（应用化学专业论文）矿物散料储运表层固化抑尘剂的研究.pdf

太原理工人学硕士研究生学位论文 矿物散料储运表层固化抑尘剂的研究 摘要 矿物散料储运过程中，由于风力和运输车辆颠簸致使散料散失严 重，造成严重的粉尘污染。运煤列车在隧道内穿行，形成强大气流， 致使煤炭粉料吹失严重，同时，隧道内的煤尘浓度达到爆炸极限后， 便会有发生爆炸的危险，为此，本文就矿物散料储运表层固化抑尘剂 进行研究，固化抑尘剂主要用于煤炭铁路运输和露天堆放存储，也可 解决其它矿物细粉料储运过程中粉尘污染问题。 本论文采用聚乙烯醇、丙烯酸、乙二醇、淀粉等水溶性聚合物为 原料，分别进行了聚乙烯醇溶液交联成膜机理、聚乙烯醇和丙烯酸的 接枝共聚机理、淀粉与丙烯酸钠接枝聚合机理及淀粉催化氧化改性的 研究，对所研制的各类固化抑尘剂的固化抑尘特性、溶液粘度行为、 溶液对煤料的渗透性、防护固化层的耐温性等方面进行了考察，通过 实验室和现场工业规模的喷洒实验检验了固化抑尘剂的固化抑尘效 果，实验研究得出的主要结论如下： 1 通过选择适宜的原料配比，引发剂和反应条件，多羟基有机物 容易与多种相类似物质互溶和发生接枝共聚，形成可控的固化抑尘剂 溶液粘度和稳定性。 2 硼砂对多羟基有机物的交联凝胶化作用非常显著，提出了硼砂 对聚乙烯醇的快速交联固化矿物散料机理和硼砂对改性淀粉的增稠作 用机理，这种快速交联凝胶化作用可应用于固化抑尘剂的喷洒和快速 固化。 3 针对煤表面疏水的特性，在各类煤料表面固化防尘剂配方中表 太原理工大学硕士研究生学位论文 面活性剂的加入可以增大固化抑尘剂溶液在煤料表层的渗透性。 4 氧化温度、氧化剂量及催化剂的添加对淀粉的氧化改性过程中 羧基生成有显著影响。氧化淀粉溶液的粘度受氧化程度和糊化条件的 双重影响，淀粉乳质量浓度为2 5 的氧化淀粉溶液在1 0 n a o h ( 按淀 粉质量) 糊化条件下，随放置时间延长其粘度迅速增加。低浓度聚乙烯 醇类固化剂溶液粘度稳定性良好。 5 喷洒试验表明，聚乙烯醇类固化剂喷洒到煤料表面后具有一定 的成膜性，覆盖效果良好，硼砂的加入可以缩短固化层形成时间。淀 粉与丙烯酸钠接枝聚合物和聚乙烯醇和丙烯酸共聚物溶液喷洒到煤散 料表面后对煤料的粘结性良好，但由于溶液粘度大，喷洒困难。改性 淀粉类固化剂成膜性能差。通过工业规模的现场喷洒试验，本文所研 制的各类水溶性固化抑尘剂固化抑尘效果良好，固化结壳后所形成的 防护壳层耐温气候适应性良好，能够满足现场实际使用的要求。 关键词：矿物散料，表层，固化抑尘剂，水溶性聚合物 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t u d yo nt h ed u s ts u p p r e s s i o ns o l l d i f y i n g a g e n tb e i n gu s e di nt h et r a n s p o r ta n d t h ep i l i n go ft h eb u l km i n e r a l s a b s t r a c t t h es e r i o u sd u s tp o l l u t i o na n dt h em a t e r i e ll o s sa r et h em a i n p r o b l e m sd u r i n gt h et r a n s p o r ta n dt h ep i l i n go ft h eb u l km i n e r a lm a t e r i e l d u et ot h ee f f e c t so fw i n da n dt h ejo l to ft r a n s p o r tv e h i c l e s i np a r t i c u l a r , t h eh i g hd u s tc o n c e n t r a t i o np r o b a b l yc a u s e st h eo c c u r r e n c eo ft h ed u s t e x p l o s i o ni nt h et u n n e lw h i c ht h et r a n s p o r tv e h i c l eg o e st h r o u g h t h ep a p e r s t u d i e st h ed u s ts u p p r e s s i o ns o l i d i f y i n ga g e n t ，w h i c hm a i n l yi su s e df o r s o l v i n gt h ed u s tp o l l u t i o na n dt h em a t e r i e ll o s so ft h eb u l kc o a lp i l ea n d t r a n s p o r t ，a sw e l lt h ea p p l i c a t i o nt h eo t h e rb u l km i n e r a lm a t e r i e l t h ec r o s s l i n km e c h a n i s mo fp v aw i t hb o r a x ，t h e g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo fp v aw i t ha c