（材料学专业论文）一种新型无卤阻燃覆铜板的制备及阻燃机理的研究.pdf

i 目, a 9 1 f 大学硕士掌位论文 摘要 本文制各了种新型无卤阻燃覆铜板，该覆铜板具有优异的综合性能，阻 燃性达到u l 9 4 v - 0 级，本文同时对制各覆铜板所用的基体树脂之阻燃机理进行 了研究。 首先利用苯并恶嗪树脂与含磷环氧树脂的反应，制备了一种共聚树脂。利 用f t i r 、1 h n m r 小角激光散射、d s c 、t g a 等对该反应进行了定性研究 对共聚树脂的结构进行了表征。 测试结果表明，苯并恶嗪树腊与含磷环氧树脂反应的确生成了一种新的共 聚树脂，并且在二者合成共聚树脂的整个固化反应过程中没有相分离现象发生， 固化反应为放热反应。t g a 测试则说明了该树脂具有较好热稳定性，起始分解 温度大于3 0 0 。 然后，在共聚树脂中加入了固化剂和或阻燃剂等助剂制备了一种基体树 脂。以基体树脂浸渍玻璃布，表面覆盖铜箔，制得了一种新型无卤阻燃覆铜板 并且研究了添加型阻燃剂对覆铜板综合性能的影响。结果表明，在本体系中添 加我们选定的阻燃剂以求改善阻燃性的同时，会导致玻璃化转变温度的下降， 阻燃剂添加到一定量时，剥离强度会有所下降。因此，覆铜板的制各必须考虑 综合性能的平衡。 对覆铜板的性能测试则表明我们所制备的新型无卤阻燃覆铜板t g 为1 6 0 ，阻燃性达到u l 9 4 v - 0 级，加强耐热性2 8 8 ( 2 a r m 水蒸气2 4 i l r 后) 为3 8 5 秒，径向强度达到6 3 0 8 m p a ，具有优异的综合性能。 由于该基体树脂具有较好的阻燃性，我们利用模型树脂对该基体树脂的阻 燃机理进行了研究，并且利用t g a 、f t i r 、s e m 等对基体树脂的阻燃性和p - n 协同效应做了迸一步说明。 利用模型树脂对阻燃机理进行研究，提出了：苯并恶嗪与含磷环氧树脂体 系的阻燃为凝聚相阻燃机理与气相阻燃机理共同作用的结果。在阻燃过程中， 耐热性和成炭量对阻燃性有一定影响。并利用垂直燃烧实验结果，研究了p - n 协同效应，结果表明，当磷含量为2 7 5 w t ，氮含量为3 9 5 w t 时，阻燃效果 四川大掌礤士掌位论文 3 9 5 w t 时阻燃效果最好。 利用f t i r 、结合失重曲线对基体树脂的热裂解产物的结构进行表征的结果 说明：基体树脂在受热过程中，逐渐形成含有稠杂环结构的炭层，而p 元素有 一部分会以含有p o p 键的磷酸酯形式通过p o c 键与稠杂环相连，保存在凝 聚相中。 扫描电镜s e m 所观察到的树脂燃烧后断面和表面形貌，进一步说明了体 系中成炭量高的模型树脂，主要是因为其本身结构芳构化程度高，并且燃烧后 内部炭层及表面炭层均比较致密。 此外，我们还利用t g a 、s e m 、电子能谱研究了氢氧化铝阻燃剂在本体 系中的阻燃作用和阻燃机理。t g a 表明，受热过程中，在达到树脂热分解温度 之前，氢氧化铝先受热失去结晶水，吸收热量，减小和延缓了燃烧。 s e m 结果表明，加有氢氧化铝的树脂燃烧后炭层内部孔洞呈管状分布。并 且燃烧后的炭层内部孔洞表面吸附着大量的a 1 2 0 3 微粒，增加了树脂的比表面 积，可以吸附燃烧所生成的可燃物和烟雾，从而达到阻燃和抑烟的效果。 关键词：苯并恶嗪，含磷环氧树脂，覆铜板，无卤阻燃 t m ) l l 大掌硕士掌位论文 an o v e lh a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d e dc o p p e rc l a dl a m i n a t ep r e p a r a t i o n a n dt h er e s e a r c ho ft h ef l a m er e t a r d a n c em e c h a n i s m p o s t g r a d u a t e ：h o n gl i n gs u p e r v i s o r ：p r o f y ig u a b s t r a c t a n o v e lh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d e dc o p p e rc l a dl a m i n a t ei ss y n t h e s i z e d p o s s e s s i n gb o t hg o o dp h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dg o o df l a m er e t a r d a n c y , w ea l s o r e s e a r c h e dt h ef l a m er e t a r d a n c eo ft h er e s i n o u sc o m p o s i t i o nw h i c hw a st h er e a c t i o n p r o d u c to f b e n z o x a z i n ea n dp h o s p h o r u s c o n t a i n i n ge p o x yr e s i nf o rc o p p e rc l a d l a m