（材料加工工程专业论文）硼硅酸盐系玻璃al2o3材料的制备与性能研究.pdf

学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得南京工业大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名： 学位论文的使用声明 侄托、南京工业大学、国家图书馆、中国科学技术信息研究所、万方数据电子出版社、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文并通过网络向社会提供信息服务。论文的 公布( 包括刊登) 授权南京工业大学研究生部办理。( 打钩生效) 口2 、本论文已经通过保密申请，请保留三年后按照第一项公开( 打钩生效) 口3 、本论文已经通过校军工保密申请，不予公开( 打钩生效) 。研究生签名：雌 导师签名：乒批 日 博士学位论文 摘要 低温共烧陶瓷( l t c c ) 材料被广泛运用在电子模块和电路基板中，特别是在电子封 装、无线电或微波等领域具有非常广阔的应用前景。目前美国、日本等少数发达国家已 经不同程度的拥有实用的l t c c 技术，而我国对l t c c 技术及其材料的研究明显落后于 国外。开展l t c c 材料的国产化工作，不仅具有重要的社会效益而且具有显著的经济利 益。本文综述了l t c c 材料的一些基本问题和近年来的研究概况，特别对l t c c 材料体 系和研究进展进行了重点阐述；研究了三种硼硅酸盐玻璃a 1 2 0 3 复合料制备过程、相结 构组成、介电性能以及烧结机理等。 首先研究三元c a o b 2 0 3 s i 0 2 ( c b s ) 玻璃的性能，探讨了c a s i 比值对c b s 玻璃烧结 性能、晶相、微观结构和电性能的影响；实验结果表明：随着c a s i 比值的增加，玻璃 转变点逐渐降低，烧结温度也逐渐降低；同时烧成试样中c a s i 0 3 逐渐减少，c a 2 s i 0 4 和 0 【s i 0 2 逐渐增加。c b s 玻璃的烧结属于典型的玻璃析晶后烧结，烧结过程属于粘滞性流 动烧结，且析晶与致密化是两个相互竞争的过程。针对c b s 玻璃体系的烧结温度范围窄、 烧结易变形的缺点，实验引入a 1 2 0 3 料，组成c b s a 1 2 0 3 复合料，深入讨论了c b s 复合 体系的各烧结机理，研究表明：玻璃基质中a 1 2 0 3 颗粒与c b s 玻璃在界面发生反应，生 成钙长石晶相，使得陶瓷相与玻璃相结合更加致密；随着烧成温度的升高，c b s 玻璃开 始软化，出现的液相包裹润湿a 1 2 0 3 颗粒面增加，a 1 2 0 3 颗粒之间的中心距拉近，同时 c b s 玻璃内部析出了a s i 0 2 和c a b 2 0 4 晶相；在8 5 0 8 7 5 。c 试样烧结完成致密化，1 m h z 下测试r 为8 1 左右，t a n & y 工矿条件时( 图1 2a ) ，液相将润湿固相，当达到平衡时( t p = 9 0 。) ， 有如下关系： y 岱= 2 y s l c o s t p 1 1 若2 y 乩 y 嚣、缈 0 ( 9 0 。 9 y 鼹 2 y 观时，液相固相颗粒润湿并相互拉紧，中间形成一层液膜，并且在相 互接触的颗粒之间形成颈部，液体表面呈凹面，在毛细孔引力的作用下，固相颗粒发生 滑移、重排而趋于最紧密排列。最后，固体颗粒间距的斥力与表面张力引起的拉力达到 平衡，并使两颗粒接触点处受到很大的压力。此压力引起接触点处固相化学位或活度的 增加，表达式如下： i n 旦：2 k y l v v 01 - 2 a o r e r t 式中k 为常数，v o 是摩尔体积，乙是毛细管半径，a 和a o 分别为接触点处与平面处的离 子活度。由于接触点处活度的增加可以提供物质传递迁移的推动力，因此液相烧结过程 也是以表面张力为动力，通过颗粒重排，溶解沉淀以及晶粒长大等步骤完成的。 图1 - 2 不i 司的润湿角对氧化铝颗粒之i 司力的影响【8 町 f i g 1 - 2e f f e c to fd i f f e r e n tw e t t i n ga n g l e soo np o w d e rp a r t i c l ef o r c e 1 3 3 2 颗粒重排 固相颗粒在毛细管力的作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间的接触点上由于局部 应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积【8 9 】。在这个阶段可认为，致密化 1 0 博士学位论文 速度与粘性流动相应，线收缩与时间约呈线性关系，即： 丝：! 坐o cl i + y l o 3v o 式中指数y l ，这时考虑到随着烧结的进行，被包裹的小气孔尺寸减小，作为烧结推动 力的毛细孔压力增大，故稍大于1 。 颗粒重排对胚体致密度的影响取决于液相量。若液相量不足，则液相既不能完全包 裹颗粒，也不能填充粒子间空隙。