m c f 3 s 0 3 】和 f o m i m 】 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】的粘度进行比较发现，虽然含( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 的离子液体有更强的范 德华力，但其粘度并不大，这是因为较弱的氢键抵消了由范德华力引起的粘度增加【4 l 。 另外，阳离子的结构也影响离子液体的粘度，【e m i m + 中侧链短小，活性强，由其组成 的离子液体粘度相对较低；而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大，这是因 为更强的范德华力作用的结果。 襄1 - 2 不同离子液体的粘度 离子液体粘度x 1 0 3 p a s f b m i m c f 3 s 0 3 】 b m i m c 4 f 9 s 0 3 】 b m i m 【c f 3 c 0 2 】 b m i m c 3 f 7 c 0 2 b m i m ( c f 3 s 0 2 h n 9 0 3 7 3 7 3 1 8 2 5 2 4 第一章绪论 1 2 7 电化学性质 离子液体的导电性是其在电化学应用中的基础，其电导率一般在1 0 3s c m d 左右， 数值的大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子尺寸的大小密切相关。一般而言， 粘度越大导电性越差，密度越小导电性越好f 1 5 1 。离子液体的电化学窗1 2 2 1 对其电化学应用 也非常重要。电化学窗e l 是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应时的 电位差。和常用有机溶剂相比，离子液体有较宽的电化学窗口( 一般在4 v 左右) 。离 子液体的氧化电位与阴离子有关；而还原电位因阳离子的不同而有差异，如：1 ，3 二烷 基咪唑的还原电位与其c 2 上氢的酸性相关。 1 3 离子液体的应用 正因为具有以上多种独特的性质，离子液体己广泛用于催化1 1 1 、生物化学 2 2 - 2 5 】、 萃取i 2 6 - 3 0 、液晶1 3 ”等方面，并且已经显示了良好的效果及应用前景。 1 3 1 在化学反应中的应用 离子液体对无机物、有机物和高分子聚合物等具有较好的溶解性，是一种优良的溶 剂，常用作反应介质。另外，将过渡金属氧化物溶解于离子液体制备出新型的催化剂， 不仅使反应操作方便、清洁，还能大大提高反应效率。 ( 1 ) 作为绿色溶剂 离子液体作为新型溶剂有显著的优异特性。首先，离子液体完全由离子构成，和有 机分子溶剂相比，离子间的静电作用力相对较大，不会像传统有机分子溶剂易挥发，给 环境带来污染。如r e e t z 等吲利用超临界c 0 2 可以溶解于离子液体【e m i m 】【t 最n 】，但离 子液体 e m i m t f 2 n 不溶于超临界c 0 2 中的特点，配制出一种环境友好的二相体系，用 作生物催化的反应环境。反应完成后，利用超临界c 0 2 的易挥发，且眯唑离子液体不溶 于c 0 2 中，使得c 0 2 携带产物方便地和咪唑离子液体分离。其次，离子液体比一般极性 有机分子的极性更大，因此很多生物极性物质如葡萄糖、麦芽糖、抗坏血酸等在离子液 体中有更大的溶解度，并且离子液体可以激活生物酶。p a r k 等d 4 1 利用离子液体作为抗坏 血酸酞化反应的反应介质，产率由传统有机溶剂的5 0 提高到8 3 ，且环境友好。 第一章绪论 ( 2 ) 作为新型催化剂 z h a n g 等口习讨论了离子液体在燃料油中进行氧化脱硫的应用，他们以离子液体 【e m i m b f 4 和【b m i m 】p f 6 代替传统溶剂来萃取燃料油中的含硫化合物，同时在离子液 体中进行化学氧化以达到脱硫的目的。这种将溶剂萃取和化学氧化两个除硫步骤同时进 行的方法，不仅提高了脱硫效率，而且避免了使用有机溶剂所造成的污染及安全问题。 邓友全等【3 6 】曾将离子液体应用于清洁汽油的生产。