i n a t e t h es t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h er e a c t i o np r o d u c to f b e n z o x a z i n ea n d p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x y i sa n a l y z e db yf t i r 、h - n m r t h ep r o p e r t i e so ft h e r e s i na r ea l s or e s e a r c h e dw i t hm e t h o d so fd s c ，t g aa n dt h es m a l la n g l el a s e r s c a n n i n g t h er e s u l ts h o w st h a tb e n z o x a z i n eh a v eag o o dc o m p a t i b i l i t yw i t hp h o s p h o r u s c o n t a i n i n ge p o x y i nt h ew h o l ec u r i n gp r o c e s s w h i c hi sa ne x - t h e r m a lr e a c t i o n n e r e s i n o u sc o m p o u n dh a sag o o dh e a t - r e s i s t a n c e ，a n dt h e r m a l - d e g r a d a t i o nb e g i n sa t t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n3 0 0 。 g l a s sc l o t hw a si m p r e g n a t e dw i 血t h er e s i n o u sc o m p o s i t i o nt oo b t a i np r e g r c g s a n dw h i c ha r el a m i n a t e dw i t hc o p p e rf o i l st om a k et h ec o p p e rc l a dl a m i n a t e s g o o d p e r f o r m a n c eo ft h eh a l o g e n - f r e ef l a m er e t a r d e dc o p p e rc l a dl a m i n a t ew a sr e v e a l e d a sf o l l o w s t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei s1 6 0 c ，a n df l a m er e t a r d a n c yr e a c h e d u ss t a n d a r do fu l 9 4 v 二o a f t e rc o o k i n gi nw a t e rv a p o ro f 2 a t mf o r2h o u r s t h eh e a t r e s i s t a n c eo f c o p p e rc l a dl a m i n a t ei s3 8 5s e c o n d sa t2 8 8 c t h ef l e x u r a ls t r e n g t hi s 6 3 0 8 m p a t h ee f f e c t so f a d d i t i v ef l a m er e t a r d a n to nt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e sa r ea l s o r e s e a r c h e d n l er e s u l t ss h o w e dt h a tf l a m er e t a r d a n c yi m p r o v e dw i t ht h ea d d i t i o no f f l a m er e t a r d a n t ，b u tt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sd e c r e a s e da tt h es a m et i m e w h e nt h ef l a m er e t a r d a n tr e a c h e ds o m ea m o u n ti nt h i ss y s t e m i tw i l ll c a dt o 3 t n 9 3 1 l 犬掌硬? 掌饿论文 d e c r e a s i n go fp e e ls t r e n g t h + f u r t h e rm o r e ，t h ef l a m er e t a r d a n c yo f t h er e s i ni sa l s or e s e a r c h e db yt h em o d e l r e s i n s 。