（化学工程专业论文）硫酸促进型非化学计量掺杂y纳米zro2聚砜复合膜的研究.pdf

中文摘要 石油开采过程中大量含油废水的产生既浪费了水资源，又严重污染环境。由 于常规方法无法有效去除呈溶解和乳化状态的油分，因此研究能够去除上述油分 的技术是石油工业面临的重要课题。膜分离技术作为一项新兴的高效分离技术， 已被广泛应用到水处理过程中，但是膜污染严重制约了其在含油废水处理领域的 大规模应用。因此，研制新型耐污染膜材料具有十分重要的理论和现实意义。 本文采用有机一无机共混改性的方法对高分子膜材料( 聚砜) 进行亲水化改 性，首先通过溶胶一凝胶法制备高活性、强亲水性的硫酸促进型非化学计量掺杂 稀土元素y 的纳米z r 0 2 复合粒子( 纳米s 0 4 z r 0 2 y 2 0 3 粒子，s z y 纳米粒子) ， 然后将其填充到聚砜膜中制备有机一无机复合膜。确定了纳米 s 0 4 2 z r 0 2 一y 2 0 3 p s f 复合膜( s z y p s f 复合膜) 的适宜制备工艺条件：p s f 的浓度 为1 4 叭，p e g 4 0 0 的添加量为p s f 质量的l o ，s z y 纳米粒子的添加量为p s f 质量的1 5 ，间歇超声，预蒸发时间为1 0 s ，凝固浴温度为2 0o c 。 在复合膜的表征测试中，拉伸强度、接触角和抗压实性的测试表明复合膜的 机械强度、亲水性和抗压实性均得到了提高；s e m 图表明复合膜具有不对称结 构，纳米粒子均匀分散在聚砜中。 将复合膜用于处理浓度为8 0m g l 的含油废水，对比了不同组成的膜的分离 效果和操作过程，结果表明按上述制膜工艺所制复合膜的抗压实性和耐污染性优 于纯聚砜膜；渗透液中含油量为o 6 7m g l ，远低于国家水质排放标准1 0m g l ； 复合膜的使用寿命得到较大提高，经洗涤可反复使用多次。 另外，本文还对复合膜的亲水性形成机制进行了初步的探讨，试图从理论角 度来解释复合膜的耐污染性能得以提高的原因。 关键词：硫酸促进非化学计量z r 0 2 钇聚砜含油废水亲水性 a b s t r a c t ag r e a td e a lo fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go 订i sp r o d u c e df r o mo i le x p l o i t a t i o n p r o c e s s e s d r a i n i n go fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i ln o to n l yp o l l u t e st h ee n v i r o n m e n t ， b u ta l s or e d u c e st h ey i e l do fo i l m a n yc o n v e n t i o n a lm e t h o d si n c l u d i n gg r a v i 眵 s e t t i i n g ，d e w a t e r i n ga n di n c i n e r a t i o np e m m lc a nn o te f e c i e n t l yt r e a te m u i s i 6 e da n d s o l u b l eo i l m e m b r a n en l t r a t i o nh a se m e 唱e da sau s e f u lp r o c e s sf o rc o n c e n t r a t i o na n d c l a r i n c a t i o no fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i l b u tl a 唱e s c a l e印p li c a t i o n so ft h e m e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s sf o rw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i la r el i m i t e db e c a u s e p o l y m e rm e m b r a n e sa r ee a s yt 0b ec o n t a m i n a t e db yo i l t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to f a n t i f o u l i n gm e m b r a n e si sam o s tp r e s s i n gt a s ka tp r e s e n t i nt h i sp a p e r ，t 0e n h a n c eh y d r o p h i l i cp r o p e r t yo fp o l y s u l f o n e ( p s f ) m e m b r a n e s ， n o v e lo 唱a n i c - i n o 