当液相量较多时，在重排完成后，固体颗粒约占总体 积的6 0 7 0 ，多余液相可以进一步通过流动传质，溶解沉淀传质达到填充气孔的目 的。 1 3 3 3 溶解沉淀 溶解- 沉淀传质根据液相数量的不同可以有k i n g e r y 模型或l s w 模型。其原因都是 由于颗粒接触点处在液相中的溶解度大于自由表面处的溶解度。 k i n g e r y 运用于固相烧结动力学公式类似的方法，合理地分析并导出了溶解- 沉淀的 收缩率( 公式1 6 ) t 9 0 , 9 1 1 。液相润湿固相时，颗粒之间存在孔隙，这就成为了一个个的毛细 管，所以此时表面张力就以毛细管力的方式使颗粒拉紧，使颗粒接触处承受压应力( 如图 1 3 ) ，并按式1 4 关系引起该处活度增加。固接触点首先溶解，两颗粒中心相互靠近，在 双球中心连线方向，每个球溶解量为h ，且形成半径为x 的接触面。当h i 5 6 时，试样的烧结温度不再 随k 值升高而降低。 表3 - 2s 1 2 、s 1 5 、s 1 7 、s 1 9 试样物理性能 t a b l e 3 - 2t h ep r o p e r t i e so f t h es a m p l e so f s l 2 、s 1 5 、s 1 7 、s 1 9 由表3 1 可知，b 2 0 3 为2 2 m 0 1 的c b s 玻璃，随着k 值增加，试样烧结温度逐渐降 3 8 博士学位论文 低。当k 值由o 9 5 增加到1 1 6 时( 差值为o 2 1 ) ，烧结温度降低了2 1 0 。c 。此外，当b 2 0 3 为1 8 m 0 1 ，k 值由0 9 5 增加到1 1 6 时( 差值为0 2 1 ) ，试样的烧结温度也降低了2 1 0 。 对于低温烧结陶瓷材料要求其烧结温度低于1 0 0 0 。c ，根据两组不同b 2 0 3 含量c b s 玻璃 烧结温度变化规律表明：k 为1 0 5 是一个分界点；当k i 0 5 时，c b s 系玻璃的烧结温度小于9 5 0 。 3 2 4c a s i 对c b s 玻璃物相的影响 结合表3 2 的四个试样的烧结性能进行物相分析，所得x r d 图谱如图3 3 所示。由 图3 3 可见，k 为0 9 5 的试样只有c a s i 0 3 衍射峰，当k 为1 1 6 、1 4 1 有四种晶相，分 别为c a 2 s i 0 4 、q - s i 0 2 以及少量的c a s i 0 3 和c a b 2 0 4 。当k 为1 7 3 ，发现s 1 9 的x r d 衍 射峰的晶相为c a s i 0 3 、c a b 2 0 4 和有少量的0 【s i 0 2 。因此可推断k 从0 9 5 增加到1 4 1 时，并不能促进c a s i 0 3 的析出，反而使c a 2 s i 0 4 逐渐增加，同时导致c a s i 0 3 逐渐减少， 0 【- s i 0 2 逐渐增加；另外k 由1 4 1 增加到1 7 3 ，c a 2 s i 0 4 相消失，c a s i 0 3 相大量析出。 表3 - 3s i 4 + 和b 3 + 阳离子的电场强度 5 c 巴 蚤 - _ a o 菪 - 一 t a b 3t h ee l e c t r i cf i e l di n t e n s i t yo f s i 4 + a n db 3 + 图3 - 3s 1 2 、s 1 5 、s 1 7 、s 1 9 的x r d 衍射图谱 f i g 3 - 3x r dp a t t e mo f $ 1 2 ，s 1 5 、s 1 7 、s 1 9 3 9 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 c b s 玻璃是一个均相系统，c a 2 + 对s i 0 2 和b 2 0 3 的选择性可以由阳离子的电场强度 z r 2 来解释。r 为阳离子半径，z 为电价。如表3 3 所示不同阳离子的z r 2 值。在网络形 成体s i 0 2 一b 2 0 3 玻璃系统中加入c a o ，在析晶过程中会产生硅硼离子同时争夺钙离子的 现象，此时阳离子的场强起决定作用【25 | 。在游离氧充足的情况下，硼处于四配位状态。 从表3 3 中，s i 4 + 大于b 3 + ( 四配位) 的场强，这使得大部分的钙离子与硅相结合析出c a s i 0 3 晶相，过饱和的s i 4 + 以a s i 0 2 析出，而b 3 + 结合少量的c a 2 + 而形成c a b 2 0 4 晶相( 图3 3 ) 。 然而随着c a s i 比值增加，各晶相析出，氧离子相对浓度下降，此时 b 0 4 逐渐转变 b 0 3 状态，同时c a b 2 0 4 、c a s i 0 3 晶相逐渐增加，c a 2 s i 0 4 晶相逐渐减少。 3 2 5c “s i 对c b s 玻璃的物理性能的影响 从表3 4 可知，在7 9 0 。c 烧成s 1 5 和s 1 7 的介电损耗为 2 x 1 0 一，而介电常数较高。 由于b 3 + 的极化率为0 0 0 3 1 0 。