r y l i ca c i da n ds t a r c hw i t h a c r y l i ca c i da n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fs t a r c hw e r es t u d i e d t h e p r o p e r t i e so ft h ed u s ts u p p r e s s i o n ，t h ev i s c o s i t yb e h a v i o r , t h ep e r m e a b i l i t y i nt h ep i l i n go fc o a la n dt h et e m p e r a t u r er e s i s t a n to ft h es o l i d i f i e dt e s t p i e c e sa l s ow e r ei n v e s t i g a t e d t h el a b o r a t o r ys c a l ea n dt h ep i l o t s c a l e s p r a y i n gt e s t sw e r ed o n e t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e ： i i i 太原理工大学硕士研究生学位论文 1 t h ec o n t r o l l a b l ev i s c o s i t ya n di t s s t a b i l i t yw e r eo b t a i n e di nt h e p r o c e s s e so ft h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s mo ft h ew a t e r - s o l u b l e p o l y m e rw i t hm u l t ih y d r o x y lg r o u p su n d e rt h es u i t a b l er o u g hm a t e r i a l m a t c h ，i n i t i a t i n ga g e n ta n dt h er e a c t i v ec o n d i t i o n s 2 b o r a xs h o w st h en o t a b l ec r o s sl i n k e da c t i o nf o rt h ew a t e r - s o l u b l e p o l y m e rw i t hm u l t ih y d r o x y lg r o u p s t h em e c h a n i s mo ft h eb o r a x i n c r e a s i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s so fp v aa n dt h ec o n s i s t e n c yr e g u l a t i n g o ft h eb o r a xf o rs t a r c hs o l u t i o nw e r em a d e ，w h i c hi su s e df o ri n c r e a s i n gt h e f o r m a t i o ns o l i d i f yl a y e r 3 t h es u r f a c t a n ta d d i t i o ni n t ot h ed u s ts u p p r e s s i o ns o l i d i f y i n ga g e n t c a ni m p r o v et h ew e t t i n gi nt h es u r f a c eo fc o a la n df u r t h e ri n c r e a s et h e p e r m e a b i l i t y 4 t h eo x i d a t i o n t e m p e r a t u r e ，t h ea m o u n t so fo x i d a n ta n dt h e a d d i t i o n c a t a l y s t s h o wt h en o t a b l ee f f e c t so nt h e c a r b o x y l i cg r o u p f o r m a t i o n t h ev i s c o s i t yo ft h eo x i d i z e ds t a r c hs o l u t i o ni ss u b j e c t e dt ot h e e x t e n to fo x i d a t i o nt h ep a s t i n gc o n d i t i o n t h ev i s c o s i t yo fo x i d i z e ds t a r c h s o l u t i o nw h i c hw a sm a d eu n d e r10 n a o h ( i np r o p o r t i o nt os t a r c hq u a l i t y ) a d d i n gw i