略a n i cc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r ep r e p a r e db yap r o c e s so f a d d i n g s 0 4 2 z r 0 2 一y 2 0 3w i t hh i g h e ra c t i v i t ya n d h y d r o p h i l i cp r o p e n yt ot h ep o r o u sm a t r i xo f p s f s u l f a t e dy 二d o p e dn o n s t o i c h i o m e t r i cn a n o s i z e dz r 0 2 ( s 0 4 厶二乙r 0 2 一y 2 0 3 ) w a s s y n t h e s i z e db yd o p i n gz r 0 2w i t hr a r ee l e m e n ty t t r i u ma n dm o d i 矽i n gw i t hs u l f a t e s i m u l t a n e o u s l y t h eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o m p o s i t em e m b r a n e sw e r e ： p s fc o n c e n t r a t i o n ，14 、n ；m a s sr a t i oo fp e g4 0 0t op s f ，10 ；m a s sr a t i oo f s 0 4 4 z r 0 2 - y 2 0 3t op s f ，15 ；e v a p o r a t i n gt i m e ，l0 s ；c o a g u l a t i o nb a t ht e m p e r a t u r e ， 2 0o c ；u s eo fu l t r a s o u n d s ，b a t c ho p e r a t i o n m e a s u r e m e n t so ft e n s i l es n i e n 舒h ，c o n t a c ta n g l ea n dr e s i s t a n c et oc o m p a c t a b i l i t y s h o wt h a tm e c h a n i c a is t r e n 酉h ，h y d r o p h i i i cp r o p e r t ya n dr e s i s t a n c et oc o m p a c t a b i i i t y a r ei m p r o v e dt oal a 唱ee x t e n t ，r e s p e c t i v e l y e s e mm i c r o g r a p h si n d i c a t et h a tt h e c o m p o s i t em e m b r a n eo w n i n gt h ea s y m m e t 巧s t r u c t u r eh a st w ol a y e r so fc o m p a c t l a y e ra n dp o r o u sl a y e ra n dt h a ts 0 4 厶z 内2 - y 2 0 3i su n i f o n n l yd i s p e r s e di np s f a no i l - i n - w a t e re m u l s i o nc o n t a i n i n gm a c h i n eo i lo f 8 0m g li nd e i o n i z e dw a t e r ( w a s t e w a t e rc o n t a i n i n g o il )w a su s e dt ot e s tt h e s e p a r a t i o np e o r m a n c e so f m e m b r a n e sw i t hd i f f e r e n tc a s t i n gs o l u t i o n s t h er e s u l t si n d i c a t et h a to i lr e t e n t i o no f 9 9 16 a n do i lc o n c e n t r a t i o no f0 6 7m g li np e r m e a t ea r ea c h i e v e d ，w h i c hm e e tt h e r e q u i r e m e n tf o rd i s c h a 略e ( iom g l ) t h ef l u xi nt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n g o 订i sg r e a t l yi n c r e a s e d ，s oi tr e v e a l st h a ta n t i f o u l i n