（工业催化专业论文）竹质活性炭作为催化剂载体的研究.pdf

y ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oz h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y f o rd e g r e eo f m a s t e r a c t i v a t e dc a r b o nm a d e f r o m b a m b o of o rc a t a l y s t s u p p o r t s u b m i t t e db y z h a n g j i a n s u p e r v i s e d u p e r v t s e a6 1 ， d 1 ， p r o f d r z h uy i f e n g p r o f d r l ix i a o n i a n c o l l e g eo f c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n d m a t e r i a ls c i e n c e , z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y , h a n g z h o u , pr c h i n a m a y 2 0 0 7 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：日期：0 7 年 0 5 月2 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密，在 三 年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“寸) 新繇协p 一日 浙江工业大学硕士学位论文 竹质活性炭作为催化剂载体的研究 摘要 竹质活性炭作为一种新型活性炭材料，具有性质稳定、比表面积 大、吸附性能强等一系列优势，再加上它可塑性极强的特殊孔道结构， 给我们在催化剂载体和反应体系的选择上多了一个方向。我们利用 s e m 、n 2 一物理吸附、联碱滴定法等表征手段系统比较了竹质活性炭 和普通竹炭与其它材质活性炭在物理一化学等性质方面的异同，同时 利用c o 一化学吸附考察了这些材料作为催化剂载体对负载钯催化剂 金属钯分散的影响。实验结果表明，竹质活性炭在比表面积、孔结构、 灰份含量、表面基团等物理一化学性质方面都已具备作为催化剂载体 的条件，显示出成为新的催化剂载体的潜力。 再对竹质活性炭用不同浓度的硝酸进行湿法氧化处理，处理后的 竹质活性炭比表面积可以得到显著增加，灰分含量显著减少。当硝酸 处理浓度在5 的时候，比表面积从8 5 2 6 5m 2 g 。提高到9 3 5 0m 2 g ， 达到最佳效果。此外，硝酸预处理在表面引入了各种类型的含氧基团 如羧基、内酯基和酚羟基等。在制作成p d c 催化剂的过程中，这些 功能性含氧基团与p d 前驱体的相互作用直接受引入的功能性基团的 种类和浓度的影响，最终决定了金属p d 在竹质活性炭表面的分散状 态。实验结果表明，当硝酸预处理浓度在5 的时候，金属p d 在竹质 活性炭表面分散的更为均匀。以硝基苯加氢为反应体系，对这些p d c 浙江工业大学硕士学位论文 催化剂进行反应活性测试，结果表明，金属p d 在活性炭表面分散越 均匀，颗粒度越小，它的活性就越高。因此，对预处理试剂和预处理 条件进行适当的调控，可以在竹质活性炭的表面引入合适的功能性基 团，构建符合不同催化反应体系要求的金属p d 分散环境，制备活性 组分颗粒尺寸可控的竹质活性炭负载p d 催化剂满足不同催化反应体 系的要求。 关键词：竹质活性炭，载体，物理化学性质，预处理，p d c 催化剂 i l 浙江工业大学硕士学位论文 a c t i v a t e dc a r b o nm a d ef r o m b a m b o of o rc a t a l y s t s u p p o r t a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o n so fb a m b o oh a v es o m ea d v a n t a g e sa sc a t a l y s t s u p p o r t s t h e ya r er e l a t i v e l yi n e x p e n s i v e ，p o s s e s sah i g h s u r f a c ea r e a , a l l o we a s yr e c o v e r yo fs u p p o r t e dm e t a lb ys i m p l