（化学工程专业论文）有机太阳能电池中光电聚合材料合成与表征的研究.pdf

摘要 太阳能作为一种新能源，必将成为人类能源中重要的组成部分。有机聚合物太阳 能电池由于光电转换效率较低，仍需要进行大量的研究工作解决各种存在的问题。本 文从聚合物材料的角度出发，寻找提高太阳能电池效率的途径。实验以对苯二酚为原 料，经过醚化反应、氯苄化反应、聚合反应等步骤合成了聚对苯撑乙炔衍生物：对称 型型聚( 2 ，5 二丁氧基) 对苯撑乙炔和非对称型型聚( 2 烷氧基5 异辛氧基) 对苯撑乙炔。 在对1 ，4 二丁基苯二醚合成实验的研究中，建立了该醚化反应的动力学模型，确 定该反应为两个单向连续的一级反应，并且对反应的速率常数、活化能等参数进行了 计算。在非对称型双醚的合成过程中，根据1 , 4 二丁基苯二醚反应的动力学方程得出 的结论改变实验条件，选择了比较合适的合成工艺，提高了非对称型双醚的产率。 在聚合反应中，通过改变合成原料中双氯苄化产物与单氯苄化产物的比例，合成 了具有不同分子量且分布较窄的聚合物，并且对其进行了紫外可见光谱分析，确定了 聚合物宏观结构与微观的能带隙之间的关系，方便了光电聚合物的分析研究。 在分析检测方面，通过气相质谱联用法结合反应原理，对醚化反应、氯苄化反应 的产物进行了结构鉴定。通过液相色谱法建立了醚化反应、氯苄化反应在线跟踪测试 的方法，并将此方法应用于同类型反应，均能得到较好的分离效果。 综上所述，本实验在已有文献的基础上对聚对苯撑乙炔及其衍生物的合成方法进 行了改进，各步骤反应条件得到了优化，反应产率都得到极大提高。 关键词：聚对苯撑乙炔、醚化反应、氯苄化反应、分子量控制、合成、表征、气质联 用、高效液相色谱 v a b s t r a c t d u et oi t s g o o de l e c t r o n d o n a t i o n a b ili t y ， p o l y p h e n y l v i n y l e n e( p p v ) t a k e s 8 1 1 i m p o r t a n t r o l ei nt h es t u d yo fo r g a n i cp h o t o v o l t a i cm a t e r i a l s i nt h i sr e s e a r c h ， p o l y p h e n y l v i n y l e n e( p p v ) d e r i v a t i v e s ，i n c l u d i n g s y m m e t r i cp o l y ( 2 ，5 - d i b u t o x y ) - p h e n y l v i n y l e n e a n d n o n - s y m m e t r i cp o l y( 2 - ( 2 - e t h y l h e x y l o x y ) 一5 - a l k o x y b e n z e n e ) 一 p h e n y l v i n y l e n e ，w e r ep r e p a r e dt h r o u g he t h e r i f i c a t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o na n dc o n d e n s a t i o n r e a c t i o n su s i n gh y d r o q u i n o n ea ss t a r t i n gm a t e r i a l i nt h ep r e p a r a t i o no fe t h e r , t h ek i n e t i cm o d e lo ft h ee t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o nw a s e s t a b l i s h e d w i t ht h i sm o d e l ，t h er e a c t i o nr a t ec o n s t a n t ，a c t i v a t i o ne n e r g yp a r a m e t e r sw e r e c a l c u l a t e d b a s e do nt h ek i n e t i cm o d e la n di t sp a r a m e t e r s ，t h ee t h e r i f i c a t i o n sr e a c t i o n c o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e df o rp r e p a r a t i o no fn o n - s y m m e t r i c a le t h e lw h i c hg i v e sb e t t e r y i e l d so fn o n - s y m m e t r i c a le t h e r s f o l l o w e di nc h l o r o m e t h y