（化学工艺专业论文）仲钼酸铵除磷技术及其应用研究.pdf

仲相砍按除磷技术及其应用的鱼 中 南 大 学 硕 士 学 位 论 文 abs tract t h e f i n e c h e m i c a l p l a n t o f d e x i n g c o p p e r mi n e p r o d u c e s a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t e b y f i r i n g m e t h o d a n d e x t r a c t s r a r e - n o b l e m e t a l s fr o m m o l y b d e n i t e . b e c a u s e o f t h e s p e c i a l r e q u i r e m e n t o f t h e e x t r a c t i o n , p h o s p h o r u s , as a k i n d o f i m p u r it y , i s e x c e s s i v e l y a c c u m u l a t e d d u r i n g t h e p r o c e s s . i n t h e a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t e p r o d u c t , t h e c o n c e n t r a t i o n o f p h o s p h o rus r e a c h e s t o 0 .0 8 8 % , w h i c h i s 1 7 0 t i m e s h i g h e r t h a n t h a t d e f i n e d i n t h e n a t i o n a l c r i t e r i o n( l e s s t h a n 0 . 0 0 0 5 % ) .a c c o r d i n g t o t h e s p e c i a l i t y o f t h e p r o c e s s ,t h e r e m o v i n g p h o s p h o ru s a n d c rys t a l l i z i n g p r o c e s s o f a m m o n i u m p a r a m o l 如d a t e c o n t a i n i n g h i g h p h o s p h o rus h a v e b e e n s t u d i e d s y s t e m a t i c l y ,b as e d o n t h e s u m m a ry o f t h e d e v e l o p m e n t o f r e m o v i n g p h o s p h o ru s fr o m a m m o n i u m m o l y b d a t e . a n e w t e c h n i q u e o f r e m o v e p h o s p h o r u s w i t h m a g n e s iu m - m a g n e s i u m o x i d e c o m b i n a t i o n p r e c i p i t a n t h as b e e n d e v e l o p e d . t h e i n fl u e n c e f a c t o r s o f t h e c o m b i n a t i o n p r e c i p i t a n t t e c h n i q u e o f r e m o v e p h o s p h o ru s h a v e b e e n s t u d i e d a n d t h e o p t i m u m p r o c e s s i n g c o n d i t i o n s h a v e b e e n o b t a i n e d .r e s u l t s s h o w t h a t t h e p h o s p h o rus c o n c e n t r a t i o n i n t h e a m m o n i u m m o l y b d a t e s o l u t i o n c a n b e d e c r e as e d t o l e s s t h a n 3 m g / l u n d e r r e a c t i o n t e m p e r a t u r e 4 0 0c f o r 4 h u s i n g m a g n e s i u m n i t r a t e 8 g / l a n d m a g n e s iu m o x i d e 2 g 几. t h e n , t h e c r y s t a l l i z i n g c o n d it i o n s o f t h e p u r i f i