ec o m b u s t i o no ft h e s u p p o r t ，a n ds h o wc h e m i c a li n e r t n e s sb o t hi na c i d i ca n db a s i cm e d i a m o r e o v e r , t h ea c t i v a t e dc a r b o no fb a m b o oh a ss t r o n gp l a s t i c i t y t h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f a c t i v a t e dc a r b o nm a d ef r o mb a m b o ow e r e c o m p a r e dt oo t h e rm a t e r i a la c t i v a t e dc a r b o n s ，a n da d a p tt ot h ec a t a l y s t s u p p o r t c h a n g i n gt h em e d i u ma n dc o n d i t i o no fp r e t r e a t m e n tc a na d j u s t t h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h ef u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l so nt h e s u r f a c eo fa c t i v a t e dc a r b o n t h ed i s p e r s i o no fp dm e t a li sd e t e r m i n e db y t h es p e c i e sa n dc o n c e n t r a t eo ft h ef u n c t i o n a li o n so rr a d i c a l s k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nm a d ef r o mb a m b o o ，c a t a l y s ts u p p o r t ， p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，d i s p e r s i o n ，p r e t r e a t m e n t i i i 浙江工业大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t 目录 第一章文献综述1 1 1 国庆j j , i - 活性炭的基本概况1 1 2 活性炭作为催化剂载体的研究现状2 1 2 1 活性炭的物理结构3 1 2 2 活性炭的表面特性4 1 2 3 活性炭的催化性质5 1 3 竹炭作为催化剂载体的现况6 1 - 3 1 竹炭的分类及其组成7 1 3 2 竹炭的一些理化性质及其关系8 1 3 3 竹炭的制作工艺1 0 1 3 4 竹炭的炭化温度对竹炭性质的影响1 1 1 3 5 竹炭的改性处理。1 2 1 4p d c 催化剂的制备方法1 4 1 4 1 物理方法1 5 1 4 2 化学方法。1 5 1 5 前驱体与载体的关系1 6 1 6 立论依据1 8 参考文献1 9 第二章实验部分2 5 2 1 试剂和仪器2 5 2 2催化剂的制备。2 6 2 2 1 活性炭载体的预处理2 6 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 2p d c 催化剂的制备2 6 2 3催化剂的表征2 7 2 3 1 活性炭孔容、比表面及孔结构的测定2 7 2 3 2p d 的分散度的测定2 7 2 3 3 透射电镜t e m 2 8 2 3 4 灼烧残渣的测定2 8 2 3 5 p h 值的测定2 8 2 3 6 活性炭表面基团测定2 8 2 3 7 扫描电镜s e m e d s 2 9 2 3 8p d c 催化剂反应活性的测定2 9 参考文献3 1 第三章竹质活性炭物理化学性质的研究3 2 3 1 不同活性炭的物理性质3 2 3 2 不同活性炭化学性质3 5 3 3 不同材质活性炭负载钯催化剂性能3 8 3 4 小结3 9 参考文献。