（化学工程专业论文）蜡裂解制α烯烃主要条件和工艺过程的选择.pdf

摘要 a 烯烃是指c 4 或c 5 以上双键在端位的高碳直链烯烃，其生产工艺有多种， 蜡裂解法因原料蜡资源限制目前在国外已经全部停产，但在蜡资源丰富的国家， 蜡裂解制烯烃仍是一条可取的工艺路线。 在我国，0 【烯烃的应用总的来说还处于起步阶段，无论是消费量还是消费领 域，都无法与发达国家相比。另一方面，我国的o 【烯烃市场正处于开发前的阶段， 因为目前国内尚无大型0 c 烯烃的生产装置，也缺乏高质量的0 c 烯烃商品，因此许 多仅烯烃的应用领域还得不到开发。如果不建设技术先进、规模适当的工业化装 置，不提供质量合格的仅- 烯烃商品，也就难以将潜在的市场开发出来。 2 0 0 2 年，抚顺石化公司石化一厂成功地完成了“半炼蜡裂解制仅烯烃工业试 验”，2 0 0 5 、2 0 0 7 年，我厂又先后进行了两次工业化实验。通过不断的实验探索， 裂解的各项工艺指标、产品烯烃的各项性能有了明显的改观，产品质量大幅度提 高，正构仅烯烃含量达8 0 以上，总烯含量大于9 0 ，s 、n 等杂质含量小于 l m g 爪g ；液烯收率达到6 0 以上。 本文通过对蜡裂解制烯烃及下游产品开发的论述，以及在选择不同的工艺过 程情况下对操作条件实验分析研究，明确了决定0 c 烯烃质量的三个重要因素，验 证了使用半( 全) 炼蜡裂解的最佳的裂解工艺条件，从而确定了我厂蜡裂解制 o 【一烯烃工艺过程，达到了实验目的。为实现我国蜡资源的综合利用做了有益的探 索。 关键词：石蜡裂解0 【烯烃工艺选择 a b s t r a c t t h ea - o l e 行nm e a n sc 4o rc 5a b o v ed o u b l et h eb o n di nt h eh i g hc a r b o n s t r a i g h t c h a i n0 1 e f i n t h e r ca r ean u m b e ro fp r o d u c t i o np r o c e s s e sf o ri t t h ew a x c r a c km e t h o dh a sa l r e a d ya l l s t o p p e dp r o d u c t i o na b r o a dc u r r e n t i yb e c a u s eo ft h e l i m i t a t i o no fi t sr a wm a t e r i a lw a xb mi nc o u n t r i e sw h i c ha r er i c hi nw a x t h i sm e t h o d i ss t i l lad e s i r a b l ec r a rr o u t e i nc h i n a ，t h e 印p l i c a t i o no fq 。o l e f i n sa r eg e n e r a l l ys t i na tt h en e d g l i n gs t a g e n e i t h e ri t sc o n s u m p t i o nn o rt h ec o n s u m p t i o na r e ac a nc o m p a r ew i t ht h ed e v e l o p e d c o u n t r i e s o nt h eo t h e rh a n d ， i nc h i n a ，t h em a r k e to ft h ea 0 1 e 矗ni sa tt h e p r e - d e v e l o p m e n ts t l g eb e c a u s et h e r ei sn ol a r g ep r o d u c t i o nf a c i l i t i e sa n dt h el a c ko f h i g h - q u a l i t yo l e f i np r o d u c t sm a k e st h e0 c o l e f i n sa p p l i c a t i o n su n d e v e l o p e d i fw ed o n o tb u i l da d v a n c e dt e c h n o l o g i c a la n dt h ea p p r o p r 记i t es c a l ei n d u s t r i a l i z a t i o nd e v i c e so r o 艉re l i g i b l e0 l o l e f i np r o d u c t s ，i tw i l lb ed i 衔c u l tt od e v e l o pt h ep o t e n t i a lm a r k e t i n 2 0 0 2 ， f u s h u np e t r o c h