t h2 5 s t a r c hc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dr a p i d l ya l o n gw i t ht h e s t o r a g et i m e ，w h i l et h es t a r c hc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e d4 0 ，t h ev i s c o s i t yo f o x i d i z e ds t a r c hs o l u t i o ni n c r e a s e de x t r e m e l ya n de v e n t u a l l yt h eg e lw a s f o r m e d t h el o wc o n c e n t r a t i o np v as o l u t i o ns h o w st h es o u n dv i s c o s i t y i v 太原理工大学硕士研究生学位论文 s t a b i l i t y 5 t h es p r a y i n gt e s t ss h o wt h a td u s ts u p p r e s s i o ns o l i d i f y i n ga g e n t m a i n l ym a d eo fp v ah a dg o o dd u s ts u p p r e s s i o nl a y e ra n df i l mf o r m a t i o n ， t h ea d d i t i o no fb o r a xs h o r t e n e dt h et i m eo fs o l i d i f y i n gl a y e rf o r m a t i o n t h e s o l i d i l y i n ga g e n tb a s e do nt h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fp v aw i t ha c r y l i c a c i da n ds t a r c hw i t ha c r y l i ca c i ds h o wt h ef i n ec o h e s i v e n e s sf o rb u l kc o a l ， i t sb i gv i s c o s i t yi st h es p r a y i n gd i s a d v a n t a g e t h es o l i d i f y i n ga g e n tb a s e d o nm o d i f i e ds t a r c hs h o wt h ei n f e r i o rf i l mf o r m a t i o n k e yw o r d s ：b u l km i n e r a lm a t e r i e l ，s u r f a c e l a y e r ，d u s ts u p p r e s s i o n s o l i d i f y i n ga g e n t ，w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r v 声明尸明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的 法律责任由本人承担。 论文作者签名：鱼苤j日期： 2 艿。6 、 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解太原理工大学有关保管、使用学位论文的规定，其 中包括：学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印 件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文； 学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的， 复制赠送和交换学位论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容( 保密学位论文在解密后遵守此规定) 。 签 名：一 鱼煎 导师签名： 日期：兰! ! 呈：受：圭 太原理工大学硕士研究生学位论文 第一章文献综述及选题 1 1 序言 目前国内矿物散料的存放绝大多数采用露天堆放，原料占地面积广，由于秋、 冬季节气候干燥、多风，特别在北方地区，致使堆场的物料粉尘飞扬，严重污染 周围环境。现阶段矿物散料堆放有采用室内料场或者罐式贮料的方法，室内料场 虽然有很好的防尘作用，但是其一次投资过大，更主要的问题是大型堆取料机械 在室内无法工作，所以室内料场不是解决矿物散料堆放防尘的出路。目前矿物露 天堆料主要采用洒水方式抑尘，它的缺点是防尘期短，管理难度大，粉料自然风 化后易产生呼吸性粉尘。 另外，我国的矿物散料铁路运输过程中没有任何遮盖措施，以中国神华能源 集团公司运煤为例，神华集团公司所产煤炭主要依靠铁路运输，运煤火车运往黄 骅港途中需通过1 0 0 多个隧道，最长的隧道超过1 0 k m ，鉴于煤炭在铁路运输过程 中损耗严重，每年给神华集团公司造成巨大经济损失，特别是运煤火车经过隧道 时煤炭粉料在隧道内扬尘、洒落积聚，隧道内的煤尘浓度达到很高程度，严重影 响洞内电力信号等设备的安全运行，造成了严重的安全隐患；另一方面，隧道内 需要人工清理煤尘，影响运输安全；同时煤炭运输可在铁路沿线造成严重的煤尘 污染。