i tr e v e a l e dt 腿t h ef l a m er e t a r d a n c eo f t h er e s i na c t e d 孙氇i nt h ev a p o r p h a s e a n di nt h ec o n d e n s e dp h a s e t h ep h o s p h o r u s - n i t r o g e ns y n e r g i s t i ce f f e c ti sp r e s e n t e d i nt h i ss y s t e mo nt h eb a s i so f r e s u l t so b t a i n e do nv e r t i c a lb u r n i n gt e s t s e s p e c i a l l y t h e r ea r e2 7 5 w t o f p h o s p h o m sa n d3 9 5 w x o f n i t r o g e ni nt h er e s i nc h a i n s t h er e l a t i o n s h i po f f l a m er e t a r d a n c ya n dt h e r m a ls t a b i l i t yi n c l u d i n gc h a ry i e l d o f t h er e s i n a r e a l s os t u d i e d b y t g a ，i t i s p r o v e d t h a t h e a t - r e s i s t a n c e a n d c h a r y i e l d i sn o tt h ep r i m a r yc o n s i d e r a b l ef a c t o r , a l t h o u g hi ti n d e e dh a ds o m ee f f e c t so i lf l a m e r e t a r d a n c yo f t h er e s i n t h es t r u c t u r e so ft h e r m a ld e g r a d a t i o np r o d u c t sa r ec h a r a c t e r i z e db yf t i r t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec h a r r e dl a y e ro f c u r e dr e s i n o u sc o m p o s i t i o nw a sf o r m e da t 6 0 0 c ，i nw h i c hc o n t a i n e dd i f f e r e n ta r o m a t i cs p e c i e s 。p - o - pg r o u pl i n k e dw i t h c a r b o nb yp 一0 * cb o n da n df o r m e dac o m p l e xp h o s p h o r u s - c a r b o ns t r u c t u r e 。 m o r p h o l o g i cs t r u c t u r e so f t h ec h a r r e dc r u s t so f t h er e s i na r eo b s e r v e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y t h es e mp h o t o g r a p h ss h o w st h a tt h er e a s o no ft h e h i g hc h a ry i e l do f t h em o d e l r e s i ndl i e si nt h eh i 【g ha r o m a t i cc o n t e n t si ni t ss m j c t u r e t h eh i g h e rs t r e n g t ha l s oa p p e a r si nt h ei n t e r i o rc h a rl a y e ro f t h em o d e ld 。 t h ef l a m er e t a r d a n c yo f a l u m i n u mh y d r o x i d e ( a t h ) i sa l s or e s e a r c h e db yt g a , d s c ，s e ma n dx p s 。i nt h ep r o c e s so f h e a t i n g ，b e f o r et h e r m a ld e g r a d a t i o no f t h e r e s i n ，a l u m i n u mh y d r o x i d el o s si t sc r y s t a lw a t e ra n dt h a tw a sa l le n d o t h e r m i e r e a c t i o n 。