l a t i o n ，r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e da n dh i g hq u a l i t yb i s - c h l o r o m e t h y l a t i o np r o d u c t sw e r eo b t a i n e d u s i n gs i n g l e c h l o r o m e t h y l a t i o np r o d u c t sa sm o l e c u l e - w e i g h t - - c o n t r o la d j u s t o r , p p vd e r i v a t i v e sw i t h d i f f e r e n tn a r r o wd i s t r i b u t e dm o l e c u l a rw e i g h tw e r es y n t h e s i z e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n p o l y m e r sa n dt h e i ru v - v i sa b s o r p t i o np r o p e r t i e sw e r es t u d i e da n dt h ee n e r g yb a n dg a po f p o l y m e r sw e r ec a l c u l a t e d ，w h i c hw o u l df a c i l i t a t e t ot h es t u d yo fo p t i c a lp o l y m e r si nt h e f u t u r e m e a n w h i l e ，u s i n gh p l c ，g c - m st e c h n i c a l ，a p p r o a c h e sh a v eb e e ns e tu pi n t h e d e t e r m i n a t i o no f t h ep r o d u c t sa n db y - s i d ep r o d u c t si nt h er e a c t i o n s k e yw o r d s ：p o l y p h e n y l v i n y l e n e ，e t h e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，c h l o r o m e t h y l a t i o nr e a c t i o n ， p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o n ，m o l e c u l a rw e i g h tc o n t r o l ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，g c - m s ， h p l c 浙江大学研究生学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得逝婆太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者签名：孝1 位 签字同期： 矽f 。年月fr 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝堑太堂有权保留并向国家有关部门或机构送 交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权浙江太堂可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：训佳 p i 签字日期：功l d 年弓月6 日 孑r 致谢 时光荏苒，转眼间两年半的硕士生活即将画上句点，回想起这两年来白勺学习和生 活，自己感慨良多。两年半的学习和实验使我在理论学习和实际的操作能力上都有很 大的提高。理论上，通过学习自己掌握了许多有机合成和仪器分析方面的知识；实践 中，通过导师的指导，自己掌握许多合成与分析过程中的实际技巧和操作技能，使自 己各方面都得到了极大的提高。 我所取得的进步都是与导师朱京科副教授的循循善诱和谆谆教导分不开的，我所 取得的每一点成绩和进步都凝聚了朱老师的心血和汗水。朱老师严谨的治学态度，诲 人不倦的工作作风和忘我的工作精神，深深地感动了我，时时鞭策我、鼓励我，使我 在求知的道路上不断前进。衷心感谢朱老师在我的硕士阶段学习和生活期间所给予的 精心培育、关心、爱护和鼓励，并衷心祝愿老师和老师家人身体健康，万事如意。 在硕士阶段的学习和实验过程中，得到了实验室李洲鹏教授、宣日荣老师等的大 力支持，在此特表感谢。老师们平易近人的风范和耐心地解答各种疑难问题给我留下 了深刻的印象。 感谢实验室的秦海英、王军娟，殷文霞师姐，郭岩峰师兄，李文静师妹，徐 f 劳绍江同学，叶利强、叶国民、刘子萱、朱昆宁师弟，李萍师妹和本科生张迪等，他 们在我生活和学习中一直给与了我极大鼓励与支持，没有他们的支持与帮助我也无法 取得如今的成绩。 