e m i c a i c o m p a n yp e t r o c h e m i c a lp l a n ts u c c e s s f u l l y c o m p l e t e da s e m i - l i a nw a xc r a c k i n g 仅- o l e n n si n d u s t r i a lt e s t i n g i n2 0 0 5a n d2 0 0 7 ， t h ep l a n th a sc a r r i e do u tt 、v oi n d u s t r i a l e x p e r i m e n t s t h r o u 曲t h ee x p e r i m e n t a l e x p l o r a t i o n ，t h ep y r o l y s i sp r o c e s si n d i c l t o r sa n dt h ep e r | o m a n c eo fo l e f i np r o d u c t s h a v eb e e nn o t i c e a b l y i m p r o v e d t h eq u a li t yo ft h e 仅- o l e n np r o d u c t sh a sb e e n g r e a t l yi m p r o v e dt o o t h ea o l e 行nc o n t e n tw a su pt o8 0 ，t h et o t a lo l e 6 nc o n t e n tw a s m o r et h a n9 0 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o no f i m p u r i t yc o n t a i n e dsa n dne i e m e n tw a sl e s s t h a n1 m g l ( g ，m o r e o v e r ，l i q u i do l e 矗np r o d u c t i v i 够w a sm o r et h a n6 0 b a s e do nt h ea n a l y s i so ft h ew a xc r a c k i n go fo l e n n sa n dt h ed e v e l o p m e n to f d o w n s t r e a mp r o d u c t s ，a sw e l la st h es e l e c t i o no fc r a rp r o c e s so fd i 疏r e n to p e r a t i n g c o n d i t i o n s ，t h r e ei m p o n a n tf a c t o r so ft h eo 【o 】e n nq u a j j t yw e r ed e n n e dc j e a r ly t 1 1 e b e s tc r a rt e mo fp a r a 所n c r a c k i n gt h a t u s a g es e m i ( f u ll y ) 一r e f i n e dp a r a m n c r a c k i n g s o l u t i o nw e r ev e r i 6 e d t h i sc o n f i r n l e dt h ep l a n t sw a x c r a c k i n gc r a rp m c e s s ，a c h i e v e d t h ee x p e r i m e n t a lp u 叩o s ea n dm a d eb e n e n c i a le x p l o r a t i o n st ot h er e a l i z a t i o no ft h e c o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no f w a xr e s o u r c e si nc h i n a k e yw o r d s ： p a r a 币n ，c r a c k i n g ，0 【o l e 行n ，c r a rc h o i c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤姿苤堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期：声力矗年r 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞盗盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期：枷年r 月厂日签字日期：州寥年r 月厂日 易 第一章文献综述 第一章文献综述弟一早义陬跞怂 1 1a 一烯烃的发展历史及用途 1 1 1q 一烯烃的发展历史 a 烯烃的生产方法有萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法、蜡裂解法、 乙烯齐聚法等。