s ot h ef l a m eo f t h es y s t e mi sr e t a r d e do rp r o p o n e d s e mp h o t o g r a p h s s h o w e d t h a t , a f t e r b u r n i n g o f t h er e s i n o u s c o m p o s i t i o n w i t h a t h ，t h e i n t e r i o r p o l e i n t h ec h a r r e d l a y e r i s j u s t v e s s e l l i k e , a n d t h e r e a r e g r e a t a m o u r l t s o f t i n ya r t i c l e s i n t h e s u r f a c eo ft h ei n t e r i o rc h a r r e dl a y e r t h a ti sw h yt h eb i gs p e c i f i cs o l f a c ea r e aa p p e a r s i nt h ec h a r r e dl a y e r , w h i c hw i l la l s oa b s o r bs m o k ea n df l a m m a b i l i 每o b j e c t s k e y w o r d s ：b e n z o x a z i n e ，p h o s p h o r u s - c o n t a i n i n ge p o x y , c o p p e rc l a dl a m i n a t e ， h a l o g e n - f l e e ，f l a m er e t a r d a n c e 4 四i 大掌研士学位论文 1 前言 1 1 印制电路板的新进展 印制电路板( p r i n t e dc r i c u i t b o a r d ) 这个概念，首先是由英国的e i s l e r 博 士在1 9 3 6 年提出的。他首创现在这种全面覆盖着金属箔的绝缘基板，即覆铜板 ( c o p p e rc l a dl a m i n a t e ，c c l ) 在其金属箔上涂上耐蚀刻油墨后再将不需要的 金属箔腐蚀掉，而使所需要的铜箔保留在绝缘基板上，从而构成集成电路的p c b 制造基本技术i l 圳。1 9 4 2 年他用纸质层压绝缘基板粘结铜箔，丝网印刷导电图 形，再用蚀刻法制造出了收音机用印刷板。在二次世界大战中，美国人应用这 种工艺技术制造印制板用于军事电子装置中，并获得成功，于是引起了世界范 围内电子行业的重视。1 9 5 3 年出现了双面板，并采用电镀工艺使两面导线互连： 1 9 6 0 年出现了多层板，1 9 6 0 年又出现了聚酰亚胺软性电路板，1 9 7 0 年又出现 了多层布线板，在1 9 9 0 年代初又出现了积层多层印刷板。计算机辅助设计 ( c a d ) 应用于p c b 设计，将布局、布线、后处理、正确性验证、各类建库工 具等集于一体，构成了p c b 设计的集成化网络环境，能适应于高密度p c b 设 计要求，支持印制电路板生产、测试和组装等各种先进设各，具有更好的质量 保证系统唧。应该说印制电路板的出现及其c a d 的设计应用对电子工业的发展 起到了巨大的推动作用，使得电子元器件、电子整机向集成化、小型化的发展 更向前跨越了大步。 1 1 1 印制电路板的用途 印制电路板( p c b ) 业目前是电子元件工业中的最大行业，目前总产值 约占电子元件工业总产值的2 1 左右。p c b 板的应用领域几乎遍布整个电子行 业，可以用于家用电器：半导体、冰箱、彩色电视机、空调等；也可咀用于通 讯产品：程控交换机、电话、手机：在计算机和办公用电子产品及其它电子仪 器中也有非常大的用量 4 1 。p c b 的工业年总产值为3 2 6 亿美元，全球p c b 的年 产值还在以8 - 9 的增长速率增长。随着高度信息化时代的到来，电子元器件已 进入了高集成度，高可靠型的新阶段。安装所必须的基板印制电路板p c b 的需求仍会进一步的扩大忙j 。 四j l i 大掌硕士掌位 p 文 1 12 印制电路板的分类 印制电路板以基材分类可以分为：纸基、玻璃布基、合成纤维基、陶瓷 基底、金属芯基印制板；以结构分类，可以分为：刚性板、挠性板、罔挠结合 印制板；以用途分类，可以分为民用印制板、工业用印制板、军事用印制板； 以用到的基体树脂分类可以分为环氧、酚醛、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、b t ( x 2 马来酰亚胺与氰酸酯) 、p p o ( p p e ) 1 6 。 从材料的阻燃性能考虑，覆铜板可分为阻燃型和非阻燃型两大类，由于印 制电路板的特殊使用环境，其中阻燃型印制电路板占主导地位。阻燃型p c b 的 传统做法是通过卤系阻燃剂与三氧化二锑复配，阻燃效果显著【”。 印制板的主要功能是支撑和互连两大作用。