4 1 第四章硝酸预处理对竹质活性炭以及p d c 催化剂性能影响4 2 4 1 硝酸预处理对竹质活性炭物理性质的影响4 2 4 2 硝酸预处理对活性炭化学性质的影响4 4 4 3 硝酸预处理对金属p d 分散的影响4 6 4 4 竹质活性炭为载体的p d c 催化剂的活性5 l 4 5 小结5 1 参考文献5 3 第五章结论和展望5 5 5 1 研究结论5 5 5 1 1 竹质活性炭物理化学性质的研究5 5 5 1 2 硝酸处理对活性炭性质以及p d c 催化剂性能的影响5 6 5 2 研究展望5 7 附录5 8 v 浙江工业大学硕士学位论文 1 作者简介5 8 2 撰写的文章目录5 8 致谢5 9 v i 浙江工业大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 国内外活性炭的基本概况 炭是一种既传统又现代的材料，作为燃料己被人们普遍认知。炭还是一种多 孔性材料，具有很强的吸附，调湿，净化，除臭等功效。目前常见的主要有木炭， 竹炭，炭黑，煤炭，焦炭以及活性炭等等。在这当中，活性炭是一种含碳材料制 成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达，比表面积大、吸附能力强的一类微晶质碳 素材料，是一种常用的吸附剂、催化剂或催化剂载体。活性炭按原料来源可分为： 木质活性炭、果壳活性炭、兽骨血活性炭、矿物原料活性炭、合成树脂活性炭、 橡胶塑料活性炭、再生活性炭等；活性炭按外观形态可分为：粉状、颗粒状、 不规则颗粒状、圆柱形、球形和纤维状等。活性炭的应用极其广泛，其用途几乎 涉及所有的国民经济部门和人们日常生活，如水质净化、黄金提取、糖液脱色、 药品针剂提炼、血液净化、空气净化、人体安全防护等。在发达国家活性炭在环 境治理方面用量约占总量的1 3 ，主要是水源、饮水净化及工业废水、生活废水 处理。我国活性炭目前多在葡萄糖、医药和味精生产中使用，在环境保护的应用 还不够广泛。 我国粉状活性炭使用情况如下： 用于医药占5 9 8 用于口服葡萄糖占2 6 6 用于食品工业占1 0 8 用于其他方面占2 8 我国颗粒活性炭使用情况如下： 用于合成纤维载体占5 1 2 用于聚氯乙烯载体占1 3 o 用于空气、水净化占2 3 5 浙江工业大学硕士学位论文 用于合成脱硫占7 7 用于其它占4 6 而且活性炭被广泛用于液相和气相中起吸附、脱色、精制、分离、催化及催化剂 载体等作用，可以说，活性炭在世界化工发展的过程中，扮演着至关重要的角色 【】。因此，寻找符合我们需求的活性炭以及处理活性炭的工艺，已经成为我们 现在和将来都有必要做的事情。 近年来，国外在新产品开发方面，一是采用多种原料，多种工艺研制出具有 特殊性能的活性炭。二是采用对活性炭进行二次加工的方法研制出多种高效能、 多功能的活性炭制品，使活性炭呈现新的活力。在国内，许多企业进一步开发产 品品种的原材料来源，向着产品的高、精、尖方向发展，成为外销产品的基地； 无论在设备引进、消化吸收、改造或制造工艺方面。近年来均有长足的进步；在 品种研究上，不仅形成系列多品种，而且在炭纤维、炭分子筛、高比表面积、高 吸附值活性炭的研究方面也取得了较大进展；不少厂家在降低能耗、治理污染、 提高社会效益和经济效益方面做了大量工作，取得了较好的成效。 1 2 活性炭作为催化剂载体的研究现状 载体一般认为是负载型催化剂的骨架和束缚材料。载体本身的物理结构( 表 面积，孔结构等) 和表面化学结构( 酸碱性，水化程度，离子交换能力等) 对构 成的催化剂有很大的影响。载体还可以明显地影响着催化剂的很多特性，如动力 学研究表明，载体能够改变负载金属的选择性和活性。载体的好坏直接关系到催 化剂活性的高低。所以负载型催化剂载体的选择是十分关键的；载体可由天然的 或合成的材料构成，目前研究的较多的主要有活性炭，三氧化二铝，分子筛，沸 石，陶瓷，硅胶，多孔树脂等。贵金属催化剂在医药等精细化学品合成中有着极 其重要的地位，负载钯催化剂是最重要的贵金属催化剂之一。钯催化剂具有良好 的催化性能，在精细化学品的合成、石油炼制和石油化工等领域中有着非常广泛 的应用【5 。1 2 】。 活性炭是一种多孔径的炭化物，有极丰富的孔隙构造，具有良好的吸附特性， 它的吸附作用藉物理及化学的吸咐力而成的，其外观色泽呈黑色。其结构则外形 2 浙江工业大学硕士学位论文 似以一个六边形，由于不规则的六边形结构，确定了其多孔体积及高表面积等特 点。其成份除了主要的炭以外，还包含了少量的h 、o 、s i 、n 和一些n a 、k 、 触、z n 、f e 等金属元素。当活性炭作催化剂载体时，这些元素会直接影响活性 炭的硬度、表面积、氧化还原性及酸碱性，甚至有些元素本身就是催化剂毒物， 严重影响催化剂的活性，还可能会加速副反应，改变负载金属的抗烧结性等，从 而对催化剂性能产生不利的影响【1 3 1 ，现在一般都是加入水洗或酸洗步骤以降低 这些元素的含量【1 4 以6 1 。 1 2 1 活性炭的物理结构 活性炭具有发达的孔隙结构，孔径分布范围较广，具有孔径大小不同的孔隙， 能吸附分子大小不同的各种物质。同时具有大量的微孔，因而比表面积很大，吸 附力也大。