最后，我更要深深感谢所有为我的成长呕心沥血的父母，多年来他们在物质和精 神上都给予我极大的关爱、支持和帮助，使我度过难关顺利完成学业。 老师、同学、朋友和家人的关怀、鼓励、指导和帮助，我都铭记在心，永生难忘。 谨以此文，献给所有关心、支持、帮助过我的人们! i v 刘佳 2 0 1 0 年1 月于求是园 l 绪论 1 绪论 在能源危机、c o ：等废气的排放对环境的影响也日趋严重的今天，寻找一种清洁 的可再生的新能源、发展低碳技术已经迫在眉睫。太阳能作为一种理想的新能源，具 有取之不尽用之不竭的优点，同时也是清洁能源，无环境污染。太阳表面总的辐射功 率为3 8 1 0 2 3k w ，而射向地球的只占2 0 亿分之一，除去地球大气层反射回宇宙的部 分外，实际到达地面的只有7 0 ，此值为人类目前所消耗总功率的三万多倍【卜4 】。因 此，只要开发和利用射向地球的太阳能的很小一部分，人类就可得到取之不尽，用之 不竭的能源。 在太阳能的有效利用当中，太阳能的光电转换是近些年来发展最快、最具活力的 研究领域。太阳能电池器件是利用光照时产生的光电压把吸收的光能转化为电能的元 件。它的应用可以解决人类社会发展在能源需求方面的三个问题：一是解决开发宇宙 空间所需的连续不断的能源；二是解决目前地面能源面临的矿物燃料资源减少与环境 污染的问题；三是解决日益发展的消费电子产品随时随地的供电问题1 1 。特别是太阳 能电池在使用中不释放包括c 0 2 在内的任何气体，这对减少煤炭石油等高碳能源消 耗，改善生态环境，减少温室气体排放，达到经济社会发展与生态环境保护双赢具有 重要意义。 1 1 太阳能电池的分类 18 3 9 年法国物理学家e d m o n db e c q u e r e l 首先在电解槽中发现了光生伏特效应； f r i t t s 在1 8 8 3 年制备了第一个用硒制造的光生伏特电池；1 9 1 4 年，根据这一原理制成 的硒和氧化亚铜电池其光电转换效率达到1 左右；第一个实用的硅太阳能电池是 1 9 5 4 年由美国贝尔实验室制备出来的i5 1 。目前，太阳能电池按化学组成可分为无机太 阳能电池和有机太阳能电池两类，详细分类如表1 1 所示。 浙江人学f 嗍i j 学 t 论文 1 1 1 无机太阳能电池 现在商业化的太阳能电池主要是无机太阳能电池，如表1 1 所示，包括硅太阳能 电池和无机化合物半导体太阳能电池。硅系电池材料，可分为单晶硅和多晶硅。单晶 硅太阳能电池在实验室里最高的能量转换效率为2 3 ，而规模生产的单晶硅太阳能 电池能量转换效率为1 5 ；多晶硅太阳能电池的实验室最高能量转换效率为1 8 ，工 业规模生产的能量转换效率为1 0 ，在晶体硅太阳能电池成本中，材料费用是最大的 支出，如单晶硅多晶硅太阳能电池中，材料费约占6 0 8 0 。 、 无机化合物半导体太阳电池，主要包括硫化镉太阳能电池，即以硫化镉单晶或多 晶为基体材料的太阳能电池，比如硫化亚铜硫化镉太阳能电池，碲化镉硫化镉太阳 能电池及硒铟铜硫化镉太阳能电池等。还有一类为砷化镓( g a a s ) 太阳能电池，如同质 结砷化镓太阳电池，异质结砷化镓太阳电池。目前文献报道砷化镓太阳能电池的能量 转换效率最高可达2 8 。在无机化合物半导体太阳电池中，尽管硫化镉、砷化镓电池 的效率比非晶硅薄膜太阳能电池效率高，成本较硅电池低，并且也易于大规模生产， 但是由于镉有剧毒，会对环境造成严重的污染，所以需要研究开发新的材料来代替上 述电池。 1 绪论 1 1 2 有机太阳能电池 有机太阳能电池是酞菁锌、聚苯胺、聚对苯撑乙炔等有机半导体形成的异质结电 池，有机太阳能电池具有无机太阳能电池所无法比拟的优点：可制备在柔性衬底上； 可采用印刷或打印的方式实现工业化生产；可大面积制备；较低的生产成本；绿色能 源，无环境污染。目前有机太阳能电池主要分为敏化纳米晶太阳能电池，有机小分子 太阳能电池，有机聚合物太阳能电池三类。 敏化纳米晶太阳电池，是以t i 0 2 ，z n o ，s n 0 2 等宽禁带的氧化物型纳米级半导体为 电极，使用染料敏化f 6 1 、无机窄禁带半导体敏化、过渡金属离- y 掺杂敏化、有机染料 无机半导体复合敏化以及t i 0 2 表面沉积贵金属等方法【7 1 制成的太阳能电池。 ，：+，ciio：；檄oc ：。t ：。+ 。 ! i ! i ! 啄本暾 c t 2 h ” h b c - p h c j 2 图1 1 有机太阳能电池的电子受体材料 f i g 1 1t h ee l e c t r o na c c e p t o ro f o r g a n i cs o l a rc e l l s 有机小分子太阳能电池，是以酞菁、卟啉【8 1 、芘、叶绿素等为基体材料的太阳能 电池。最早期的有机小分子太阳能电池为肖特基电池，即在真空条件下把有机半导体 染料如酞菁等蒸镀在基板上形成夹心式结构。这类电池对于研究光电转换机理很有帮 助，但是蒸镀薄膜的加工工艺比较复杂，有时候薄膜容易脱落。因此又发展了将有机 染料半导体分散在聚碳酸酯( p c ) 、聚醋酸乙烯酯( p v a c ) 等聚合物上的技术。