ga b i i i t yi s s i g n i n c a n t l ye n h a n c e d a n dt r e a t m e n to fw a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i lu s i n gc o m p o s i t em e m b r a n e sd e v e l o p e di s f - e a s i b l ea n dd e s i r a b l e a tl a s t ，h y d r o p h i l i cp r o p e r t yf o n n a t i v em e c h a n i s mw a sp r e “m i n a r i l yd i s c u s s e d i no r d e rt o e x p l a i n 行o mt h et h e o 巧p o i n tw h ya n t i - f o u l i n ga b i l i t yo fc o m p o s i t e m e m b r a n e sw a se n h a n c e d k e yw o r d s ： s u l f a t e d ，n o n s t o i c h i o m e t 吼z r 0 2 ，y 州u m ，p o l y s u l f o n e ， w a s t e w a t e rc o n t a i n i n go i l ，h y d r o p h 订i cp r o p e r 秒 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：津为憎 签字日期：丑。谚年 月夕同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤盗盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 率为博 导师签名： 签字同期：锄谚年月后日 签字同期：日 第一章文献综述 1 1 膜分离技术发展概况 1 1 1 膜分离技术 第一章文献综述 膜分离技术被公认为是2 0 世纪末至2 l 世纪中期最有发展前途的高新技术之 一【l 】，而膜是膜过程中具有选择透过性的核心部件【2 】。 与传统的分离技术相比，膜分离过程具有下列主要优点：过程一般较简单、 设备体积小、经济性较好、分离系数较大，一般没有相变、在常温下可连续操作、 可实现集成或杂化、可直接放大、节能、高效、无二次污染、膜性能具有可调性、 可配专一膜等【3 1 。但是膜分离过程也存在一些不足，如放大因子基本是线性的、 膜的寿命有限、强度不够和膜污染等。实际上，膜的可靠性是制约膜技术推广应 用的关键因素，而膜污染又是影响膜可靠性的核心因素之一1 4 j 。 1 1 2 膜污染 膜污染是指在膜使用过程中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜 存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜 孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性不可逆变化的现象1 5 j 。膜污染包 括膜的表面和孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加，溶质在孔内壁吸附， 膜面形成凝胶层后增加传质阻力等现象1 6 j 。 在处理成分复杂、有机物质含量较高、粘度较大的物料体系( 如发酵液、中 药浸提液、含油废水等) 的膜过程中，膜极易吸附胶粒和溶质大分子，使之在膜 表面和膜孔内壁上沉积造成有效膜孔数量的降低和有效孔径的减小，从而导致膜 通量的急剧衰减；更严重的是，有些附着物经洗涤后仍难以清除，进而影响了膜 的使用寿命，严重制约了膜在相关领域的应用。 解决膜污染主要有对污染后的膜进行清洗( 如物理清洗法、化学清洗法等) 和开发耐污染的膜材料两种途径。膜的清洗既浪费时间又消耗能量，同时还会产 生大量的清洗污水，加重了环境治理的负担。因此通过膜材料的改性来开发耐污 染的膜材料成为解决膜污染问题的有效途径并已成为当前膜污染领域广受关注 的课题。 第一章文献综述 1 1 3 膜材料研究进展 膜材料的研发是发展膜技术的关键问题之一，膜材料包括有机高分子膜材料 和无机膜材料，膜的性能与膜材料本身的性质密切相关。良好的膜材料需要具备 良好的选择透过性、化学稳定性、抗生物降解及抗水解性能、耐热性、化学相容 性、抗压实性等。 有机高分子材料具有品种繁多、柔韧性好、价格便宜等优点，同时，有机高 分子膜的制备工艺简单、膜的形态容易控制、可以制成各种形式的膜组件，因此 有机高分子材料是膜制造工业中使用最广泛的膜材料。常见的有机高分子膜材料 有聚砜类、纤维素衍生物类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、乙烯类聚合物、含氟聚合 物等。其中聚砜类聚合物由于具有良好的物化稳定性、耐氧化和耐氯性能，已成 为目前最重要、产量最大的合成膜材料之一。 