在各种制备方法中，工业上主要采用后两种方法。萃取分离法是 以煤为原料生产合成油及化工产品的，仅s a s o l 独家使用；脂肪醇脱氢法是一种 较老的方法，1 9 9 6 年美国就己停产；内烯烃异构法因技术和经济上的原因未能 工业化。目前国外广泛采用的主要生产工艺包括：齐格勒一步工艺、齐格勒二步 工艺、s h o p 的乙烯齐聚工型2 1j 。全球共有七家大型烯烃生产厂家，其中a m o c o 公司和s h e l l 公司是最大的生产厂家，这两家公司在美国和西欧都建有工厂，其 能力之和大致占全球的四分之三。其它生产厂家分别是美国的化工公司日本的石 化公司与化工公司南非的公司和捷克的公司。1 9 9 7 年全球以乙烯齐聚为基础的 烯烃生产能力为1 9 1 2 万吨年【2 】。烯烃产品主要用于合成高档润滑油。 蜡裂解制仅烯烃的生产最早是在上世纪3 0 年代末期，并且最先在德国实现 工业化。1 9 4 1 年s h e l l 公司在英国建成第一套蜡裂解装置，用于制取仲烷基硫酸 盐，作为洗涤剂用。由于石蜡裂解法工艺简单、成熟，在2 0 世纪6 0 年代开始在 欧美及前苏联用于大规模制备a 烯烃，特别是原苏联等国家。由于国外蜡资源的 匮乏，便逐步开发出乙烯齐聚工艺。随着乙烯齐聚工艺的应用，9 0 年代后c h e v o n 、 s h e l l 等公司先后关闭了蜡裂解生产线。目前在国外已经全部停产1 2j 。由于国外 乙烯齐聚技术对中国封锁，我国至今无法引进国外成熟工艺，国内乙烯齐聚法仍 处于实验室实验阶段。根据国内蜡资源丰富的实际情况，目前主要采用脂肪醇脱 氢工艺及蜡裂解工艺生产0 【烯烃。因此蜡裂解法对中国仍然意义重大1 17 l 。 我国2 0 世纪7 0 年代开始研究使用蜡裂解制0 【烯烃。蜡裂解装置主要分布在 兰炼化工总厂，燕山化工三厂和抚顺石化一厂、抚顺石化二厂。燕山化工三厂裂 解原料的油份在1 5 左右，该厂是将裂解烯烃分为轻烯烃( h k 1 6 0 ) 、轻目 的烯烃( 1 6 0 2 2 0 ) 、重目的烯烃( 2 2 0 2 7 0 ) 和重烯烃( 2 7 0 3 1 0 ) ，其 中轻烯烃用于生产合成烃润滑油，轻目的烯烃和重目的烯烃用于生产烷基苯，重 烯烃直接外销。兰炼化工总厂裂解原料的油份小于5 。该厂是将裂解烯烃分为 汽油烯烃( h k 1 6 0 ) 、煤油烯烃( 1 4 0 2 3 0 ) 和柴油烯烃( 2 2 0 3 3 0 ) 。 第一章文献综述 其中汽油烯烃用于生产合成烃润滑油，煤油烯烃和柴油烯烃用于生产t 1 0 9 、 t 8 0 3 b 等润滑油添加剂。热裂解发展趋势是采用较高的温度和更短的停留时间。 对于含氢量较低的原料烃，采用短停留时间是使烯烃收率提高和延长运转周期的 主要手段。除要求高温和低炉管容积外，还要求炉管内结焦少，快速淬冷，并尽 可能经济合理地多回收利用高热位的热能l l5 1 。 石化一厂蜡裂解装置产品近期规划准备将蜡裂解产品烯烃分割为不同馏分， 各馏分主要用途包括：c 5 烯烃馏份送抚顺石化三厂做生产正戊烷( 分子筛脱蜡 装置用脱附剂) 的原料、c 6 单碳烯烃用于聚乙烯共聚单体、c 7 9 、c 1 4 1 6 烯烃 馏份用于生产高档合成烃润滑油( 含8 号、2 0 号航空润滑油) 、c 1o 1 3 烯烃馏 份作烷基苯的原料、c 1 4 1 8 或c 1 4 1 6 作生产烯烃磺酸盐( a o s ) 的原料、 c 1 7 或 c 1 9 烯烃馏份用于生产重烷基苯作高档t 1 0 6 或油田驱油剂，在市场需求变化 的情况下，c 5 1 3 烯烃可用于生产高档合成烃润滑油( 含8 号、2 0 号航空润滑 油) 【1 8 】。 1 1 20 【烯烃的用途 仅烯烃是近年来发展较迅速的一种重要的有机原料【4 】。1 丁烯、1 己烯和1 辛烯这三种a 烯烃的最大消费领域是用作聚乙烯共聚单体，通过与乙烯聚合影响 树脂密度；1 癸烯是合成高级润滑油基础油的原料；c 1 0 c 1 4 0 【烯烃可用于生产 降凝剂；c 1 4 c 1 8 仅烯烃可用来生产a 烯烃磺酸盐( a o s ) ，a o s 是阴离子表面 活性剂的一类，具有特别优异的去污力和耐硬水性，是重垢低磷洗衣粉的主要成 分，也用于化妆品、家用洗涤剂和工业用洗涤剂及油井钻探的泥浆润滑剂1 25 i 。将 cl6 cl8 线性a 烯烃经烷基化生成重烷基苯，再经磺化反应后，制得烷基苯磺 酸盐，用于油田三次采油助剂。c 1 8 及以上的0 【烯烃直接用作润滑油添加剂及钻 井液等【l6 i 。a 烯烃还可合成增塑剂、环氧化物、胺、直链硫醇和脂肪酸掣】。 1 10 【一烯烃生产和市场现状 就世界范围看，0 l 烯烃的市场需求已趋于饱和，尤其是发达国家的市场。