（化学工艺专业论文）阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究.pdf

阳离子分散松香胶制备过程中相关问题研究 摘要 我国是松香生产大国，松香是一种可再生林产资源，具有价格 低廉、环保等优点，分子结构中具有活性基团，对其开发利用具有 极广阔的前景。目前，松香主要用作中性施胶剂。由于松香熔点高， 在工业化生产上难以乳化为松香施胶剂。本文针对上述存在的问题， 通过自制的失水甘油基三甲基氯化铵( g t a ) 改性松香得到阳离子松 香酯，以其为主乳化剂，与s p a n 、t w e e n 复配，制备了高分散性阳 离子松香胶。研究了g t a 合成和松香的乳化，并设计了满足工艺的 反应设备。主要研究内容有： ( 1 ) g t a 的合成工艺：讨论了温度、浓度、反应物配比、及搅拌 转速等对g t a 产率的影响。在常压下，反应温度2 5 ，总反应时间 4 5 h ，搅拌转速为8 0 r m i n ，e p i c 与t m a 的反应配比为1 ：4 ，g t a 的收率为9 4 31 。并提出了e p i c 与t m a 反应生成g t a 的动力学 模型，研究表明：三甲胺与环氧氯丙烷的反应在较低的温度范围内 为二级反应，反应的活化能为：3 9 4 1k j m o l ，频率因子为： 1 1 8 5 x1 0 4 l ( m o l s ) 。 ( 2 ) 松香乳化工艺：讨论了乳化剂配比，搅拌转速，相转变温度 对乳化性能的影响。乳化剂配比为：所( 松香酯) ：m ( t w e e n ) ： r e ( s p a n ) = 8 5 ：4 ：1 ，搅拌转速为1 2 0 0 r m i n ，相转变温度为1 2 0 ， 制备的阳离子松香胶具有稳定性好的特点，固含量为3 0 。 ( 3 ) g t a 合成设备设计：以年产1 万吨的g t a 生产车间为例， 选用搅拌釜式反应器，采用双层搅拌器。上层为推进式，下层为开 启式，搅拌功率为o 9 6 k w 。采用夹套降温，夹套高度为3 0 m 。可以 满足g t a 合成段的工艺要求。 ( 4 ) 松香乳化设备设计：采用搅拌混合器，搅拌转速为 12 0 0 r m i n ，搅拌功率为o 3 6 k w 。该设备具有一般搅拌反应釜结构， 设备结构简单，操作方便，可在工业生产中广泛应用。 关键词：失水甘油基三甲基氯化铵，乳化剂，阳离子松香胶 r e s e a r c ho nr e l a t e d p r o b l e m si np r e p a r a t i o no fr o s i ns i z e a g e n t a b s t r a c t o u rc o u n t r yi st h el a r g e s tp r o d u c eo fr o s i n w h i c h i sa r e p r o d u c i a b l e r e s o u r c e s t h e a d v a n t a g e s o fi ti sl o wc o a s ta n d e n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o n r o s i n h a sa c t i v e g r o u p s i ni ta n dt h e p r o s p e c t s i sb r o a d a t p r e s e n t ，t h em a i n l ya p p l i c a t i o n o fr o s i ni s m o d i f i c a t i o no ru s ei ta sn e u t r a l s i z i n ga g e n t b u t i ta l s oh a s d i s a d v a n t a g e s s u c ha sh i g hm e l t i n gp o i n tw h i c hh i n d e r st h el a r g e - s c a l e p r o d u c eo fr o s i ns i z e i ni n d u s t r y t h i sa r t i c l eb a s e do nt h ep r o b l e m s a b o v e b y em o d i f i e i n gt h er o s i n w i t h g l y c i d y lt r i m e t h y la m m o n i u m c h l o r i d e ( g t a ) ，w ew e r ep r e p a r e dan e wr o s i n e s t e r u s et h i sa sm a i n e m u ls if i e r ，r e m i x i n gw i t h s p a n ，t w e e na n da c t w ew e r ep r e p a r e da h i g h l yd i s p e r s e dc a t