e d a m m o n i u m m o l y b d a t e s o l u t i o n h a v e b e e n s t u d i e d ,a n d t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c ry s t a l l i z a t i o n o f a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t e c a n b e o b v i o u s l y i m p r o v e d a n d a l a r g e s i z e , u n i f o r m g r a i n i n e s s a n d s t a b l e a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t e p r o d u c t c a n b e o b t a i n e d b y m e a n s o f e t h a n o l a t p h 5 . 5 . t h e i n d u s t r i a l e x p e r i m e n t s o f t h e a p p l i c a t i o n o f t h e t e c h n i q u e h a v e b e e n c a r r i e d o u t .a a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t e p r o d u c t o f h i g h q u a l it y i s s u c c e s s f u l l y p r o d u c e d b y t h e n e w r e m o v e p h o s p h o ru s t e c h n i q u e , a n d it s p h o s p h o rus 仲相峨按除磷技术及其应用的研l 中 南 大 学 ax . 士学 位 论 文 c o n t a i n t i s l e s s t h a n 0 .0 0 0 5 % a n d t h e r e c o v e r y o f m o l y b d a t e r e a c h s 9 0 %. me c h a n i s m o f t h e c o m b i n a t i o n p r e c i p i t a n t r e m o v e p h o s p h o r i z a t i o n , c rys t a l l i z a t i o n a n d t h e a n a l y s i s o f p h o s p h o r u s i n t h e a m m o n i u m m o l y b d a t e s o l u t i o n a r e a l s o d i s c u s s e d i n t h i s p a p e r . k e y w o r d : p h o s p h o r u s , a m m o n i u m p a r a m o l y b d a t ec o mb i n a t i o n p r e c i p i t a n t , r e m o v e c rys t a l l i z a t i o n 仲相砍按除磷技木及其应用的研里 中 南 夕 学 in 士 学 位 g 仑 文 前言 德兴铜矿是一个特大的班岩铜矿， 该矿伴生有可供综合回收的铝、 金、 银、徕、 硫、硒、磅等有价元素。其中铝金属含量达到2 8 0 千吨，是一种 极其重要的伴生矿藏。铝酸钱是铝的一种用途最为广泛的化合物，主要用 作石油工业及人造羊毛的催化剂，微量元素肥料，织物防火剂，高分子化 合物催化剂，制造陶瓷的色料及合成其它化合物的原料，制取冶金工业用 金属铝等。 由于德兴铜矿精细化工厂采用火法工艺从辉铝矿中生产仲铝酸钱并 提取稀贵金属，导致杂质磷在仲铝酸钱生产过程中严重积累，造成仲钥酸 按产品含磷高达 0 . 0 8 8 % 左右，比国家标准的合格铝酸钱含磷最多不超过 0 . 0 0 0 5 % 高出1 7 0 多倍，严重降低了该产品的 质量，影响了其的正常销售。 因 此， 研究开发仲铝酸钱产品除 磷技术， 对于解决仲铝酸按产品的 滞销问 题并提高产品质量与销售价格具有重要的现实意义与经济效益。 目 前，国内 外普遍的仲钥酸钱生产中采用的除磷技术大多为镁盐沉淀 法。德兴铜矿精细化工厂也曾进行了沉淀法、吸附法、离子交换法以 及萃 取除磷的有关实验，结果表明，该厂生产工艺的特殊性，导致磷在生产过 程中 及产品中的赋存状态比 较复杂，采用一般的除磷技术难以 达到理想效 果。鉴于德兴铜矿的仲铝酸钱生产的特殊性，我们就其高磷仲铝酸钱除磷 进行了进一步的研究，开发了一种镁盐与氧化镁复合沉淀技术，可以 有效 地脱除原料铝酸按中的磷杂质，且除磷率达 9 8 % 以 上，为德兴铜矿解决了 实际问题，提高了其产品的质量，增强了其产品的市场竞争力。 