然 而，亚洲及太平洋地区0 【烯烃的生产能力远远不能满足该地区的市场需求。伴随 着石油开采以及日用化工的衍生物市场的迫切需求和不断地在发展。国外0 【烯烃 生产以s h e l lc o ( 壳牌公司) 和e t h y lc o ( 乙基公司) 为主，分别采用s h o p 法和二步法乙烯齐聚工艺制取不同偶数碳数的伍烯烃，并将伐烯烃应用在各行 各业。1 9 9 0 年全世界的a 烯烃产量仅仅是1 6 3 万吨，但是，2 0 0 0 年仅仅美国生 产就为1 5 2 1 万吨年，占世界总生产能力的5 6 7 5 。仅烯烃在经历了本世纪初 第一章文献综述 的需求下降和利润萎缩后，开始复苏。 2 0 0 2 年2 0 0 3 年，由于生产能迅速增加而需求恰逢下降周期的谷底，加上 原料成本的上升，0 【烯烃利润受到严重影响，一些不具备经济性的装置被迫进行 合理化改革。2 0 0 4 年是个转折点，全球a 烯烃需求意外增长1 l 1 2 ，这种 良好增长趋势一直延续到2 0 0 5 年，只是需求增长速度略有下降。由于美国飓风 导致供应减少，a 烯烃价格保持坚挺。2 0 0 4 年底开始的乙烯短缺导致a 烯烃供 应量减少，并持续到2 0 0 6 年。 2 0 0 5 年在建的生产装置按期投产，世界旺烯烃总生产能力达到3 7 0 万吨年， 装置的开工率在8 5 左右，比前几年的7 0 大有改善。2 0 0 6 年可能上升到9 0 甚至更高，原因主要是需求稳定，以及埃列阿斯( i n e o s ) 关闭了位于得克萨 斯州萨迪纳5 0 万讹的线性a 烯烃生产装置。近几年的c 【烯烃生产能力预测如 表1 1 所示。 2 0 0 5 年，全球0 【烯烃需求增长率达到1 0 ，需求总量为2 9 0 万t ，终端用户 构成为：共聚单体5 4 、表面活性剂和中间体1 1 、增塑剂4 、合成润滑油1 3 、 石油添加剂5 、其他1 3 。 在北美，伍烯烃在聚乙烯和油田钻井液中的应用会有较好的发展空间，但就 全球而言，共聚单体级a 烯烃也将会是一个发展迅速的领域，尤其是用作共聚单 体来生产线性低密度聚乙烯树脂。目前用高碳q 烯烃代替1 丁烯生产高性能线 型低密度聚乙烯( l l d p e ) 已成发展趋势1 3 j 。 2 0 0 6 年1 辛烯供应短缺形势延续到2 0 0 7 年萨索尔公司新装置投产后才缓解。 癸烯和c 1 2 烯烃供应都将趋紧。主要用于生产合成润滑剂的c 1 0 烯烃供应更加 紧张，聚0 【烯烃生产商则更多的是依赖其他替代品。对于更长碳链的a 烯烃， 生产商看好c 1 6 和c 1 8 烯烃，因为能源价格居高刺激了钻井行业发展，油田化学 品需求增长潜力较大。 尽管a 烯烃前景较好，但新增产能并不多。预计今后几年新项目将主要集中 于中东。沙特萨比克将在2 0 0 6 年投运1 5 万妇新装置，雪佛龙菲利普颠在卡塔 尔的3 5 万t a 装置定于2 0 0 8 年投产。其他几家生产商仍在研究扩能或脱瓶颈计 划。据业内人士分析，o 【烯烃行业未来重点是开拓中质和重质馏分市场，而原料 成本不断上涨是影响该行业发展的主要因素。 第一章文献综述 在我国，0 【烯烃的应用总的来说还处于起步阶段，无论是消费量还是消费领 域，都无法与发达国家相比。国内尚无大型0 【烯烃的生产装置，现有的四套蜡裂 解装置制取混合碳数的0 【烯烃，由于产品质量欠佳，分离手段跟不上，生产出 的混合碳数a 烯烃主要用于生产润滑油添加剂、烷基苯及合成烃润滑油，许多仪 4 第一章文献综述 烯烃的应用领域还得不到开剧9 1 。仅聚乙烯共聚单体、烯烃磺酸盐( a o s ) 表面 活性剂国内潜在的最大需求量就是1 0 万吨年。大部分烯烃产品主要依靠进口。 但是由于进口价格昂贵，目前每年的进口量仅为1 0 0 0 2 0 0 0 吨。尽管由于各行 各业的技术进步和国民经济总体水平的提高已经给a 烯烃的应用提出了不少课 题，但是如果没有技术先进、规模适当的工业化装置，不能提供质量合格的c 【 烯烃商品，就难以将潜在的市场开发出来1 1 7 】。 1 2 国内烯烃需求发展趋势 1 2 1 做聚烯烃共聚单体 c 5 一c 9 单碳a 一烯烃可作为聚烯烃共聚单体，我国目前能生产的烯烃共聚单体 只有l 一丁烯，生产能力为1 0 5 万吨年，而其它高于c 4 以上的共聚单体没有 生产，所需c 6 、c 8a 烯烃作共聚单体依靠进口，或者直接从国外进口c 6 、c 8a 烯烃作共聚单体烯烃聚合物。这部分聚合物占我国市场消费量的4 0 左右。由 于没有高碳数的a 烯烃作为共聚单体，除高质量、特殊的聚烯烃靠进口外，国产 的l l d p e 、h d p e 性能优异的有关牌号不能生产。经初步测算，至2 0 0 0 年，我 国l l d p e 、h d p e 生产能力为1 8 2 万吨年，需高碳数共聚单体量最少为2 4 万 吨年以上，目前国内尚无法生产【2 2 | 。 