多种类型的印制板，在基底材 料、导线的型试、导线层的数量以及刚挠性等方面各不相同，各显特长。 1 1 3 印制电路板基材的发展方向 电路集成度的提高和组装技术的进步促进了p c b 板的飞速发展【3 10 1 。随 着表面安装技术( s m t ) 的广泛采用和组装密度提高以及应用频率( 或信号传 输速度) 与功耗( 发热严重) 的增加要求基材具有更高的尺寸稳定性( 即高 的t g 温度与低的热膨胀系数c t e ) 【l l j 和低的介电常数与小的介质正切损耗角 t 2 1 ，以获得高的特性阻抗( 或相匹配的阻抗，减小信号传输中的干扰和串扰 e m i ) ，从而确保p c b 的可靠性和使用寿命。同时，环保压力也使板材制造商 除不断改进基材性能外【1 3 】，还努力开发新型材料和新的工艺来满足要求。 1 1 4p c b 板无卤阻燃的提出 自1 9 8 6 年起有研究表明，卤系阻燃剂在高温裂解及燃烧时。产生大量的 含有的多溴二苯并呋喃( p b d f ) ，多溴代二苯并二嗯烷的有毒、有害气体及烟 雾，造成二次危害，危及人们的生命安全。多溴二苯并呋喃( p b d f ) ，多溴代 二苯并二嗯烷是一类可损害皮肤和内脏并具有促进有机体畸形痈变和致癌作用 的物质【1 4 】。 因此，世界许多国家和地区( 特别是欧洲) 已制定、颁布了众多有关限制 或禁用含卤系阻燃剂的法规，有关法规在2 0 0 4 年左右将会强制执行【1 5 ，16 。目前 世界各发达国家对无卤阻燃体系的研究空前高涨。开发无卤阻燃的印制电路板 四j 夫掌硕士掌位论文 基板，对于人类的生存具有十分重要的环保意义和经济意义。 1 2 无卤阻燃研究的新进展 1 2 1 无卤阻燃剂的分类 无卤阻燃剂，按照阻燃剂的使用方法分类可以分为添加型和反应型两类。 添加型阻燃剂是通过机械混合的方法加入到高分子材料中间，多用于聚烯烃、 聚氯乙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂【l ”。具有使用方便、适应面广等优点，但对 于高分子材料的使用性能具有较大影响。而反应型阻燃剂是作为一种反应单体 参加反应，使聚合物本身含有阻燃成分【”】，多用于缩聚反应，如聚氮酯、不饱 和聚酯、环氧树脂、聚碳酸酯等。其优点是对聚合物材料使用性能影响较小， 阻燃性持久。 无卤阻燃体系按阻燃作用分类，又可分为化学作用和物理作用两类。下图 表示出阻燃剂的这种分类，也表示出阻燃元素之间的协同作用1 1 9 j 。 主成分 增效剂 + 化学活性 一 物理活性 添加剂 按照无卤阻燃体系中所含阻燃元素又可分为磷系、氮系和无机系等。 1 2 2 磷系阻燃荆 磷系阻燃剂的主要代表包括红磷、磷酸及磷酸酯等有机磷系阻燃剂。 红磷作为阻燃剂使用时，目前行之有效的手段就是对其进行微胶囊化处 理。即通过物理或化学的方法在红磷表面包覆一层具有一定强度的连续而致密 的保护膜，使红磷与外界限绝唧 。对红磷进行微胶囊化处理的方法依其包覆材 料的不同有无机包覆法、有机包覆法和无机广有机包覆法。红磷也可以与其它 物质组成协同阻燃体系，以增进阻燃效率【2 l 】。国外的无卤阻燃印制电路板的研 四川i 大掌硕士掌位 p 天 制专利中也有使用微胶囊包覆红磷作为阻燃成分之一的，只是耐热温度要求均 不高。磷酸酯阻燃剂是磷系阻燃剂的主要系列，添加型磷酸酯类阻燃剂，如磷 酸三芳基酯主要可以用于软质p v c 薄膜、电缆电线和p p e 等工程塑料的阻燃 【22 1 。此外，计算机外壳用工程塑料的发展也增长了磷酸三芳基酯的需求【2 3 。磷 酸烷基二芳基酯阻燃性稍差，但发烟量小，增塑性更好，适用于树脂塑性要求 较高的场合 2 4 1 。此外，含磷无机物阻燃体系的开发也卓见成效。含有聚磷酸盐 的阻燃体系无吸湿性，无水解性，用于电器元件时，产品电绝缘性和使用性能 均不受影响 2 5 - 2 6 】。 1 2 3 氮系阻燃剂 相对其它阻燃剂而言氮系阻燃剂发展较晚。氮系阻燃剂在发生火灾时， 易受热放出c 0 2 、n h 3 、n 2 、n 0 2 、和h 2 0 等不燃性气体。这些气体稀释了空 气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度，而且不燃性气体形成 时产生的热对流带走了一部分热量，同时氮气能捕捉自由基，抑制高聚物的 连锁反应，起到相对其它阻燃剂而言，氮系阻燃剂发展较晚【2 ”。氮系阻燃剂涉 及三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺甲醇缩合物、聚酰胺、聚酰亚胺、 胍盐、胍缩合物等，并以三聚氰胺和三聚氰胺氰脲酸酯为主体。氮系阻燃剂在 聚氨酯、聚酰胺中有较好的阻燃性能。目前，总的来说，氮系阻燃剂的阻燃性 能不是很好，多与其它阻燃剂复合使用【2 ”。开发高氮含量、高温分解型和与聚 合物相匹配的氮系阻燃剂是其研究主题p j 。 1 2 4 无机阻燃剂 无机类阻燃剂也是目前研究得较多的一类无卤阻燃剂。主要包括氢氧化 镁、氢氧化铝等金属填充剂。用于覆铜板行业的无机类阻燃剂主要是超细氢氧 化铝( 小于3 0 0 目) 。氢氧化铝也叫三水合氧化铝，在受热时分解逐步失去三个 结晶水而吸收大量热量是它的阻燃作用的主要方面，此外其产生的水蒸汽可阻 降低燃烧气体的浓度，同时生成的金属氧化物具有极高的比表面积，可阻同时 吸收生成的烟和可燃物【3 0 。