仲相故性除碑技术及其应f m 丝 堕型 中 南 大 学 祠 眨 士 学 七 立 论 文 第一章文献综述 1 . 1 相的概述 金属铝属于高熔点稀有金属，在元素周期表上位于第六副族，原子序 数为4 2 ，原子量为9 5 .9 5 。金属铝具有银灰色光泽，硬而坚韧。铝粉呈暗 灰色。 金属铝呈体心立方晶格结晶，晶胞参数为3 . 1 4 a , 铝的 熔点为2 6 2 6 1 1 0 c ，沸点为5 5 6 0 c ，熔化热为2 8 k j / m o l ，升华热为4 9 1 k j / m o l 铝的应用范围十分广泛，在钢铁工业方面，铝添加剂能明显改善钢的 ,胜能，它可以 提高钢的淬透性、韧性和热强度，使钢具有很高的强度和在 空气中冷却能自 动变硬的性能。自 1 9 1 0年发现铝炮钢具有非常优越的性 能之后，铝钢的生产就开始获得了广泛的发展。在有色冶金方面，铝是有 色金属的重要元素。铝能提高有色金属合金的热强度和抗腐蚀性。在金属 加工方面，铝具有加工性能稳定、熔点高、高温强度和硬度大，热导率较 好和膨胀系数小等特点，这些特点使铝及其合金适用作金属加工工具。另 外铝具有很好的延性，使其在电 子工业和电 器工业上具有一定的用途，因 而促进了 铝工业的发展。二次世界大战之后， 铝作为一种工艺材料得到迅 速发展，目 前， 铝及其合金、化合物在冶金工业、电子和电工材料、航空 和宇航工业、化学工业、陶瓷玻璃、农业以及原子能工业、光学装置等方 面都具有重要用途11-3 。 为此，大力开采铝矿，不断发展从铝矿中提取金属铝的工艺，流程新 方法，以制备高纯度的金属铝，仍然是今后的重点研究课题之一。高纯铝 酸按是生产金属钥的重要原料，研究其纯度及结晶的条件对生产工艺很有 帮助。 仲相暇按除磷扶术及甚应m 0a j f 叁 中 神r l- i0 1 ;w士 学 位 1 仑文 1 .2 相的工业生产 经典的湿法冶金生产三氧化铝，是把含铝的焙砂先用氨水浸出，浸出 液经 s 2 一沉淀除去重金属杂质后再结晶析出仲铝酸钱或四铝酸按，四钥酸 钱经重结晶后得纯的仲铝酸钱，后者再锻烧得到纯的三氧化钥4 另外，生成高纯度金属铝，是用仲铝酸钱在马非炉或旋转管状炉中于 4 5 0 - - 5 0 0 温度下焙烧生成纯三氧化铝，然后用氢、碳和含碳气体以及用 铝或硅所进行的金属热还原法将纯三氧化铝还原成高纯度金属铝5 1 。我国 目前制备金属钥粉的工厂一般即采取此方法，通常以购进的铝酸按为原 料，其工艺流程有两个: 锻烧一步还原二步还原 提: 铝酸t l if 料一缘佣一缘化一铝 一步还原二步还原 二是:铝酸钱酬一二氧化钥 一钥 工业上所用的铝酸按原料成分一般比较复杂，为多相铝酸钱混合物， 含有( n h , ) 6 m o , 0 2 , .4 h 2 0 , ( n h a m o , 0 2 , , (nh4)2m0,0 , ( n h , ) 2 m o 2 0 , , (nh , ) 2 m o , o , , 等多种混合物5 从上述工艺流程中铝酸钱的利用以 及其在产品中存在的成分可见，铝 酸钱在铝生产中是很重要的物质。由于铝酸钱原料的纯度对铝产品的质量 影响很大，因此对铝酸钱中杂质的去除的研究对于提高铝产品的质量有重 要的意义。 相酸按的特性及生产工艺 相酸铁的 特性 工业铝酸钱并非单一化合物，它是一系列相同多铝酸钱的混合物随 :3 月卫.1 ( h , ) 2 / m o o , 比 率的 不同 而 异， 但它们都可以 纳进一个通式， 常见几种铝 酸馁和通式见表 l 一 l 。 p n v a l r o d e 等从实验结果提出了仲铝酸钱新的转化路线: 仲相破按除磷技术及其应用竺丝丝 中 南 大 学 zx t 学 位 宝 仑文 ( n h 4 ) 6 m0 7 0 n h 2 o一 (nh 4 ) 4 m o 5 0 1 6一 ( n h 4 ) 4 mo 8 0 z 。一 m0 0 3 这里又证实了a = 5 或 8 , b = 2 或2 , c = 0 或 0 两种铝杂多酸钱的存在。但 不管有几种杂多酸，工业铝酸按中主要成分通常还是仲铝酸钱6 1 表1 - 1 常见几种钥酸铁的 特性 名称 钥酸按 分子式 ( n h 4 ) 2 mo 0 4 参数创h 3 ) 2 / mo a b c 0 3 1 1 0 1:1 转化 仲铝酸钱( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 1 - 4 h z 0 7 3 4 四铝酸按( n h 4 ) 2 mo 4 0 , 3 4 1 0 3: 7 1:4 1 3 0 脱结晶水，2 3 0 转化为四铝酸钱 ( 放出n h 3 ) 3 1 5 转化为三氧化 钥 ( 放出n h 3 ) 二通 式( n h 4 ) 2b m o , 0 3 e c h z 0 一 一 一 一 一 一 一 竺 止 一 一 一 一 1 .3 .2 铝 酸钱的生产工艺 从铝精矿出发，制取工业铝酸按的工艺众多。根据铝精矿中的铝矿分 解方式，可将这些工艺归纳为两大类，即 ( 1 )火法:通过氧化焙烧，将 铝精矿转化为钥焙砂，再经湿法处理。( 2 ) 湿法:铝精矿直接浸出，辉铝 矿转化为可溶铝盐。 