i o n cr o s i ns i z e s t u d i e dt h ep r o c e s s e so fs y n t h e s i so f g t aa n de m u l s i f i c a t i o nt e c h n o g l o g yo fr o s i na g e n ti nd e t a i l t h er e s u l t s w e r ea sf o l l o w ( 1 ) t h es y n t h e s i st e c h n o l o g y o fg t a ：i nt h i s p a r tw em a i n l y d i s c u s s e dt h ee f f e c t so ft e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n ，r e a c t a n tr a t i o ，a n d a g i t a t i o ns p e e dt ot h ep r o d u c t i o nr a t e o fg t a a n dw ed e t e m i n e da b e t t e rp r o c e s sc o n d i t i o n so f t h es y n t h e s s i so fg t a t h ep r o c e s s c o n d i t i o n sa r e a sf o l l o w s ：t h er e a c t i o np r e s s u r ei s1 o a t m ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s2 5 ，t o t a lr e c a t i o nt i m ei s4 5 h ，a g i t a t i o ns p e e di s 8 0 r m i n r e a c t i o nr a t i oo fe p i ca n dt m ai sl ：4 ，t h er e s u l t ss h o w t h a tt h ep r o d u c t i o nr a t eo fg t ai s9 4 31 a n dt h er e s u l t sa l s os h o wt h a t t h er e a c t i o no fw h i c hu s e i n gt h ee p i ca n dt m at op r e p r a t i o no fg t a i s as e c o n do r d e rr e a c t i o n ，a c t i v a t i o ne n e r g yi s3 9 4 1 k j m o l ，f r e q u e n c y f a c t o ri s 18 5x10 4 l ( m o l s ) ( 2 ) t h ee m u l s i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fr o s i na g e n t ：i nt h i sp a r tw e d i s c u s s e dt h ee f f e c t so fe m u l s i f i e rr a t i o ，a g i t a t i o ns p e e d ，p h a s e i n v e r s i o nt e m p e r a t u r et ot h ee m u l s i f i c a t i o np r o p e r t y 。t h er e s u l t s s h o w e dt h a t ： e m u l s i f i e rr a t i oi s m ( r o s i ne s t e r ) ：m ( t w e e n ) ： m ( s p a n ) = 8 5 ：4 ：1 ，a g i t a t i o ns p e e d i s12 0 0r m i n ，p h a s ei n v e r s i o n t e m p e r a t u r ei s1 2 0 ，s o l i dc o n t e n to f c a t i o n i cr o s i ns i z ei s3 0 ( 3 ) e q u i p m e n td e s i g no fs y n t h e s i s i n go fg t a ：u s e daf a c t o r yt h a t c a np r o d u c i n gt e nt h o u s a n do fg t aa sa ne x a m p l e u s e das t i r r e dt a n k r e a c t o r ，a n du s e dd o u b l ea g i t a t i o r ，p r o p e l l e ra g i t a t o r sa tt o p ，t u r b i n e a g i t a t o ra tt h eb o t t e m a g i t a t i o np o w e ri so 9 6 k w , t h eh i g h to fj a c k e ti s 3m t h i sr e a c t o ri sw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ( 4 ) e q u i p m e n td e s i g n o f e m u l s i f i c a t i o n t e c h n o l o g y o fr o s i n a g e n t ：u s e ds t i r r i n gm i x e r s ，a g i t a t i o ns p e e di s12 0 0 r m i n ，a g i t a t i o np o w e r i s 0 36 k w t h i sm i x e r sh a sas i m p l es t r u c t u r e ，a n da l s osw i d e l yu s e di n m o r d e ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n k e y w o r d s ： g l y c i d y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ，e m u l s i f i e r ， r o s i ns i z ea g e n t i i 陕两科技大学硕十学位论文 原创性声明及关于学位论文使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：熬九缉 日 期： 2 q q 宰生受旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：纨兰t 铨导师签名： 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 1 绪论 1 1 引言 施胶是造纸过程的重要工艺。是指通过一定工艺方法使纸张表面形成一种 憎水性膜，从而使纸和纸板获得抗拒流体( 主要指水) 的性质。通常是寻找一种 具有低表面自由能的物质，使其均匀分布在纸张表面，以防止或延缓液体对纸 纤维的渗透和扩散。具有这种性能的物质称之为造纸施胶剂。 施胶剂按施胶工艺分为浆内施胶剂和表面施胶剂。纸的浆内施胶发明于 1 8 0 7 年，使用的是松香皂和硫酸铝。19 51 年强化松香胶投入使用。l9 5 6 年开 发了a k d 反应性施胶剂【l 刁j 。19 6 8 年则出现了a s a 树脂型反应性施胶剂。19 7 1 年起阴离子高分散松香施胶剂得到应用，之后在19 8 4 年出现了阳离子高分散 松香胶 4 - 5 1 。在此期间合成胶、石蜡胶等也都得到了发展。浆内施胶的优点是 可使纸张具有整体防水性。在现代造纸工业中，通过浆内施胶可达到控制纸的 最终使用性能的目的，同时浆内施胶亦极大地影响着填料及添加剂在纸页上的 吸附量，这些在现代造纸中都显得十分重要。施胶剂按其施胶环境p h 不同可 以分为酸性性施胶剂、碱性性施胶剂和中性施胶剂。 1 2 酸性施胶剂 酸性施胶剂主要是皂化松香胶、石蜡松香胶、其它改性松香胶和树脂胶等。 皂化松香胶又分两种：一种是将天然松香加碱皂化得到的产物，称为第一代松 香胶；另一种是用马来酸酐或富马来酸改性的松香以碱皂化得到的产物，又称 为强化松香胶或第二代松香胶。 1 2 1 松香皂化胶 将松香与计量的n a o h 或n a 2 c 0 3 反应，即可得到皂型松香胶1 6 - 8 1 。根据碱 的用量或松香皂化程度的不同可分为白色松香胶和褐色松香胶。白色松香胶皂 化度为7 5 左右，外观呈混浊而不透明的白色液体，其中含有约2 5 的游离松 香。采用有机碱如二乙醇胺和助溶剂如异丙醇等，可制的透明膏状松香胶，其 外观呈完全透明状，易分散于水中，形成白色稳定乳液，施胶性能和放置稳定 性都得到提高。褐色松香胶皂化度接近10 0 ，外观呈比较透明的褐色或黄褐 色膏体，在水中完全溶解，溶液呈褐色，不含游离松香。这种胶容易制备，但 陕两科技大学硕士学位论文 施胶效果差，松香和硫酸铝用量大，现已基本不使用。施胶时，一般是先将松 香胶加入纸浆中，再加入硫酸铝。由于硫酸铝中的三价铝离子的水解作用，可 以跟松香结合，同时铝盐可以吸附纤维从而使松香着留在纤维表面。实际上松 香在纤维表面定向时，在松香和纤维素表面之间形成铝酯氧桥，这样疏水基朝 外排列形成薄膜而达到施胶效果。其机理见式( 1 1 ) 。 r c 。吣。o n a ) 畔- 跹。+ + h ，o r c o o l d 瓮 表面 ( 1 。1 ) 1 2 2 强化松香胶 强化松香胶主要指马来松香胶。马来松香是用马来酸( 酸酐) 或富马来酸与 松香通过d i e l s a l d e r 反应制成的带有三个羧基的强化松香。 