1 2 2 做增塑剂原料 c 8 c 9 旺烯烃可以作为生产增塑剂醇的原料，国内和国外市场上的增塑剂醇 基本上都是丁醇和辛醇为原料生产的，而大于c 8 的直链醇为原料生产的增塑剂 具有挥发度低、低温柔软性好及较好的光稳定性和氧化安定性等。利用c 8 c 9a 烯烃生产的增塑剂可以满足p v c 电缆料的质量要求，目前高碳直链醇基本依靠进 口解决【1 1 1 。 1 2 3 做烷基苯原料 c l o - c 1 3a 烯烃是生产烷基苯的优良原料之一，国内烷基苯两大生产基地一个 是南京、一个是抚顺，抚顺洗化厂采用u o p 脱氢技术生产c l o c 1 30 【- 烯烃( 烯烃含 量l2 ) ，单程转化率l3 而采用蜡裂解技术可生产c 5 c 2 2 不同碳数的a 一烯烃，再 经分馏切割出c 1 0 c 13 混合a 烯烃( 烯烃含量9 5 ) ，也可进行烷基化，因为蜡裂 解c 1 0 - c 1 3 烯烃含量是u o p 脱氢c 1 0 - c 1 3 烯烃含量的8 倍，可大幅度提高烷基苯 的生产能力。另外，据调研洗化厂烷基苯生产能力1 4 4 万吨年，由于c 1 0 - c 1 3 第一章文献综述 烯烃可使烷基苯装置生产只能达到设计能力的7 0 ，所以蜡裂解c 1 0 - c 1 3 烯烃可 使烷基苯装置满负荷生产。从经济上比较，用脱氢法c l o - c 1 3 烯烃8 3 8 k g 可生产 1 0 0 0 k 烷基苯，成本高；用蜡裂解c l o - c 1 3 烯烃5 0 0 k 可生产l 0 0 0 k g 烷基苯， 成本低，去污能力均优剐14 1 。 1 2 4 做a o s ( 烯烃磺酸盐) 原料 a o s ( 烯烃磺酸盐) 是国外近几年发展较快的阴离子表面活性剂，这种表面 活性剂洗涤效果好，尤其是在低温和硬水下更为突出。a o s 生物降解性好，对 人体无刺激，与其它表面活性剂的相溶性很好，在家庭和工业中都有许多用途， 是一种很有前途的表面活性剂。另外，近年来由于环境保护方面的要求，在合成 洗涤剂中，低磷配方和无磷配方将逐步取代高磷配方，a o s 将逐步代替l a s ( 烷 基苯磺酸钠) ，用于粉状合成洗涤剂、液体洗涤剂、化妆品和香波等。由于a o s 是烯烃直接磺化生产的，不像l a s 需先将烯烃与苯烷基化生产烷基苯，烷基苯 再经磺化生产，所以a o s 质量性能比l a s 高，成本却低【1 4 | 。 1 2 5 做p a o ( 聚0 【一烯烃) 原料 c 5 c 1 3 a 烯烃是生产p a o ( 聚a 烯烃) 的优良原料。p a o 合成油是由a 烯 烃在催化剂作用下聚合( 主要是三聚体、四聚体和五聚体) 而获得的一类长链烷 烃。p a o 合成润滑油与同黏度的矿物油相比，具有操作温度范围宽，黏温性能 好、倾点低、黏度指数高、蒸发损失小、对添加剂感受性好、具有优良的高温热 氧化安定性等特点，此外p a o 合成油还有结焦少、无毒和对皮肤有浸润作用等 特点，因此，获得广泛的应用，市场需求量逐年增长【1 9 j 。p a o 在世界上主要被 s h e l lc o ( 壳牌公司) 、c h e b r o nc o ( 雪佛龙公司) 、e t h g lc o ( 乙基公司) 三家垄 断生产，年总产量在2 7 3 6 万吨年1 13 | 。合成油中聚a 烯烃( p a o ) 是市场需 求增长最快的品种之一，至2 0 0 0 年，p a o 平均增长率为l o 。2 0 0 2 2 0 0 6 年p a o 需求趋于平缓，全球年平均速率增长约3 ，中国、印度、印度尼西亚、俄罗斯、 巴西和墨西哥以高于全球平均速率增长，中国年增长率为6 ，其他5 个国家为 3 0 3 5 。预计到2 0 0 8 年，亚太地区需求年增长率为3 4 ，到2 0 0 8 年全 球市场仍将超过10 。国内蜡裂解装置所用原料蜡质量低劣，根本无法生产符 合p a o 标准或接近p a o 标准的产品，实际意义上目前国内没有p a o 的生产， 而p a o 是调中、高档多级内燃机油不可缺少的组分。 我国p a o 合成润滑油的研究应用起步晚，基数小，占整个润滑剂总产量的 比例甚微，应用还不够普遍，但是随着我国汽车发动机设计技术的不断提高，和 国外的进口新车及各种设备的不断增加，国内市场对合成油的需求将呈持续增长 第一章文献综述 趋势，如奥迪a 6 、富康9 8 8 e x 、帕萨特b 5 、别克g l 8 、本田亚阁等均要求使用 合成或半合成发动机油 2 3 】【2 4 1 。 2 0 0 7 年以来我国对外资全面开放成品油市场，新一批的国际润滑油公司带 着经验和挑战登陆中国市场；已在国内打拼多年的国际润滑油企业在努力做大市 场：中国石化和中国石油润滑油企业以资源和网络的优势，发起向高端市场的猛 烈进攻、成长起来的民营润滑油企业也树起品牌迈向高端市场。市场竞争日趋激 烈，但毋庸置疑，中国的润滑油市场正在走向成熟。在机遇和挑战面前，谁顺应 了市场发展，谁将获得成功。 1 2 6 做其他产品的原料 c 1 6 - c 2 2a 烯烃是生产表面活性剂和降凝剂t 8 0 3 的优良原料。 