火法或湿法的区别仅在于 m o s t 氧化方式不同，前者采用焙烧，后者 采用氧化剂溶液分解， 最终都使m 0 4 1 - - m o 6 , s 2 - s 0 或s 4 1 . 铝酸钱由 于 各杂多酸比例不同，铝含量不同，但杂质含量往往很少，要求也很严格。 工业铝酸按的技术要求见表1 - 2 17 8 1 0 1 . 4 相酸按的 应用 在铝类产品中， 铝酸按是一种基础产品。 铝酸按易于纯化， 易于溶解， 易于热离解， 而且， 热解离出的氨气随加热可充分逸出， 不再污染钥产品。 因而，铝酸钱广泛用作生产高纯度铝制品的基本原料。比如，热离解铝酸 按生产高纯三氧化铝，用硫化氢硫化铝酸钱溶液生产高纯二氧化铝。 通过 铝酸按生产各种含铝的化学试剂等，铝酸钱也常用作生产铝催化剂，铝颜 仲 相 砍 弓 安除 磷 技 术 及 其 应 用 的 习卜 究 中 甫 大 学 硕 士 学 位 论 文 料等铝的化工产品的基本原料。 表1 - 2相酸钱组成 ( %) ， 企业标准和国家标准 组成 m0 0 3 ) ai 蕊 bi ca 蕊 cd co 蕊 cu 蕊 f e k mg mn na ni p p b s b s i s n t i v w 德兴铜矿q / d t j 0 0 4 . 1 8 - 1 9 9 8 国标 g b 3 4 6 0 - 8 2 ap m - 1ap m- 2 ap m- 3 ms a-ms a- 2 m s a- 3 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 8 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 6 0 . 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 1 5 0 . 0 0 1 5 0 . 0 4 5 0 . 0 0 2 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 60 . 0 0 0 6 0 . 0 0 1 0 0 . 0 0 0 8一 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 8 0 . 0 8 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 3 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 5 0 . 0 01 0 . 0 0 5 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 6 0 . 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 0 6 0 . 01 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 3 0 . 0 01 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 5 0 . 0 01 0. 001 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 3 0 . 0 0 1 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 2 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 5 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 5 0 . 0 01 0 . 0 0 1 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 0 6 0 . 0 0 2 0 . 0 0 0 6 0 . 0 4 5 0 . 0 4 5 0 . 0 2 0 . 0 2 0 . 0 2 铝化合物还可以用作实验室的试剂。虽然钥作为试剂的用量不多，但 应用很广，主要以三氧化铝，8 5 % 相酸按，磷铝酸和铝酸按形式用于磷、 硅、砷的分析、实验和鉴定。其中，使用比较多的为铝酸盐和磷铝酸，这 两种铝化合物特别适用来检验有机和生物材料19 1 铝酸钱、铝酸钠、三氧化铝、经过焙烧后的辉铝矿以及铝的工业废料 可用作农业肥料，微量的铝是植物组织的必要成分，对农作物的生长起重 要作用。施加铝肥能促进植物吸收所需的养分和提高农作物的产量。铝能 使固氮菌的固氮能力提高几十至几百倍，增加叶绿素和维生素的含量，增 强植物的抗病、抗早和抗寒能力，并能促进植物发育，提前成熟。据云南 仲 相 砍 弓 央除 磷 技 术 及 其 应 用 的 不 开n 中 甫 大 学 不 反 士 学 位 论 文 省楚雄州克山病防治研究所报道，铝酸钱对治疗克山病有一定的作用m 铝化合物还是制造焰火和烟雾弹的阻燃剂和阻滞剂的潜在材料。据报 道，铝的杂多酸盐，仲铝酸钱和铝酸钠，二硼化铝和二硫化铝对材料、棉 花和聚氯乙烯都有阻燃作用，还可用铝的一些化合物来制造环氧树脂，尼 龙织物等化学制品的阻燃剂。 