运煤列车经过的沿线1 0 0 m 范围内，受煤尘扬起的作用，总悬浮颗粒物( t s p ) 浓度显著增高，铁路两侧5 0 m 处出现的瞬时浓度往往超过大气环境质量三级标准 1 5 0 m g m 3 ，煤炭运输在铁路沿线造成严重的环境污染。 表层固化被认为是粉尘治理的有效方法。该方法是利用固化抑尘剂的粘结成 膜特性，喷洒到颗粒散料表面后形成有效的防护层，达到抑尘目的。该方法同时 也应用如固土等方面，近年来成为粉尘治理的研究方向【i 弓j 。 1 2 国内外固化防尘技术研究发展现状 近1 0 年来，固化防尘技术在国外得到了迅猛发展，美、日、德及俄罗斯等 国家每年都有新的专利发表，其中较著名的有：美国c o h e x 粘尘剂( w i t c o 公n 9 9 1 年7 f 1 ) 、南非的a n t i 型疏水防尘剂( r 贝内茨1 9 9 1 年7 月) 、同本粉尘抑制剂( 国际专 利号：c 0 9 k 0 0 3 j b 3 0 5 9 9 8 ) 、前苏联的己内胺型粘尘剂、前苏联c i t 学院的地表防尘 太原理工大学硕士研究生学位论文 剂( 国际专利号：c 0 9 k 0 0 3 2 2 ，s u 5 7 1 6 3 6 ) 、波兰的抑制煤尘危险药剂( 波兰专利号：p 2 3 9 0 0 7 ) 等【4 j 。这些固化粘尘剂首先是作为露天矿山路面的抑尘剂得到了广泛的应 用，在国外井工煤矿也大量使用着粘尘剂，如在德国西部的2 4 对井工煤矿中，有 2 2 对矿井正在使用着不同型号的粘尘剂。据报道在德国应用较多的m o n t a n 型粉 状粘尘剂在井下持续粘尘时间为2 0 - 2 5 天，美国煤矿应用的d c l 一1 8 0 3 型粘尘阻燃剂 在井下持续粘尘时间达3 个月之久。美国昂帝欧纳尔科( o n d e on a l c o ) 公司的尘封剂 8 1 6 2 0 ，尘封剂8 1 6 2 0 是一种液体薄膜剂，喷洒后大约1 2 d 时左右才形成保护层， 其成本超过1 元m 2 喷洒面积。近年来国内针对固化防尘进行了许多的研究，我国在 上世纪8 0 年代开始粉料堆防尘固化剂的研究，1 9 9 0 年华北市政工程设计院完成了 料场覆盖剂的试验，覆盖剂的主体成分为丙烯酸酯共聚物，该固化覆盖剂所选用 的有机物价格高，按目前市场价格算，加水后价格超过1 0 0 0 元吨。保湿类抑尘剂 以中南大学研究较多，国内还有多家研究单位推出不同类型的粉料防尘固化剂， 但由于成本等各种原因，目前国内尚没有大规模推广使用的煤堆料固化防尘剂提 供。 国内研究单位在配方选料上除了参考国外技术外，还分别结合各单位的自身 条件和方便因素。考虑了采用焦油、焦油沥青、焦化厂饱和器酸焦油，棕榈油等。 但是以焦油或渣油等为主要成分的固化剂一般需要添加乳化剂，乳化焦油或渣油 不够稳定，固化剂成品储存期短。另外，乳化焦油或渣油类固化剂最主要的缺点 是有可能造成动力煤燃烧烟气格林曼黑度过大，而且，乳化焦油或渣油类固化剂 在制备和喷洒时对人员、环境有严重的危害。 谢德瑜【5 】等人对采自神华集团选煤厂的两个煤尘进行了性质表征，并基于其 表面性质特点开发出了几种抑尘剂。对抑尘剂的保水性、润湿性和凝聚性能作了 测试。张建平等人【6 。1 针对我国燃煤电厂贮灰场普灰尘二次飞扬问题。进行了灰场 表面固化防尘试验研究，筛选出固化剂配方，并在数家电厂贮灰场进行了工程应 用。李杰等人【8 】针对国内散煤铁路运输过程中存在的严重扬尘污染问题，探讨了煤 扬尘污染的规律，讨论了切实可行的控制方法。石小松【9 l 等人为了解决现有的固化 剂和抑尘剂不同程度的存在固化及抑尘效果不稳定、寿命短等不足的问题，选用 吸湿性卤盐为基料，合适的高聚物为成膜剂，并以水玻璃、无机物、表面活性剂 作为添加剂。通过吸湿性、抗蒸发性能、固化率测定和成膜性能实验确定配方的 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 组分；再通过成膜性、保水性、加热升温的正交实验，确定了最佳配方。这种新 型的抑尘固化剂阻化效果良好。 国外有关固化抑尘的技术多以专利的形式为主【1 0 1 ，如j p 6 1 2 3 6 8 6 6 a ，从文献 报道看，其固化抑尘剂的配方组成基料多为水溶性聚合物，其成本偏高，对国内 用户来说难接受。如美国纳尔科公司( n a l c o ) 和美国g e 公司采用凝固成膜固化 技术推出粉尘抑制剂，多因价格因素难以在国内规模使用。 综合国内外的研究现状，研究具有大规模使用和推广价值的固化防尘剂尚有 许多问题需要解决：( 1 ) 开发出满足国内所能够接受的低成本固化防尘剂，使其 具有实际应用价值；( 2 ) 探索和搞清矿物散料静态和运输动态条件下的固化作用 规律和机理；( 3 ) 满足固化层的气候适应性；( 4 ) 满足对矿物品质无影响；( 5 ) 固化防尘剂无毒性物质、无腐蚀性，没有二次污染的要求：( 6 ) 固化防尘剂所需 原料易得；( 7 ) 固化剂的制备过程简单，设备投资小，制备时间短且操作条件易 控；( 8 ) 制备好的固化剂易储存，流动性较好，不需要使用特殊高压设备和特殊 喷洒装置进行喷洒。 