3 ( m ) 3 ，s i 4 + 的极化率为o 0 2 6 x 1 0 3 ( n m ) 3 ， c a 2 + 的极化率为 0 1 0 0 x 1 0 。3 ( n m l 3 ，因为c a 2 + 的极化率是分别b 3 + 和s i 4 + 的3 3 3 倍和3 8 倍，k 由o 9 5 增加 到1 1 6 和1 4 1 ，介电常数分别增加1 6 4 和1 2 6 ，因此较高c a o 含量的$ 1 5 和$ 1 7 的介 电常数大于s 1 2 。玻璃的介电损耗除了与玻璃内部结构有很大的关系外，主要还是取决 于玻璃烧结致密化程度。根据图3 4s e m 可知试样断面均匀致密，这与其吸水率和体积 密度一致，说明试样已烧结致密，且它们的介电损耗较小。 表3 4 不同温度烧成的c b s 玻璃的性能 t a b l e3 - 4p r o p e r t i e so fc b sg l a s sc e r a m i cs i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e ( a ) 1 0 0 0 。c 烧成s 1 2 试样 4 0 博士学位论文 ( b ) 7 9 0 。c 烧成s 1 5 试样 ( c ) 7 9 0 。c 烧成s 1 7 试样 图3 4c b s 玻璃烧结断面s e m 图谱 f i g 3 4s e mm i c r o g r a p h so f c b ss a m p l e s 3 3c b s 玻璃晶化和致密化行为的研究 3 3 1c b s 玻璃d s c 分析 图3 。5 为c b s ( 4 0 c a o 4 1 s i 0 2 1 9 8 2 0 3 ) 玻璃粉末的d s c 曲线。可以看出，差热曲线上 有明显的三个放热峰和两个吸热峰。如图3 5 所示，在6 5 1 3 较小吸热峰为c b s 玻璃 的玻璃转化温度( t 。) ；在7 6 8 3 处丌始出现放热峰为玻璃开始析晶温度，在8 1 0 2 和 8 3 9 4 各出现一个放热峰，这两个放热峰为c b s 玻璃的析晶峰；在8 8 6 2 处开始出现 吸热峰为玻璃析晶结束温度，该c b s 玻璃的析晶温度区间为7 6 8 3 8 8 6 2 ；在9 5 2 1 出现吸热峰主要是由于玻璃开始发生熔化吸热而造成的。 3 3 2c b s 玻璃晶化过程 图3 - 6 是c b s 玻璃粉在不同烧成温度烧成后试样的x r d 分析结果。可以看出：当 烧成温度为7 5 0 时，图谱呈馒头峰，说明在此温度下烧成试样无晶相析出。在8 2 5 4 1 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 析晶析出了c a s i 0 3 、c a b 2 0 4 和0 【s i 0 2 晶相，其衍射强度较强，晶粒的析出和生长已非 常明显；烧成温度为8 5 0 8 7 5 。c 时，c a s i 0 3 、c a b 2 0 4 和a s i 0 2 的量进一步增加，衍射强 度也进一步增强；当烧成温度9 0 0 。c 时，试样出现1 3 - s i 0 2 ；当烧成温度为9 2 50 c 时，q s i 0 2 和c a b 2 0 4 的衍射峰强度略有降低，说明其含量减少，而 3 - s i 0 2 、c a s i 0 3 的峰强度增强。 结合差热图谱分析可知，该组成c b s 玻璃析晶范围较宽，放热峰面积较大，析晶量较大， 且不同烧成温度晶相各异。 ，、0 b 0 g 一2 吕 - 一 弯4 岛 瓮 o z - 6 8 j 迥 蚤 罱 a o 董 - _ 图3 5c b s 玻璃粉末的d s c 曲线 f i g 3 - 5d s c c u r v eo fc b sg l a s sp o w d e r s 图3 - 6c b s 玻璃粉末的在不同烧成温度下烧成试样的x r d 图谱 f i g 3 - 6x r dp a t t e r n so fc b sg l a s sp o w d e r ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 4 2 博士学位论文 3 3 3c b s 玻璃的致密化过程 图3 7 是c b s 玻璃在不同温度烧成试样的s e m 照片。结合图3 - 6 x r d 分析可知， 8 2 5 到8 5 0 。c 烧成试样中已经有晶相析出，试样的断面结构疏松，没有完成致密化。随 着烧成温度的升高到8 7 5 ，试样中晶体进一步长大，析晶程度较高，玻璃液相开始粘 滞流动致密化，断面结构较致密。当烧成温度为9 2 5 时，玻璃液相量进一步增加，试 样烧成后外观出现了明显的变形，断面结构较致密。这说明c b s 玻璃的烧结过程要滞后 于析晶过程。 ( a ) 8 0 0 ( b ) 8 2 5 ( c ) 8 5 0 4 3 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 ( d ) 8 7 5 ( e ) 9 2 5 图3 7c b s 玻璃在不同温度烧成试样的s e m 照片 f i g 3 - 7s e mp h o t o g r a p h so fc b sg l a s ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 图3 8 是不同温度烧成试样的烧成性能和介电性能。