铝酸按及其铝的化合物具有好的广泛用途，故研究铝酸按的形成及其 纯度便有极其重要的意义，此外仲铝酸按是水共聚合固体润滑剂的有效成 分。如梭乙基纤维素1 0 克，石墨糊 1 9 0 克，磷酸2 0 0 克，仲铝酸钱0 .0 1 2 克， 水9 3 0 毫升。由 于上述配方组成的水共润滑剂用于金属板冷轧、热轧 可明显减少轧辊和金属板的磨损，a 一 八钥酸钱是塑料制备时的阻燃剂与 灭火用剂，它是用二铝酸按与纯二氧化铝制备的。 仲铝酸钱也是制作感光 着色的相纸材料。铝酸钱是制备无毒耐腐蚀铝酸按的原料。 例如3 0 0 克碳 酸钙用稀磷酸分散， 而后用2 .6 5 克( n h 4 ) z m o 0 4 h z o处理， 过滤， 洗涤， 烘干获得含c a c 0 3 8 8 .2 % , c a ( o h ) 口 0 4 ) 3 1 0 .9 % 和c a m 0 0 4 0 . 9 % 的高耐腐蚀 材料。 在6 0 下， 将( n h 4 ) 6 m 0 7 仇4 与h n o , 反应可合成立方体铝酸钱，在 极高酸度下也可能 产生无n h 3 的 铝酸， 用于冶金领域效果良 好。 目 前，我国铝酸钱产品占铝酸盐产量的 9 0 %以上，其生产能力约为 8 0 0 0 吨，1 9 9 5 年生产约3 5 0 0 吨，出口 约1 2 7 0 吨， 市场价格为四 万多元 / 吨。 国内生产厂家主要有吉林冶炼厂、 金堆城铝业有限公司长安铝加工厂、 株洲硬质合金厂、东台市铝酸化工厂、天津化学试剂四厂、洛阳奕川钥业 公司铝酸按厂等111 一 14 。 1 . 5 相酸按生产中除磷方法的进展情况 铝酸按的生产，基本上是采用湿法生产方法，通过浓缩结晶或酸沉结 晶使固体铝酸钱析出。在生产过程中，许多杂质 ( 如 z n . p b , c u , f e , c a , m g , p , s i , a s 等) 不可 避 免地 进入 溶液， 如 不 去 除， 将 不可避 免 地进入最终产品而影响产品质量。3 . a. ahf aj i b i l i eb 研究了 f e , 仲 相 暇 按 除 磷 技 术 及 其 应 用 的 不 开 究 中 南 大 学 五 贬 士 学 位 1 仑文 n i , c u , mn , c o , c r等对铝酸钱外观颜色的影响，( 这些杂质对铝酸按 所产生的害处)p51。绪小鹏研究了四铝酸钱生产中杂质 k , n a , c u , f e , s i , m g的 消除 控制方 法1 6 1 。 黄宪 法研究了 铝酸钱中的 杂质行为和处理方 法， 提出 采用酸沉除 c a ，加 m g c l: 除 p , s i , a s ， 用酸洗除碱金属杂质 k , n a 1 。 赵 世 松同 样提出 采用m g c l : 来除 去杂 质p ， 并 对温度、 p h等 条件作了研究1 8 ) 。贾荣宝等研究了化学试剂铝酸按净化提纯方法，提出用 b a ( o h ) a 除 硫酸 根， 用硝 酸 镁除p , s i , a s 1 e c h e r e s n o w s k y 研 究t 加镁 盐 ( 如氯化镁、硝酸镁)除铝酸钱中杂质磷、 砷方法2 0 1 。美国专利3 2 9 4 4 0 研究了 氢氧化铝 ( 铁) 共沉淀除去铝酸按中p b , b i , s n , a s , p , s i 等。 另外， 还有研究提出 采用硫化按除 c u等， 用阳离子交换树脂除 c a , m g 等。以下就目 前人们对铝酸按中杂质磷的去除的主要方法作一些简单的介 绍 z ，一， ， 。 1 . 5 . 1 用级化镁除 碑 传统的辉铝矿氧化焙烧，氨浸，硫化物净化，酸中和制取四铝酸钱工 艺，产品中杂质含量较高， 现用盐酸预处理工艺使铝焙砂中绝大部分金属 盐类，金属氧化物等杂质进入预处理溶液而得到分离净除。至于非金属杂 质元素，如磷，砷，硅等难于净化。此处探讨的方法，在钥焙砂首先经盐 酸一 氯化按系统预处理基础上，液氨浸出的同时处理杂质磷、砷、硅元素 的工艺。 用盐酸一 氯化钱系统处理铝焙砂时发生如下反应: n me m o q+ 2 n h , c 1 + 2 ( n - 1 ) h c .* 3 侧h ) 4 0 h -n m0 0 , + n me c l z + ( n - 1 ) h z 0 式中: m 二金属阳离子， n -9 - 1 2 . 其中生成的多铝酸钱进入固相，金属阳离子进溶液，从而得到分离。然而 铝焙砂中 杂质元素， p 0 4 一等，为非金属元素， 在处理过程中: p o , + 2 4 h + 3 n h , + 1 2 m o 0 4 ， 一( n h , ) 3 p 0 , - 1 2 m o o , 4 + 1 2 h 2 0 这样，生成磷铝酸按盐类沉淀留在固相中，经过液氨浸出时 ( n h 4 ) z h p o 4 + 1 2 ( n h 4 ) z mo 0 4 + 2 3 h c 1 ( n h , ) , p 0 4 - 1 2 m o 0 , 1 + 1 1 h i 0 + 2 3 n h 4 c 1 仲相砍按除磷技术及其应用的研寒 中 南 大 学 z a : 七学 位 论 岁 七 生成的磷铝酸钱沉淀与四铝酸钱共结晶，使产品发黄，含磷较高。 