常用的有机高分子膜材料大多是疏水性的，疏水性膜表面能较低、不易被水 润湿和透过、易吸附有机物质、耐污染性差，这使得在使用过程中由于溶质吸附 和孔堵塞而导致通量下降，降低了膜的使用寿命，增加了操作费用。为提高有机 高分子膜的耐污染性、减小水透过膜的阻力、提高膜通量，需要对其进行亲水化 改性。 1 2 膜材料的改性 1 2 1 概述 有机高分子膜的亲水化改性方法可分为化学法和物理法，其中化学法包括表 面处理和膜基体改性等方法；物理法主要是共混法，包括有机一有机共混和有机 一无机共混等方法。 在众多的膜材料亲水化改性方法中，将无机氧化物粒子填充到高分子膜材料 中进行有机一无机共混改性的方法由于操作简便、制备工艺简单而被广泛采用， 有机一无机复合膜兼有有机膜和无机膜的共同优点，因此在膜分离过程中表现出 优良的性能。 1 2 2 有机一无机共混改性 有机一无机共混改性就是将无机氧化物粒子( 如s i 0 2 、t i 0 2 、a 12 0 3 、z r 0 2 等) 掺入到有机多孔聚合物( 如聚丙烯腈、聚砜、聚偏氟乙烯等) 的网络结构中来制 备有机一无机复合膜。由于无机氧化物表面存在一定数量的羟基，具有亲水性， 第一章文献综述 同时无机材料具有刚性、尺寸稳定性、热稳定性，所以无机氧化物填充聚合物膜 能使其亲水性、机械强度、韧性及抗压实性等性能得到一定程度的提高。特别是 当尺度小到纳米级别时，无机氧化物粒子会表现出与一般物质不同的特性：表面 效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等。将无机氧化物纳米粒子 掺杂到有机膜中，有可能获得真正意义上的聚合物无机纳米复合膜。这种新型 的复合膜兼有有机膜和无机膜的共同优点，具有广阔的应用前景。 近年来，国内外学者对有机一无机复合膜的研究投入了大量的精力。n u n e s l 7 j 等通过溶胶一凝胶法使s i 0 2 在p e i 中达到纳米级分散，从而提高了p e i 膜的耐压能 力。s u n g 【8 】等将自组装的纳米t i 0 2 沉积在芳香聚酰胺膜上制得复合薄膜来解决膜 污染的问题；由于膜表面的纳米t i 0 2 具有光催化作用，受光照射后可以产生反应 活性很高的过氧负离子、过氧化氢自由基和氢氧自由基；这些自由基具有很强的 氧化分解能力，能破坏有机物中的c h 、n h 、o h 、c 一0 等键，可以有效 的降解有机物并杀死细菌，从而可以起到杀菌、除臭、防老化及消毒的作用。比 利时科学家d o y e n 等人为了改善电池隔膜的亲水问题而发明了聚砜氧化铬复合 膜，后来将其用于处理奶品制造厂的污水，发现效果很好。b o t t i n o j 等向聚偏氟 乙烯( p v d f ) 铸膜液中添加不同量的z r 0 2 粒子来制备z r 0 2 p v d f 复合膜，并考 查了不同制备参数对膜结构、通量和截留率的影响。g e n n u j 等研究了不同添加 量的z r 0 2 粒子对聚砜膜的形态、结构和成膜情况的影响，发现z r 0 2 粒子的加入提 高了膜的渗透性。姜云删1 1 ，1 2 】等用s t 6 b e r 法制备出纳米s i 0 2 粒子，将其均匀分散 于p v a 水溶液中，通过相转化法制得纳米s i 0 2 p v a 复合超滤膜；通过这种方法既 保留了p v a 的亲水性，又保留了s i 0 2 纳米陶瓷材料的强度和韧性，弥补了p v a 膜 强度低、不耐压的缺陷。张裕卿【1 3 】等将亲水性a 1 2 0 3 粒子添加到聚砜( p s f ) 铸 膜液中，采用相转化法制备了a 1 2 0 3 p s f 复合膜。通过对该膜的微观结构分析发 现，a 1 2 0 3 粒子均匀的分布于整个膜中，包括孔壁表面和膜表面；同时a 1 2 0 3 和 p s f 之间存在的中间过渡相使它们牢固地结合在一起；在复合膜的表面存在很多 a 1 2 0 3 粒子，这克服了p s f 膜疏水性强的缺点。他们【1 4 j 还采用纳米s i 0 2 对p s f 膜进 行改性，制备了耐污染性较强的s i 0 2 p s f 复合膜，并对其进行了性能表征；s e m 图像显示该膜具有不对称双层结构，s i 0 2 粒子均匀分散在膜内；s i 0 2 粒子既能增 强膜的强度，又能提高膜的耐污染能力，纯水通量测试表明所制s i 0 2 厂p s f 复合膜 的水通量较高，在0 1 0m p a 下可达2 5 0 3 0 0l ( m 2 h ) 。 有机一无机复合膜研究的关键是新型填充材料的研究，如何制备高性能的填 充材料成为进一步提高该型复合膜性能的关键。 第一章文献综述 1 3 无机氧化物的研究进展 由上所述可知，用于膜改性的填充材料均为符合化学计量比的( 整化学比的) 无机氧化物粒子。虽然整化学比的无机氧化物粒子填充聚合物膜能使其性能有所 提高，但是整化学比的无机氧化物粒子活性较低、表面酸性较差、l e w i s 酸位较 少、表面羟基数量有限，这限制了填充后复合膜性能的进一步提高。目前新型无 机氧化物的研究是新材料研究领域的热点，成为影响其它学科发展的关键。 1 3 1 非化学计量无机氧化物 现代化学理论认为，固态晶体中的分子、原子及离子等结晶质点，在晶格中 的排列并不都是有序的，总存在着某些不完整性，即晶格缺陷。