不仅如此，活性炭的表面积、孔结构及表面基团还可通过物理及化学 处理的方法加以修饰1 7 - 1 s 。活化方法对制得活性炭的孔隙大小有很大影响。按国 际纯粹和应用化学联合会( i u ) a c ) 的划分法，将孔隙分为微孔( 5 0r i m ) 。活性炭的吸附能力与这些细孔德结构 及分布有密切关系。活性炭中大孔，中孔和微孔德分布列于表1 1 【l 引。 表1 - 1 活性炭的孔径分布 t a b l e1 - 1p o r ed i s t r i b u t i o no fa c t i v a t e dc a r b o n 不同活性组分及催化反应对活性炭的孔结构有不同的要求。因此，应针对具 体情况平衡活性炭大孔、中孔及微孔的比例关系、使催化剂的性能达到最优。 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 2 活性炭的表面特性 活性炭的表面性质因活化条件而不同，高温水蒸汽活化的活性炭，表面多含 碱性氧化物，而氯化锌活化的活性炭，表面多含酸性氧化物，后者对碱性化合物 的吸附能力特别大。活性炭具有的表面化学性质、孔径分布和孔隙形状不同，是 活性炭具有选择性吸附的主要原因。而且活性炭表面的化学性质对活性炭的导电 性、抗腐蚀性、酸碱性、氧化还原性及亲水性、疏水性产生重要影响【2 l2 2 1 。 目前已经成功测定的活性炭表面含氧官能团如图1 1 【2 3 j 。当活性炭作为金属催化 剂的载体时，这些含氧官能团可能会有利于高度分散的金属微晶产生，而且还可 以稳定金属微晶，从而提高催化剂的抗烧结性【2 4 1 。 ( a ) ( e ) 图1 1 活性炭表面含氧官能团 f i g u r e1 1s u r f a c eo x y g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n ( a ) c a r b o x y l ( b ) c a r b o x y l i ca n h y d r i d e s ( c ) l a c t o n ( d ) l a c t o l ( e ) h y d r o x y t l ( 0c a r b o n y l( 曲q u i n o n e ( h ) e t h e r 4 浙江工业大学硕士学位论文 活性炭表面除了含有含氧基团外，同时还存在着一定量的含氮官能团圆，如图 1 2 h 2 n ( a ) 。m 之0 0 i i 。庐 丁 h ( d )( e ) 图l - 2 活性炭表面含氮宫能团 f i g u r e1 - 2s u r f a c en i t r o g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n ( a ) a m i d eg r o u p ( b ) i m i d eg r o u p ( c ) l a c t a m e ( d ) p y r r o l i cg r o u p ( e ) p y r i d i n i cg r o u p 通过对活性炭的改性处理，可以消除或增加这些含氧基团的数量，从而使这些基 团分布更合理，以利于我们制备性能更加的催化剂。 总之，活性炭表面官能团的确定及其对催化剂性能的影响是一个比较复杂的 问题，是以活性炭为载体的催化剂研究的一个重点和难点之一 2 6 - 3 2 】。对于钯催 化剂，活性炭表面化学性质对催化剂性能的影响还不明确，有待于进一步的研究。 1 2 3 活性炭的催化性质 活性炭作为接触催化剂用于各种异构化、聚合、氧化和卤化反应中。它的催 化活性是由于炭的表面和表面化合物以及灰分等的作用。活性炭在化学工业中常 用作催化剂载体，即将有催化活性的物质沉积在活性炭上，一起用作催化剂。这 时，活性炭的作用并不限于负载活化剂，它对催化剂的活性、选择性和使用寿命 都有重大影响，它具有助催化的作用。 活性炭的化学性质稳定、能耐酸、耐碱，所以能在较大的酸碱度范围内应用； 活性炭不溶于水和其他溶剂，能在水溶液和许多溶剂中使用，在有机合成中被广 泛使用。 正因为活性炭有如此一系列的优点，近几十年中，活性炭作为催化剂载体得 浙江工业大学硕士学位论文 到了大量的应用，以活性炭为载体制备的催化剂被应用于多种催化反应，包括加 氢，卤化，氧化还原，树脂单体制造，聚合，异构化以及其他各种反应。作为催 化剂载体的活性炭其性能受多种因素的影响，除了与其自身的原料有关之外，比 表面，孔结构等物理性质及表面基团等化学性质也是重要的影响因素。活性炭是 通过物理和化学方法对原料进行破碎，过筛，催化活化，漂洗，烘干和筛选等一 系列工序加工制造而成。那么，制备活性炭原料来源，制造方法，外观形状和应 用场合不同，就是同一种催化剂由于所用载体活性炭的不同所具有性质也大有不 同。