1 2 3 其它改性皂化胶 除了用马来酸酐、富马酸改性松香制各强化胶外，为了提高产品稳定性， 提高施胶效果或施胶p h 值，人们在皂化胶及强化胶基础上又加入其它物料来 对其改性。主要包括阳离子树脂改性皂化胶、石蜡改性松香皂化胶或强化松香 皂化胶等。 酸性和碱性施胶剂的缺点十分明显。如施胶剂用量大、存在施胶逆转现象、 且酸性施胶后的纸张易返黄发脆，不易保存，作为白度高资源丰富的碳酸钙填 料无法在这种施胶系统中使用，同时因湿部的酸性或者碱性，对造纸设备的腐 蚀作用大等。 1 3 中性施胶剂 我们知道酸性施胶由于加入过多硫酸铝会使纸张发脆、强度降低，另外会 导致水中t d s ( 总溶解固体物含量) 和c o d ( 化学耗氧量) 指标过高，引起严重环 境污染 9 - 1 0 】。进入9 0 年代后，作为造纸主要原料的木材资源日渐短缺，纸和 纸浆价格飞涨。纸张质量白度要求提高，二氧化钛( t i 0 2 ) 价格昂贵，供应紧张。 因此多采用c a c 0 3 代替t i 0 2 。造纸用c a c 0 3 中含有少量c a o ，加填系统p h 值为7 左右。从降低成本考虑，加填廉价的c a c 0 3 是势在必行的。尤其是纸浆 2 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 厂碱回收过程中的白泥( 主要成分为沉淀碳酸钙) 经过深度加工，可用于浆内施 胶以提高成纸白度及不透明度等，并克服夏季酸性施胶的困难，提高纸张的耐 久性和强度，从而不用或少用硫酸铝。基于这些原因，中性施胶已成为大势所 趋【1 6 - 20 1 。 中性施胶和中性造纸是指在整个造纸工艺过程中，将p h 值调节控制在7 0 或更高一些，原则上不使用硫酸铝的一种造纸方法。稍偏离这范围时，可称为 近中性或碱性造纸体系。与酸性施胶剂相比其具有以下特点：( 1 ) 减少造纸废水 的污染，( 2 ) 降低能源消耗，( 3 ) 提高纸张的物理性能，( 4 ) 提高生产效率。因此 目前世界各国使用施胶剂大多为中性施胶剂。如西欧8 5 以上、北美达9 5 的 纸和纸板生产使用中性造纸，我国在8 0 年代后开始了对中性施胶剂的研究和 开发。中性施胶剂可分为以下几种。 1 3 1 阴离子乳液松香胶中性旋胶剂 关于阴离子松香胶用于中性施胶的研究很多。从8 0 年代的聚合氯化铝阴离 子分散松香胶中性施胶技术，到9 0 年代初的阳离子中性施胶技术，国外的中 性施胶技术得到了很大的发展【1 1 。12 1 。阳离子松香胶有利于施胶剂的留着，因而 能取得较好的施胶效果。但阳离子分散松香胶的制备困难，工艺要求较高，贮 存时间较短，特别是乳化体系的稳定性不理想且与c a c 0 3 填料的相容性差，因 此加入c a c 0 3 反而会降低施胶效果。 阴离子乳液松香胶在中性或偏酸性条件借助于某些特殊留着剂，也能沉淀 于纤维表面。对于这方面的研究已经持续多年。阴离子松香胶乳以干酪素、聚 乙烯醇、聚醋酸乙烯醇、羧甲基纤维素等为分散剂或者胶体保护剂。在实际使 用中性施胶剂时，必须要加一种能使松香胶沉淀并固定于纤维上的留着剂。人 们已经发现，聚合氯化铝、阳离子淀粉、阳离子p a m 或两性p a m 、阳离子聚 酞胺、多胺环氧氯丙烷等，都可以作为阴离子松香胶乳的特殊留着剂。 1 3 2 反应型中性施胶剂 这类施胶剂中含有能够和纤维素上羧基直接发生反应的活性基团，因此能 很好的着留在纤维表面。此种施胶剂主要品种有a k d 、a s a 和其他阳离子树 脂。 ( 1 ) 烷基烯酮二聚体( a k d ) t 1 3 1 6 l 19 4 8 年美国k e r c u l e s 公司发明了a k d 施胶剂，并建厂投产，主要用于生 产优质纸张和奶瓶纸板，但其留着率低。19 7 2 年该公司推出a k d 施胶剂，使 之迅速发展。现全世界使用的中性施胶剂中a k d 占一半以上。这种中性施胶 剂具有如下结构见( 式1 2 ) ： 陕西科技大学硕+ 学位论文 i 卜一 = 二e ( 1 - 2 ) 其中r 是c 1 4 1 6 的脂肪烃链。这是一类反应型中性施胶剂，系统p h7 - 8 左右 时进行施胶。施胶时四元酯环与纤维素羟基发生反应生成稳定的b 乙烯酮酯 键，其体积较大的疏水性烷基指向外面，因此它是一种反应型高效抗水性物质。 a k d 通常以氢化牛油( 棕榈酸硬脂酸) 脂肪酸混合物为原料，制成脂肪酰 氯，再在有机溶剂中进行烯酮化和二聚反应，产物是熔点为4 0 5 0 的蜡状固 体。a k d 不溶于水，工业a k d 以阳离子淀粉及表面活性剂来乳化，所得胶粒 粒径为0 1 一l “m ，在室温下可稳定贮存一个月左右。 在a k d 乳液中还应加入各种胶体保护剂，提高其贮存稳定性，防止内酯 环水解。a k d 熔点低，在纸机干燥部的高温条件下很容易在平面铺展、均匀 分布和均匀定向。a k d 纤维素具有优异的防水性，是一种高效施胶剂。但a k d 与纤维素间的酯化反应需要一定时间，故在纸机正常运行条件下纸张不能获得 完全的施胶效果，必须延迟一段时间才达到施胶效果。且a k d 在水中不稳定， 容易水解失效，a k d 水解产物易粘污辊子和毛巾，影响生产，同时a k d 施胶 后纸易打滑也是它较大的缺点 17 - 2 1 l 。 ( 2 ) 烯基琥珀酸酐( a s a ) 美国人19 7 2 年开发了a s a ，a s a 是直链内烯与顺丁烯二酸酐在抗氧化保 护下加热到2 4 5 反应制得。它含有两个疏水的烷基和一个有反应性的羧酸酐。 其中一个烷基可以在很大范围内变化，所以烯基琥珀酸酐是一大类有机物，其 性质也有很大差异。适用于施胶剂的a s a 是平均碳烯链长度为c l5 2 0 的内烯 与顺丁烯二酸酐的加成反应产物。a s a 为不挥发性琥珀色油状液体，不溶于水， 在干燥或密闭状态下很稳定 2 3 - 3 0 。 a s a 是一种反应性很强的反应型施胶剂，在很短时间内就可完成施胶，当 纸幅到达施胶压榨部时建立起施胶度，干燥度可达9 0 。该施胶剂适应p h 范 围广，可在p h5 - 9 范围内均可达到施胶要求。尤其重要的是它与硫酸铝相容， 所以造纸系统酸性转化为中性较容易，不会像a k d 那样，因与硫酸铝不相容 而产生施胶障碍。 1 3 3 阳离子松香胶 阳离子松香胶实际上这是一种带有正电荷的高分散松香胶，其中含有大量 松香酸分子。具有中等电荷密度( ( 电位约为2 0 m v ) 。其外观为白色乳液，固含 4 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 量为3 5 左右，可用水任意稀释，保存期可达1 2 年 3 1 - 3 2 】。 阳离子松香胶与传统松香胶的主要区别在于阳离子松香胶呈阳离子性。这 是因为自身阳离子化的松香胶中羧基与阳离子化试剂反应所致。阳离子松香胶 的优点很多，如其胶乳粘度低、稳定性好、施胶时可减少硫酸铝用量约5 、 可加入c a c 0 3 等填料以降低生产成本、可自行留在带有负电荷的纸纤维表面、 施胶的p h4 o 6 5 范围内，可在接近中性的系统中应用，提高纸张强度和耐久 性等。并且阳离子分散松香胶除具有反应性施胶剂a k d 和a s a 的全部优点外， 同时也克服了它们的不足之处，故其市场日渐扩大，具有大好应用前景。 1 4 阳离子松香胶的合成机理 分散松香胶的阳离子化有两种类型：阳离子分散型和自身阳离子型。 ( 1 ) 阳离子分散型是通过阳离子表面活性剂对松香进行乳化，使胶乳表面 带有正电荷。如将熔融的松香或强化松香与聚酰胺、聚胺等阳离子树脂复合， 再加入非离子表面活性剂如s p a n 和t w e e n 系列等，得到高分散松香胶。例如 可将松香或强化松香熔融后和阳离子聚酚胺多胺环氧氯丙烷配合。也可用阳离 子聚丙烯酰胺( c p a m ) 作为阳离子松香胶的分散剂和助乳化剂 3 2 - 3 4 】。 ( 2 ) 自身阳离子化是利用羧基的反应或通过松香与不饱和阳离子小单体共 聚在松香分子上引入阳离子基，以实现阳离子化。如松香和不饱和季胺盐通过 d i e l s a l d e r 反应形成阳离子树脂能和松香酸共聚的不饱和单体有烯丙基三甲 基氯化胺、烯丁基三甲基氯化胺、二甲基二甲胺基乙基丙烯酸醋等。在松香分 子上引入阳离子基，实际上是形成阳离子松香表面活性剂，对松香酸进行乳化 和分散，利用羧基或将松香与不饱和阳离子单体共聚使其阳离子化【3 4 0 6 1 。 松香酸含有不饱和双键，能和不饱和单体共聚而形成阳离子树脂。例如松 香可和甲基丙烯酞胺、二烯丙基二甲基氯化胺共聚生成一种o w 乳液，经高 压匀化后制得阳离子化树脂施胶剂。 1 5 松香中性施胶剂的开发意义 传统的皂化松香施胶必须在酸性条件下使用，因此导致了纸张质量差和设 备易腐蚀等弊端，同时也限制了价廉物美的碳酸钙碱性填料的使用。酸性造纸 转化为中性造纸是世界造纸史上的重大变革。松香作为造纸工业施胶剂有l8 0 年历史，技术水平比较长时间地停留在皂化松香胶的阶段。近年来，松香系施 胶剂有了较大发展。七十年代中期，美国赫克力士( h e r c u l e s ) 公司首先开发出 陕西科技大学硕士学位论文 松香游离度9 9 的阴离子乳液松香施胶剂。此后，日本荒川( a r a k a w a ) 化学 工业株式会社、播磨( h a r i m a ) 化成公司也相继开发成功并投产。在降低造纸 松香消耗等方面发挥了积极作用。l9 8 4 年美国赫克力士公司又开发成功了阳离 子乳液松香，其施胶的p h 值在4 5 6 5 ，但实际上最佳p h 值是5 5 ，在p h 为 6 时施胶效果明显降低。因此阳离子乳液松香只能使用在掺用部分涂布损纸( 含 有c a c 0 3 填料) 的场合 4 1 - 4 2 j 。 松香系新型施胶剂是指以松香为原料，能够在p h6 5 7 5 范围内对纸张进 行施胶的新型乳液施胶剂。其技术水平及应用范围上远远超过第一代的阴离子 乳液松香施胶剂和第二代的阳离子乳液松香施胶剂。在国外也是在九十年代初 f 19 9 1 19 9 2 ) 冈0 刚研究开发成功的最先进的松香系施胶剂，它代表了当今世界松 香系施胶剂的最新成就【4 引。阴、阳离子乳液松香施胶剂的技术优势在于比传统 的皂化松香施胶剂节约松香资源3 0 5 0 ，降低明矾消耗5 0 ，提高了松香 资源利用量，减轻了造纸废水污染。