本方法是在氨浸时，同时添加一定量m g c 1 2 溶液: ( n h 4 ) 2 h p 0 4 + m g c 1 2 + n h 4 0 h m g n h 4 p 0 4 1 + 2 n h 4 c 1 + h 2 0 磷酸钱镁沉淀进入渣相而沉积除去，从而得到净化的铝酸钱溶液。同样: a s . s i 元素杂质具有相同的原理。 此实验采用江苏句容铝矿， 含m o 4 2 .4 5 % . p o . 1 2 5 % 铝精矿经氧化焙烧， 盐酸系统预处理，得到多铝酸盐固相，进一步液氨浸出。氯化镁净化铝酸 按溶液是一种经典方法，通过此方法能够达到满意的除磷效果，其具有控 制条件是: m g c l : 溶液加入量为理论量的 1 0 0 % 左右; 铝酸钱溶液 p h值 8 .0 - 8 .5 ; 净化 温度4 06 0 0c ;沉降时间1 0 小时1 8 1 1 . 5 .2化学 试剂相酸按生产中 净化提纯方法的 研究 由于工业铝酸钱中的杂质含量与分析纯试剂铝酸按的技术要求相比可 以知道，净化除杂的主要对象是硫酸钱和磷、砷、硅酸盐。而水不溶物及 机械杂质可以 在溶解过滤中除去。 c 1 一是以n h 4 c l 形式存在的， 在净化除 硫酸盐及磷、 砷、 硅酸盐后， 蒸发结晶时可以 有效的将氯化物留字母液中。 尽管s 0 4 2 也可留 在母液中， 但实践 证明 如不 加 入b a t 除 去s 0 4 2 - ， 仅靠结 晶时来除去 s 0 4 2 一 效果是不显著的。除硫酸按的 有效的方法是加入 b a t 使 之生 成b a s o ; 沉 淀， 采 用 加 入b a ( o h ) 2 溶 液， 反 应方 程 式是: b a ( o h ) 2 + 困h 4 ) 2 s o 4 = b a s 0 4 1 + 2 n h 4 0 h b a ( o h ) 2 + ( n h 4 ) 2 m0 0 4 = b a m 0 0 4 1 + 2 n h 4 0 h 由 于b a s 0 4 溶 度积为1 . 1 x 1 0 11 ， 而b a m o o ; 的 溶度积为4 .0 x 1 0 -8 ， 所 以b a s 0 4 首先沉淀。为了不增加重金属的 含量，也不使生成b a m o 0 4 沉淀 造成 铂的 损 失， 在b a ( o h ) : 的 用量上要略低于理论 量。 采用 m g ( n o , ) 2 溶液除去磷、 砷、 硅， 使之生 成复盐沉淀。 如 溶液中 有 f e + 存在时，砷离子与氨水作用生成砷酸铁沉淀。而在工业铝酸钱中常 含有微量的f e + ，反应如下: p 0 4 ， 一+ m g t + + n h 4 + 一m g n h 4 p 0 4 1 a s 0 4 ， 一+ m g t + + n h 4 + m g n h , a s 0 4 1 f e ， 十 + a s s + 8 n h 4 0 h f e a 5 0 4 1 + 8 n h , + 4 h 2 0 在加入m g ( n 0 3 ) 2 溶液之前， 必须严 格 控制p h值。因 为m g ( o h ) : 的 沉淀p h值为9 .6 - 1 1 .0 . 虽然溶液中 含有少量的 mg, n q ， 但用于微量 s i , p , a s的比 色 测定时，并不干扰。 由上述方法， 用硝酸镁净化工业铝酸按能达国 家标准，其操作简便， 经济效 率高。 其 最佳 控制条件: 硝 酸镁的 用 量为 理论量的2 0 03 0 0 % ; 氢 氧化钡的用量为理论量的4 0 %;净化温度为5 56 0 0c ;反应时间为 3 0分 钟，沉淀时间为 1 0 小时1 9 1 . 5 . 3国 外关于相酸按的 净化 c h e r e s n o w s k y等的专利 4 7 0 2 8 9 5讲述了 一种铝的净化方法，此方法 包括含磷、砷等杂质的含氨铝酸钱的净化，其溶液中含磷溶度范围大约为 0 .0 1 - 0 . 1 2 泌 ， 加一 种可溶性的 镁盐 使磷、 砷形成铰镁盐沉淀，从而形成 净化的铝酸按溶液。所加镁盐的量要足以将含氨的铝酸按中的磷除至 0 .0 0 5 - 0 .0 0 4 m o 1 / l 。 净化后的铝酸钱含磷量最多不超过 0 .0 0 1 g / l 。 沉淀与 净化液分离后， 净化液与阳离子交换树脂鳌合物接触， 它能 提供足量的阳 离子除去净化液中剩下的大部分镁离子，从而形成更纯净的铝酸按溶液 2 4 1 美国专利3 8 2 9 5 5 0 号讲述了生产高纯的三氧化钥和铝酸钱产品的工艺 流程，在此过程中，氧化铝的浓度受氢氧化钱浸析作用的影响，包括对在 氧化物溶解相中的杂质的影响，尤其是铁，它会使铁和铝的氢氧化物和其 他铅、秘、锡、砷、 磷、可溶硅等杂质共同沉淀，最终含铝酸钱的水溶液 经过过滤， 结晶， 然后锻烧生成高纯的 三氧化铝。 这种三氧化铝能通过溶 解于稀硝酸溶液中而进一步净化，且对剩余杂质的浸析有更深入的影响， 然后将三氧化铝重新溶解于氢氧化钱水溶液中后过滤、结晶，生成高纯度 的铝酸钱/2 1 1 美国 专 利 第4 6 0 4 2 6 7 号 讲 述了 从 含 有u 3 0 3 的 铝 酸钱 溶 液中 回 收 三氧 化铝的过程。 通过先沉淀磷， 然后酸化， 沉淀铝酸钱使其转化成三氧化铝。 