建立在缺陷化学 理论基础上的非化学计量化合物，又名非整比化合物，指的是固态化合物组成中 各元素的原子( 或离子) ，可在一定的比例范围内波动，它们之间的比例，不能 用小的整数来表示，只能用小数描述【l5 1 。非化学计量化合物内部存在着大量的缺 陷和空穴，原子( 或离子) 处于极度不平衡状态，降低了它与其它原子( 或离子) 键合的势能“壁垒”，因此具有很高的反应活性。 张涛【l6 j 等用钛粉和草酸反应制得前驱物，在氮气保护下6 0 0o c 热分解前驱物 制备了一种非化学计量钛氧化物；表征结果显示产物是由币0 2 和t i 2 0 两相组成的 固溶体；本法制备的产物比表面积大、电阻率大、粒度小，有一定黑度，在某些 领域可取代传统的无机黑色颜料碳黑和四氧化三铁。赵文俞1 1 7 j 等采用并加共沉淀 工艺在9 0 0o c 热处理2 h 的条件下合成了单相钡过量非化学计量m 型铁氧体 b a l + x c o t i f e l 0 0 1 9 + 。( x = o 0 0 、0 0 5 、0 1 0 、0 1 5 、o 2 0 ) ，并表征了这种新的非化 学计量m 型铁氧体的结构和磁学特性。张裕卿【l8 】等以金属盐、钛酸酯和硅酸酯为 原料，经过金属盐掺杂的钛溶胶的制备、硅溶胶的制备、制膜溶胶的混和、玻璃 的预处理、制膜溶胶的浸涂和膜的后处理制得纳米非整比t i 0 2 s i 0 2 自洁净防雾 玻璃膜；该膜具有催化活性高、强亲水、可见光响应强、化学稳定性高、无毒、 成本低、耐污染、易清洗等优点。t s u i i m o t o 【1 9 等通过传统的高温陶瓷法用s 妃0 3 ( 9 9 9 9 ) 和f e 2 0 3 ( 9 9 9 9 ) 制备了具有正方平面配位层状结构的s r f e 0 3 一，； 使原本钙钛矿型结构的s r f e 0 3 转化为平面缺陷结构，使得该氧化物的活性更强， 可应用于气体分离膜，电极材料、磁性材料和催化等领域，为制备高活性、高性 能的新型结构材料提供了很好的设计思路。 1 3 2 掺杂稀土元素的非化学计量无机氧化物 稀土元素包括元素周期表中的镧系元素和第三副族的钪、铱，共计1 7 个元 第一章文献综述 素，它们是在众多元素中较为特殊的一类元素。它们的4 件九道处于不饱和状态， 可以通过某些电子的得失而达到轨道全空( 4 f u ) 、半满( 4 ，) 和全满( 4 f 1 4 ) 的 状态从而满足h u n d sr u i e ，这使它们具有很强的活性。当掺杂少量的稀土元素( 如 l a 、c e 、p r 等) 后，由于其特殊的价键结构使得原有材料的晶格中引入缺陷或 改变结晶度，从而影响电子与空穴的复合，产生了非一般元素掺杂所能产生的效 果( 如发光特性、酸催化活性，以及超亲水性能等) 口。因此稀土元素在缺陷材 料的制备中，扮演着重要的角色。 关凯书【2 l 】等采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的 t i 0 2 s i 0 2 c e 0 2 超亲水性薄膜，并用x 射线衍射、傅立叶红外光谱、紫外一可见 分光光度计研究了s i 0 2 及稀土元素c e 的添加对t i 0 2 薄膜表面特征及超亲水性能 的影响，发现掺杂稀土元素c e 后薄膜的亲水性能有较大提高。季惠吲2 2 】等采用 液相化学包覆沉淀法制备了a 1 2 0 3 s i 0 2 及稀土元素c e p r 掺杂的a 1 2 0 3 s i 0 2 系复 合氧化物纳米粉体，通过x r d 、t e m 和b e t 等分析手段对粉体的相组成、结构 和形态进行了研究，并对8 1 5 岬的红外波段下的发射率进行了测试；发现稀土 元素c e 、p r 的掺杂对此纳米粉体的形貌与红外特性均有影响，掺杂2 m o l 稀土元 素p r 的a 1 2 0 3 s i 0 2 系统红外发射率达9 2 。黄永平【2 3 】采用溶胶一凝胶法将苯甲酸 铕e u ( b a ) 3 掺入s i 0 2 凝胶玻璃中制成透明的发光玻璃，并研究了苯甲酸和稀土元 素离子的配位情况，稀土离子的掺入浓度对复合材料发光性能的影响；发现在 s i 0 2 基质中，铕离子和苯甲酸仍然以l ：3 进行配位，当铕离子的掺人量为1 时，材料的发光性能最好。朱亚军【2 4 】等研究了由t i ( s 0 4 ) 2 水解制得的纳米t i 0 2 粉 体的热稳定性以及掺杂l a 、c e 和z r 后其热稳定性的变化规律，发现锐钛矿相晶 体的生成对样品的比表面积有较大的影响，而通过掺杂可对锐钛矿相晶体的生 成产生抑制作用，从而提高t i 0 2 的热稳定性。刘金霞1 2 5 j 等用共沉淀法制备了单 斜晶相的纳米晶z r 0 2 ：s m ”样品，测量了样品的荧光发射光谱，观测到了基质 对激活离子的能量传递，认为基质向激活离子的能量传递过程为无辐射过程。 温传庚【2 6 等在常温、常压下采用快速高强度机械混合液相沉淀法制备了分散性 良好、粒径小的无定形纳米z r 0 2 前驱体，再经热处理得到平均粒径8 n m 左右、 形貌基本为球形、粒子分散性好、立方晶系的纳米钇稳z 门2 粉体。