1 3 研究的目的和意义 我国有着丰富的石蜡资源，为我国蜡裂解法合成烷基苯、润滑油生产提供了 广阔的工业前景1 8 j 。目前国内有蜡裂解制a 烯烃生产厂4 家，受蜡裂解制瑾烯烃 产品质量及下游产品开发影响，四家规模均在7 万吨年以下。目前在用生产厂 仅有兰炼及抚顺石化一厂2 家引。兰炼及抚顺石化二厂蜡裂解装置a 烯烃主要 用于生产润滑油添加剂。抚顺石化一厂蜡裂解装置于1 9 7 0 年6 月建成投产( 设 计加工能力为3 0 l “a ) ，改造后加工能力为7 5 k 讹，以软蜡为原料。后又经过多次 技术改造，2 0 0 0 年后以半炼蜡为原料，目前实际加工能力为5 0 k t a 【1 8 】。 该项目立足于利用我厂已有的蜡裂解制a 烯烃装置，结合全球烯烃综合利用 的实际质量要求及国内市场对a 烯烃及下游产品的需求，通过对比改造前炉前 甩残蜡工艺与炉后甩残蜡工艺技术参数及产品质量，优化工艺，实现产品品种增 加，产品质量提高，提高装置技术水平。进一步推动我国在蜡裂解制q 烯烃新产 品开发领域的技术进步，实现科技成果转化为生产力以及新技术产业化，加速国 产0 【- 烯烃及衍生产品替代部分进口0 【一烯烃产品的步伐。 本论文工作的开展，将对如何完善改造现有蜡裂解装置，应用成型技术实现 装置改造，直接将技术成果转化为工业化产业，盘活劣势资产提供一定的依据。 因此，此项目无论在经济效益方面，还是在促进我国科学技术进步等方面，都具 有深远的意义。 第二章蜡裂解制a 烯烃机理和工艺过程 第二章蜡裂解制0 【烯烃机理和工艺过程 2 1 烃类裂解反应机理 所谓裂解，是工业上使石油系原料的c c 键断裂，从而取得低沸点烯 烃的热反应的总称【2 0 1 。 虽然烃类热裂解的研究工作已经进行了一百多年，但直到近二三十年， 才对较大分子的裂解引起重视。这主要是由于热裂解基本上是非选择性过 程，因此，反应物越重，产物混合物就越复杂。在开发现代分析技术之前， 长链烷烃的裂解面临着难以解决的产物鉴别和定量问题。自从气相色谱 ( g c ) 、质谱( m s ) 、和质色谱( g c m s ) 联用问世之后，很多裂解产物 混合物的分析才走向常规。很多重要的组分可以容易快速的分析鉴定。石 油烃裂解反应过程极其复杂，许多学者曾对裂解机理作过深入的研究。1 9 3 4 年，美国f 0 赖斯和k f 赫茨费尔德首先提出烷烃裂解的反应历程是按照自 由基机理进行的。1 9 6 7 年，美国s b 茨多尼克等人对各种烃类按照自由基 机理进行裂解的方式，作了较详尽的解释。以乙烷为例，裂解反应经历自 由基引发、增长( 或转移) 和终止三个基本过程而生成乙烯、甲烷和氢气等产 物【l 】。 链引发： c 2 h 62 c h 3 锱；磬- 路 c h 3 + c 2 h 6 一 c h 4 +c 2 h 5 c 2 h 5 - - -c 2 h 4 +h h +c 2 h 6 + h 2 +c 2 h 5 链终止： h +c 2 h 5 一c 2 h 6 石蜡热裂解法主要是在高温催化条件下进行，以石蜡为原料，链引发 靠c c 键断裂，链延续靠生成自由基与原料相互作用【6 】。 对于高碳数石蜡烃，其按自由基裂解反应机理所进行的反应过程要复杂 得多。烃类裂解过程中主要发生上述一次反应，但在高温下一次反应，产物 还能进一步发生脱氢、聚合、缩合及断链等二次反应。因而生成烯烃的同时， 还将生成炔烃、二烯烃、多环芳烃以及焦油和焦炭。 第二章蜡裂解制a 烯烃机理和工艺过程 除自由基裂解反应机理外，也有人确认某些烃类分子是按分子反应机 理，或者是自由基机理与分子反应机理同时存在的情况下进行的用。 2 2 窄馏分裂解理论 国外的研究表明，蜡裂解烯烃的质量与蜡中的含有量，正构烷烃的含 量和蜡的流程相关。窄馏分裂解理论研究指出：蜡的馏分愈窄愈好，终馏 点低的蜡，裂解生产的液烯质量好。原料蜡的正构率与裂解烯烃的正构率 即a 烯烃的含量直接关联。原料蜡正构率因素，是取得高a 烯烃含量烯烃 产品的先决条件，是影响蜡裂解烯烃质量的第一关键因素1 1 5 】。 2 3 蜡裂解法工艺 2 3 1 基本描述 一般以馏程为3 5 0 4 8 0 的精蜡为原料，其碳数范围为c 2 5 c 3 5 ，含 油量以低为好，一般小于l 。该方法首先由c h e v r o n 公司于1 9 6 5 年开始 实现工业化生产。裂解生成的直链仅烯烃含有c 5 到c 2 0 + 的奇数或偶数碳链 长的烯烃，典型的蜡裂解a 烯烃c 6 c 2 0 质量分数为5 3 0 ，在产品 的c 6 c 2 0 馏分中直链a 烯烃含量在8 6 9 0 之间。蜡裂解生产工艺较 多，图2 1 为埃索工艺流程副5 | 。 图2 1埃索工艺蜡裂解流程图 迄今为止，石蜡裂解法在工业上已经使用了多年，其原理类似于石脑 油或粗柴油的裂解制乙烯，但反应条件比较温和些，目的是尽量降低乙烯 和丙烯的收率，从而提高仅烯烃收率。