仲相砍按除磷技术及其应m ox ) 塞 中 南 大 学 不 页士 学 位 论 文 这篇专利没有讲在含氨的铝酸钱可溶性磷的沉淀混合物的临界浓度，尤其 是镁的可溶性盐的， 也没有讲或提示磷酸按镁沉淀的临界p h值范围 2 3 1 美国专利第4 6 0 1 9 8 0 号讲述了从超耐热合金废品中回收耐火的基底金 属，它提供了回收 mo . w. c r 和 v的详细方法，当讨论除磷方法时， 没有附注除磷的步骤，只是其溶液是一种包含铝、钨、矾、铬和碳酸盐的 强碱性金属溶液， 尤其含磷约2.5g/l2. 美国专利4 7 0 2 8 9 5 号总结了以 下净化铝的方法。 ( a ) 在p h值 约8 .51 1 的 含 磷 和 砷 杂 质的 含氨 铝 酸 钱 溶 液中， 磷的 浓度约 0 .0 1 - 0 . 1 2 g / l ， 加入可溶 性镁盐， 形成含磷和 砷的 钱镁盐沉淀 和净 化的铝酸钱溶液，加入一定量的镁盐足够使镁 的浓度约为 0 . 0 0 5 - 0 .0 4 m o 1 / l 。在含氨的钥酸钱溶液中，净化液含磷最多不超过 0 .0 1 g 几0 ( b ) 沉淀从净化的铝酸钱溶液中分离。 ( c )净化的铝酸按溶液和提供足量的氨离子阳离子交换树脂鳌合物 接触，除去净化液中所剩下的大部分镁离子，形成更纯净的铝酸钱溶液。 以上即为目 前典型的一些铝酸钱中杂质磷的去除方法的一些摘录，其 共同点为加镁盐使磷呈钱镁盐沉淀而除去2 0 1 1 . 6 相酸按的结晶 在工 业生 产中 ， 经 净化的 铝 酸 钱 母液 往 往含有m 0 0 3 1 2 0 - 1 4 0 叭 ， 母 液密度约 1 .0 9 - 1 . 1 2 g / m l 。通常先经预先蒸发浓缩至含 m 0 0 3 为 2 8 0 - 3 0 0 g / l ，或母液密度1 .2 0 - 1 .2 3 g / m l 。 然后有两种加z方案2 5 1 1 . 6 . 1 浓缩结晶 法 将经预浓缩后的母液在带机械搅拌器、蒸汽加热套的不锈钢或搪瓷反 应釜中加热、 蒸发、 浓缩。 使溶液密度达到1 .3 8 - - 1 .4 g / m l( 相当含三氧化 铝为4 0 0 g / l ) ，过滤热溶液并收集在冷却、 结晶器内。 结晶使在带搅拌器、冷却系统的不锈钢或搪瓷结晶器中进行的。当母 仲 相 酸 按 除 磷 技 术 . 及其 应 用 的 a 开 究 中甫 大 学 气 可 士 学 位 y 仑 文 液温度冷却至 4 0 - 5 0 后，约 5 0 % - 6 0 %的仲铝酸铰从溶液中结晶析出。 经离心过滤、洗涤、干燥获最终产品。剩余母液再经 “ 浓缩一 结晶”反复 多次，最后再将母液蒸干，至3 5 04 0 0 下锻烧， 所得三氧化铝含杂太高， 须返回氨浸2 6 1 操作须注意:蒸发过程应保留4 - 6 叭 自 由 氨， 而且为防局部过热， 应不断搅拌，这样才能避免生成酸性较强，晶粒较细的钥酸钱沉淀，从溶 液中析出。 “ 浓缩一 结晶”需反复多次，过程持续时间较长，第二次后各批结晶 含杂较高往往超过标准，而需重复结晶的净化2 7 1 1 . 6 . 2 中和法 对预 浓缩的 母液加入盐 酸中 和， 根据溶 液最终p h和温度不同， 可 析 出不同成分聚铝酸盐2 8 1 小l .l 翼翼地用盐酸中 和加热到5 56 0 的 铝酸按母液， 直到p h = 2 - 3 , 猛烈搅拌，可将%/ 9 7 % 的铝以四铝酸盐形式沉淀出 来: 4 困h , ) 2 m o o , + 5 残o= 伽玩) 2 m o , 0 1 2 . 2 h 2 0 1 + 6 n 氏o h 析出的结晶必须马上过滤，否则，在与母液长时间接触后容易脱水，生成 细晶粒无水四铝酸按而难过滤(2 9 1 四铝酸钱沉淀物纯度很高， n i , z n , c u . . . 及 a s , p , s . . . 等杂质 都残留 在弱酸性母液中。但它却含有较多氯离子 ( 0 .2 - 0 . 4 %) 不易被水洗 掉，而需重结晶，以脱除氯离子。 首先，将四铝酸钱在 7 0 - 8 0 下，用含 3 %- 5 %氨的溶液溶解，直到 饱和 ( 溶液密度 1 . 4 1 - 1 .4 2 g / m l . ) 。而后将饱和溶液冷却到 1 5 - 2 0 0c , 5 0 % - 6 0 % 的 铝会以 纯净的 仲铝酸钱 ( 伽氏) 6 m o 7 0 2 , 4 h 2 0 ) 形式从中 析出 ， 母液再重复溶解四铝酸按，再冷却结晶，重复可达十次左右。四铝酸按逐 渐转变成纯净仲铝酸按， 杂质在母液中积累到一定程度后， 送出净化处理。 分离四铝酸钱后的酸性母液中，还残留有 3 % - 4 %的铝 ( 相当 6 - 1 0 叭 ) ， 将其再酸化到p h = 2 送沉淀池， 可从中 析出各种成分聚铝酸盐 非晶 形沉淀。 沉淀送净化除杂， 尾液还含 l g / l的铝， 可用离子交换法加 仲相砍往除磷执术及某应 丑丝 望处 塞 中甫大学硕士学位论木 以回收3 0 -3 3 1 . 7 相的分析方法与磷的 分析方法 1 . 7 . 1 相的分析方法 钥的测定方法有重量法、滴定法、分光光度法、原子吸收法和催化极 谱法等， 一般常用的是分光光度法和原子吸收法3 4 重量法测定铝，常用的沉淀剂有q 一 安息香亏、醋酸铅和 8 4 1 基喳琳 等。 