m g ( 0 1 0 3 与氢氧化铝相比，热稳定性更高( 分解温度 为3 4 0 左右，约比氢氧化铝高1 0 0 c ) ，可用于很多工程塑料；吸热量比氢氧 化铝高约1 7 ：抑烟能力优于氢氧化铝；硬度低于氢氧化铝有利于延长阻燃 四川大掌硕士掌位论文 高聚物的使用寿命口1 d2 1 。无机阻燃剂粒径的大小会影响阻燃效果。有研究中 发现，当无机阻燃荆添加量一定时，随着其粒径的减小，体系的氧指数上升。 当m g ( 0 h ) 2 平均粒径小于4 1 , t m 时，氧指数大于2 9 ；若m g ( 0 h ) 2 平均粒径小 于lu m 时，氧指数可达3 4 口4 1 。 1 2 5 有机硅系阻燃剂 有机硅树脂阻燃剂具有高效、低毒、无污染、发烟少、对树脂的使用性 能影响小、阻燃陛能优异因而日益引起人们的重视。有机硅的分子主链含一s i o 一键，在燃烧时键合一s i c 一，生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无 机层，可显著提高阻燃效果d 卯。 1 2 6 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是阻燃剂低毒、低烟、无卤化的重要途径之一。8 0 年代初 意大利的c a m i n o 教授等进行了一系列开创性的工作，并创立了膨胀型阻燃体 系和阻燃机理学说。这类阻燃剂通常包括：碳源、酸源和发泡剂。遇火时的发 应机理如下：酸源在较低的温度下，酸源释放出能酯化多元醇并作为脱水剂的 无机酸；释放出的无机酸与醇发生酯化反应，形成交联结构，同时无机酸作为 脱水剂使体系脱水成炭；反应过程中产生的水蒸气和由发泡剂分解产生的不可 燃气体使体系膨胀发泡：在高温下反应完全，体系固化形成多泡沫炭层。燃烧 后，体系的体积可以增大几百倍，形成一个充满不燃气体的多孔层，可作为隔 热和隔氧的屏蔽瞄”。 1 2 7 本质阻燃高聚物 由于有一部分添加型阻燃剂在聚合物中，充当增塑剂的作用，并且在聚 合物的加工或者使用过程中，常常会出现阻燃剂的迁移、渗出等情况，而导致 聚合物不能满足使用要求，因此人们将目光投向了本质阻燃高聚物。本质阻燃 高聚物是指那些由于特殊的化学结构而使自身固有阻燃性的高聚物，一般具有 耐高温、抗氧化、不易燃等特点。在目前已获工业应用的高聚物中，那些主链 芳香烃含量大、非可燃性元素含量高以及某些含杂环的高聚物，如聚砜、聚苯 硫醚、硬聚氯乙烯、聚四氟乙烯、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺及聚醚酮、含磷聚 四川大掌硕士掌位论文 酯等均具有十分优异的耐热性和高温抗氧化性，氧指数高，能自熄，不需要对 其进行阻燃处理也能够满足多种使用场所的阻燃要求。现阶段主要因为它们 或者由于价格高昂，或者由于制造工艺复杂，因而其应用相当有限 3 7 1 。 1 3 课题的提出 从关于日本的有关资料可以看到，无卤化f r 一4 覆铜板在技术水平发展上有 两个水平阶段：第一阶段是e l 本c c l 厂家九十年中期至1 9 9 8 年开发出的无卤化 f r 一4 产品这类c c l 产品可以达到一般标准性能的要求，其树脂组成采用磷为主 阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系，能达到一般特性要求，包括阻燃性达到 u l 9 4 - v 0 级。此阶段磷化合物与环氧树脂合成工艺技术的掌握并不很深入，一 部分厂家干脆还采用添加型方法去达到阻燃性，致使某些性能如耐湿性偏低。 而仅依靠添加型阻燃剂来改善覆铜板的阻燃性已经不能够满足使用要求，就有 一种思路，提出寻找一种含有阻燃元素的固化剂，使其通过与环氧树脂的固化， 把阻燃元素与环氧树脂结合在一起，从而大大改善环氧树脂的阻燃性“1 。 第二阶段，1 9 9 9 年至今，日本无卤化f r - 4 的前沿技术发展到这个阶段， 虽然该阶段仍然采用磷为主阻燃剂的无卤化环氧树脂组成体系，但是特性达到 整体均衡要求高t g 、高加工性、低成本等。1 。 有资料报道，可以采用酚醛树脂来固化环氧树脂以使覆铜板的玻璃化转变 温度提高，使其更好地满足安装、使用要求口9 】。 而苯并嚅嗪 4 0 4 1 1 是一种含有n ，并且在加热和或催化剂的作用下，经过开 环聚合可以生成含氮且类似酚醛树脂网状结构的聚苯并曝嚷，并且所生成的 聚苯并恶嗪本身具有优良的阻燃性和耐高温性等等。 为了制备一种新型无卤阻燃印制电路板，同时要求其具有较好的耐高温性 能本文的设计思路就是利用聚苯并恶嗪的类酚醛结构，将阻燃元素n 与p 通 过交联反应的方式，结合在聚合物的分子链中，同时在环氧树脂分子中引入刚 性成份，尽可能地提高其耐热性。 根据覆铜扳使用性能的要求。合成了一种新型苯并恶嗪，并且将它与含磷 环氧树脂匹配，加入了一些其它助剂，制各了树脂溶液预浸料，并且以该溶液 浸渍玻璃布，制备了一种新型无卤阻燃的印制电路扳。系统研究了该体系阻燃 性的改善，对覆铜箔板耐热性、吸水率、剥离强度的影响。 四j 大掌硕士掌位论文 苯并恶嗪与含磷环氧树脂复配所生成的树脂具有一定的阻燃性，在无须加 入任何外加阻燃剂的情况下，其阻燃性完全可以达到u l 9 4 v 1 级，接近v o 级。 