他们以氯铝酸离子液体为催化剂，在 温和的反应条件下，通过催化烷基化和异构化较好地降低汽油中烯烃和苯的含量；利用 非酸性离子液体作催化剂合成了汽油添加剂甲基叔丁基醚。 除上述讨论，还有很多有机反应，如氧化反应p 7 - 4 0 1 、还原反应【4 l 删、加成反应 4 3 1 、 氢甲酰化反应i 4 4 4 7 等，用离子液体可以起到溶剂和催化剂的双重作用，使反应条件变得 温和，且转化率和选择性大大提高。 1 3 2 在分离过程中的应用 离子液体选择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种分离中得到了广泛的研 究和应用，被称作液体“分子筛”。如：从水中萃取有机物 4 8 - 5 1 和重金属离子【5 2 - 5 3 ，萃 取脱硫 5 4 - 5 5 1 等。在仪器分析领域，离子液体被用作气相色谱的固定相 5 6 - 5 7 1 、毛细管电泳 流动相的添加剂和荧光分析5 8 - 6 0 l 等。离子液体膜萃取1 1 和离子液体与超临界c 0 2 相结合 萃取【6 2 1 是两种新型的萃取分离技术。 1 3 3 在电化学方面的应用 离子液体完全由离子构成，是电化学工作者优良的研究对象，可应用于电解、电镀、 电池等领域。 f u l l e r 等6 3 1 在离子液体 e m i m b f 4 中研究t - 茂铁、四硫富瓦烯的电氧化行为。结 果表明，二茂铁和四硫富瓦烯在 c u n i m b f 4 中形成可逆程度很高的氧化还原对， e m i m b f 4 是一种极为优良的可适用于电化学合成的溶剂。 c h u r a t 掣“】将【e i n i l i l 】【t 助川用在高聚物电极材料中，发现制得的电极有较好的导电 率，较低蒸汽压和较宽的电化学窗口，是理想的电极材料。蔡琪等 6 5 1 利用离子液体 【e m i m b f 4 作为二氧化硫传感器的支持电解质，实验表明传感器对二氧化硫有较好的电 6 第一章绪论 化学响应，电极的灵敏度高，精密度和重现性好，响应速度快，寿命长。 1 4 离子液体的理论研究概述 随着对离子液体研究的不断深入，离子液体的应用越来越广，但随之也产生了许多 问题。例如离子液体的微观结构离子间的相互作用与离子液体特性之间的关系等。在这 方面，理论研究可以提供很大的帮助。因此，越来越多的理论化学家把兴趣转移到离子 液体的结构、性质及反应机理的理论研究上来。目前，关于离子液体的理论研究主要有 两种方法，一种是分子动力学模拟，该方法可计算得出离子液体的许多宏观性质；另一 种是量子化学计算，通过解薛定谔方程获得离子液体微观结构的信息，并可得到相关反 应的反应细节。以下是近年来关于离子液体的一些理论研究概述，这里着重介绍量子化 学研究方面的。 m a i n s 等删在气相模型下研究了若干氯铝酸盐离子液体的结构和能量。采用r h f 、 m p 2 、b 3 l y p 等方法计算得到它们的振动光谱，并计算得到舢的四级藕合常数，与实 验结果取得很好的一致。 m e n g 掣6 7 1 采用气相模型研究离子液体1 丁基一3 甲基咪唑六氟磷酸盐的结构，使用 半经验和从头算方法研究了该离子液体阴阳离子间可能的相对位置，并得到能量最低的 稳定结构，计算了体系的总能量。m o r r o w 等眄8 1 则采用分子动力学与d f t 相结合的方法 研究了1 丁基- 3 甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体在气相模型下的结构和能量，定量得到红 外频率、摩尔体积、体积膨胀系数、绝热压缩性、阴阳离子的相互作用能、旋转动力学 及径向分布等，为以后相关工作的开展奠定了基础。 t u r n e r 等 6 9 1 运用从头算方法计算了1 丁基- 3 甲基眯唑阳离子与卤族元素所形成离 子液体的结构和相互作用能，并探讨了阴阳离子间的相互作用能与离子液体的熔点的关 系。 