1 3 现有抑尘剂及其抑尘机理 1 3 1 现有的防尘技术简介 ( 1 ) 洒水防尘技术 洒水防尘是一种传统的防尘方法，我国大多露天矿均采用此种方法抑制粉尘 飞扬。当污染较严重时，考虑使用化学添加剂( 湿润剂) ，其作用是降低水的表面 张力，增加水湿润粉尘的效果，以减少频繁洒水，提高捕尘效率【1 1 1 2 1 。但是单靠 用洒水方法来控制粉尘是不经济的。这是因为单靠用水作为一种抑尘剂使用时， 只有在水分未蒸发时方为有效，否则抑尘条件将不断恶化。洒水后微尘粉尘的数 量会增加，在大多数情况下，当水蒸发后，微尘含量会剧增6 0 0 ；如果洒水不及 时，以及洒水量不当，矿物散料处于干湿交替状况，则微细粉尘将愈易增加，使 情况恶化。不仅工作量大，维护管理困难，而且浪费大量水资源，在北方等缺水 地区难以实施。可见，洒水防尘并非经济有效的方法。 ( 2 ) 储料场的周围设置专门的防风墙、设置防尘网，减少了风从场内带出粉 尘的可能性，但这种方法仅适用于静止的矿物散料。 3 太原理工大学硕士研究生学位论文 ( 3 ) 表面固化防尘技术 表层固化技术是一种物理法与化学法相结合的方法，其作用原理有三种：一 是根据凝聚作用机理，利用物化制品的粘着力将煤尘粘结在一起或增加煤粒之间 的粘结强度以达到煤粉成团或煤堆表面结壳，防止起尘的目的；二是根据凝固成 膜机理，利用化学制品的凝固成膜性，将其喷洒在矿物散料表层以形成连续薄膜 覆盖散料，达到抑尘目的；三是湿润机理，其核心是使散料始终保持一定的水分。 传统方法的洒水降尘法，就是利用水的润湿机理，达到降尘、抑尘的目的，但保 持时间较短。润湿类抑尘剂的关键是吸湿、保湿剂的选择。吸湿剂与水的结合能 愈低，愈易吸收水分。保湿剂水合热愈低，愈易吸收水分，其内部一般呈网络结 构。保湿剂将水分牢牢地吸附在网络内，水的蒸发速度降低以达到保水的目的。 用作抑尘的吸湿性无机盐主要有m g c l 2 、c a c l 2 、n a c l 等，此类材料来源广，价格 便宜，因此国内外使用较多。由于它们有较好的抗蒸发性和吸湿性，因而有一定 的抑尘效果。 1 3 2 固化抑尘剂的研究 综合国内外的研究资料，现有的固化防尘剂可分为如下几大类： ( 1 ) 无机类固化剂 无机类固化剂的种类非常之多陋14 1 ，主要包括水玻璃类：水玻璃一铝酸钠、 水玻璃一磷酸、水玻璃一氯化钙、水玻璃一氢氧化钠；磷酸盐；苛性碱；水泥类 包括高铝水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、钢渣水泥：石灰类包括生熟 石灰、电石渣、漂白粉渣；硫酸盐类包括石膏、硫酸铁、硫酸铝；高钙粉煤灰等。 无机类固化剂应用于矿物散料表层最大的缺点是会增加矿物中的灰分，而且 一些无机类固化剂在矿物散科表层干燥结层后，表面会有颜色，从外观上不能保 证矿物，如煤炭的质量。 ( 2 ) 有机类固化剂 有机类固化剂主要包括水溶性聚合物和乳化聚合物。主要有自固结树脂类包括 丙烯酸盐浆液、聚胺脂浆液、尿醛树脂浆液；非自固结类包括聚丙烯酰胺、醋酸 乙烯一马来酸共聚物、苯胺一糠醛、羧甲基纤维素、沥青、焦油等。 水溶性高分子固化剂的开发与应用目前正处于发展阶段，由于其具有使用方 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 便，使用时将其与水按一定比例混合，喷洒于矿物散料表层，形成具有一定强度 的固化壳层使其封闭，可有效防止煤堆扬尘，施工简便，易在料场移动操作。诸 多的水溶性高分子具有无毒或低毒性，喷洒后不会形成二次污染，特别是水溶性 高分子固化剂喷洒于矿物散料表层后不会对煤质造成影响，克服了无机类固化剂 的缺点；水溶性高分子形成的固化层可以做到具有抗水、抗冻等性能，能适应气 候突变。采用水溶性高分子固化剂作为矿物散料表层防止矿物散失和扬尘，具有 广阔的发展前途和应用前景。但是多数水溶性聚合物价格较高，制约了水溶性聚 合物类固化剂的使用，如果能够添加廉价的其它化合物，降低成本，水溶性高分 子固化剂是理想的矿物散料表层固化剂，比如通过添加变性淀粉可以大大降低成 本。 乳化渣油对矿山路面和灰场等防尘场所使用较多，比如前苏联曾采用沥青等材 料对煤场表面进行封闭处理，防尘效果显著，但是采用沥青作为固化剂，存在施 工麻烦，且可能引起二次污染的问题。国内也曾采用乳化渣油固化抑尘作过工业 规模的固化抑尘试验，但因为其污染原因，特别是喷洒到煤料上会带来燃烧污染 问题而难以推广使用。 ( 3 ) 有机无机复合固化剂 主要包括：乙二醛一水玻璃；丙烯酸钙；石灰一聚丙烯酰胺；木质素磺酸钠和 钙；水玻璃硫酸铝一草酸等。有机无机复合固化剂从成本上要优于有机类固化 剂。 ( 4 ) 工业废渣类 此类固化剂很多，如工业废石膏、碱渣、赤泥、电石渣、贝壳粉、漂白粉渣、 磷石膏、活性硅铝废料、烧结土、硫铁矿渣、造纸废液等。 5 太原理_ t 大学硕七研究生学位论文 1 4 水溶性高分子的研究及其在固化抑尘剂中的应用 水溶性高分子化合物又称水溶性树脂或水溶性聚合物，是一种水溶性的高分 子材料，在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液。水溶性高分子的亲水性来自 于其分子中的亲水基团。这些基团不但使高分子具有亲水性，而且使它具有许多 宝贵的性能，如粘结性、成膜性、润滑性、成胶性、螯合性、分散性、絮凝性、 减磨性、增稠性等。水溶性高分子的分子量可以控制，高到数千万，低到几百。 