然而这 3 浙江人学顺i j 学位论文 些技术虽然能提高涂层的柔韧性，但是半导体的含量相对较低，使光生载流子减少， 短路电流下降。酞菁类化合物是典型的p 型有机半导体，具有离域的平面大7 c 键，在 6 0 0 8 0 0n m 的光谱区域内有较大吸收。同时芘类化合物是典型的电子受体也就是n 型半导体材料，具有较高的电荷传输能力，在4 0 0 6 0 0n m 光谱区域内有较强吸收， 图1 1 展示了目前被广泛用作有机太阳能电池的电子受体材料【9 11 。 2 0 0 1 年，剑桥大学的f r i e n d 等人在s c i e n c e 杂志上报道了利用共轭盘状液晶分子 h b c p h c l 2 作为电子给体和芘类化合物p t c b i 作为电子受体共同溶解于氯仿中，旋转 涂膜，制成的器件i t o h b c p h c l 2 ：p t c b i a i 在4 9 0n m 处外量子效率达到3 4 ， 能量转换效率达到1 9 5 【挖】。此外，2 0 0 3 年，p e u m a n s 1 3 1 等研究的串联电池最高的量 子转换效率达到约4 0 ，高于预测。在此基础上，2 0 0 4 年r a n d ，p e u m a n s ，f o r r e s t - 等 1 4 , 1 5 将光子的散射对纳米粒子的影响应用到酞菁铜和p t c b i 上，使得这类小扩散长度( l d ) 的物质在供体受体扩展区内得到增强，效率也得以提高。 有机聚合物太阳能电池在最近几年发展迅速。科学家们发现，将电子给体和电子 受体以一定的形式复合，可以显著提高光电转换效率，所以有机半导体材料( 共轭聚合 物) 与c 6 0 ( 富勒烯) 或c 6 0 的衍生物体系在有机光伏电池中的应用已得到了迅速的发展。 因此，各国科学家对于这种以有机半导体为介质的光伏电池给予了极大的关注。 1 2 聚合物太阳能电池国内外研究进展 聚合物太阳能电池是在1 9 9 2 年h e e g e r 及y o s h i n o 两小组【1 分别独立的发现了从 聚合物到富勒烯存在着光诱导电子的转移，而且该光诱导的电子转移量子效率接近 1 0 0 ，才被各国科学家关注的。 1 9 9 3 年，由s a r i c i f t c i 制作出了世界上首个以聚合物c 6 0 异质结为基础的光伏器 件。随后1 9 9 4 年，y u g a n g 等人制作了第一个分散聚合物异质结光伏电池，将m e h p p v ( p o l yl ，4 - ( 2 一m e t h o x y - 5 - e t h y l h e x y l o x y ) p h e n y l e n e v i n y l e n e ) 和c 6 0 ( f u l l e r e n e ) 的质量比为 l o ：1 的溶液旋涂在i t o ( i n d i u m t i n o x i d e ) 导电玻璃之上。电池显示出光密度为5 5 m a w ，比纯聚合物的器件光密度提高了一个数量级。1 9 9 5 年y u g a n g ，h a l l 等人制 作了第一个聚合物聚合物本体异质结光伏器件。2 0 0 2 年，剑桥大学f r i e n d 等人在 s c i e n c e 杂志上报道了能量转换效率达到2 左右的有机太阳能电池【 】。2 0 0 3 年， l 绪论 t a k a h a s h i 等人将聚噻吩衍生物( p t h ) 与光敏剂h 2 p c 共混后与芘衍生物p v 制成双 层膜器件，在4 3 0 n m 处的能量转换效率最高达到了2 9 1 1 1 引。2 0 0 7 年，t h o m p s o n 。b a r r y c 于艮道共轭聚合物p o l y ( 3 一h e x y l t h i o p h e n e ) p c b m 太阳能电池的光电转换效率已达到 4 - 5 l l9 1 。2 0 0 7 年j y k i m 等对电池进行串联组装，将两个不同吸收特点的异质结太阳 能电池串联以获得更宽的吸收光谱，一个透明的钛氧化物( t i o x ) 层分开并连接的两个 电池，前一个电池由窄带隙的聚合物富勒烯组成，后一个电池由宽带隙聚合物组成， 通过实验得到的能量转换效率大于6 【2 0 】。 我国中科院化学研究所、华南理工大学等研究机构的学者近年来也对有机太阳能 电池进行了研究，并且研究的深度和广度与西方国家之间的差距正在减少。俞刚1 2 1 1 等人的研究比较突出，他将有机聚合物m e h p p v 和c 6 0 及其衍生物进行复合，使得 整个复合体系形成具有微相分离的连续互穿网络结构，这样使得m e h p p v 和c 6 0 之 间形成了无数微小的p - n 结，提高了光生载流子的分离效率和电极对载流子的收集效 率，使得太阳能电池的能量转换效率达到了2 9 的水平。2 0 0 6 年，李永舫等通过合 成一种二维的共轭聚噻吩使得太阳能的光电转换效率有2 4 提升到3 1 8 【2 2 1 。2 0 0 7 年，w o n g ，w a i y e u n g 等将铂金属加入到聚炔烃富勒烯衍生物太阳能电池中，在没有 经过退火处理的情况下实现光电转换效率4 1 【2 3 1 。 