如图3 8 a 所示可以看出，在整 个实验烧成温度的范围内，试样的吸水率先降低后小幅度升高，在8 7 5 9 0 0 烧成试样 吸水率均在0 5 以下，说明试样在这个温度范围内已烧结致密化。其体积密度随着烧成 温度升高，先降低后逐渐增大，与陶瓷类材料烧成密度变化有所不同。这是由于烧成温 度逐渐升高c b s 玻璃先开始析晶，其体积密度呈下降趋势；随着温度继续升高，析晶过 程伴随着烧结致密化，密度开始逐渐上升。 ， e q o 圣 而 亡 d ( a ) 体积密度和吸水率( b ) 介电常数雨1 损耗 图3 8 不同温度烧成试样的烧结性能 f i g 3 - 8s i n t e r i n gp r o p e r t i e so f s a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 4 4 博士学位论文 如图3 8 b 所示，随着烧成温度的升高，试样的，呈上升趋势，t a n 8 值逐渐下降。这 是由于随着烧成温度升高试样气孔率逐渐下降，引起介电常数逐渐升高，同时介电损耗 降低。然而在超过9 0 0 时，试样的介电损耗有小幅上升，这可能与c b s 玻璃析出的晶 相变化有关。从机理上说，形成氧化物玻璃主要是电子及离子位移式极化【23 l ，这两种极 化均在瞬间完成，几乎不产生介质损耗。因此玻璃形成体氧化物对介电损耗影响较小。 然而碱土金属离子在玻璃结构中形成大量的非桥氧，使得玻璃结构变得松弛。在热振动 能和外电场能的作用下，易于使网络产生变形和扭曲，造成结构式或形变式极化式损耗。 如果碱土金属以晶相形成析出，这样会减小玻璃的介电损耗。结合x r d 和s e m 结果分 析认为：在烧成过程中，c b s 玻璃中晶体的析出有利于降低玻璃结构式损耗，但不同种 类晶体析出又使得试样介电损耗小幅增加。 3 3 4c b s 玻璃的烧结机理分析 结合c b s 玻璃x r d 和s e m 结果分析可知：随着烧成温度的升高，c b s 玻璃开始 少量析晶，温度继续升高玻璃析晶加剧，此时d s c 曲线上，析晶放热峰的面积较大。结 合图3 8 a 可知，试样8 5 0 以下吸水率较大，试样没有烧结致密化。这说明c b s 玻璃 的快速析晶致密化过程受阻。当烧成温度达到8 7 5 ，试样的吸水率较小，说明试样己 烧结致密化。这是由于玻璃液相的出现，在液相的粘性流动和表面张力的拉紧作用下， 析出晶体的颗粒后开始烧结。此时由于温度较高，液相的粘度较低，容易出现过烧变形， 烧结温区较窄。如图3 - 9 所示c b s 玻璃的晶化和致密化过程示意图【2 引。首先是生坯中的 玻璃粉末在压力作用下相互间点接触( 图3 - 9 a ) ，然后随着温度升高，玻璃粉表面发生了 析晶( 图3 - 9 b ) ，烧结致密化过程停滞；烧成温度继续升高，析晶程度加剧，玻璃液相粘 度的急剧上升，阻碍烧结进行( 图3 - 9 c ) 。当温度升高到玻璃液相重新出现，满足致密化 的粘滞性流动条件时，试样开始烧结( 图3 - 9 d ) 。通过以上分析：说明c b s 玻璃烧成是析 晶过程与烧结过程是相互竞争的过程【2 川。 ( a ) c o m p a c tb o d yo fg l a s sp o w d e r s ( b ) t h ep a r t i a lc r y s t a l l i z a t i o n ( c ) t h ea g g r a v a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o n 4 5 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 ； 一一 ( d ) s i n t e r i n gb yv i s c o u sf l o w 图3 - 9c b s 玻璃的烧结致密化过程示意图 f i g 3 9s c h e m a t i cd i a g r a mo fc b sg l a s ss i n t e r i n gs t a g e 3 4c b s a | 2 0 3 材料的烧结性能研究 3 4 1 引言 由前面分析了c b s 玻璃的烧结机理，在烧结过程中玻璃致密化过程中伴随着析晶， 材料的最终性能在很大程度上取决于析晶程度和析出的晶相类型，以致在烧结过程中材 料的结构对温度、压力、气氛等很敏感。目前l t c c 基板的大部分是玻璃陶瓷材料2 6 , 2 7 2 8 1 ， 即低软化点玻璃复合陶瓷相组成。由于低软化点玻璃与高熔点的陶瓷填充物混合烧结形 成复合结构的材料，材料的最终性能由玻璃、晶相、陶瓷相的比以及各独立相性质来决 定，材料的各项性能指标可控性好，调制材料的结构性能更加精确。