其亲水基团的强弱和数量可以按要求加以调节，亲水基团等活性官能团还可以进 行再反应，生成具有新官能团的化合物。所以水溶性高分子化合物具有多种多样 的品种和宝贵性能，获得越来越广泛的应用【1 5 】。 1 4 1 聚乙烯醇类固化剂 聚乙烯醇( 简称p v a ) 是将醋酸乙烯聚合、皂化制得的合成高分子，外观为白色 粉末，易溶于水，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大 用途【l 。由于p v a 具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶 剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理具有的耐水性，因此除 了作纤维原料外，还被大量用于生产涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散 剂、薄膜等产品，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印 刷、农业、钢铁、高分子化工等行业。聚乙烯醇最早是由德国化学家w o h e r r m a n n 和w w h a c h n e l 博士于1 9 2 4 年发现的，由于它能进行典型的多元醇的化学反应及通 过不溶处理，使其变性而具有不同的功能作用，从而产生一系列的合成材料，广 泛地应用于工农业生产和医用等方面【1 7 】。 ( 1 ) 聚乙烯醇溶液的粘度行为 聚乙烯醇水溶液的粘度与聚合物的分子量、规整性、残留乙酸根基团、聚合 物浓度、溶剂种类有关。此外，溶液配黄过程中聚合物的加入方式、溶解的温度 与加热时间、溶解前聚合物的热处理的条件等，对其粘度均有影响。聚乙烯醇水 溶液的粘度随放置时间而增加，浓溶液还会形成凝胶。因为放置后形成会超分子 结构【1 8 1 。 ( 2 ) 交联剂对聚乙烯醇水溶液粘度的影响 交联剂的选择及其所起交联作用的文献报道显示多种交联剂对聚乙烯醇溶液 6 太原理i ：大学硕士研究生学位论文 的粘度行为有非常显著的影响【1 9 - 2z 。 ( 3 ) 聚乙烯醇改性技术【2 2 】 聚乙烯醇前改性 以聚合度和皂化度合适的聚乙烯醇为原料，与( 甲基) 丙烯酸系或吡咯烷酮 溶液在碱性条件下进行迈克加成反应，充分反应后，在碱性条件下进行部分或完 全水解，以期望达到阴离子改性的目的。 聚乙烯醇后改性 后改性技术是将乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物皂化后得到的乙烯一乙烯醇共聚 体为原料，与( 甲基) 丙烯酸系化合物通过迈克加成反应得到初步产物。另外， 这种迈克加成反应改性物必须通过水解得到目标化合物。用作反应原料的乙烯一 乙烯醇共聚体，其乙烯含量以适中为好，皂化度以较高些为好。反应方法可采用 经济有效的固一液反应。其中，在碱性条件下，向以固体形式存在的乙烯一乙烯 醇共聚体中均匀添加( 甲基) 丙烯酸系化合物溶液，或在共聚体不可溶的溶剂中 ( 如异丙醇、甲乙酮等) 以悬浮体的形式与液状的( 甲基) 丙烯酸系化合物接触， 进行悬浮加成反应。最终将所得产物直接干燥，或者改性产物以几倍的量甲醇或 异丙醇等精制后干燥，这样容易得到粉末品。 另一种后改性技术是利用醋酸乙烯酯和丙烯酸系化合物通过迈克加成反应得 到初步产物。然后再在碱性的醇溶液中进行醇解，控制条件得到改性的聚乙烯醇。 1 4 2 丙烯酸类固化剂 丙烯酸聚和物具有增稠、分散悬浮、粘结性能及成膜等性能，因而在一些固 化抑尘剂的配方中作为基料。如华北市政工程设计院完成了料场覆盖抑尘剂的试 验，覆盖剂的主体成分为丙烯酸酯共聚物。 1 4 3 淀粉类固化抑尘剂 淀粉是一种可再生性天然高分子化合物，具有良好的粘结性和成膜特性。淀 粉颗粒具有结晶性结构，呈现一定的x 光衍射图样。大多禾谷类淀粉具有a 型图谱， 马铃薯等块茎淀粉呈现b 型图谱。颗粒内部有结晶结构和无定形结构。结晶结构分 子间呈有规律性排列，而无定形结构分子间排列杂乱，没有规律性。 淀粉颗粒具有很高的渗透性，水和水溶液能自由溶入颗粒内部，工业上采用 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 化学方法生产变性淀粉就是利用了这种渗透性。加化学试剂于淀粉的水悬浮液中， 使其渗透入淀粉颗粒内部与淀粉分子起化学反应来改性的。化学反应主要发生在 淀粉的无定形区。淀粉分子间具有很多的羟基，亲水性很强，但淀粉颗粒本身却 不溶于水，这是因为羟基之间通过氢键结合的缘故，颗粒中的水分也参与氢键的 缔合。- ( 1 ) 分子结构 淀粉是一种天然高聚物，其基本组成是a d 一毗喃葡萄糖，其通用分子式是 ( c 6 h 1 0 0 5 ) 。，n 是聚合度，一般为5 0 0 - - 3 0 0 0 。1 9 4 0 年，k h m e y e r 将淀粉团粒完全 分散于热的水溶液中，发现淀粉颗粒分为两部分，形成结晶沉淀析出的部分为直 链淀粉，留存在母液中的部分为支链淀粉。此外，现在的研究发现，在许多淀粉 粒中还存在中间级分，它由低度支化的支链淀粉和带有少量a d l ，6 苷键的短 支链的直链淀粉组成。玉米淀粉中的中间级分约占4 9 【2 3 1 。 ( 2 ) 淀粉的氧化改性1 2 4 - 2 9 1 淀粉经过一定的变性可以明显提高它的性能，按照变性的方法可以分为物理 变性，包括预糊化、湿热处理等；化学变性，包括氧化、交联、酯化、接枝等； 生物变性，包括酶降解等。