其反应是比较复杂的，但可以简单 9 第二章蜡裂解制a 烯烃机理和工艺过程 地看作是自由基反应，用这种方法合成的a 烯烃，其中单数碳原子的碳氢 键与双数碳原子的碳氢键的含量基本上是相等的。所包含的杂质为二烯烃， 芳香烃和环烷类，其中芳香烃和环烷烃主要来自于原料蜡，因此由于原料 蜡的质量不同，裂解所得a 烯烃的含量各不相同，如表2 1 。 表2 1 不同原料蜡裂解产物的组成 国内蜡裂解生产工艺与国外相比过程大同小异。随着科技的进步，石 蜡裂解法在经济和产品质量方面都缺乏竞争力，由于乙烯齐聚法开发成功， 发达国家已经逐渐淘汰了这种生产方法，像c h e v r o n 公司，1 9 8 4 年关闭了 它的石蜡裂解工厂。美国的s h e l l 公司在欧洲的三个石蜡裂解工厂至少两个 已经停止运行。1 9 8 6 年以后，欧美石蜡裂解装置几乎全部停产。我国石蜡 资源丰富，蜡裂解装置投资又比较低，发展蜡裂解装置是合适的。 目前，我国工业上生产的仅一烯烃，都是由蜡裂解法得到的。国内蜡裂 解生产0 【烯烃的厂家主要有抚顺石化、兰州石化总厂、燕山石化公司、沈 阳油脂化工厂，以及轻工系统的太原日化厂等，实际产量每年为7 o 1 0 4t 左右。由于普遍采用价格较低但含油量太高( 3 0 以上) 的蜡下油为原料， 因而收率较低。热裂化过程中所产生的物质据分析约有1 4 0 种以上，其中 包括许多杂质，如内烯、支链烯、二烯烃、烷烃、芳香烃等，这些物质在 有机合成时所带来的副反应，往往会影响产品的质量，甚至会由于杂质浓 度太高而不能用作合成原料。例如我国采用软蜡裂解得到的c 5 c 1 6 的混合 。【烯烃，在a l c l 3 的作用下发生复杂的聚合反应生产聚a 烯烃合成润滑油的 过程中，由于混合料中内烯烃、二烯烃、芳香烃等杂质的存在，不但消耗 l o 第二章蜡裂解制q 烯烃机理和工艺过程 了很多的催化剂，且引起许多副反应，使生成的润滑油质量较差。与国外 采用乙烯齐聚法得到的a 烯烃聚合所得的合成润滑油相比，质量相差好几 个档次。以它制成的烷基苯，在色泽及透光率等方面的指标，也远不如乙 烯齐聚q 烯烃生产的同类产品，更不能用作聚烯烃的共聚单体。 因此如何合理利用我国软蜡裂解法得到的a 烯烃是一个很重要的问 题。对a 烯烃的合理利用可分两个方面来考虑：一是对软蜡裂解法得到的 a 烯烃进行精制；二是对宽范围的馏份进行切割，对不同的窄馏份加以利 用【6 】o 2 3 2 蜡裂解法原料与条件 1 ) 石蜡热裂解法原料为c 2 0 c 4 0 石蜡，平均分子量2 7 0 5 0 0 ，熔点 2 8 7 0 。 2 ) 石蜡热裂解法典型反应条件：温度：5 4 0 5 6 5 ；压力：2 0 0 - 4 0 0 k p a ； 蒸汽稀释为烃的5 8 ；蜡循环比：2 3 ：l ；单程转化率：2 0 一4 0 ( 埘) ； c 6 c l o 总产率：6 0 。 2 3 3 蜡裂解法工艺评价 工艺设备简单，产品建设费用低，技术要求不复杂；q 烯烃纯度与原 料相关最高可达8 5 ，但一般情况下有较多杂质，产品组成复杂；副产物 不易分离，得不到高纯度目标产物；不能做共聚单体；原料和生产能耗系 数高。 2 4 蜡裂解制q 烯烃实验生产工艺过程 通常讲的炉前甩残蜡工艺流程是指循环裂解过程中，裂解产物在初分 塔分离后，把塔底循环蜡及残蜡送到裂解炉前闪蒸塔经闪蒸后，把残蜡甩 出的流程。主要目的是进一步减少裂解过程中的重质油份，使裂解进料更 接近新鲜原料。 炉后甩残蜡工艺流程是指循环裂解过程中，裂解产物在裂解炉后经闪 蒸塔闪蒸后首先去除重质油份再经减压系统分离残蜡，减压塔分离的轻组 分和闪蒸塔轻组分再送到初分塔分离，主要目的除了进一步减少裂解过程 中的，使裂解进料更接近新鲜原料，并减轻分馏系统物料1 7 j 。 蜡裂解工业化装置工艺流程主要有三个。其一，我厂蜡裂解装置工艺 流程为炉前甩残蜡工艺流程，如图2 2 所示；其二，我厂2 0 0 5 年对装置进 第二章蜡裂解制a 一烯烃机理和工艺过程 行改造为炉后甩残蜡实验流程，在这里称为炉后甩残蜡( 实验) 工艺流程， 如图2 3 所示；其三，北京化工研究院研究推荐流程，在这里称为炉后甩 残蜡( 推荐) 工艺流程，如图2 ，4 所示。 汽化炉闪蒸塔裂解炉粗分塔 c 。 c 1 3 图2 2 炉前甩残蜡工艺流程简图 图2 3 炉后甩残蜡( 实验) 工艺流程 第二章蜡裂解制q 烯烃机理和工艺过程 图2 4 炉后甩残蜡( 推荐) 工艺流程 体 第三章实验结果 第三章实验结果 3 1 炉前甩残蜡一期工艺实验 3 1 1 实验的目的与意义 通过本次工业实验，明确蜡裂解制仅烯烃工艺中循环裂解和单程裂解之间 的差异及解决办法，为我厂蜡裂解制0 【烯烃综合利用整体项目的开展提供实际 运行数据，同时也为我厂从传统的炼油加工向精细化工发展提供实践经验。 通过分析原料、产品性质，考察开工稳定期间烯烃、汽化蜡、循环蜡、残蜡 的性质，总结实验取得的突破性成果，验证小试实验和理论研究结论，对存在的 问题进行分析，提出解决措施，为下一步工业化生产的完善提高提供依据。 