c h e ngh 等采用复 合硼硅酸盐玻璃与堇青石制备低温烧结陶瓷，在7 0 0 1 2 0 0 之间进行烧结，结果表明钙 长石的析出与烧结温度有关【2 9 】。陈兴宇等制备了硼硅酸盐玻璃a 1 2 0 3 系低温烧结陶瓷基 板材料，玻璃含量以及玻璃中碱金属离子的含量对介电性能的影响【3o 】；很少有报道关于 c b s a 1 2 0 3 材料低温烧结机理的讨论。选用上节讨论的c b s 玻璃为研究对象。在c b s 玻璃料中添加4 0 w t a 1 2 0 3 颗粒，讨论其烧成性能与机理。 3 4 2 烧成温度对c b s a 1 2 0 3 材料物相分析 如图3 1 0 为c b s a 1 2 0 3 材料在不同温度下烧成后的x r d 图谱，可见复合料在不同烧成 温度下有c 【一a 1 2 0 3 、c a a l 2 s i 2 0 8 、c a b 2 0 4 和仅s i 0 2 晶相析出。 由图分析可知，在未烧成前图谱仅有q a 1 2 0 3 衍射峰，说明c b s 玻璃粉末在未烧成前 为玻璃体；当烧成温度为8 0 0 8 2 5 时，出现c a b 2 0 4 和o 【一s i 0 2 晶相，其衍射强度较强，说 明晶体的析出和生长已非常明显；烧成温度为8 5 0 时，出现了c a a l 2 s i 2 0 8 ，且c a b 2 0 4 4 6 博士学位论文 和旺一s i 0 2 的衍射强度迸一步增强，对应其含量也进一步增加；当烧成温度为8 7 5 时， c a a l 2 s i 2 0 8 衍射强度增强，对应试样中钙长石相对含量进一步增加。 ： 岛 蚤 o 一 a - 一 图3 1 0c b s a 1 2 0 3 材料在不同烧成温度下烧成试样的x r d 图谱 f i g 3 10 x r dp a t t e r n so fc b sg l a s s a 1 2 0 3s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图3 1 1 为在不同烧成温度下的c b s a 1 2 0 3 材料断面的s e m 图谱。结合上述x r d 图谱分 析，试样主要由0 【a 1 2 0 3 、玻璃相、析出晶相和气孔组成。在7 7 5 到8 0 0 烧成试样中， 试样的断面结构疏松，没有烧结迹象；8 2 5 玻璃液相开始粘滞流动，试样开始烧结，断 面结构致密，但图f i g 3 1 l c 中同时也存在较明显的气孔，这可能是复合料中的玻璃料在 升温软化时包裹了部分气体，在材料致密化的过程中没有完全排除所致；随着烧成温度 的进一步提高到8 7 5 ，试样中液相量进一步增加，内部结构比较致密，说明在该温度下 液态玻璃能够比较均匀的填充在氧化铝颗粒间隙中，降低颗粒的表面能，促进材料完成 烧结。 ( a ) 7 7 5 4 7 ( b ) 8 0 0 。c 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 ( c ) 8 2 5 。c ( d ) 8 5 0 。c ( e ) 8 7 5 图3 11c b s a 1 2 0 3 材料在不同温度烧成s e m 图谱 f i g 3 11s e mp h o t o g r a p h so fc b sg l a s s a 1 2 0 3s i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 3 4 3 烧成温度对c b s a 1 2 0 3 材料物理性能影响 从图3 1 2 a 可以看出，随着烧成温度的升高，试样的体积密度先降低后有小幅上升， 而且在8 2 5 。c 附近出现极小值；吸水率随着烧成温度的升高，试样吸水率逐渐减低，而且 在8 0 0 后试样吸水率均 0 3 ，说明试样的气孔率较少，材料结构致密，这与图3 11 各 个温度点的s e m 图谱一致。但体积密度却随着致密化提高密度下降，这由于在c b s a 1 2 0 3 材料在烧成过程中，c b s 玻璃开始软化，玻璃熔体粘度降低，有利于烧结进行。而当烧 结温度高于起始析晶温度，玻璃相中析出晶体，造成在致密化过程中气孔排出的同时晶 相生成，因此试样发生膨胀体积密度下降。图3 1 2 b 为试样的s r s h t a n 5 随烧成温度的变化 曲线。随着烧成温度的升高，t a n 8 先降低后趋于平缓；在7 7 5 烧成试样的t a n 6 为1 5 0 x 1 0 一， 可判断试样未烧结，与吸水率一致，在8 2 5 8 7 5 烧成试样的t a n s ( 氐于3 l0 _ 1 ；随着烧成 温度的升高，s f 先增加后趋于平稳7 7 5 。c 烧成试样的s ，最低为7 3 8 ，8 5 0 8 7 5 。c 烧成试样的r 分别为8 0 9 、8 1 。 