其中氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂 作用，氧化所得的产品。关于氧化淀粉的报道要追溯到18 2 9 年，当时l i e b i g 报道过 淀粉在氯气或亚氯酸中暴露时的变化。1 8 7 5 年l i e b e n 和r e i c h a r t 研究过溴对淀粉的 氧化作用。1 8 9 2 年h e r m i t e 获得淀粉溶解在含氯离子的电解质中的专利，溶液受到电 流作用后，可降低淀粉的粘度。1 9 0 2 年l ：l ：l k i n d s c h e r 报道使用氧气对淀粉氧化。 h a r t w i g 也曾报道过，并在1 8 9 5 年获得德国专利及1 9 0 5 年获得美国专利。我国对氧化 淀粉的研究开始于2 0 世纪8 0 年代。氧化淀粉具有胶液透明度好，含固量高，粘度 低，粘结力强，流动性好，不易凝胶等优点。氧化法制得的粘合剂的粘合力强， 且制作方法简单，重量轻、无腐蚀、无污染。淀粉在氧化剂的作用下，淀粉分子中 较活泼的羟基被有限地氧化为醛基、酮基、羧基，分子中的官能键部分发生断裂， 这样使淀粉分子的官能团发生变化，聚合度降低，适当控制氧化程度而制得的氧 化淀粉，它具有良好的溶水性、亲和力、浸润性、粘结性，经碱化后，即成为粘 合剂。氧化剂有双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠、高碘酸等。 ( 3 )不同氧化剂下淀粉氧化机理【2 9 。3 】 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 氧化剂不同，淀粉的氧化机理不同。高锰酸钾氧化淀粉机理十分复杂，有些反 应机理至今尚不十分明白，高锰酸钾氧化淀粉其选择性差，可在不同部位氧化多 种基团。在酸性条件下，氧化反应依靠释放出的活性氧进行，由于选择性差，很 难判定氧化位置，一般人们认为氧化大多发生在c 6 位置，也会导致糖苷键断裂。 由于在酸性条件下淀粉不易溶胀，使得淀粉分散效果差，氧化剂很难渗入淀粉内 部进行，因此氧化速度较慢。而且高锰酸钾在酸性介质中不稳定，分解生成二氧 化锰。在碱性介质中，高锰酸钾加入后由紫色变成棕色这个过程进行得很快，两 从棕色褪至白色这个过程较慢。酸性的条件下标准电极电势远远大于碱性条件下 的，酸性条件下的氧化能力较强。若在碱性介质中氧化，使淀粉充分溶胀，有利 于酸性条件下氧化剂渗入淀粉内部，加快氧化速度。因此在碱性介质中氧化和酸 性介质中氧化两种工艺结合起来，就可以充分地发挥高锰酸钾的氧化能力。 次氯酸钠作为氧化剂时，组成淀粉的脱水葡萄糖单位中不同醇羟基都能被氧 化，但氧化的能力存在差别。c l 碳原子的半缩醛羟基最易被氧化成羧基，其次是 c 6 的伯醇羟基，被氧化成醛基，最后氧化成羧基。c 2 、c 3 和c t 碳原子被氧化成羰 基，最后氧化成羧基。c i 和c 4 碳原子羟基分别存在于淀粉分子的还原尾端和非还原 尾端，量很少，氧化反应改变淀粉性质的影响小，虽然随氧化反应进行，发生分 子降解，尾端量会增多。 过氧化氢作为氧化剂时，在碱性介质中，用过氧化氢作氧化剂，它极易释放 出活性氧，它提供的活性氧，先把淀粉中的甲醇基氧化成醛基，醛基进一步被氧 化成极性基羧基。在碱性介质中，羧基与n a 结合，增加了胶质的亲水性和溶解性， 也增强了流动性。通过过氧化氢的氧化作用，淀粉中部分还原性链端( 第2 、3 、6 碳位上的醇基) 氧化成羧基，导致淀粉“脱皮”。每1 个还原性链端氧化，便脱掉数 以十计的葡萄糖单位，同时又出现新的还原性链端，直到氧化结束。在“脱皮 反应进行到一定程度后，淀粉开始发生糖苷链断裂，该反应与氧化深度成正比。 它是一个氧化降解过程。只要适当控制氧化深度能得到不同性能的氧化淀粉。 ( 4 ) 淀粉的催化氧化 目前工业生产氧化淀粉基本上都采用次氯酸钠为氧化剂的水法生产工艺，按 此工艺，产生废水多，对环境影响很大。以双氧水作为氧化剂合成氧化淀粉，氧 化后的淀粉白度增加，且双氧水被还原生成水，没有环境污染，因此越来越受到 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 人们的重视。但是，双氧水作为氧化剂在无催化条件下反应速度较慢，人们通常 采用催化工艺提高其氧化效率。不少学者指出常用的催化剂有重金属离子n i 2 + 、 f e 2 + 、c u 2 + 等，王彦斌等人分别在中性和酸性条件下考察了硫酸亚铁，摩尔盐，氯化 铁，氯化钴，硫酸铜的催化效果，发现采用铜系催化剂在中性条件下催化氧化是 制备氧化淀粉较理想的方法【3 4 】。 ( 5 ) 淀粉的糊化 将淀粉倒入冷水中，搅拌得到乳白色的不透明悬浮液称为淀粉乳。将淀粉乳 加热，淀粉颗粒吸水膨胀，发生在颗粒无定形区域，而结晶束区域具有弹性，仍 保持颗粒结构。随着温度上升，吸收水分更多，体积膨胀更大，达到一定温度高 度膨胀的淀粉颗粒间互相接触，变成半透明的粘稠状液体，称为淀粉糊，这种由 淀粉乳变成糊的现象称为淀粉的糊化( g e l a t i n i z a t o i n ) 。淀粉糊并不是真正溶液，而 是由膨胀的淀粉颗粒的碎片、水合淀粉块和溶解的淀粉分子组成的胶状分散物。 淀粉颗粒的糊化过程可分为三个阶段。