1 3 富勒烯的物化性质 c 6 0 是由6 0 个碳原子构成的球形3 2 面体，具球形结构。即由1 2 个五边形和2 0 个六边形组成，其中五边形彼此不相连。每个碳原子以s p 2 杂化轨道与相邻三个碳原 子相连形成。单键，剩余p 轨道在c 。o 球壳外围和内腔形成球面离域大兀键2 4 1 。 图1 2c 6 0 分子结构 f i g 1 2m i c r o s t r u c t r u r eo fc 6 0 c 6 0 是二种黑色粉末，密度为1 6 5 土0 0 5g c m 3 ，熔点大于7 0 0 。它具有偶数个 * 人学顺i 化沦文 碳原于，对称型性好，结构稳定。对c e o 的溶解性研究表明，c 6 0 在极性溶荆如丙酮， 四氢呋喃、乙腈中基本不洛解，在饱和烃微溶，c m 的溶解度随溶剂碳原子数的增加 而增大。易溶于芳香化合物溶剂，如苯、甲苯，氯苯、萘和氯綦，另外还有二硫化碳。 光电导效应是因为c m 在光激发后很客易形成电子一空亢对从而产生光电子转移。 c 6 0 是具有6 0 个电子，3 0 个双键的共轭体系，该分子能够接受多达六个电子，而且其 电子亲和力高，呈现一定的电负性，吸引电子能力强2 5 , 2 6 1 。因为它的l u m o ( 最低空 轨道) 能级较低，在结构上具有半导体性能，有适合的禁带宽，可吸收大部分可见光和 近红外光，理论上计算的c 6 0 的h o m o l u m o 能隙为1 6 3e v ，说明c 6 0 是半导体且 是很强的电子受体。因此c 6 0 可以与多种强电子给体形成可供电子转移的混合物。 1 4 太阳能电池的工作原理及等效电路简述 1 4 1 太阳能电池的工作原理 太阳能电池工作基本原理一一光伏效应是1 8 3 9 年被发现的，其工作厚理如图13 所示。太阳能电池又称为光伏电池，其过程为当光被吸收后，一个电子被从最高占满 分子轨道h o m o ( h i g h e z to c c u p i e dm o l e c u l a ro r b i t a l ) 激发到最低未占有分子轨道 l u m o ( l o w e s t u n o c c u p i e d m o l e c u l a r o r b i t a l ) 从而形成了束缚的电子和空穴，并且在 材料中的运动时耦合到一起的。祸台的电子和空穴被认为是教子，它们承担着多数的 电性质。 冒】3 太阳能电池工作原理 f i g 13w o r k i n gp r i n c i p l eo f s o l a rc e i l s 几u 峙坐愚盯焉 良口 1 绪论 在激子的扩散范围内，如遇到具有不同势垒的界面时，即电子给体与受体的相界 面，束缚的激子可以在界面分裂，使电子与空穴分离2 7 1 。电子给体与电子受体的电子 亲和能差别越大，越有利于分离到达结的激子。但是由于激子的寿命很短，只有在结 的1 0n n l 之内所形成的激子才能到达结，这么短的激子范围显然限制了这些光伏器件 的效率。目前研制出的电子给体聚合物与电子受体( 富勒烯及其衍生物) 的互穿网络 结构 2 8 , 2 9 ，使任何一点都位于d a 界面的几个纳米范围内，更有利于激子遇到结进行 分离。 然后是电荷的传输，为防止电子与空穴的复合，尽可能地形成空穴与电子独立的 传输通道，到达相应的电极被收集。空穴积累在高功函数电极上，比如i t o 电极，电 子累积在低功函数电极上，比如a 1 电极。 所以，光电导的基本过程可以概括为：光激发、光生载流子生成、光生载流子迁 移。需要重视的是，当光照射到所选用的材料上时，只有光子的能量大于该材料的禁 带宽度时，才有可能把价带上的电子激发到导带去，使价带产生空穴。两能带的能量 差形成能带隙e 2 【3 卜3 2 1 。多数的半导体聚合物的带隙范围为1 5 3 0e v 。 1 4 2 太阳能电池的等效电路简述 太阳能电池的等效电路是理解太阳能电池的有效方式【3 3 1 。理想的太阳能电池等效 电路如图1 4 所示，由一个恒流发生器、一个二极管以及一个电阻r 并联组成。恒流 发生器表示电池受光照时产生光电流i l 的能力，通过p - n 结的结电流i j 用二极管表示。 i - - - - - 、 zji ， 1 - ) i 。5 图1 4 太阳能电池等效电路 f i g 1 4e q u i v a l e n tc i r c u i to fs o l a rc e l l s 这个等效电路的物理意义是：太阳能电池受到光照后产生一定的光电流i l ，其中 浙江人学帧i ：学位论文 一部分用来抵消结电流i j ，另一部分为供给负载的电流i r 。其端电压v 、结电流i j 以 及工作电流i 的大小都与负载电阻r 有关，但负载电阻并不是唯一的决定因素。这样， i 的大小为：i = i l - i j 根据s h o c k l o y 的扩散理论，二极管结电流i j 可以表示为 堕 ，= ，。( p 耵- 1 ) 式中q 一电子电荷( 1 6 1 0 。