4 8 博士学位论文 躏把吨缸呷瞰血删s m m i n g 删v ( a ) 体积密度和吸水率( b ) 介电性能 图3 1 2 不同温度烧成试样的烧成性能和介电性能 f i g 3 12s i n t e r i n ga n dd i e l e c t r i cp r o p e r t i e so fs a m p l e ss i n t e r e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 结合图3 1 0 的x r d 图谱和图3 11 的s e m 图谱综合分析，c b s a 1 2 0 3 材料烧成温度为 8 0 0 。c 时有0 【s i 0 2 和c a b 2 0 4 析出，随着烧成温度的变化，晶体衍射峰强度有所波动，从而 导致了c b s a 1 2 0 3 材料微观结构的变化，因此其和t a n g 会随着烧成温度升高而变化。图 3 1 2 a 可知，随着烧成温度的升高，试样介电损耗逐渐减小。这是因为材料的介电损耗主 要是由胚体气孔率决定。烧成过程中，随着温度升高，玻璃相粘度下降，玻璃相更易填 充到氧化铝颗粒间隙中，从而使胚体致密均匀，内部气孔率逐渐减少。从图3 1 2 b 可知， 试样介电常数随温度的升高逐渐增加，原因是同样是胚体中气孔排除，试样致密度提高 所致。 3 4 4c b s a 1 2 0 3 材料的烧结机理分析 玻璃陶瓷材料的液相烧结过程可以分为颗粒重排、溶解沉淀过程以及烧结后期气 孔的排出等过程。复合料的收缩主要由玻璃相贡献，玻璃相润湿a 1 2 0 3 颗粒并将a 1 2 0 3 颗 粒拉紧，同时在毛细孔引力的作用下，a 1 2 0 3 颗粒发生滑移、重排而趋于最紧密排列【3 l 】。 结合x r d ( 图3 1 0 ) 和s e m ( 图3 1 1 ) 图谱分析，c b s a 1 2 0 3 材料烧结过程可分为三个阶 段如图3 1 3 。第一阶段c b s a 1 2 0 3 材料烧结前期模型：c b s a 1 2 0 3 复合粉体经过成型后颗 粒间只有点接触，坯体内包含气孔；第二阶段c b s a 1 2 0 3 材料烧结中期模型：随着烧成 温度的升高，c b s 玻璃开始软化，颗粒问的接触面积扩大，中心距拉近，同时c b s 玻璃 内部析出0 【s i 0 2 和c a b 2 0 4 晶体，此阶段试样体积密度呈下降趋势；最后阶段c b s a 1 2 0 3 材料烧结后期模型：随着烧结温度提高，试样体积密度呈小幅度上升。同时a 1 2 0 3 界面与 c b s 玻璃发生反应生成c a a l 2 s i 2 0 8 相，使得a 1 2 0 3 颗粒与玻璃相结合的更加致密，这里界 面反应有助于c b s a 1 2 0 3 材料的烧结致密化。 4 9 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 f i r s ts t a g e ：c o m p a c tb o d yo fc b sg l a s s a 1 2 0 3c o m p o s i t e s e c o n ds t a g e ：t h ec r y s t a l l i z a t i o no fc b sg l a s s a l z 0 3c o m p o s i t e f i n a ls t a g e ：t h ed e n s i f i c a t i o no c c u r sb yr e a c t i v es i n t e r i n gv i av i s c o u sf l o w 图3 1 3c b s a 1 2 0 3 烧结模型 f i g 3 1 3s c h e m a t i cd i a g r a mo f t h ed e n s i f i c a t i o no f c b sg l a s s a 1 2 0 3c o m p o s i t e s 3 5 本章小结 本章研究了c b s 玻璃及其c b s a 1 2 0 3 材料的物相组成、微观结构和烧结机理。通过 c a s i 比值对c b s 玻璃烧结性能、晶相、微观结构和介电性能的影响；然后向c b s 玻璃 中内掺4 0 w t a 1 2 0 3 组成复合料对其烧结机理进行讨论。主要有以下结论： 1 b 2 0 3 的含量为1 8 m 0 1 时，c a s i 1 0 5 时，c b s 玻璃的烧结温度小于9 5 0 。b 2 0 3 为1 8 m 0 1 和2 2 m o i 时，当c a s i 比值由0 9 5 增加o 2 1 左右，c b s 玻璃的烧结温度降低了2 1 0 。 2 随着c a s i 比值增加，c b s 玻璃中c a s i 0 3 晶相逐渐减少，c a 2 s i 0 4 与0 【s i 0 2 逐渐 增加。另外c a s i 由1 4 l 增加到1 7 3 ，同时c a 2 s i 0 4 晶相逐渐减少，而c a s i 0 3 晶相大量 析出。 3 c b s 玻璃的烧结过程中，由于析晶的速度过快，表现为抑制烧结致密化。随着 温度的升高，当析晶到一定程度，液相重新出现后，才开始烧结，由于瞬间出现液相， 液相的粘度随温度的上升而急剧下降，烧结温度较高，且烧结温度范围较窄。c b s 玻璃 的烧结属于粘滞性流动烧结，烧结过程中玻璃析晶与致密化是两个相互竞争的过程。 