光度法是目 前应用较为广泛的方法。铝的显色剂很多，有二硫酚、苯 脱、 丹宁酸、 过氧化氢、 邻硝基苯基荧光酮、 硫氰酸盐等。 其中， 二硫酚、 苯脐、丹宁酸、过氧化氢等由于操作繁杂或灵敏度底未能广泛应用。目前 应用较为广泛的为硫氰酸盐光度法。对于高含量的铝可用差示光度法进行 测定，对于微量铝的测定，可采用硫氰酸盐直接光度法。光度法测定铝操 作简便，准确快速且易于掌握，是目前广泛应用的方法3 6 原子吸收法可采用空气一 乙炔火焰和氧化亚氮一 乙炔火焰。由于铝的化 合物在空气一 乙炔火焰中容易形成难解离的氧化物，需要采用富燃性空气- 乙炔火焰， 才能得到高的测定灵敏度。 但燃气不能太富， 否则会增大噪声， 使稳定性变差。实验证明，铝的吸收完全取决于空气与乙 炔的流比量，在 喷入铝溶液的同时， 应把乙 炔流量调节到能获得最大的吸收为止3 6 1 1 . 7 . 2 碑的 分 析 方法 磷的测定方法主要有重量法、滴定法、光度法，对于微量磷的分析方 法一般常用的是分光光度法3 4 磷的重量分析法有无机沉淀剂法与有机沉淀剂法。无机沉淀剂有磷铝 酸按与磷酸钱镁。在强酸性溶液中，正磷酸与过量钥酸钱形成磷铝酸按沉 淀， 于 1 1 0 左 右干 燥时， 近似组成为 ( 1 ih 4 ) 3 p ( m o i o io ) 4 ， 含磷为 1 .6 5 % . 于4 0 0 - - 4 5 0 0 灼 烧为p 2 仇-2 4 m o o 3 ， 含磷为1 . 7 2 % ， 两者 均可作为称量形 式。由于沉淀的组成受沉淀条件的影响较大，结果往往偏高。因此本法只 仲相酸按除磷技术及其应用1 15 z if .5 t 中 南 大 学 zx t 学 位 士 仑 j 弋 适 用 于少 量 磷的 测定。 对 于 磷 酸钱 镁法， 是 在 氨 性溶 液中， p o , 一 与m 广， 形成六水合磷酸按镁沉淀，于 1 0 0 0 - 1 1 0 0 灼烧得焦磷酸镁: p o , ，一+ m g t + n h , + 6 h 2 0 = m g n h , p o , 6 h 2 0 1 2 mg n h , p 0 4 . 6 h 2 0= m g 2 p 2 0 7 + 2 n h 3 t + 1 3 h 2 0 有机沉淀剂法是在强酸性溶液中，磷铝酸钱能与某些含氮的有机碱如 8 - 经基喳琳、哇琳、二安替比林甲 烷等形成缔合物沉淀3 7 1 。与磷铝酸铰沉 淀比较， 这类沉淀的分子量更大，溶解度更小、选择性更好，因而更受欢 迎。 滴定法包括有酸碱滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法、氧化还原滴定 法等。 酸 碱滴定 法是在n h , 存在下，以 磷铝酸按镁形式沉淀磷， 沉淀经 洗涤后溶于己 知过量的氢氧化钠标准溶液，过量的氢氧化钠以酚酞作指示 剂，用硝酸标准溶液滴定。 此法很早就列为钢铁及铁矿中磷的标准分析方 法， 并 沿 用至 今， 络 合 滴 定 法 是 在 无 干 扰 存在 下， 在p h 约 为1 0 .5 的 氨性 溶液中， 加入已 知过量的m g t . ，以 定量形成磷酸按镁沉淀。 在乙 醇 溶液 中， 不必 分离沉淀。 剩余m 犷 十 用铬黑t作指示剂， 用 标准e d t a溶液滴 之，一切干扰镁测定的离子均不能存在。因此，本法选择性差。以抗坏血 酸、氰化钾为掩蔽剂，可用于磷铁中磷的间接测定。沉淀滴定法是在 0 .5 - 0 . 7 n硝酸溶液中，在无干扰存在下，以二甲基酚橙一次甲基蓝或甲 基百里酚蓝一次甲 基蓝作指示剂， 可用秘 ( m)u i d 盐直接滴定 p 0 , 3 。用氯 仿隔 离 沉淀， 终 点 非常 敏 锐， 精密 度和 准确 度都 很高。 在p h 7 - 9 .5的 缓 冲溶液中， 于6 0 - 9 0 0c ， 以 铬黑t 作指示剂， 可用饰( i i i ) 盐直接滴定p 0 , 3 , 有聚磷酸盐的 干扰。 氧化还原滴定法是以 磷铝酸按形式将磷沉淀分离， 沉 淀溶于氨水，用硫酸酸化后，经琼斯 ( j o n e s ) 还原器将铝 ( v i )还原成 铝 ( i i i ) : m o o , ，一+ 8 h + 3 e = m o + 4 h 2 0流出 液收 集于 含 有过 量 铁 ( i i i ) 的 溶液中，mo ( ii i )将 f e ( 1 1 1 )还原为 f e ( i i ) ，然后用高锰酸钾标准溶 液滴定铁 ( i i ) 。反应中磷的当量为 p / ( 1 2 x 3 ) = 0 . 8 6 。由 于铝 ( i i i )易被 空 气 氧化， 因 而 引 入 铁 ( i ii ) 作为电 子的 传递 体 3 8-40 1 绝大多数测定磷的光度法 ( 包括硅和部分砷的光度法)都是以杂多酸 仲 相 砍 谁 安除 磷 技 术 及 其 应 用 的 不 开 究 中 南 口 冤 学 五 颐 d 廿 4 1- 1 立士 仑 多 仁 的形式为基础的。杂多酸是一类特殊的多酸型络合物。所谓 “ 多” 是指这 类络合物分子中含有两个或更多的酸配;所谓 “ 杂”是指这些酸配种类的 不同。 分 析 上 应 用较多的 是以h , p o , , h , s