1 9 c ) v j 结电压 t 一绝对温度 k 一玻耳兹曼常数 i o - - 反向饱和电流，指在黑暗中通过p - n 结的少数载流子的空穴电流和电子电流的 代数和。 将上两式合并，得 生 i = i l j l ( en 。一吣 光电流密度j l ( 光电流i l 除以光电池面积) 可表示为 d l = q q 。( ) 式中q 一电子电荷 t i c - 收集效率 n ( e g ) 一能量超过e g 的光子流，与入射总光强成正比，即光生电流与入射总光强 成正比。 1 5 光电聚合物的主要类型 用于有机太阳能电池的聚合物首先必须是光电导高分子。所谓光电导，是指物质 在受到光照时，其电子电导载流子数目比其热平衡状态时多的现象。即当物质受光激 发后产生电子、空穴等载流子，它们在外电场的作用下移动而产生电流，电导率增大。 这种现象称为光电导，由光的激发而产生的电流称为光电流。 聚合物的微观结构和宏观结构都对光电性能有影响。光电导性聚合物的结构特征 l 绪论 是含有7 c 电子共轭体系，其分子量、空间立构规整度效应都影响其光电效应。凝聚 状态( 非晶和结晶) 、结晶度、晶面取向和结晶形态都影响着光电流的大小。最近有研 究表明，w o n g ，w a i y e u n g p 4 1 等在合成的聚炔烃中加入铂金属能降低能带宽度( 仅有 1 8 5 e v ) ，而使光电效率得到显著提高，这也是一个很好的发展方向。常用的制备有 机太阳能电池的电子给体材料有聚对苯撑乙炔( p p v ) 及其衍生物【3 5 - 3 7 、聚噻吩( p t h ) 3 8 4 3 1 及其衍生物、聚烷基芴( p f ) 【4 4 - 4 6 1 及其衍生物、聚对苯( p e p ) 及其衍生物等( 如下表 1 2 所示) ，这些聚合物材料在可见光范围内有较好的吸收，同时具有较高的空穴传输 性能，是较理想的有机太阳能电池材料。 表1 2 太阳能电。池电子给体材料 t a b 1 2e l e c t r o nd o n o rm a t e r i a lo fs o l a rc e il s 1 5 1 聚对苯撑乙炔( p p v ) 及其衍生物 聚对苯撑乙炔( p p v ) ( 结构如表1 2 ) 是一种典型的线性共轭高分子材料，它及 其衍生物具有较高分子量可以形成高质量的薄膜，同时它们都具有很强的光电性能， 被认为是最有希望实现商业化的材料。最初合成的p p v 是一种不溶不熔难以加工的共 轭高聚物，其刚性结构使之很容易结晶。 浙江人学顺l ：学位论义 1 9 9 0 年，剑桥大学的b u r r o u g h e sjh 等【4 7 1 首次报道了p p v 聚合物光电器件，是 用w e s s l i n g 前聚物方法合成的，前聚物需事先覆盖在i t o 表面上再通过1 8 0 3 0 0 。c 的 高温处理才能形成共轭结构。后来一系列的改进使这一过程更加温和。美国的b r a u n 和h e e g e r 4 8 1 ，通过在聚合物苯环上引入烷氧基制备了可溶于有机溶剂的m e h p p v ， 并使用c a 作为阴极，在改善p p v 的可加工性的同时提高了器件的量子效率。此后对 p p v 的研究工作主要围绕在共轭主链上引入不同的柔性侧链来对其物化性能和器件 性能进行改进。 r f b ) m e h - p p v ( d ) m m d u - p p v ( e ) b c h a 。p p v 图i 5p p v 侧链取代衍生物 f i g 1 5p o l y p h e n y l v i n y l e n ed e r i v a t i v e so fs i d es u b s t i t u t i o n 最常见的侧链修饰方法是在p p v 分子苯环上的2 位和5 位分别引入官能团( 图 1 5 ) ，其中r l 和r 2 为有机官能团。改变r l 和r 2 的结构，可以合成出一系列具有不 同性能的p p v 衍生物。一般情况下，r l 和r 2 为长度不同的直链或支链烷基、环烷基 和烷氧基( 一定范围内烷基链变长，p p v 的性质将会有所改善，但一般认为碳数超过 1 0 以后性质反而会变差) 等。如在苯环上引入烷氧基，可以大大改善溶解性( 如图1 5 b ， i n 1 绪论 m e h p p v ，图1 5 c ，m d m o p p v 4 9 1 ) 。w uz 【5 0 】等合成了m m d u p p v ( 图1 5 d ) ，研究 了侧基上的长烷基链和二乙氧基甲基醚结构对p p v 性能的影响，结果表明 m m d u p p v 的结构通过涂膜后在空气水界面分散很好，并且得到高稳定性的单层膜 结构。w u d lf s q 等合成了b c h a p p v p o l y ( 2 ，5 b i s ( c h o l l e s t a n o x y ) 1 ，4 p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( 图1 5e ) ，由于苯环上具有很大的侧链结构，所以在有机溶剂中具有良好的 溶解性。 ( a ) m e h p p v c o m 3 e h p p v ( b ) s i p h p p v 。