张裕卿【2 7 】等 以有机硅烷及经过干燥前处理的稀土元素c e 的无机盐为单体，将它们分别溶于 无水乙醇和蒸馏水中配置成各自的前驱体，在机械搅拌下均匀混合，在超声环 境下，以氨水为沉淀剂进行水解，陈化得到凝胶；再干燥、煅烧得到无团聚的 掺杂稀土元素c e 的纳米s i 0 2 复合粒子；该复合粒子机械强度高、亲水性强，可 用作膜填充材料、光致发光材料等。他们【2 8 】进一步将该复合粒子填充到聚砜中 制备了非化学计量掺杂c e 纳米s i 0 2 聚砜复合膜，使聚砜膜的亲水性、拉伸强度、 第一章文献综述 孔隙率得到了较大提高；在用该复合膜处理含油废水时，复合膜表现出很好的 耐污染能力。 1 3 3 硫酸促进型无机氧化物 1 9 7 9 年首次出现了有关硫酸促进型金属氧化物的报道1 2 引，由于此类物质对 有机反应具有较高的催化活性【3 0 ，3 1 】而迅速成为科学研究的热点。硫酸促进型金属 氧化物具有固体超强酸位，这些固体超强酸位是由金属氧化物与含硫试剂( 如 h 2 s 0 4 、洲h 4 ) 2 s 0 4 、s 0 3 、s 0 2 、h 2 s 等) 反应后在适宜温度下煅烧而形成的吲。 固体超强酸是指酸性比l o o 硫酸更强的固体酸，用h a m m e t t 酸度函数表示是指 h o 1 1 9 3 ( 1 0 0 硫酸的h o = 1 1 9 3 ) 的固体酸。固体超强酸的酸性可达1 0 0 硫 酸的1 万倍以上，如用指示剂法测得s 0 4 2 t i 0 2 的h o 1 4 5 2 ( 能使2 ，4 一二硝基 氟苯变色) ，s 0 4 2 。z r 0 2 的h o 1 6 0 2 ( 能使l ，3 ，5 一三硝基苯变色) ，s 0 4 二z r 0 2 能在室温下使正丁醇或正戊烷发生异构化p3 ，3 4 j ，而10 0 硫酸在室温下对正丁醇 或正戊烷无异构化活性。固体超强酸的制备一般都是用可溶性金属盐经氨水或铵 盐沉淀为无定形氢氧化物，烘干后用硫酸或硫酸铵浸渍处理，再在一定温度下煅 烧而成，按此法已经合成出s 0 4 2 。f e 2 0 3 、s 0 4 2 。t i 0 2 、s 0 4 厶z r 0 2 、s 0 4 厶h f 0 2 、 s 0 4 卜s n 0 2 、s 0 4 玉a 1 2 0 3 等固体超强酸。 在已知的硫酸促进型氧化物固体超强酸中，s 0 4 2 z r 0 2 是是较典型的代表， 其酸强度为1 0 0 h 2 s 0 4 的1 00 0 0 倍，热稳定性也较高。一般认为1 3 5 j ，在s 0 4 2 。z 内2 中s 0 4 2 。基团通过s 0 z r 共价桥键与z r 0 2 结合，在s 0 4 2 。基团上的两个s = 0 双键的强 诱导作用下，电荷转移使z r 原子带正电荷而产生强路易斯酸性。 随着这方面研究的进一步深入，人们发现某些硫酸促进型复合金属氧化物相 对于硫酸促进型单组分金属氧化物具有更高的催化活性，于是近年来硫酸促进型 复合金属氧化物引起了学术界的关注，许多种硫酸促进型复合金属氧化物被开发 出来。 张锋【3 6 】等用共沉淀法和负载法制备了一系列s 0 4 玉z m 2 s i 0 2 催化剂，详细研 究了s i 0 2 添加对s 0 4 2 一z 内2 s i 0 2 超强酸样品的晶化、比表面积、硫含量、超强酸 性和异丙苯裂解及异丙醇脱水反应的影响；表明引入s i 0 2 会延迟z r 0 2 的晶化和晶 相转变，减弱s o 。2 + z r 0 2 体系的超强酸性，但对提高样品的异丙苯裂解及异丙醇 脱水反应活性有利。缪长喜1 37 j 等制备了多种硫酸促进的二元和三元氧化物固体超 强酸，在低温下测定了它们的正丁烷异构化催化活性；发现z r 0 2 中添加不同的金 属组分可产生正和负两种效果；硫酸促进的c r - z r 、f e c 卜z r 和f e v - z r 多元氧化物 的超强酸性和催化活性是文献已经报道的最强的s f m z 固体超强酸的2 3 倍；并 对合成的新超强酸体系进行了比较全面的表征，在此基础上讨论了添加金属组分 第一章文献综述 提高酸性和催化活性的原因。曹崇江【3 8 j 等通过沉淀、回流和浸渍法制备了镓掺杂 的纳米级固体超强酸s 0 4 2 。z 帕2 g a 2 0 3 ，并用x r d 、t e m 、热重、吡啶吸附红外 光谱、低温n 2 b e t 及化学分析等技术对结构、表面性质及其对正丁烷异构化反 应的催化活性进行了研究；结果表明，掺杂g a 2 0 3 可以抑制制备过程中z r 0 2 晶粒 长大，提高催化剂表面s o 。2 。的分解温度，有利于催化剂表面形成更多的酸中心， s 0 4 2 z r 0 2 g a 2 0 3 对正丁烷异构化反应显示出优异的催化性能。m a 【3 9 】等制备了一 系列添加不同金属元素的s 0 4 小f e 2 0 3 催化剂并对其进行了f t i r 和x p s 表征，同时 用于催化电化学反应；结果表明用钼酸盐改性的催化剂表现出优秀的催化活性。 1 3 4 硫酸促进型掺杂稀土元素的非化学计量无机氧化物 鉴于掺杂稀土元素的非化学计量无机氧化物和硫酸促进型无机氧化物各自 的优点，近年来出现了将二者优点加以结合的硫酸促进型掺杂稀土元素的非化学 计量无机氧化物，该类无机氧化物利用掺杂稀土元素所产生的缺陷和氧空位以及 s 0 4 2 。