第一阶段：当淀粉粒在水中加热逐渐 升温，水分子由淀粉的孔隙进入淀粉颗粒内，颗粒吸收少量水分，淀粉通过氢键 作用结合部分水分而分散，体积膨胀很小，淀粉乳粘度只有缓慢增加，淀粉发生 可逆溶胀，其性质与原来本质上无区别，淀粉粒内部晶体结构也没有发生改变。 第二阶段：水温继续上升，达到开始糊化温度时，淀粉颗粒的周边迅速伸长，大 量吸水，偏光十字开始在脐点处变暗，淀粉分子间的氢键破坏，从无定形区扩展 到有秩序的辐射状胶束组织区，结晶区氢键开始裂解，分子结构开始发生伸展， 其后颗粒继续扩展至巨大的膨胀性网状结构，偏光十字彻底消失，这一过程属不 可逆润胀，这时淀粉颗粒没有断裂，所以颗粒仍然聚集在一起，但已有部分直链 淀粉分子从颗粒中被沥滤出来成为水溶性物质，当颗粒膨胀体积至最大时，淀粉 分子的缔合状态已被拆散，淀粉分子或其聚集体经高度水化形成胶体体系，粘度 也增至最大。可以说糊化的本质是高能量的热和水破坏了淀粉分子内部彼此间氢 键结合，使分子混乱度增大，糊化后的淀粉一水体系的行为直接表现为粘度增加。 第三阶段：淀粉糊化后，继续加热膨胀到极限的淀粉颗粒开始破碎支解，最终生 成胶状分散物，糊粘度也升至最高值。因此，可以认为糊化过程是淀粉颗粒晶体 区熔化，分子水解，颗粒不可逆润胀的过程。 1 0 太原理 - 大学硕士研究生学位论文 1 4 4 表面活性剂在固化抑尘剂中的作用 表面活性剂在固化抑尘剂中的作用包括两个方面：表面活性剂的加入降低 了抑尘剂溶液的表面能，使之更容易雾化，便于喷洒；由于煤的表面是憎水的， 表面活性剂可以使固化剂结合的更紧密。 1 5 选题的依据及主要研究内容确定 1 5 1 选题依据 山西省是我国最大的煤炭生产基地，长期以来，山西省饱受煤炭粉尘的污染， 是全国受煤炭粉尘污染最严重的省。煤炭粉尘对城市建筑物和路面的污染使得山 西省的整体环境质量大大降低。另外，物料的损失使企业蒙受经济损失，更为严 重的是，有些火力发电厂的露天储煤场由于煤粉尘飞扬，可使供热管道、电缆等 处因沉积粉尘而造成火灾。针对这种现状，目前对于解决煤堆料的粉尘污染尚未 找到好的方法。表面固化防尘作为固体堆料的防尘越来越受到重视和应用，比如 2 0 0 2 年，北京市采用表面固化防尘剂对一些建筑工地的防尘取得了很好的效果， 一改往日建筑工地粉尘飞扬的状况。煤尘控制利于防止矿工尘肺病，减轻环境污 染，以及消除煤矿安全隐患，化学抑尘剂对控制煤尘具有积极作用【3 5 】 本课题针对煤堆料的特点，采用水溶性高分子固化剂用于煤料固化抑尘，其 意义不仅仅是解决煤场煤粉污染，而且还应用于煤炭的运输过程中煤炭粉尘的防 治，对解决山西省煤炭粉尘严重污染环境的问题具有非常巨大的环保效益和广阔 的应用前景。 目前，研制固化抑尘效果好、低成本、施工工艺简单、无二次污染的表面固 化抑尘剂，已成为国内外固体粉尘治理的重要研究方向。现阶段固化抑尘所使用 固化剂多为无机类盐，如水玻璃、磷酸盐类、石灰类、镁质和水泥等。这些无机 固化剂都不适用于煤炭堆料的固化防尘。因为采用无机类固化剂虽然有不错的防 尘的效果，如果将其应用到煤炭堆料的固化防尘，最大的问题是会使煤炭中的灰 分增加，降低煤的品位；而且无机类固化剂施工工艺复杂，容易造成二次污染。 水溶性高分子固化剂的开发与应用目前正处于发展阶段。由于其具有使用方 便，使用时将其与水按一定比例混合，喷洒于煤堆表面，交联固化后形成具有一 定强度的固化层使其封闭，可有效防止煤堆扬尘，施工简单，易在煤场移动操作： 1 1 太原理工大学硕士研究生学位论文 诸多的水溶性高分子具有无毒或低毒性，喷洒后不会形成二次污染，特别是水溶 性高分子固化剂喷洒于煤堆表面后不会对煤质造成影响，克服了无机类固化剂不 适用于煤堆料防尘的缺点；水溶性高分子形成的固化层具有防水、耐高温等性能， 能适应气候突变。 1 5 2 研究内容的确定 ( 1 ) 本论文选用聚乙烯醇、丙烯酸、乙二醇、淀粉等多种水溶性聚合物为原 料，探索原料组成、配比，引发剂类型和反应条件等对固化抑尘剂的制备工艺和 性能影响。 ( 2 ) 详细考察各种类型固化抑尘剂在不同制备工业条件下工艺的固化抑尘特 性、溶液粘度行为和稳定性、喷洒固化的耐温气候适应性、渗透性、成膜性等。 ( 3 ) 进行实验室条件下的喷洒抑尘实验和工业规模的喷洒固化抑尘试验。 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 第二章实验部分及表征方法 本章主要介绍实验所用原料，实验方法和分析测试方法。 2 1 原料 表2 - 1 主要原料及试剂 名称 规格来源 聚乙烯醇( p v a )含量9 9 山两瑞t t c 化工有限公司 聚乙二醇( p e g )c r 级 天津石英钟厂霸州市化工分厂 聚丙烯酰胺( p a m )a r 级天津市科密欧化学试剂开发中心 丙烯酸( a a )a r 级天津市华东试剂厂 乙二醇( e g )a r 级 北京化工厂 丙烯酰胺( a m )a r 级 中国医药公司北京公司 硼砂( 四硼酸钠) a 。r 级 上海华东化! 一f ：学院芳撞第三助剂厂 过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) a r 级上海华东化! f f 学院芳撞第二助剂厂 氢氧化钠( n a o h ) a r 级 北京化工厂 十二烷基苯磺酸钠c r 级上海二浦化工有限公司 ( c i s h 2 9 n a 0 3 5 ) 甘油a r 级 天津市泰兴试齐i j 厂 玉米淀粉山西云山淀粉( 含水 1 1 ) 双氧水a r 级天津化学试剂有限公司 硫酸铜a r 级天津化学试剂有