t a z a t y 等7 0 】采用密度泛函理论及从头算方法在6 - 3 1 1 + g ( 2 d , p ) 基组上研究了 【c 2 - 4 m i m 咪唑类六氟磷酸盐离子液体的红外及拉曼光谱，并与实验方法测得的数据相比 较，得到理论计算光谱的修正系数，并且认为阴离子的f 原子与咪唑环上的氢原子问存 在氢键弱相互作用。 韩世均等【7 1 1 采用b 3 l y p 和m p 2 方法在6 3 l 抖g ( d ，p ) 基组上计算了几种以1 乙基3 7 第一章绪论 甲基咪唑阳离子为阳离子的离子液体和水的相互作用，讨论了阴阳离子及离子对与水所 形成的结构和相互作用能，得出阴离子与水的相互作用最强。 1 5 课题提出的意义和研究内容 1 5 1 论文的研究意义 离子液体作为一种新型的绿色溶剂，得到了广泛的应用，也吸引了许多研究人员的 关注。很多研究表明，离子液体的阴离子在萃取分离、催化反应等方面起着重要作用 【7 2 4 3 1 。c 咖a m c a 等人【7 4 1 通过红外光谱研究了若干以1 丁基3 甲基咪唑阳离子为阳离子 的离子液体和水的相互作用，l = n d l 等人1 7 5 】利用红外光谱研究了 b m i m b f 4 、 e m i m l b f 4 、 b m i m 】p f 6 与甲醇和水的相互作用，他们均认为阴离子在离子液体与溶剂 的相互作用中起主要作用。d o m a 6 s k a 等【7 6 1 研究发现，离子液体【c 6 1 1 3 0 c h 2 m i m t f 2 n 比【c 6 h 1 3 0 c h 2 m i m b f 4 在苯中的溶解度大，表明阴离子t f 2 n - 比b f 4 一与苯的相互作用强。 因此，研究离子液体的阴离子与溶剂分子间的相互作用对设计、合成具有特定功能的离 子液体提供了理论依据。 1 5 2 课题的研究内容 溶剂的极性是影响溶剂与溶质问相互作用的关键因素之一，而介电常数是衡量溶剂 极性大小的重要参数。本文以离子液体常见的十种阴离子( c r 、b r - 、n 0 3 一、s c n - 、b f 4 - 、 p f 6 - 、c 1 0 4 - 、c f 3 s 0 3 一、( c f 3 s 0 2 k 盯、b o b - 等) 和介电常数不同的溶剂水、二甲亚砜、 环丁砜、乙腈、甲醇、甲醚、碳酸二甲酯、苯等形成的l ：l 复合物作为研究对象，利用 从头算和密度泛函理论方法，分别研究了这些复合物中的氢键相互作用，计算了可能稳 定存在的复合物的构型、结构参数和相互作用能，并对这些复合物的红外光谱及由于氢 键的形成而发生的频率位移进行了分析，系统地研究了阴离子与溶剂分子之间的相互作 用。 8 第二章理论基础和计算方法 第二章理论基础和计算方法 近年来，随着量子化学基础理论、计算方法以及计算机技术的快速发展，量子化学 的应用范围不断扩大，不但成为从微观解释化学现象和本质的强有力工具，而且使得由 量子化学计算来预测化合物的结构、性能及化学变化的趋势等成为可能。人们应用量子 化学不但可以对原子和分子的化学性质给予比较完善的解释和预测，而且还能解决理论 化学中的一些基本问题。本章将对文中所使用的计算方法进行简单的介绍。 2 1a bi n i t i oh a r t r e e - f o c k ( h f ) s c f 方法 从头计算( a bi n i t i oc a l c u l a t i o n ) 方法，是求解多电子体系问题的量子理论全电子计算 方法【7 7 】。它在分子轨道理论基础上，仅利用三个基本物理常数( p l a n k 常数、电子静止质 量和电量) ，不借助任何经验参数计算全部电子的分子积分，达到求解量子力学 s c h r t s d i n g e r 方程。由于理论上的严格性和计算结果的可靠性，它在各种量子化学计算方 法中居于主导地位。从头计算得到各类体系( 原子、离子、分子、原子簇及化学反应体 系等) 的电子运动状态及其有关的微观信息，能合理地解释与预测原子间的键合、分子 的结构、化学反应的过程、物质的性质以及有关的实验观测结果。 