由于各种炭本身性质的不同，制成的活性炭的性质也不尽相同，那么在作为 催化剂载体的时候，表现出来的作用也不同。 1 3 竹炭作为催化剂载体的现况 目前国内的催化剂厂家大都以木炭，煤质炭，果壳炭，椰壳炭来作为活性炭 的原料；竹子作为生产活性炭原料的一种，由于在现阶段的价格相对于其他材料 较高，而且竹子本身由于质地疏松、硬度较低，在外力的作用下，微孔容易堵塞、 变形，很难保持原状，这就对竹制活性炭的制备提出了较高的工艺要求。所以一 般的活性炭生产厂家，很少用竹子生产活性炭的【3 3 , 3 4 j 。也正因为如此，竹炭作为 催化剂负载的研究和文献在国内外刊物中都较少报道。图1 3 为国内某竹类杂 志归纳的目前竹炭基本的应用领域，竹炭制成活性炭，作为催化剂载体，并未见 报道。 6 浙江工业大学硕士学位论文 饲料添加荆 养殖鱼饲料 消臭 水果保鲜 厂孙 一 f 篡 图1 - 3 竹炭的应用 f i g u r e1 - 3a p p l i c a t i o no fb a m b o oc a r b o n 1 3 1 竹炭的分类及其组成 室内空气净化 电磁屏蔽 调理 防霉杀虫 复合材料 竹炭( b a m b o oc h a r c o a l ) 是以竹材为原料经高温炭化获得的固体产物。按 质量等级可分为一级品，合格品两个等级；按形状不同分为筒炭，片炭，颗粒炭， 碎炭，粉末炭等。( 引自浙江省竹炭地方标准d b 3 3 t 4 6 7 2 0 0 3 ) 。 以干馏炭化的最终温度分，有的可分为3 种：低温竹炭4 0 0 c ，中温竹炭 6 0 0 7 0 0 ，高温竹炭1 0 0 0 ；也有的分为2 种：将4 0 0 6 0 0 炭化的称为 低温竹炭，8 0 0 。c 1 0 0 0 c 炭化的称为高温竹炭1 3 5 j ； 7 浙江工业大学硕士学位论文 竹炭的元素组成是竹炭性质的基础之一。它包括碳，氢，氧等元素和灰分。 灰分是竹炭在高温氧化条件下，完全燃烧后，留下的各种无机物质的混合物。竹 炭的元素组成含量由炭化最高温度而定，随着炭化最高温度的升高，竹炭中碳元 素的含量增加，氢和氧的含量降低，灰分含量略有增加。而作为成品的竹炭，还 会含有水分。竹炭中的水分通常有三种来源。一是生产过程中的吸附；二是在储 运过程中吸附空气中的水蒸气；三是在生产，储运过程中非正常的吸水，如雨淋， 雪盖等；刚从窑体取出的竹炭的含水率约为1 - 2 ，在空气中稳定的含水率( 平 衡含水率) 通常为1 0 1 4 。 竹材中灰分含量较多，主要有磷、钾、钙、铝、镁、铁、钡、铜、锰等几十 种元素组成。这些元素物质在竹材热解过程中仍然存在竹炭之中而成为灰分。竹 炭灰分的含量一般随着炭化温度升高而略有增多。这主要是因为炭化最高温度升 高，热解加剧，竹炭中的化学键进一步断裂，易于竹炭灰分中金属元素形成金属 硫酸盐及硅酸盐等，因此竹炭灰分含量增加。不同竹材部位灰分含量也各不相同。 这主要是由于竹材中竹青，竹黄，竹节中灰分含量各不相同，并且不同竹龄的竹 材灰分含量变化不一，因而导致竹炭灰分含量分布不均。 1 3 2 竹炭的一些理化性质及其关系【3 6 】 竹炭的基本理化性能主要包括竹炭的挥发性含量，固定碳含量，密度，比表 面积，电阻率，精练度和热值等。 竹炭的挥发份：竹炭在高温下煅烧时生成二氧化碳，一氧化碳，甲烷和氢气 等气体，统称为挥发份。随着炭化最高温度升高，挥发份含量急剧下降，这是由 于温度越高，竹材炭化越充分，如二氧化碳，一氧化碳，甲烷等挥发份物质被挥 发掉或参与二次反应而导致留在竹炭中的挥发物质减少。不同部位竹材挥发份也 有差别，这主要是组成竹材的纤维素，半纤维素，木质素含量各不相同。 竹炭的固定碳：固定碳是指在高温下有效的碳元素的百分含量，在我国一般 参照木炭的固定碳的计算方法，以竹炭绝干后的质量减去其灰分含量和挥发份含 量来计算。其计算公式： 固定碳= 1 0 0 ( a + v ) 浙江工业大学硕士学位论文 a = 挥发份含量v = 灰分含量 固定碳含量是衡量竹炭质量的重要指标之一，它直接标志着竹炭的烧制水平。随 着烧制温度升高，固定碳含量有显著提高。这主要是因为炭化温度高，挥发性物 质大量减少，而固定碳与挥发含量又存在负相关性，所以固定碳含量增加。当温 度升高到一定程度( 如8 0 0 。c ) 后，其固定碳含量增加变化很平缓，由此说明在 烧制竹炭的过程中选择并控制好最高温度对提高和稳定竹炭质量是十分重要的。 竹炭的精练度：精练度是日本木炭标准中用来测定木炭的炭化温度的一种方 法，此项标准对指导生产与消费有一定的作用，常用精练计来测定，他的原理是 根据木炭电阻测定其炭化度，测定范围是1 0 0 1 0 8 欧姆，其指数0 8 称为精练度， 1 0 9 欧姆以上的精练度称为9 。炭化度越高，电阻值越小，精练度值越小。