基团上的两个s = o 双键的强诱导作用，来增强无机氧化物的活性。 j o n g1 4 u j 等用z r o c l 2 的水溶液和氨水来制备z “o h ) 4 ，然后用c e ( s 0 4 ) 2 4 h 2 0 溶 液来浸渍z r ( o h ) 4 ，干燥、煅烧后制得掺杂稀土元素c e 的固体超强酸s 0 4 二z r 0 2 ， 即s 0 4 玉z r 0 2 c e 0 2 ；对所得样品进行了f t i r 、x r d 、d s c 表征，并将其用于催 化异丙醇脱水和异丙苯脱烷基化反应；结果表明c e 的添加使z r 0 2 保持了热力学稳 定的四方相结构，c e 与z r 0 2 之间形成了固溶液，样品表面酸性和催化活性得到较 大提高；同时对样品s 0 4 z 巾2 c e 0 2 的结构进行了推测。r e d d y 【4 1 等利用共沉淀 方法和硫酸浸渍法制备了s 0 4 2 。c e 。z r l - x 0 2 并运用一系列的表征手段来表征分析， 发现其具有良好的结构稳定性、较强的表面酸性，可在室温下催化p 一氨基一酮 的合成反应。 上述均为c e 掺杂s 0 4 二z r 0 2 的相关报道，另外曾有过l a 掺杂s 0 4 2 。z 内2 的报 道，但是有关y 对s 0 4 2 。z 幻2 掺杂的报道不曾见到。由以上分析可知，由于三价y 进入z r 0 2 ( z r 为四价) 的晶格中，产生更多的缺陷和氧空位，增强了粒子活性； 而y 可抑制z r 0 2 由四方相向单斜相的转变，四方相的z r 0 2 粒子比单斜相的z 内2 粒 子活性更强。同时，在s 0 4 2 基团上的两个s = 0 双键的强诱导作用下，电荷转移使 z r 原子带正电荷而产生强路易斯酸性。所以纳米s 0 4 z r 0 2 y 2 0 3 粒子( s z y 纳米 粒子) 应该具有更强的活性，更多、更强的l e w i s 酸位、更多的表面羟基，从而 具有更强的亲水性。这使得制备纳米s 0 4 2 _ z r 0 2 y 2 0 3 粒子( s z y 纳米粒子) 并用 于聚合物膜的亲水化改性成为可能。 第一章文献综述 1 4 论文选题的目的和意义及本论文的工作 1 4 1 论文选题的目的和意义 石油开采过程中大量油田含油废水的产生既浪费了水资源、降低了石油产 量，又严重污染环境。经过常规方法处理后，水质远不能达到农田灌溉和回注水 的要求( 水中含油量s1 0m g l ，悬浮固体53m g l ) ，这主要是由于常规方法不 能够将粒径在1 0 0 岬以下的油分( 乳化油和溶解油) 有效去除所致。因此研究 能够有效去除粒径在l o o 岬以下的油分( 乳化油和溶解油) 的技术是石油工业 面临的重要课题。 膜分离技术作为一项新兴的高效分离技术，已被应用到含燃的深度处理 过程中【4 2 1 。但在处理含油废水时，聚合物膜易受油质的污染，这导致了膜通量的 衰减和膜寿命的降低，严重制约了膜技术在含油废水处理领域的大规模应用。因 此，研制新型耐污染膜材料具有十分重要的理论和现实意义，对膜材料进行亲水 化改性是促进膜分离技术在含油废水处理领域大规模应用的关键。在众多的膜材 料亲水化改性方法中，将无机氧化物粒子填充到有机高分子膜材料中进行有机一 无机共混改性的方法由于操作简便、制备工艺简单而被广泛采用。 本课题组近年来致力于用于膜改性的高活性无机氧化物纳米粒子的研究工 作，在前期工作基础上【1 8 ，4 3 1 ，制备出了非化学计量掺杂稀土元素c e 的纳米s i 0 2 复 合粒子【2 丌，以之作为填充材料对聚砜膜进行改性，使膜的亲水性、拉伸强度、韧 性等均得到了较大程度的提高，在处理含油废水的过程中显示出较强的抗污染能 力【2 引。为了进一步提高无机氧化物纳米粒子的活性，使得粒子填充改性聚砜膜后 的效果更加突出，本课题拟在整化学比无机氧化物纳米粒子、非化学计量无机氧 化物纳米粒子的基础上制备硫酸促进型非化学计量无机氧化物纳米粒子 s 0 4 2 。z r 0 2 y 2 0 3 ( s z y 纳米粒子) ；并将其均匀填充到聚砜中，制备各项性能更 加突出的复合膜；以期在含油废水处理过程中复合膜表现出强亲水、高通量、耐 污染、易清洗等优点，促进膜分离技术在含油废水处理领域的大规模应用。 1 4 2 本论文的工作 1 ) 采用溶胶凝胶法和硫酸浸渍法制备硫酸促进型掺杂稀土元素y 的非化学计量 纳米z r 0 2 复合粒子( 纳米s 0 4 2 z r 0 2 y 2 0 3 粒子，s z y 纳米粒子) ，并对y 的掺杂量、 硫酸浸渍液的浓度、煅烧温度等因素进行了考察，确定了制备纳米 s 0 4 2 。z r 0 2 y 2 0 3 粒子( s z y 纳米粒子) 的适宜条件。 2 ) 以聚砜为原料，n ，n 二甲基乙酰胺为溶剂，聚乙二醇( p e g 4 0 0 ) 为致孔剂， 第一章文献综述 纳米s 0 4 二z 巾2 y 2 0 3 粒子( s z y 纳米粒子) 为添加剂，通过相转化法制备有机一 无机聚砜复合膜( s z y p s f 复合膜) ，考察了p s f 浓度、纳米s 0 4 2 z r 0 2 y 2 0 3 粒子 ( s z y 纳米粒子) 添加量、致孔剂的用量、超声时间、预蒸发时间和凝固浴温度 等因素对复合膜性能的影响，初步确定了制备复合膜的工艺参数；并对所制备的 复合膜进行了表征。 