h a r t r e e f o e k ( h f ) 的能量具有下列形式： 墨= y + + i 1 一丢 ( 2 - 1 ) 式( 2 - 1 ) 中y 代表原子排斥能，p 代表密度矩阵， 肼是单电子能量( 动能+ 势能) ， 要 是经典库仑电子排斥能，一丢 是来源于电子的量子性质产生的交 换能。 h f 方法计算相互作用能( d 的公式为： a r t - - z , 一局( 2 - 2 ) 式( 2 2 ) 中e 为超分子体系的能量，蜀为子体系的能量。 由于普通的h f 方法没有考虑电子相关，再加上基组重叠误差( b a s i ss e ts u p e r p o s i t i o n e r r o r , b s s e ) 和大小一致性误差( s i z e c o n s i s t e n c ye r r o r , s c e ) ，所以该方法在计算弱相互 9 第二章理论基础和计算方法 作用能时准确性较差。如果进行电子相关误差、基组重叠误差和大小一致性误差的校正， 则需很大的计算机资源，在实际计算过程中特别是进行生物大分子计算时是有困难的。 弱相互作用体系构型的h f 优化方法是将整个体系作为一个整体进行优化，寻找位 能面上的极小点。由于存在弱相互作用，体系能量的微小改变将导致分子构型的较大的 变化，故h f 方法优化得到的几何构型不稳定，往往随基组的变化而发生较大的改变。 2 2m o l l e r - p l e s s e t ( m p ) 方法( 对称性匹配的微扰方法) 2 2 1 电子相关性 电子间有两种相关性：一种为p a u l i 相关，它使相同的自旋电子不能出现在空间同 一点；另一种为c o u l o m b 相关，由于全荷负电故两个电子出现在空间的距离越远的概率 越大。在h a r t r - f o & 方法中由于考虑了反对称性，所有p a u l i 相关得到了较好的反映。 但c o u l o m b 相关在h a r t r e e ，f o e k 方法中由于平均场近似未考虑某轨道中电子与其他电子 的相关性，特别是在限制性h a r t r e e - f o c k 方法中未能排除同一轨道中( 空问部分相同) 不 同自旋的a 及b 两个电子在同一点出现的问题：也未能反映在两个电子距离较远时比距 离较近时出现的概率大这一事实。因此，求得的体系总能量比实际值要高。 电子相关能可定义为：指定一个h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相关能，是指该 h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。相关能反映了独 立粒子模型的偏差。h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关能也不同。目前许多自洽场 计算中实际上并未求得h f 极限能量值，这是由于h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值 扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而给出的相关能只是一种近似值。 电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 l ，因此h f 方法就其总能量的相对误 差来看，应说是一种相当好的近似。但在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、分子离解 等过程时，由于相关能的数值与一般的化学反应热或活化能具有相同的数量级，所以必 须在h f 基础上考虑电子相关能。通常人们用涉及多少相关能来衡量一个计算方法的好 坏 7 5 删。s a r t r o e f o c k ( h f ) j 里论包含了部分交换相关，但对分子体系中自旋相反的电子相 关部分没有充分考虑。处理这一电子相关问题的方法被称为电子相关方法或后自恰场 ( p o s t - s c f ) 方法，这些方法都是以e ”计算为基础，再做相关能校正。计算方法如下： l o 第二章理论基础和计算方法 蛾= a e ”+ 缸池 ( 2 - 3 ) 式( 2 - 3 ) 中巨。