一般 炭化温度与精练度有如下关系： 表1 - 2 温度与精炼度的关系 t a l b e1 - 2t h er e l m i o no ft e m p e r a t u r ea n dp r o f i c i e n c y 精炼度 o0 一l1 22 55 77 - 9 温度( ) 9 0 0 8 0 0 9 0 0 7 0 0 8 0 06 0 0 7 0 05 0 0 6 0 04 0 0 5 0 0 目前竹炭炭化程度也可参照木炭的精炼度来进行分等，精炼度高低同温度，挥发 份，水分，灰分等因素有关。 竹炭理化性能之间的关系 1 竹炭挥发分含量与精炼度的相互关系 竹炭的挥发分含量和精练度有显著的关系，随着精练度的增加，其挥发份含 量呈上升的趋势。竹炭挥发份含量的线性回归方程：y = 1 8 1 1 9 x + 3 1 9 9 9 相关系 数r = 0 8 3 5 0 2 竹炭灰份含量与精炼度的相互关系 竹炭的灰份含量和精练度有显著性的关系，随着精练度的增加，其灰分含量 呈线性下降的趋势。竹炭灰份含量的线性回归方程：y = 一0 0 5 1 4 x + 1 9 9 7 1 相关 系数r = 0 8 0 2 5 3 竹炭的热值与挥发份含量的相互关系 9 浙江工业大学硕士学位论文 竹炭的热值和挥发分含量有显著性的关系，随着挥发分的增加，其热值呈线 性下降的趋势。竹炭热值的线性回归方程：y = 1 2 8 8 x + 3 3 7 5 9 相关系数 r = 0 8 1 7 2 4 竹炭的热值与固定碳含量的相互关系 竹炭的热值和固定碳的含量有显著性的关系，随着固定碳的含量的增加，其 炭热值呈下降的趋势。竹炭热值的线性回归方程：y = 1 3 0 8 2 x + 2 0 9 3 0 5 9 相关 系数r = 0 8 1 1 7 1 3 3 竹炭的制作工艺 3 7 - 3 9 1 竹材热解是一个较复杂的物理和化学过程。因竹材中复杂的高分子有机物和 抽提成分等分解成为许多简单的低分子量物质，而生成简单物质又部分缩合或聚 合形成各种物质。目前国内生产竹炭的设备主要有，砖土窑，改进行砖土窑，干 馏热解设备，连续型立式窑4 种类型。 竹材的热分解是在温度稍高于1 0 0 * c 时开始的，在1 5 0 以下，竹材受热分 解速度很慢，随着温度的升高，竹材受热分解速度显著加快；温度上升到约2 7 0 。c 以上时，分解反应剧烈进行。温度达5 0 0 c 时，分解反应基本结束。与木材一样， 竹材的热分解过程，包括四个阶段： 1 水分蒸发或干燥阶段 加热温度为1 0 0 1 5 0 之间，竹材分解的速度缓慢，主要是竹材组织中的吸 着水受热蒸发逸散，但竹材的化学组成，没有明显变化；但随着加热时间的延长， 竹材中的戊聚糖含量是可能降低，竹材的物理力学性质有所改变。 2 预炭化阶段 加热温度为1 0 0 。c 2 7 0 。c ，竹材受热分解速度加快，其中的化学组成发生明 显的分解反应，比较不稳定的组分如半纤维素受热分解生成c 0 2 ，c o ，h 2 0 和 少量的乙酸等物质。 上述两个热分解阶段需要外界供给热量，即竹材的吸热分解阶段。 3 炭化阶段 加热温度升高至2 7 0 4 5 0 ，竹材热分解反应剧烈，伴随着产生大量的热分 1 0 浙江工业大学硕士学位论文 解产物，生成的气体中，c 0 2 和c o 的量逐渐减少，而碳氢化合物如甲烷，乙烯， 烯烃类及各种活性高能的氢自由基和羟基，则逐渐增多；生成的液体主要有乙酸， 甲酸，丙酮和竹焦油。 这一阶段放出大量的反应热，称为放热反应阶段；而放热反应温度随加热速 度而异。 4 煅烧阶段 温度继续升高到4 5 0 c 以上时，生成的液体产物已经很少，这个阶段借助外 部的热量，除去残留在竹炭中的挥发物质，及竹炭的煅烧。 以上四个阶段，没有明显的界限，甚至同一试件的外表和内部，都可能同时 处于不同的热分解阶段。 竹材的热分解反应实质上是竹材细胞壁中三种主要化学成分热分解反应的 总和；其中半纤维素最不稳定，大约在2 2 5 * ( 2 3 2 5 。c 温度范围内分解，纤维素在 较高温度3 2 5 - 3 7 5 下分解，木质素则在2 5 0 5 0 0 。c 的较宽温度区域内逐渐分解。 半纤维素和纤维素热分解后形成大量挥发性产物，木质素则主要形成木炭。 1 3 4 竹炭的炭化温度对竹炭性质的影响 从上述的竹炭制作工艺我们可以了解到，竹炭的性质跟制作竹炭的设备和工 艺条件有着密切的联系。左宋林认为，炭化温度低于6 0 0 。c 时，竹材孔径分布随 温度的升高逐渐从o 2 5 5 0 u m 收缩到0 5 5 5 5 0 u r n ，这种变化在3 0 0 4 0 0 表现 最显著。可见，竹炭的炭化温度对竹炭的性能有直接的影响。张文标等把在不同 炭化温度下，木炭( 日本柳杉) 和竹炭( 毛竹) 的比表面积的变化进行了测试， 结果如图1 - 4 。 