3 ) 将所制备的复合膜用于油水分离实验，探索了温度、透膜压力等因素对分离 过程和效果的影响，确定适宜的操作参数；并与纯聚砜膜进行性能对比。 4 ) 对所制备的复合膜的耐污染性能和油水分离机理进行了研究和探讨。 1 4 3 论文的特色及创新点 1 ) 将掺杂稀土元素y 的非化学计量纳米z m 2 复合粒子( z r 0 2 y 2 0 3 ) 和硫酸促进 型纳米z r 0 2 粒子( s 0 4 2 z 巾2 ) 的优点进行结合，制各出硫酸促进型掺杂稀土元 素y 的非化学计量纳米z 巾2 复合粒子( s 0 4 二z r 0 2 y 2 0 3 ，s z y 纳米粒子) 。 2 ) 将固体超强酸催化剂s 0 4 2 - z r 0 2 y 2 0 3 引入到聚砜膜中，利用固体超强酸的化 学活性和表面的l e w i s 酸性来对聚砜膜进行亲水化改性。 3 ) 利用所制备的新型有机一无机复合膜( s z y p s f 复合膜) 来处理含油废水。 第二章纳米s 0 4 2 。z r 0 2 y 2 0 3 粒子的制备与表征 第二章纳米s 0 4 2 。z r 0 2 y 2 0 3 粒子的制备与表征 随着现代科学技术的发展，通过“分子设计”和“化学剪裁”的手段制备和 组装出功能化、复合化的纳米材料已经成为材料领域研究的前沿。近年来，掺杂 稀土元素的纳米材料和硫酸促进型纳米材料已经成为研究的热点，本章通过溶胶 一凝胶法制备硫酸促进型非化学计量掺杂稀土元素y 的纳米z r 0 2 复合粒子( 纳米 s 0 4 2 - z r 0 2 y 2 0 3 粒子，s z y 纳米粒子) ，对其制备工艺中的主要影响因素进行了 考查，最终确定了适宜的制备工艺条件并对其进行了表征测试。 2 1 实验部分 2 1 1 实验原料 氧化钇( y 2 0 3 ) ，a r ，天津市江天化工技术有限公司； 氧氯化锆( z r o c l 2 8 h 2 0 ) ，a r ，天津市江天化工技术有限公司； 饱和氨水( n h 3 h 2 0 ) ，a r ，天津南开大学分校特种试剂实验厂； 盐酸( h c l ) ，a r ，天津市河东区红岩试剂厂； 硫酸( h 2 s 0 4 ) ，a r ，天津市文达稀贵试剂化工厂； 正丁醇( n b u t a n 0 1 ) ，a r ，天津大学科威公司； 偶氮胭脂红( a b x ) ，a r ，天津市染料工业研究所； 2 1 2 实验仪器 w h 7 4 0 l 一5 0 b 型电动搅拌器，天津市威华实验仪器厂； z d h w 型调温电热套，河北省黄骅市中兴仪器有限公司； s h b a 循环水式多用真空泵，河南省太康教材仪器厂； 1 0 1 1 型电热鼓风干燥箱，上海锦屏仪器仪表有限公司通州分公司； 5 x 5 1 2 型马弗炉，天津实验电炉厂； d 8 a d v a n c e 型衍射仪，德国b r u k e r 公司； j e m 1 0 0 c xi i 透射电子显微镜，日本电子； n o v a 2 0 0 0 比表面积及孔隙度分析仪，美国康塔公司； 第二章纳米s 0 4 2 z r 0 2 y 2 0 3 粒子的制备与表征 2 1 3s z y 纳米粒子的制备 将不同摩尔配比的y 2 0 3 和z m c l 2 8 h 2 0 溶于1 m 0 1 l - 1 的盐酸溶液中，加热至 4 0 5 0o c 得到澄清透明溶液；维持此温度，在高速搅拌下滴加2m o l l 1 的氨水 至p h = 1 0 水解制备溶胶；陈化一定时间后，过滤，用去离子水洗涤至无c l 。出现 ( 用硝酸银溶液检验) ，然后用正丁醇洗涤数次；1 1 0o c 烘干，然后用不同浓度 的硫酸溶液浸渍酸化一定时间，再次于11oo c 烘干，最后在不同的温度下煅烧即 得不同组成的s z y 样品。 2 1 4s z y 纳米粒子的表征和性能测试 1 ) x 射线衍射( x r d ) x r d 表征在德国b m k e r 公司d 8a d v a n c e 型x 衍射仪上进行，测试条件如 下：特征射线c ok 仅( 柠0 1 7 8 9 0 n m ) ，扫描范围2 0 = 0 。9 0 。；步长o 0 2 。；管电 压4 0 k v ；管电流4 0 m a ，样品经研磨、压片后进行测试。 2 ) 比表面积( b e t ) 样品的比表面积在美国n o v a 2 0 0 0 型比表面积及孔隙度分析仪上进行测 试。 3 ) 含硫量的测定 含硫量用氧化锌和无水碳酸钠( 4 ：1 ) 混合熔剂熔融样品，然后用硫酸钡重 量法测定。 4 ) 透射电子显微镜( t e m ) 采用日本j e m 10 0 c x 透射电子显微镜对样品进行t e m 表征，使用电压： 1 0 0 k v 。 5 ) 亲水性能测试 取两个同型号的分液漏斗，向其中一个加入纯水，向另一个加入水和石油醚 ( 其总体积与纯水体积相同) ；然后向纯水中加入一定质量的纳米s i 0 2 样品，向 混和液中加入同质量的s z y 纳米粒子；强力振