立足于利用我厂已有的蜡裂解制烯烃装置，工业改造投资少、见效快， 使企业在短期获得良好的经济效益，实现产品质量提高，提高装置技术水平。进 一步推动我国在蜡裂解制伐烯烃及下游新产品开发领域的技术进步，实现科技 成果转化为生产力以及新技术产业化，加速国产产品替代部分进口a 烯烃产品 的步伐。 3 1 2 原料 2 0 0 2 年以前，考虑到硬蜡主要用于出口，价格较高，蜡裂解主要是以大庆 原油的生产的含油3 0 软蜡为原料，软蜡正构物占7 3 7 4 ，异构物占2 3 2 4 ，其油份基本上是异构物。异构物在气相裂解中主要形成口一烯烃产物，同时 含环状物和芳烃较少，也不易造成裂解装置的结焦，可用于生产合成润滑油。2 0 0 2 年，为进一步提高产品质量。裂解装置经过改造后，原料由软蜡改为5 6 # 半炼 蜡。5 6 # 原料蜡的质量情况见表3 1 ，原料碳数分布见表3 2 。 第三章实验结果 表3 1原料蜡质量情况 1 5 第三章实验结果 3 1 3 实验方案 2 0 0 2 年改造的主要内容是：裂解炉改造，进料由三路改为六路，采用二 次注汽工艺。粗分塔改造，将液烯按顶烯烃、一中烯烃、二中烯烃进行切割。 优化换热网络，增设蒸汽发生器。采新用型急冷器，急冷油改循环蜡。 改造后，裂解工艺条件改变较大，汽化炉出口温度4 6 0 ，裂解炉出口温度 6 0 0 ，物料在炉管内停留时间为2 3 秒，裂解入口压力0 1 6 m p a ，水蜡比1 5 。 为提高烯烃收率，减少结焦，设计上采取了缩短停留时间，降低原料进量，由原 每组裂解入口进料9 1 0 协降到6 7 体，同时入口注汽量由1 怕改为3 饰( 三组) 。 注汽温度由原4 6 0 提高为5 3 0 。裂解炉出口温度5 7 0 6 0 0 ，急冷器进粗分 塔温度3 7 0 。 3 1 4 实验过程 2 0 0 2 年4 月9 日装置开工，4 月1 8 日装置各项指标达到设计条件，操作平 稳。4 月18 日l o 时和4 月l9 日8 时采集到两组数据，4 月1 9 日1 0 时装置切 断进料，安全平稳降温，圆满结束本次工业化实验。全部过程共进行l l 天，消 耗5 6 群半炼蜡总计1 2 8 1 0 2 吨，得到液烯产品共5 4 9 7 3 吨，残蜡共3 2 5 7 5 吨，气 体共4 0 5 5 4 吨。裂解炉出口温度最高为6 0 0 ，并经历了较长时间的运行，闪蒸 塔顶压力明显下降，由o 2 5 m p a 降到0 1 3 7 m p a ，蒸汽发生器发出了品质优良的 蒸汽，急冷温度控制平稳，达到了预期目标。 3 1 5 实验主要工艺参数 由表3 3 可知，整个裂解工艺改造后的运行参数基本上与设计值吻合，裂解 炉出口温度最高为6 0 0 ，并经历了较长时间的运行；裂解炉进料由三路改六路 后，裂解炉出口压力明显下降；闪蒸塔顶压力仅为o 1 3 7 m p a ，距o 2 5 m p a 的指 标还很远；对每组裂解由一路改两路后的每两根炉管的温度基本一致。 n 竺n ”n 口n o ! 一 o ! 一 o o n n n o o n n n o o n n o 谚o n n o n 寸n o n 寸n o o n 心n o o n n n o o n n n o o 寸 o o 寸 n 卜。昏no n o 寸 o 岔= o o n n o 一一 n 卜2 ”卜岔n no o ! n o n o o ”o o 价卜n n 卜口n n o o 寸 o 0o 0母o on o 0 寸心o 0 n 一0 卜n 一o卜c 1 0 o 0o 0n on 一0 n i 岔o 0岔o 0o o 0n o 0 寸寸o 0 1 0寸一01 0 o 0岔o 0 卜0寸一0 n 一 n 乱o 0n 岔o o 口o 0o 0 价n o o n 0一n 0一n o n o 0n 岔o 0 n 寸on 0 一一 寸西一0寸一o n n nn nn o n 心c io n o n nn 口寸卜n 寸o o 口o o n n 寸。卜寸 小寸nn 岣n岔一n n 寸一 n n n 口n寸。寸一寸寸一心no 西no 心no 卜寸寸。寸 n n n一卜n一n 寸卜一 n n o 价n n o 寸 。寸寸o o 口o o oo n n价心寸。夺n o o 崎o o 谚 世姆辫求犀 丑稚愈踽 丑霉七b辫求器丑霉斗】辫求霜 臀辫辫求器 世姆辫馓密 辫糕密督辫姆馓娶 票v丑曼饕承怔v丑堡涟磔 隶趔器蓬球 口丑娶葚* 燃娶芒 p o o 心 p 。岔n 七辎 鳝 p 。心 p 。岔n 盘辎 鳝 p 。 p 。n 忐魁 蟮 逍箍 糕抵桐h 瞰州 n 悄 眯姆繇林褂蚨 第三章实验结果 3 1 6 实验结果及分析 本次工业实验在稳定状态下，于裂解炉出口温度达到5 9 0 、6 0 0 时，采集烯烃、 残蜡样品，循环蜡、汽化蜡及裂解气样品。结果见表3 4 、表3 5 、表3 6 、表3 7 、表 3 1 0 。工艺条件见表3 3 。物料平衡见表3 1 1 。 表3 4 汽化蜡、循环蜡、残蜡分析结果 分析项 品名称 汽化蜡循环蜡残蜡 5 9 0 6 0 0 5 9 0