浙江工业大学硕士学位论文 巴 三 巴 邕 e 芒 图1 4 温度与比表面积的联系 f i g u r e1 - 4t h e r e l a t i o no f t e m p e r a t u r ea n ds u r f a c ea r e a 从图中可见，经过一般工艺烧制出来的竹炭，即使在最佳工艺条件下，竹炭 的比表面积也只能达到4 0 0 m 2 儋左右，这时候的竹炭，我们还不能称之为活性炭。 要想获得更理想的孔形，孔径和比表面，我们还需要对竹炭进行活化处理； 1 3 5 竹炭的改性处理 活性炭的性能取决于它的孔隙结构和表面化学性质。根据活性炭的表面特性 对不同物质的吸附性能，对活性炭进行活化和改性处理能提高催化剂的活性。那 么，竹炭作为活性炭的一种，我们可以查阅一些关于活性炭改性的文献作为参考， 对竹炭进行改性处理【4 0 4 2 1 。 微波处理 1 2 浙江工业大学硕士学位论文 微波交变电场振动一周的时间( 1 n s 1 p s ) 与介质的偶极子转向极化及界面 极化驰豫时间相吻合，故微波加热能将微波电磁能转变为热能。微波处理能在较 短时间内由内至外达到较高的温度，脱除炭表面的不纯物种，不会使活性炭的表 面结构发生明显变化。张启伟，王桂仙等人的研究显示，竹炭吸附前对竹炭进行 微波处理，处理后竹炭的比表面积与吸附能力有显著的提高，不同的竹炭用微波 或n a o h 加微波处理后，亚甲基蓝吸附值提高了3 4 9 2 。郑晓玲等人的研究 表明，活性炭在氮气保护下进行微波处理5 m i n ，就能明显提高催化剂的活性， 而载体的比表面积及孔体积不会发生明显的变化。因此微波处理能够在一定的温 度范围内防止金属粒子的烧结，从而有望制备出高性能的催化剂。 碱处理 上文提到，竹材中灰分含量较多，有p 、k 、c a 、a 1 、m g 、f e 、n a 、 b a 、c u 、m n 等几十种元素组成，而且这些元素大都以一些氧化物的成分存在， 如c a o 、k 2 0 、m g o 、s i 0 2 、f e 2 0 3 、n a 2 0 等。所以，配制一定量的碱性溶 液，如n a o h ，或k o h 溶液，对竹炭进行一些处理，减少其灰分含量，是个不 错的选择。而且，用碱处理后，可溶性的碱溶性氧化物都可用水洗去，十分方便。 余梅芳，胡晓斌等研究了k o h 对活性炭收率，微孔结构和吸附性能的影响，结 果表明：当碱竹比为0 7 ，炭化温度为5 0 0 ，炭化时间为1 h ，活化温度为8 0 0 。c ， 活化时间为2 0 m i n 时，所制得的活性炭的微孔比表面积能高达2 4 9 2 m 2 g ，碘吸 附值2 3 8 2 m g g ，亚甲基蓝吸附值5 5 8m g g ； 酸处理 酸处理将对活性炭载体表面起到一定的清洗作用，有利于去除活性炭表面的 一些杂质元素或离子，主要去掉活性炭中的金属氧化物，减少这些物质对催化反 应的负面影响。尤其对于竹炭来说，由于竹炭表面的偏碱性，我们可以根据反映 的需要，对竹炭表面进行适当的酸处理，从而使之从碱性变成中性或酸性。 浙江工业大学硕士学位论文 氧化处理 对活性炭载体表面进行不同的氧化处理后会产生大量的表面基团： 一弋一孓 c 一洲一c 一。 一c c h 一j 对活性炭载体表面进行氧化处理的方法有很多种，通常有用硝酸，双氧水， 高温氧化处理等。 表1 3 炭样品表面含氧基团 t a b l e1 - 3s u r f a c eo x y g e ng r o u p so fa c t i v a t e dc a r b o n 范顺利等1 4 3 】分别用硝酸，双氧水，( n 2 h 4 ) s 2 0 8 处理活性炭。研究活性炭表 面性质的改变，发现处理后的活性炭表面基团含量都有所增加，含氧基团增加从 而表面极性也有所增加。研究还发现对活性炭进行氧化改性用不同的氧化剂得到 的效果不同。使用较缓和的氧化剂处理主要使表面的含氧基团增多。硝酸的氧化 性很强，所以用硝酸处理时要注意硝酸的强氧化性。 通过硝酸的氧化，活性炭的表面酸性氧化基团的含量可以增加，可提高其亲 水性，但不利于疏水性为主的有机物的吸附。而且由于活性炭表面存在了过多的 含氧基团会对一些金属离子产生聚集作用。也正因为硝酸具有氧化性和酸性的双 重性质，我们可以尝试用硝酸来处理竹炭的比表面。 1 4p d c 催化剂的制备方法 1 4 一 浙江工业大学硕士学位论文 p d c 催化剂的制备方法相当的多，一般来说，可以分为两类 1 4 1 物理方法 1 气体沉积法： 合金【删等使用氢电弧等离子体法先制备出纳米钯粉，然后再采用高速超微 粒子沉积法将其负载在载体上。此种制备方法的优点是超微粒子的生成量随离子 气体中氢气浓度增加而上升。随后，将制得的纳米钯粉蒸发或溅射成超微粒子， 用一定的高压惰性气体作载流气体，通过喷嘴，在氧化铝上沉积成膜，然后再经 一系列常规工艺处理制成。 2 多电极氢电弧等离子体法： 杜芳林t 4 5 1 等采用控制制备工艺条件，如电流，电压，工作气体组成及压力 等，得到了不同离子尺寸分布的纳米钯金属离子。