而松香系中性施胶不仅兼有阴、阳离子乳 液松香施胶剂的全部优点，而且可以使用色泽白、不透明度高、价格便宜、资 源丰富的c a c 0 3 填料生产出白度好，不会变黄发脆的中性纸，而施胶成本比 a k d 、a s a 中性施胶剂低，克服了a k d 施胶时对纸机产生粘污，并避免了 a k d 施胶纸表面较滑，影响复印纸上机运行性能，及板纸堆放稳定性差、易 打滑倾倒等缺点。从而可以实现用松香系中性施胶剂全面代替正在国外广泛使 用的a k d 、a s a ，不仅充分发挥和利用了我国松香的资源优势，而且带来显 著的经济效益和社会效益。我国有丰富的松香资源，松香系中性施胶剂的开发 成功，不仅提高了松香资源的利用率，而且对我国造纸工业由酸性造纸向中性 造纸转变将会产生重大推动作用。 1 6 乳化剂在松香分散胶中的作用 由于松香独特的的三环菲骨架结构，因此在制备松香分散乳液时中，需要 加入一定量的乳化剂，乳化剂具有三个作用1 4 4 - 4 7 1 ： ( 1 ) 降低表面张力。将液体松香和水在高速搅拌器中搅拌时，由于松香颗 粒变细，界面不断分裂，界面面积急剧增大，聚结的速度也急剧加快，由于乳 化剂具有表面活性，它向油水界面吸附，大大地降低了表面张力，防止油和 水恢复到原状。 ( 2 ) 形成坚固的保护膜。乳化剂是极性分子，极性部分是亲水，非极性部 分是亲油，乳化剂分子在水松香界面上定向排列，其极性部分指向水，非极 性部分指向液相松香，当形成o w 乳状液时，乳化剂能形成坚固紧密的保护 6 阳离子分散松香胞胶剂制备过程中相关问题研究 层。 ( 3 ) 在界面上形成分散双电层。当形成水包松香乳状液时，乳状液在界面 走向排列并电离。乳化剂电离后，水一熔融松香界面上带负电。其中c 1 。称为决 定电位离子，c 1 9 h 2 9 c o o c h 2 ( o h ) c h 2 n + 称为反离子( 异电离子) 。反离子一方面 受决定电位离子的静电引力，尽量靠近界面，另一方面由于反离子本身的热运 动具有扩散能力，扩散能力使反离子离开界面均匀分布于物系中，于是形成分 散双电层，紧密层中的反离子c 1 9 h 2 9 c o o c h 2 ( o h ) c h 2 n + 受到静电引力很强， 和分散相熔融松香牢固结合并形成一个整体。但正负电位并未中和，为此形成 芎电位，亏电位的存在阻止了分散相凝结的可能，于是制得稳定的水包松香乳 状液。 1 7 松香施胶乳液制备工艺及影响因素 1 7 1 松香施胶乳液制备工艺 由于松香是混合物，没有固定的熔点，其软化点一般在6 0 7 0 ，在温度 大于12 0 时，松香会变为粘度较低的液体。鉴于松香的此种性质，松香分散 胶的制备工艺十分特殊，主要有以下三种：高压溶剂法，高温高压熔融法和常 压高温转相法 4 7 - 5 0 】。 ( 1 ) 溶剂法首先是美国h e r c u l e s 公司的开发的。具体做法是：用有机溶剂 ( 如甲苯、苯) 将松香溶解，然后加入乳化剂使部分羧基皂化，乳化剂用量为 2 5 5 0 ，再和水混合制成不稳定的水包油( o w ) 型乳液。最后通过高压均 化器或胶体磨处理，使其匀质化，并减压除去全部有机溶剂，得到松香胶乳。 胶乳颗粒细小，能在室温下贮存较长时间，施胶效果优异，白度、耐候性、耐 碱性等方面均优于一般松香胶施胶剂，但同样需要硫酸铝来沉淀。在h e r e u l e s 公司之后，许多公司又提出了改进意见，并采用各种表面活性剂作为乳化剂来 改善松香乳液的稳定性。如日本荒川化学公司用苯作溶剂，以十二烷基硫酸钠 为乳化剂，对松香及其衍生物进行乳化，最后通过匀质机进行处理，并将溶剂 蒸除，产品的p h 值为4 0 ，有效物含量为3 0 ，粒径小于0 1g m ，外观呈白色 发蓝光乳液。 ( 2 ) 高压熔融法是美国m o n s a m t 公司首先提出的。即将松香熔融，并将溶 有表面活性剂的水溶液预热到8 0 9 0 ，将两者混合通过高压匀质器( 压力 1 8 9 2 5 g m p a ) 使之乳化迅速冷却到4 0 以下，制得稳定松香胶乳。 ( 3 ) 逆转法是将松香在高温( 12 0 2 0 0 ) 熔化，加入油溶性表面活性剂和水 溶性表面活性剂，搅拌均匀后加入少量9 0 1 0 0 。c 的水，形成油包水( w o ) 型乳 7 陕两科技大学硕+ 学位论文 液。然后在高速搅拌下，快速加入大量热水，使乳液由w o 型转化为0 w 型， 迅速冷却到4 0 。c 以下，得到稳定的松香胶乳48 1 。 溶剂法和高压熔融法由于必须采用高压匀质器，设备投资大，工艺条件难 控制，在我国使用不广泛。表1 1 为乳液松香胶的制备方法比较。 表1 1 乳液松香胶制备方法比较 t a b1 7c o m p a r i s o no fp r e p a r a t i o nm e t h o d so fe m u l s i o nr o s i na g e n t s 1 7 2 影响乳液稳定的因素 ( 1 ) 乳化剂和分散剂表面活性。表面活性剂在松香粒子表面形成双电层保 护膜，可阻止松香的凝聚。因此制备高分散松香胶的关键是表面活性剂和分散 剂的选择。要加入合适的表面活性剂以降低界面张力。只有乳化剂和松香分子 达到高度相容并对胶料有强的乳化、分散能力时才能得到细微胶乳。选择的乳 化剂应具有较大的电荷密度，亦即有较高的c = 电位。 ( 2 ) 胶体保护剂。最常用的胶体保护剂有干酪素、聚乙烯醇和梭甲基纤维 素等水溶性高分子等。 ( 3 ) 温度等工艺条件。松香熔融温度一般不能超过18 0 ，以防止松香氧 化。乳化剂在松香及强化松香完全熔融后加入，物料体系的温度最好不要超过 表面活性剂的浊点。含有氧乙烯基链的非离子表面活性剂一定要最后加入，并 且一旦搅拌均匀后，应立即加入水乳化，防止在高温下氧乙烯基链的降解。加 水时应先加入9 0 左右的热水，形成w o 型乳液，然后在搅拌下加入6 0 左 右的热水，直到形成o w 型的乳液，转相温度为38 。 1 8 乳液型松香中性施胶剂的留着机理 游离松香含量很高的乳液松香胶在酸性条件下，随吸附有正电荷松香粒子 的湿纸进入纸机干燥部时，由于游离松香酸有较低的烧结温度而得以软化并和 纤维上的铝离子反应，继而将松香分子定位，使疏水基转向纤维外侧，而亲水 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 基与纤维素上的羟基牢固结合，形成一层良好疏水层。但在中性条件下，游离 松香只能与纤维发生氢键缔合，属弱吸附，极易解吸附，如不加高分子留着剂， 中性施胶亦不可能很好着留在纸张表面。因此中性施胶的关键是留着。由于在 制备胶乳的过程中加入聚合物增效剂，使胶料稳定性有所提高，同时可通过凝 聚和附聚等作用来加强留着力和结合牢度。高相对分子质量的具有正电荷的 p a 正兼具凝聚和附聚作用，是十分理想的中性施胶留着剂，其它留着剂主要 是阳离子淀粉及阳离子聚丙烯酰胺。在增效剂和留着剂的配合下，阴离子松香 胶的中性施胶得以实现1 5 卜5 5j 。 各种施胶剂的结构及作用机理有所不同，应用工艺亦有显著的差别，但任 何一种施胶剂都必须满足以下4 个条件： ( 1 ) 疏水( h y d r o p h o b i c ) ，即本身具有憎水性长链脂肪烃基，大多数施胶剂 还带有亲水基，如松香酸中含有羧基、中性施胶剂中的双烯酮基、异氰酸醇基 等。 ( 2 ) 留着( r e t e n t i o n ) ，本身带有正电荷或在其它留着剂、在铝盐帮助下，留 着在带负电荷的纤维上，并均匀分布在纤维表面。 ( 3 ) 定向( o r i e n t a t i o n ) ，疏水基朝外排列，而亲水基则通过多价金属离子或 自身和纸纤维结合，使表面能降低，防止水分浸润和扩散。 ( 4 ) 固定( a n c h o r i n g ) ，能通过化学键合或物理吸附作用与纤维结合。施胶 主要是通过施胶剂自身的反应性官能团与纤维键合，或通过铝盐与纤维素上羟 基形成配合键。而后一种作用力很弱，施胶效果不稳定。如石蜡胶在较高温度 时可发生疏水组分的迁移。 1 9 本课题选择工艺路线 图1 1 松香施胶剂合成工艺流程图 f i gl 一1t h ep r o c e s sc h a r to fs y n t h e s i sa b o u tr o s i ns i z e 9 陕西科技大学硕士学位论文 本课题采用的阳离子分散松香施胶剂的生产工艺主要分为以下3 步： ( 1 ) g t a 合成：以三甲胺和环氧氯丙烷反应生成高活性的醚化剂失水甘油 基三甲基氯化铵( g t a ) 。 ( 2 ) 松香酯化：将第一步反应生成的( g t a ) 于松香混合，升温酯化得阳离 子松香酯，作为下一步制备阳离子分散松香施胶剂的主乳化剂。 ( 3 ) 松香乳化：以酯化松香为主乳化剂，并与s p a n 、t w e e n 、苯丙乳液等 乳化剂复配作为助乳化剂。将松香乳化为稳定的阳离子松香乳液。 1 9 1 失水甘油基三甲基氯化铵r g t a ) 合成 失水甘油基三甲基氯化铵( g t a ) 是一种重要的精细化工中间体，由于其本 身具有活性环氧基，因此在原淀粉改性，生成阳离子淀粉；与羧甲基纤维素、 与羟乙基纤维素进行季铵化反应，生成水溶性纤维素醚；都有广泛应用，同时 其活泼的环氧基，还可与松香反应生成醚化松香，因此在松香的乳化方面也有 重要的应用。 目前合成g t a 的方法主要有三种：有机溶剂法、水相法。气液法三种 5 2 - 6 5 】 ( 1 ) 水相法是将t m a 溶于水中，再与e p i c 反应，此法由陕西科技大学郭 乃妮等做了详细研究。此法的缺点有：t m a 在水相中的溶解度较低，反应过 程速率缓慢、生产需设备较大、且t m a 溶解阶需大量时间、同时成产的g t a 极易溶于水相中，不利于产品分离。因此不满足工业生产的要求。 ( 2 ) 油相法机理与水相法相同，只是将溶剂换成有机溶剂如：乙醇、异丙 醇等。由陕西科技大学林里等详细研究了在油相中g t a 的合成。此法可以避 免g t a 在水中的溶解，但是t m a 溶解阶段需消耗要大量溶剂，同时反应结束 后还需要将溶剂蒸出，浪费大量的能源和原料。 ( 3 ) 气相法是将g t a 直接通入环氧氯丙烷中，与气相法和有机溶剂法相 比，不需要有机溶剂，同时省略了t m a 的溶解过程，从而可大大缩短反应时 间和减少原料消耗，因此气相法是目前g t a 合成研究的最要方向。合成条件 由实验室小试确定。 1 9 2 松香酯化 松香与g t a 反应生成酯化松香，以作为松香乳化的自乳化剂。