采用模型树脂的方法，证实了该体系的阻燃机理在气相和凝聚相同时发挥作用 并且研究了耐热性、残炭率与该体系阻燃性的关系，对该树脂的热分解产物进 行了红外表征。并且研究了模型树脂燃烧后表面及内部炭层的结构。 以该树脂为主，制备了一种新型无卤阻燃覆铜板。系统研究了阻燃剂的加 入量对覆铜板各种性能的影响。采用热重及扫描电镜s e m 对氢氧化铝阻燃剂 在本体系中的阻燃机理进行了系统研究。 本论文是广州宏仁电子公司资助的横向课题“无卤阻燃硬质覆铜板的研制” 的主要研究内容，已经通过小试验证，正在进行中试放大。论文研究成果已经 申请国家发明专利。 四j i i 大掌硕士掌位论文 2 实验部分 2 1 原材料 苯酚( p h e n 0 1 ) ，工业纯，北京燕山石化总厂：甲醛( f o r m a l d e h y d e ) ，工业 纯，四川成都化工二厂；二胺，工业纯，；丙酮，工业纯，重庆东方试剂厂；甲 苯，工业纯，含磷环氧树脂及氢氧化铝，由广州宏仁电子有限公司提供；玻璃 布、铜箔：广州宏仁企业提供；其它试剂：略。 2 2 覆铜板的制备 2 2 1 苯并恶嗪中间体的制备 将苯酚、甲醛和二胺按照一定配比加入到三颈瓶中，在工艺要求的温度 下回流反应5 小时，制得苯并恶嗪中间体树脂溶液。 2 2 2 胶液的配韦0 将自制的苯并嗯嗪树脂与含磷环氧树脂按一定比例加入三颈瓶中加入 其它助剂，以丙酮和甲苯作为复合溶剂调节胶液的浓度，在6 0 7 0 0 左右混合l 小时，制备成固含量为4 5 左右的苯并嗯嗪含磷环氧树脂溶液。 2 2 3 半固化片的制备 用配制好的树脂溶液浸渍玻璃布，在室温下晾1 0 2 0 m i n 左右，经烘箱 烘焙后，制得半固化片。 2 2 ，4 覆铜板的制备 将半固化片迭合，双面覆盖铜箔，在压机中经1 9 0 压制2 小时，自然冷 却。制得无卤阻燃覆钢板 2 3 主要测试方法 2 3 1 基体树脂溶液的性能测试 按g b l 9 9 1 8 9 有溶剂绝缘漆试验方法有关内容进行。 e q 埘i 大学嘲士掌傲论文 2 3 2 覆铜板的性能测试 按j i sc6 4 8 1 疆铜板试验方法的有关内容进行。 2 3 3 差示搠描量热法( d s c ) 饺器螯号为d s c2 9 1 0 墅；群鑫匏测试条粹为憋气氛，势潺速凌为 1 0 m i n 。 2 3 4 热重分析( t g a ) 仪器型号为t g a2 0 5 0 型，固化样品勰磨成粉寒，n 2 或0 2 气氛，舞滋 速度为1 0 r a i n 。 2 。3 ，5 薄立骜红癸先谱( f r l r ) 仪器型号为n i c o l e t 2 0s 付立叶红外光谱仪：k b r 胍片 2 3 5 垂直燃烧实验( u i 9 4 v ) 仪器型号：c z f 3 水平垂直燃烧测定仪；按u l 9 4 v 0 纛壹燃烧摭准椽凇 进行测试，样品尺寸为1 2 5 1 2 5x m m 2 ，3 。6 棱磁共攘氢谱( 融n 黻) 仪器型号：j e o l 公司j u m p m x 6 0 s j 核磁共振仪，溶剂：c d c la ，内标t m s 2 3 6 动态热机械分析( d m a ) 仪器受号：d m a 9 8 3 型热分捞仪；群品为板孝葶，尺寸为酏1 0 i m m 2 3 7 扫描电镜( s e m ) 仪器燮号：j s e 一5 9 0 0 l v 扫描电镜；瓣察燃浇螽炭层内部和炭瑶表面缩 构。 2 3 8 电子能谱 v 4 1 0 5 x 射线谱致，怒寒确定炭层蠹鄹鼗粒审的元豢残分。 2 3 9 激光小角散射 自裁静s a l s 纹，树l 旨制备成丙酮溶液，用采确定褥精是否分相。 四j i i 大掌硕士掌位论文 3 结果与讨论 3 1 基体树脂体系的组成及结构表征 覆铜板的性能很大程度上取决于其所用的树脂。为了研制无卤阻燃印制电 路板，我们选用了苯并恶嗪固化含磷环氧的基体树脂体系。 3 1 1 基础树脂 苯并嚼嗪( b o z ) 是指在苯环上并有一个( 或多个) 嚼嗪环结构的化合物， 其中嗯嗪环是指一类含有o 和n 原予的六元杂环，苯并嗯嗪分子结构示意如下： 其红外光谱和核磁共振氢谱 3 9 】如图3 1 1 和图3 1 2 所示 j 一h 、， 1 一。f “一一一一” ：4 1 1 0m w h m m “：m - i ) ”_“。_。“_d_一 f i g 3 1 1f t i rs p e c t r ao fb e n z o x a z i n e 图3 1 1 中各峰归属如表3 1 1 所示。 r m g l l 大掌硕士掌位论文 t a b 3 1 1t h ec h a r a c t e r l s t i cf t i rb a n d so fb e n z o x a z i n n w a v e n u m b e r ( c m “)a s s i g n m e n t s 3 0 3 2 2 8 9 9 2 8 3 9 1 6 0 9 1 5 0 8 1 3 7 3 1 2 2 2 1 2 0 9 1 13 9 1 0 3 6 9 3 8 8 l 州2 4 s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea r o m a t i cc - hb