4 c b s a 1 2 0 3 复合料烧成温度为8 0 0 。c 时，试样结构中有a s i 0 2 和c a b 2 0 4 析出， 并且随着烧结温度的变化，晶体衍射峰强度有所波动；当烧成温度为8 5 0 时，出现了 c a a l 2 s i 2 0 8 ，且c a b 2 0 4 和s i 0 2 的衍射峰强度进一步增强。c b s a 1 2 0 3 复合料在8 2 5 - 8 7 5 烧结试样的t a n 8 均低于3 x 1 0 一；随着烧成温度的升高，先增加后趋于平稳7 7 5 。c 烧 成样品的，最低为7 3 8 ，8 5 0 8 7 5 烧成试样的，分别为8 0 9 、8 1 。 5 c b s a 1 2 0 3 复合料烧结机理，第一阶段：c b s a 1 2 0 3 复合粉体经过成型后颗粒间 只有点接触，坯体内包含气孔；第二阶段：随着烧成温度升高，c b s 玻璃开始软化，颗 粒间的接触面积扩大，中心距缩短，同时c b s 玻璃内部析出a s i 0 2 和c a b 2 0 4 晶体；最 后阶段：随着烧结温度提高，试样体积密度呈小幅度上升，a 1 2 0 3 颗粒界面与c b s 玻璃 发生反应生成钙长石，使得a 1 2 0 3 颗粒与玻璃相结合的更加紧密，有助于c b s a 1 2 0 3 复 合料获得更加致密的结构。 参考文献 1 】m o h a m m a d im ，a l i z a d e hp ，a t l a s b a fz e f f e c to ff r i ts i z eo ns i n t e r i n gc r y s t a l l i z a t i o na n d e l e c t r i c a l p r o p e r t i e s o fw o l l a s t o n i t eg l a s s - c e r a m i c s j jn o n - c r y s ts o l i d s ，2 011 ， 3 5 7 ：1 5 0 1 5 6 2 】杨娟，堵永国，李效东等m g o a 1 2 0 3 - s i 0 2 微晶玻璃析晶影响因素【j 】材料工程， 2 0 0 7 ，1 0 ：4 2 4 4 3 m a r k u se ，t o r s t e nr ，w o l f g a n ga s i n f l u e n c e so ft h eg l a s sp h a s eo nd e n s i f i c a t i o n ， 5 1 第三章c b s a 1 2 0 3 材料制备与性能的研究 m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fl o w - t e m p e r a t u r ec o - f i r e dc e r a m i c s j 】i n ta p p l c e r a mt e c h n o l ，2 0 0 6 ，3 ( 6 ) ：4 2 8 - 4 3 6 4 】周洪庆，戴斌，韦鹏飞等c b s 系l t c c 材料组分对其性能的影响及其金属化匹配 j 电子元件与材料，2 0 11 ，3 0 ( 2 ) ：1 8 - 2 0 5 】w a n gsf ，w a n gy r d e n s i f i c a t i o na n dm i c r o w a v ed i e l e c t r i cb e h a v i o r so fc a o - b 2 0 3 一s i 0 2 g l a s s - c e r a m i c sp r e p a r e df r o mab i n a r yg l a s sc o m p o s i t e j ja l l o y sc o m p d ，2 0 10 ( 4 9 8 ) ：2 11 - 2 1 6 6 】z h uhk ，l i um ，z h o uhq ，e ta 1 s t u d yo np r o p e r t i e so fc a o - s i 0 2 一b 2 0 3s y s t e m g l a s s - c e r a m i c j m a t e rr e sb u l l ，2 0 0 7 ，4 2 ：11 3 7 11 4 4 【7 万军鹏，程金树，陆平a 1 2 0 3 对硼硅酸盐玻璃热膨胀和分相的影响 j 硅酸盐学报， 2 0 0 8 ，3 6 ( 4 ) ：5 4 4 - 5 4 7 8 】c h a n gcr ，j e a njh c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sa n dm e c h a n i s mo fl o w - d i e l e c t r i c ，l o w - t e m p e r a t u r e ，c o f i r a b l ec a o - b 2 0 3 - s i 0 2g l a s s c e r a m i c