为超分子体系间的相互作用能，a e ”为h a r t r e e f o e k 相互作用能，a e “ 为相关作用能。这些方法包括组态相互作用理论( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) ，微扰理 论 伊) 和偶合簇理论( c o u p l e dd u s t e rt h e o r y , c c ) 等。一般来说校正后可以改善计算能量 和分子构型的精度。 2 2 2m o l l e r - p l e s s e t 微扰法 所谓对称性匹配是指在微扰展开中要考虑波函数的反对称化，其计算弱相互作用能 常用的公式为： = 巨。一置。( 2 - 4 ) 这里的能量是m p 方法计算的能量值。 m o l l e r - p l e s s e t 微扰理论分为两部分： 也= 印+ 矿 ( 2 5 ) 其中反是一算符，其矩阵元是： 威= 卜卜s a o 鼍l d r , d r 2 出， p q 并且秀。矩阵元是对角化的，a 矿为微扰项。在进行计算时，一般选秀。是所有单电 子福克算符的加和，其对应于某一特定行列式的本征值是所有单电子能的加和。 根据微扰理论幺的本征函数和本征值可展开成幂函数： 掣工= 甲o + 五_ 1 + z 2 v 2 + ( 2 - 7 ) 易= e o + a 1 + a 2 e 2 + ( 2 8 ) 在实际应用中，可以略去展开式中的高价项，得到不同的近似表达式。如取前两项，计 算得到的结果成为m p 2 级计算；同样，可以得到m p 3 和m p 4 或更高水平上的计算。 用m p 方法计算弱相互作用能时，微扰展开过程中所取的项数越多结果就越精确。 如m p 4 可包含单、双、三和四激发，这样就充分地考虑了电子相关。如果结合大基组， 第二章理论基础和计算方法 将可以获得与试验结果吻合的很好的计算值。但是这会极大的增加计算的难度和时间。 和普通的h f 方法相比，m p 方法在计算体系弱相互作用时所需要的时间要大大延长， 因此在用n i p 方法计算时要兼顾时间和效率。 2 3 密度泛i t i l i 论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , d f ，r ) 密度泛函理论将能量视为体系粒子密度的泛函，使求解n 个粒子体系的3 n 自由度 问题甲。( ，r 2 ，) 简化为三个自由度的密度艿p ) 问题，被称为量子化学的第二次革命。 k o h n 因在发展d f t 方法中的重大贡献获得1 9 9 8 年诺贝尔化学奖。 密度泛函理论包含了一系列机械的量化电子结构计算方法，在有机、主族分子以及 更复杂的体系方面都有着广泛的应用【8 1 - 8 2 1 。这些计算方法特别应用于电子校正效应很大 的过渡金属络合物3 3 删以及类似的金属、固态化合物和表面计算隅5 1 ，研究的内容包括电 子结构、电荷和自旋分布、分子构型、反应通道能l 蚌s 6 1 等。现在已经广泛应用到基态和 激发态能量、性质、路径的计算【8 7 - $ 9 。该方法在计算中等以及大的体系时有着很高的计 算效率和很好的物理精确度。 在密度泛函理论中，把h f 总能量( 玩f ) 中的交换能用更具有普遍性的交换一相关泛函 来代替；交换相关泛函同时包括交换能和在i - i f 理论中被略去的电子相关能。其总能量 具有如下表示形式： 1 e 品= 矿+ + 妄 + 最【户】+ 岛【用( 2 9 ) 二 式( 2 - 9 ) 中及旧是交换泛函，旧是相关泛函。 在盯理论中e x t e = 一寺 且e c 叼= o ，故脏理论可视为d f t 的特例。当 二 然前者以波函数、后者以电子密度来表征体系的状态，进而求得体系的能量和其它性质， 这是基本的不同处。对政旧和眈【尸】选择的不同构成了不同的d f t 方法。