o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea j i p h a i j cc - hb o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea l i p h a t i ec hb o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h eb e n z e n ec - c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h eb e n z e n er i n g s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h e0 一c - n s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea r o m a t i cc o - c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea r o m a t i cc o - c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea l i p h a t i cc c c s t r e t e h i n gv i b r a t i o no f t h ec 。o c s t r e t c h i n gx f a b r a t i o no f t h eb e n z o x a z i n er i n g o u t - o f - p l a n eb e n d i n go f c - ho nb e n z e n er i n g 在核磁共振氢谱中，6 = 4 5 p p m 为恶嗪环上与n 和苯环相连的亚甲基质子的 化学位移，6 = 5 3 p p m 与0 和苯环相连的亚甲基质子的化学位移。 8765432 6 ( p p i i o f i g 3 1 2 、i 删rs p e c t r ao fb e n z o x a z l n e 一1 5 四3 1 f 大掌硕士掌位论文 所用的含磷环氧树脂( p - e p o x y ) 的结构如下： o - - - 一p i 一0 邺矿毗一。o c 旷。c 矿 3 1 2 共聚树脂的表征 苯并恶嗪与含磷环氧树脂可以发生反应。首先是加热或i 和催化剂作用 下，苯并曝嗪发生开环自聚，生成一种含氮且具有网状的类似酚醛树脂结构的 聚合物，即聚苯并嚼嗪： 反应示意如下： n r 2 该含n 且具有类似酚醛树脂结构的聚苯并嚼嗪，可以和含磷环氧树脂( 简 写为p - e p o x y ) 的环氧基发生反应，其反应示意图如下所示： h 2 q j ：“一 十v 人 一 ep洲杪 四川大掌硕士掌位论文 + 叱守忙”， o9 上述共聚树脂的红外光谱如图3 1 3 所示。 f i g 3 1 3f t i rs p e c t r ao ft h ep r o d u c to fb e n z o x a z i n ea n dp - e p o x y 图1 2 中的各峰归属如表3 1 2 所示。 t a b 3 1 2 t h ec h a r a c t e r i s t i cf r i rb a n d so ft h ep r o d u c t o fb e n z o x a z i n ea n dp e p o x y w a v e n u m b e r ( c m “) a s s i g n m e n t s 3 3 8 2 3 0 0 7 2 8 0 0 3 0 0 0 1 6 1 7 1 5 0 7 s u 哦c h i n gv i b r a t i o no f t h eo - h b o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea r o m a t i cc - hb o n d s u e t c h i n gv i b r a t i o no f t h ea l i p h a t i cc - h b o n d s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h eb e n z e n ec c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f t h eb e n z e n er i n g - 1 7 一 卜 h t m j l l 大掌硕士掌位论文 s t r e t c h i n gv i b r a t i o no ft h eb e n z e n ec c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no f p = o s t r e t c h i n gv i b r a t i o no ft h ea r o m a t i cc 一0 - c s t r e t c h i n gv i b r a t i o no ft h ea l i p h a t i