s 【j ja mc e r a ms o c ，19 9 9 ， 8 2 ( 7 ) ：1 7 2 5 - 1 7 3 2 【9 】9 郝永德，李坤，吴兆春b i 2 0 3 对c b s 系l t c c 性能的改进分析 j 华中科技大学 学报，2 0 1l ，3 9 ( 2 ) ：1 0 5 1 0 7 1 0 唐利锋，梁辉，李晓雷l i 2 0 掺杂对c b s a 1 2 0 3 玻璃陶瓷性能的影响 j 压电与声 光2 0 0 9 ，3 1 ( 5 ) ：6 9 9 7 0 2 1 1 】a l i z a d e hp ，y o u s e f im ，e f l e k h a r ib ，e ta 1 s i n t e r i n gb e h a v i o ro fs i 0 2 - c a o - m g o ( n a 2 0 ) g l a s s c e r a m i c ss y s t e m 【j 】c e r a mi n t ，2 0 0 7 ，3 3 ：7 6 7 7 7 1 1 2 】陈国华，唐林江，职利等玻璃组成对c a o a 1 2 0 3 s i 0 2 系玻璃烧结、晶化和性能的 影响 j 中南大学学报，2 0 0 9 ，4 0 ( 5 ) ：1 2 7 0 1 2 7 5 13 龙承毅，张树人，周晓华等c a o - b 2 0 3 s i 0 2 系l t c c 基板材料的制备及烧结 j 电 子元件与材料，2 0 11 ，3 0 ( 7 ) ：2 9 3 1 1 4 王承遇，陈敏，陈建华等玻璃制造工艺【m 北京：化学工业出版社，2 0 0 6 1 5 】西北轻工业学院玻璃工艺学 m 】北京：中国轻工业出版社，2 0 0 5 ：6 4 6 5 1 6 吕安国，王美娜，丘泰等烧结助剂对硼硅钙微晶玻璃结构和介电性能的影响 j 硅 酸盐学报，2 0 0 7 ，1 ( 3 5 ) ：6 0 6 4 1 7 】许贵军，周洪庆，朱海奎等c a o b 2 0 3 s i 0 2 玻璃形成区及性能研究 j 电子元件 与材料，2 0 0 9 ，2 8 ( 5 ) ：4 7 4 9 18 】c h i a n gcc ，w a n gsec h a r a c t e r i z a t i o n so fc a o b 2 0 3 - s i 0 2g l a s s - c e r a m i c s ：t h e r m a la n d e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s j 】ja l l o y sc o m p d ，2 0 0 8 ，4 6 1 ：6 1 2 6 1 6 s 2 博士学位论文 1 9 】胡一晨，孙丽娟，张计发等低温共烧c a o b 2 0 3 s i 0 2 系统微晶玻璃的分相与析晶 【j 玻璃与搪瓷，2 0 0 9 ，3 7 ( 3 ) ：1 4 1 9 2 0 z h o uxh ，l ib ，z h a n gsr ，ta 1 e f f e c to fc a s ir a t i oo nt h em i c r o s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o f c a o b 2 0 3 - s i 0 2g l a s s - c e r a m i c s j 】jm a t e rs c i - m a t e re l e c t r o n ， 2 0 0 9 ，2 0 ( 3 ) ：2 6 2 - 2 6 6 2 1 许贵军，周洪庆，朱海奎等氧化铝对钙硼硅基板材料的改性电子元件与材料 j 2 0 0 9 ，2 8 ( 11 ) ：5 6 - 5 9 2 2 】c h i a n gcc ，w a n gsf ，w a n gyr ，e ta 1 d e n s i f i c a t i o na n dm i c r o w a v ed i e l e c t r i c p r o p e r t i e so f c a o - b 2 0 3 一s i 0 2s y s t e mg l a s s c e r a m i c s j c e r a m i n t 2 0 0 8 ，3 4 ( 3 ) ：5 9 9 6 0 4 2 3 李言荣，恽正中电子材料导论 m 】北京：清华大学出版社，2 0 0 1 2 4 】吕安国c a o b 2 0 3 一s i 0 2 系低温烧结玻璃陶瓷的制备及性能 d 】南京工业大学博士 学位论文，2 0 0 8 2 5 】m e is ，y a n gj ，j o s em ，e ta 1 t h ed e n s i f i c a t i o na n dm o r p h o l o g yo fc o r d i e r i t e - b a s e dg l a s s c e r a m i c s j m a t e rl e t t ，2 0 0 1 ，4 7 ：2 0 5 2 1 1 2 6