然后将其机械加载道载体上， 制备出了负载型催化剂。整个过程无三废排放，不存在环境污染，是一种环境友 好催化剂制备新工艺。 3 溶剂化金属离子浸渍法【4 6 】： 金属蒸汽合成技术应用于制备负载型零价金属催化剂是近几年发展起来的 新技术，但是这种方法制备的催化剂由于许多金属在溶剂相中已有大量小的金属 簇生成，所制备催化剂粒度较大，不利于金属粒子浸透到载体孔穴中，而采用了 溶剂化金属离子浸渍法可以避免在溶剂相中生成金属原子簇，所制备催化剂粒度 很小。这种方法可用来制备不同比例双金属催化剂如p d c u c ，金属粒径为5 n m 以下。 1 4 2 化学方法 1 浸渍法【4 7 】 用金属盐的溶液充满活性炭的微孔，然后将溶剂从孔结构中蒸出，而金属 盐以晶体的形式留在孔中，然后将金属还原；或者用一种还原剂的溶液充满孔结 构，然后加热到使溶剂从活性炭中蒸发，在此过程中金属盐被还原。 浙江工业大学硕士学位论文 2 水解浸渍法【4 8 】 金属离子固定在炭上，加入一种还原剂水溶液并将催化剂悬浮液加热到沸 腾，金属离子被还原成金属。 3 离子交换法【4 9 】 首先将活性炭在一定条件下经过硝酸氧化，然后过滤，洗涤，干燥。在一定 浓度的p d c l 2 溶液中，加入氨水达一定的p h 值后，将预处理过的活性炭加入上 述溶液中，在一定温度下搅拌。然后再过滤，洗涤，干燥。样品在n 2 中于一定 温度下焙烧，再于h 2 中还原，制得催化剂。 4 蒸汽沉积法【5 0 j 用一种挥发性的钯盐，如钯乙酰丙酮化合物。首先使挥发性盐类气化，然后 使其与活性炭接触，而活性炭已被加热到挥发性金属化合物分解温度，在炭表面 发生分解作用，从而使金属沉积在活性炭上。 5 浸渍沉淀法f 5 l 】 将处理好的活性炭在酸性条件下浸渍氯钯酸，浸渍定时间后调节p h 值使 钯离子沉淀在活性炭上，经还原后的到钯炭催化剂。 采用物理方法制备p d c 催化剂工艺复杂，必须在指定的设备进行，操作不方 便，所用均为纯金属，价格很贵，不适合工业化生产。化学制备方法主要是浸渍 法的延伸，主要的区别在于浸渍的方法不同。 无论是什么制备方法，其制备过程均十分类似，主要为：活性炭预处理浸渍 沉淀还原干燥。要制备出一个理想中的催化剂其每个步骤间是相互影响的。 1 5 前驱体与载体的关系 当金属离子溶于水后，金属离子会与水配位体形成共价键结构。电子从水配 位体的轨道进入金属离子的电子轨道，从而使得水溶液中的质子数增加，增加了 溶液的正电性。这样就增加了金属溶液的酸性和水的水解。主要可以从以下的水 解反应中获得： x m + ( a q ) + y h 2 0 一m 。( o h ) y ( a q ) ( x n - y ) + + y h + ( k 。y ) 从上面的反应可以看出，由于阳离子的特性，水溶液中除了有一些单体还有 1 6 浙江工业大学硕士学位论文 少量的质子形成。当阳离子出现较高价态时，由于羟基配位体的形成，由此形成 的质子可能会发生反应产生一些含氧物质。 p d 2 + 离子在水溶液中通常会形成正四面体的p d l 4 化合物，当p h p d c ( 竹质) p d c ( 木质) p d c ( 煤质) 。由此可见，未经任何处理的竹 质活性炭已具备与成熟的其它材质的活性炭材料相匹敌的作为催化剂载体的能 力。 竹质活性炭煤质活性炭木质活性炭椰壳活性炭 图3 - 4 不同活性炭样品的催化活性 f i g u r e3 - 4c a t a l y t i ca c t i v i t i e so fd i f f e r e n ta c t i v a t e dc a r b o n s 3 8 一ci-cop芒；co；o母mv叱 浙江工业大学硕士学位论文 我们进一步利用c o 一化学吸附对4 种材质活性炭负载钯催化剂表面金属钯 的分散进行了研究，见表3 5 。从表中可以发现，竹质活性炭表面金属钯的分散 要好于煤质活性炭和木质活性炭，仅次于椰壳活性炭。通常情况下，负载型催化 剂表面金属活性组分越分散，有效活性位就越多，其催化活性越高。该实验结果 与图3 4 显示的4 种材质活性炭负载钯催化剂的硝基苯催化加氢反应活性完全相 符。 表3 5 不同活性炭负载p d c 催化剂表面金属p d 分散度 t a b l e3 5d i s p e r s i o no fp dp a r t i c l e s0 1 3p d cc a t a l y s t ss u p p o r t e dw i t hd i f f e r e ma c t i v a t e dc a r b o n s 通过对竹质活性炭与其它材质活性炭各方面物理一化学性质的比较研究，可 以发现，竹质活性炭的各种性质与其它材质活性炭基本处于同一层面，符合作为 催化剂载体的活性炭材料的要