松香酯化 率测定按照如下方法进行： a 松香酸测定： 松香酸测定按g b 8 1 4 6 7 进行测定【6 5 。6 6 】。 1 ) 试剂和溶液 ( 1 ) 中性乙醇： l o 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 在9 5 的分析纯乙醇中加入几滴酚酞为指示剂，用氢氧化钟溶液滴定至微 红色3 0 s 不褪色为止。 ( 2 ) 酚酞指示剂： 称取lg 酚酞溶于乙醇，并用乙醇稀释至10 0 m l 。 ( 3 ) o 5 m o l l 氢氧化钾标准溶液： 称取3 3 9 分析纯氢氧化钾用少量不含二氧化碳的蒸馏水溶解，稀释至 10 0 0 m l ，摇匀。以邻苯二甲酸氢钾为基准，参照化学试剂标准溶液制备方法 中氢氧化钠标准溶液标定方法进行标定，准确至士o 0 0 1 m o l 。 2 ) 测定方法： 将除去外表部分并粉碎好的松香立即称取约2 9 ( 准确至o 0 0 1g ) 于2 5 0 m l 锥形瓶中，加中性乙醇溶液5 0 m l 溶解( 必要时微热，待样品全部溶解后放冷) ， 加酚酞指示剂5 滴，然后用o 5 m o l 氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至微红色3 0 s 不褪色为止。 3 ) 结果与公式： x ：匕兰竺兰! ! ：! !( 1 3 ) w 式中：卜试样酸值，m g k o h g ； 卜滴定时消耗氢氧化钾标准溶液的体积，m l ： c 一氢氧化钾标准溶液的浓度，m o l ： 肜一样品重量，g ； 5 6 1 1 一k o h 的毫摩尔值； 4 ) 重复性( 平行试验) 两次平行试验结果允许相差0 5 ，以算术平均值为结果。经滴定分析及计 算，测得所用松香的酸值为16 2 3 6m g k o h g 。 b 松香酯的酸值的测定 松香酯的酸值的测定按g b10 2 8 7 8 8 测定。 1 ) 试剂和溶液 ( 1 ) 中性苯一乙醇溶液： 将苯与9 5 分析纯乙醇按2 ：l ( 体积比) 混合，以酚酞为指示剂( 每1 0 0 m l 加两滴) ，用0 0 5 m o l l 氢氧化钾乙醇标准溶液滴定至红色3 0 s 不褪色为止。 ( 2 ) 1 酚酞指示剂： 称取1 o g 酚酞溶于乙醇，并用乙醇稀释至1 0 0 r n l 。 ( 3 ) 0 0 5 m o l l 氢氧化钾乙醇标准溶液： 陕西科技大学硕十学位论文 称取3 3 9 分析纯k o h 用少量不含二氧化碳的蒸馏水溶解，加9 5 乙醇至 l0 0 0 m l ，摇匀。称取0 2 0 3 9 ( 准确至0 0 0 0 2 9 ) 于10 5 1lo 。c 烘至恒重的基准邻 苯二甲酸氢钾。参照g b 6 0 1 中n a o h 标准溶液标定方法进行标定，准确至 0 0 0 0 1 m o l l 。 2 ) 测定方法： 称取除去外表部分并粉碎好的样品约2 9 ( 准确至o 0 0 1g ) 于2 5 0 m l 锥形瓶 中，加中性苯一乙醇溶液5 0 m l 溶解( 必要时微热，待样品全部溶解后放冷) ，加 酚酞指示剂4 5 滴，然后用o 0 5 m o l l k o h 乙醇标准溶液滴定至微红色3 0 s 不 褪色为止。 3 ) 结果与公式： ( 式1 4 ) 式中：卜酸值，m g k o h g 卜滴定中消耗k o h 乙醇标准溶液的体积，m l c 一氢氧化钾乙醇标准溶液的浓度，m o l l f 阻样品重量，g 5 6 1 1 1m o l l k o h 的l m l 的相当量，m g 4 ) 重复性( 平行试验) 两次平行试验结果允许相差o 5 ，以算术平均值为结果。 松香酯化率的计算：p = ( 1 一松香酯的酸值松香的酸值) 10 0 1 9 3 松香乳化 乳化可在搅拌混合釜中进行也可以在乳化机中进行，工艺条件由实验室小 试阶段确定。 1 1o 阳离子松香胶同类产品性能比较 a s a 、a k d 和松香胶中性施胶剂相比，不具有特别明显的优势，且生产 成本高，故目前用量并不大。在我国这两种中性施胶剂虽都有厂家生产和应用， 但占有的市场份额很有限5 5 弼】。下面将阳离子松香施胶剂和a k d 及a s a 进行 比较，结果见表1 2 所示。 阳离子分散松香施胶剂制备过程中相关问题研究 表1 2 中性松香胶与a k d 及a s a 的比较 t a b1 2c o m p a r i s o no fn e u t r a lr o s i ns i z i n ga g e n tw i t ha k da n da s a 1 1 1 松香胶的经济价值分析 中性松香胶在造纸中用量为绝干浆的1 - 4 。2 0 0 1 年底我国纸与纸板产量 共计为4 l7 3 万吨。若以此计算，中性造纸助剂的用量在4 0 16 0 万吨，需求量 非常之大。目前松香的市场价格为6 0 0 0 7 0 0 0 元吨，以松香施胶剂固含量 3 0 3 5 计算，每吨乳化剂的成本为18 0 0 2 2 5 0 元，加上其它原料及生产费用， 其综合约成本为2 6 0 0 元左右，目前市场上松香施胶剂的