c o m e h - p p v ( c ) o p p v ( e ) d s b 。ib o 图1 6p p v 主链取代衍生物 f i g 1 6p o l y p h e n y l v i n y l e n ed e r i v a t i v e so fs i d es u b s t i t u t i o n 对p p v 主链的修饰，利用具有不同结构的p p v 分子进行共聚或在主链上连接其 它共轭和非共轭基团，通过控制共轭和非共轭单元的构型、长度和分布来调节材料的 光电性能。如m p p p v 发蓝光，p m p p v 则实现了纯正的红色发光( 6 4 6n m ) 1 s 2 - 5 4 1 。此 外，共聚还可以缩短共轭链长度以改变聚合物性能。h o r h o l dh h 5 5 1 等用m e h p p v 和 浙江人学坝i ：学位论义 m 3 e h p p v 进行共聚( 图1 6a ) ，所得到的共聚物材料的各项性能均有提高；j i nsh 1 5 6 j 等用制备的s i p h p p v ( s i 原子可在苯环的间位或对位) 和m e h p p v 进行共聚制得 m 。s i p h p p v c o m e h p p v 和p - s i p h p p v c o m e h p p v ( 图1 6b ) ，用这些共聚物制备 的光电器件的性能大大优于单一p p v 材料制成的器件。在p p v 主链上引入其它共轭 结构，如二唑基团等可以改变主链的电子传输状况，获得电子空穴传输发射三位一 体的新型电子聚合物【5 7 1 ，o p p v ( 图1 6c ) 即是其中的一种。 不同大分子链间用化学键头尾连接便可形成嵌段共聚物，用p p v 前聚物和其它大 分子反应也可以制得嵌段共聚物。由于主链引入了复杂的长分子链，分子内的电子和 空穴传输模式发生改变，材料性能也就随之发生了变化。w a n gb h l 5 8 1 等合成了一种新 的嵌段聚合物c l o p p v ( 图1 6 d ) ，d u a nl t 5 9 1 等合成了含乙氧基的聚合物d s b t b o ( 图 1 6e ) ，这些化合物具有良好的成膜性和溶解性，制备所得双层器件的光电性能也较好。 1 5 2 聚噻吩( p t h ) 及其衍生物 聚噻吩( p t h ) ( 结构如表1 2 ) 起步于2 0 世纪8 0 年代初由国外研究组报道，烷 基取代聚噻吩衍生物的合成在9 0 年代后逐渐兴起。目前聚噻吩尤其是烷基取代聚噻 吩合成方法已经比较成熟，国内科学工作者对聚噻吩的研究也在不断发展和完善中， 并在许多领域取得突破。在导电方面，聚噻吩的电导率可以达到1 0 - 81 0 2s c m t 6 0 1 ，电 学性能可以广泛应用在电磁屏蔽、防静电、分子导线等方面。 在聚合物太阳能电池领域，目前聚噻吩类衍生物是重要的一类共轭聚合物给体材 料。未经取代的聚噻吩是一种不可加工的材料，经过简单的烷基取代之后其加工性能 得到明显改善，侧链烷基长度大于4 个碳原子的烷基取代聚噻吩具备良好的溶解性。 己基取代的聚噻吩( p 3 h t ) 是一种目前最广泛应用的高效率聚合物光电材料，这种材料 不仅具有良好的溶解性，而且规整的p 3 h t 还表现出良好的自组装性能和结晶性能。 h o m o ry o 等【6 1 】率先报道了用聚烷基噻吩为发光屏的橙红光的p l e d ，并研究了 烷基链长度对p t 发光颜色、亮度及效率的影响。随着3 位上取代烷基链的增长，p t h 链间距离增大，从而将载流子限制在主链上，提高复合几率。 m a r t o mp o m e r a n t z 等f 6 2 1 报道了在侧链上引入酯基以增加噻吩聚合物可溶性，并在 u l l m a n 反应中改变不同的反应条件制备出了高分子量的聚噻吩衍生物。 l ：! i 绪论 在异硫茚的苯环上引入烷基取代基可以得到能带为1 o 1 3e v 的低能带噻吩类衍 生物并且有较好的溶解性。高潮等6 4 1 采用偶联反应合成了3 ，联苯基噻吩单体，得 到了在c h c l 3 、t h f 中全溶的聚( 3 联苯基) 噻吩( p b p t h ) ，并且具有很好的成膜性。 k i my g l 6 5 合成的噻吩与二烷氧基苯的聚合物p o l y ( 1 ，4 b i s ( 2 t h i e n y l ) 2 ，5 - d i h e p t o x y b e n z e n e ) 和p o l y ( 1 ，4 一b i s ( 2 - t h i e n y l ) - 2 ，5 一d i d o d e c y l o x y b e n z e n e ) 与p c b m 组成的异质结光 电器件在可见光区域有较强的吸收，并且通过计算机模拟得到了聚合物结构和异质结 光电器件的能量之间的关系，对以后的研究有较大的指导意义。l i ub 合成了取代噻 吩和芴的共聚物，得到了溶解性和热稳定性都很好的聚合物【6 6 1 。 另外，聚噻吩衍生物的光电性能不仅与聚合物中的侧链长度有关，而且与聚合物 主链的构象即聚噻吩环是否共平面有很大的关系，位阻越大，共轭性越差，当噻吩环 3 ，4 位都有取代基时，共轭性最差。 