密度泛函理 论方法有许多种，最常用的方法主要是以下几种：b l y p ( b e e k e 的梯度矫正交换函数 9 0 9 1 】 与l e e y a n g - p a r r 的梯度矫正交换函数嗍相结合) 、b 3 l y p ( b e e k e 的三参数方法与 l e e y a n g p a r r 的相关函数相结合) 、b 3 p 8 6 ( b e c k e 的三参数方法嗍与p c r d e w 的相关函数 相结合) 和b 3 p w 9 1 ( b c c k e 的三参数方法与p e r d e w - w i l k 的相关函数相结合) 等。在本文 中我们主要使用了b 3 l y p 方法。 1 2 第二章理论基础和计算方法 用d f t 方法进行构型优化和相互作用能计算的原理与前面二个方法相同，同时该 方法也可以用来计算振动光谱和研究体系的电子或质子转移。由于d f t 计算方法的精 度与m p 2 相当，计算速度却比m p 2 快近一个数量级，特别是对于大分子，这种差别更 大。因此近年来在化学和生物化学等研究领域中，d f t 方法得到了广泛的应用。最近的 报道表明在计算分子构型、振动频率和化学反应能量方面，密度泛函理论取得了令人满 意的结果。许多研究表明用密度泛函理论计算得到的分子结构和振动频率比用m p 2 方 法得到的结果更为可靠1 9 4 - 9 q 。 综上不难看出，就目前的计算条件和计算方法而言，d f t 方法既有较高的计算精度 ( 与m p 相比) ，又考虑了电子相关性( 与h f 相比) ，因而成为开展较小分子的研究以及预 测平衡体系的分子结构和振动频率最理想的计算方法。 2 4 基组含义及选择基函数的规则 2 4 1g a u s s i a n0 3 程序嗍的内存基组及含义l 9 9 1 基组是体系内轨道的数学描述，大的基组对电子在空间上的限制较小而精确性更 高。用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道。本文使用的 g a u s s i a n0 3 提供了大量的已经定义好的基组。 ( 1 ) 最小基组 最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量。 h ：l s c ：1 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z s t o - 3 g 是最小基组( 虽然不是可能的最小基组) ，每一个基本函数中含有三个高斯 函数( 即3 g ) 。s t o 代表s l a t e r 形的轨道，这样s t o - 3 g 就表示采用三个高斯函数来描 述s l a t e r 轨道。 ( 2 ) 分裂基组 增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量。3 - 2 1 g 和6 - 3 1 g 等分裂基 组，对于价键轨道都用两个函数来进行描述，例如； h ：l s ，1 s 第二章理论基础和计算方法 c ：1 s ，2 s ，2 s ，2 p x ，2 p y ，2 p z ，2 p x ，2 p y ，2 p z 双z e t a 基组( 如d u n n i n g - h u z i n a g a 基组( d 9 5 ) ) 采用每个原子的两种不同大小的 函数的线性组合来描述分子轨道。同样，三重分裂基组( 如6 - 3 1 1 g ) 采用三个不同大小 的收缩函数来描述轨道。 ( 3 ) 极化基组 分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制， 增加了角动量。比如在碳原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分。有 些在氢原子上增加p 轨道成分。 一般的，常用的极化基组是6 - 3 1 g ( d ) ，这个基组来源与6 - 3 1 g 基组，并在其基础上 对于重原子增加d 轨道的成分。这个基组也被写作6 - 3 t g * 。另一个常用的极化基组是 6 - 3 1 g ( d ，p ) ( 或写成6 - 3 1 0 + ) 是在前一个极化基组的基础上在氢原子