1 5 3 聚芴( p f ) 及其衍生物 聚芴( p f ) ( 结构如表1 2 所示) 及其衍生物由于含有一刚性的平面内联苯单元，因此 其热稳定性和化学稳定性都比较高，在固态时具有较高的荧光量子产率( o 6 o 8 ) t 6 7 1 。 聚芴在c 9 位的氢易于被取代，使其溶解性及聚合物的加工性能提高而且c 9 位的取 代同时也可控制诸如激基复合物形成或交链反应。聚芴还可以通过共聚、共混和改性 等方法改变其光电性能，聚芴衍生物一般具有很高的荧光量子产率( 可达8 0 以上) 及较高的电子传输能力，因此，聚芴类材料是一种有希望取得突破的新型光电材料。 1 9 9 3 年，f u k u d a 等人首次合成了聚芴，但是得到的分子量比较小6 8 1 。用过渡金 属催化将芳基芳基偶合的方法具有严格的空间选择性，可以得到分子量大、结构规整 的聚芴衍生物。在1 9 9 6 年，u n i a x 公司的y a n g 首次用二价镍和锌经过渡金属催化2 ，7 二溴芴得到聚芴，其分子量较大【6 9 1 。芴与葸共聚所得的聚合物的热稳定性很好，将芴 与空穴传物单元咔唑共聚可以降低驱动电压，使工作电压降到5 0 ，且没有明显的发 光效率损失。d r e n a u d 【7 0 1 合成了二烷基四噻吩和芴酮的交替共聚物 p o l y ( 5 ，5 一d i o c t y l 一【2 ，2 ；5 ，2 ”；5 ”，2 】q u a t e r t h i o p h e n e ) 一a l t - ( 2 ，7 - f l u o r e n 一9 - o n e ) ( p q t f 8 ) 研 究表明不管在溶液中还是在薄膜中芴酮发色团在p q t f 8 中都会导致可见吸收范围 的扩大。 1 1 浙江人学f 蜞i j 学位论义 由于聚集效应或是链间低级聚集物的形成，聚芴的发光光谱有很长的拖尾现象。 为了解决这个问题，人们做了很多研究工作。w a n g l i n y u 等人通过用螺旋式分子与 芴共聚来减少其链间的相互作用，提高玻璃化转变温度，以减少聚集或低级聚集物的 形成1 7 11 。b e n s o n s m i t h ，j e s s i c a j 等合成的p o l y 【9 , 9 d i o c t y l f l u o r e n e c o - n ( 4 m e t h o x y p h e n y l ) d i p h e n y l a m i n e ( t f m o ) - 与p c b m 制作成太阳能电池，讨论了基态电荷 转移复合物的作用原理，对指导光电聚合物太阳能电池提出了指导性建议7 2 1 。目前聚 芴的另一个研究方向是合成水溶性聚电解质芴，。然后朝生物传感器发展7 3 1 。 1 5 4 聚对苯( p p p ) 及其衍生物 聚对苯( p p p ) ( 结构如表1 2 所示) 也是一种研究较早的共轭聚合物，由g r e m 等 f 7 4 1 率先报道。它和p p v 一样，溶解性不好。随后，一系列可溶性的p p p 衍生物被合 成出来，并用于制作光电器件。y a n gy 等【7 5 1 合成了3 种可溶性的p p p 衍生物：d o p p p ， e h o p p p 和c n p p p ，器件的量子效率高达1 3 。但是由于苯环上的长链烷烃在提 高聚对苯衍生物溶解度的同时却降低了苯与苯之间的共轭程度，容易使它们发生扭 变，从而降低了p p p 的荧光量子产率。m u e l l e n 等1 7 6 】报道了解决可溶性p p p 扭变的方 法，合成了梯形聚对苯( l p p p ) ，并通过控制一定条件得到了高荧光量子产率的l p p p 。 但是近年来对p p p 衍生物的研究不多。 1 6 聚合物太阳能电池的整体结构及发展 有机半导体吸收光子产生电子空穴对( 激子) ，激子的结合能大约为0 2 1 0 e v ，高 于相应的无机半导体激发产生的电子空穴对的结合能，所以电子空穴对不会自动解离 形成自由移动的电子和空穴，需要电场驱动电子空穴对进行解离。两种具有不同电子 亲和能和电离势的材料相接触，接触界面处产生接触电势差，可以驱动电子空穴对解 离。单纯由一种纯有机化合物夹在两层金属电极之间制成的肖特基电池效率很低，后 来将p 型半导体材料( 电子给体( d o n o r ) ，以下简记为d ) 和f l 型半导体材料( 电子受体 ( a c c e p t o r ) ，以下简记为a ) 复合，发现两种材料的界面电子空穴对的解离非常有效， 光激发单元的发光复合退活过程有效地得到抑制，导致高效的电荷分离。也就是通常 1 4 绪论 所说的p n 异质结型太阳能电池m ”1 。 目前d 和a 的组合有3 种结构：双层膜，共混膜体系和层压膜体系。不同的材料根 据自身的特点采用不同的结构，以使光电转换效率达到最高。 1 6 1 双层膜电池结构 在双层膜结构中d 和a 先后成膜附着在正负极上( 如图1 7 所示) 。d 层或者a 层受到 光的激发生成激子，激子扩散到d 层和a 层界面处发生电荷分离生成载流于，然后电