（物理化学专业论文）有机笼状硝基化合物结构和性能的量子化学研究.pdf

本文对有机笼状硝基化合物的结构、性能及其相互关系展开了系统的 量子化学计算研究。 弋首先，运用a m l 、p m 3 、m n d o 和m i n d o 3 【】_ q 种半经验m o 方法，对 3 8 种多面体烷硝基化合物进行j ，分子几何构型全优化计算，得到了迄今为止有 关该类化合物较为系统全面的静态电子结构和性能数据，同时对其中5 种化合 物进行精确的密度泛函理论( d f t ) b 3 l y p 6 3 i g + 计算，借此对不同半经验m o 方法的计算结果进行丁比较和评估，揭示1 r 部分具有代表性化合物的几何构型 和电子结构特点。在分子和电子结构优化计算的基础上，运用b 3 l y p 6 3 1 g ， 方法和自编程序重点计算并讨论了5 种化合物的红外振动光谱和热力学函数， j i 这些计算结果的校正值运用到等键和等电子对反应模型中，计算出该5 种 化台物的精确生成热，以此精确生成热为依据，比较和评估了网种、# 经验m o 方法的生成热计算值。此外，还刈多面体烷硝基化合物各组同分异构体的偶极 矩、乍成热以及稳定性之问的关系进行了重点比较和分析。 其次，运用a m l 和p m 3 两种半经验m o 方法全优化计算了7 种异伍 兹烷、伍兹烷和金刚烷氮杂硝基化合物的几何构型和电子结构；将讨算结果 同实验数据以及在a b i n i t i o h f 3 2 l g 水平f 全优化得到的某些较精确的几何 构型和电子结构数据进行比较；重点讨论了h n i w ( c l 一2 0 ) 结构与性能的关 系。此外，运用非限制性h a r t r e e f o c kp m 3 分子轨道方法( u h f p m 3 m o ) ， 首次成功地计算出5 种异伍兹烷、伍兹烷和金刚烷氮杂硝基化合物热解引发 步骤( 均裂成两个自由基) 的过渡态、位能曲线以及反应活化能。运用求得的 热解引发反应活化能预测了这些化合物的热解反应难易，并推断出与实验结 果相一致的c l 一2 0 几种构象的热稳定性次序。y 0 关键词：有机笼状硝基化合物 异伍兹烷、一伍兹烷q 金刚烷氯杂硝幕譬合物 多面佛烷硝基化合物红外光谱( i r 萨半经验m o 方法k 甯度泛函理论证y r 爷、 热解反j 衄活化能v分子几何构型 嚣 一 a b s t r a c t t w ok i n d so f o r g a n i cc a g en i t r oc o m p o u n d s a r es t u d i e di nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ef i r s tk i n do f c o m p o u n d s i st h en i t r od e r i v a t i v e so f p o l y h e d r o n a n e ( n p h ) f i r s t l y , t h ef u l l yo p t i m i z e dg e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i c s t r u c t u r e so f t h i r t y e i g h t n p hc o m p o u n d sa r ec a l c u l a t e du s i n gf o u rk i n d so fs e m i e m p i r i c a lm om e t h o d s ( a m i 、p m 3 、m n d o a n dm i n d o 3 ) f i v eo ft h e ma r ec a l c u l a t e d u s i n gt h e d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y ( d f t ) b 3 l y p 6 3 1g + m e t h o dt o ot h er e s u l t s o b t a i n e da tt h es e m i e m p i r i c a lm ol e v e la r ec o m p a r e dw i t ht h o s eo b t a i n e df r o m d f t , a n dt h er e l i a b i l i t yo f t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si sa s s e s s e d s e c o n d l y ，t h ei ra n d t h e r m o d y n a m i cf u n c t i o n so f t h ef i v ec o m p o u n d sa r ec a l c u l a t e de m p l o y i n gt h e d f t - b 3 l y p 6 31g + m e t h o da n d s e l f - c o m p i l e dc o m p u t e rp r o g r a m t h e i s o d e s m i ca n di s o g y r i cr e a c t i o n sa r ed e s i g n e dt oc a l c u l a t et h ea c c u r a t eh e a t so f f o r m a t i o nf o rt h e s ec o m p o u n d st h ec a l c u l a t e dr e s u l t so fh e a t so ff o r m a t i o na r e c o m p a r e db e t w e e nt h es e m i e m p i r i c a lm o m e t h o d sa n dt h ed f t b 3 l y p 6 31 g + m e t h o d f i n a l l y ，t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h ed i p o l em o m e n t ，h e a to ff o r m a t i o n a n dt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t yi s e m p h a t i c a l l yd i s c u s s e df o rd i f f e r e n tt y p e so f n p h s t h es e c o n dk i n do fc o m p o u n d su n d e rc o n s i d e r a t i o n i st h ea z an i t r o c o m p o u n d so fi s o w u r t z i t a n e ，w u r t z i t a n ea n da d a m a n t a n eo no n eh a n d ，t h et w o s e m i e m p i r i c a l m om e t h o d s ( a m la n dp m 3 ) h a v eb e e n e m p l o y e d t o f u l l y o p t i m i z e t h e g e o m e t r i e sa n de l e c t r o n i cs t r u c t u r e so fs e v e nc o m p o u n d st h e c a l c u l a t i o nr e s u l t sa r ec o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a ld a t aa n dw i t ht h ea c c u r a c e r e s u l t sc a l c u l a t e d u s i n g a bi n i t i om e t h o d m o r e o v e r ，t h e s t r u c t u r e p r o p e r t y r e l a t i o n s h i p i s e s p e c i a l l y d i s c u s s e df o r h n i w ( c l 一2 0 ) o nt h eo t h e rh a n d ， u h f _ p m 3 m om e t h o dh a sb e e n e m p l o y e d t o s t u d y t h e p y r o l y s i s i n i t i a t i o n r e a c t i o n s ( i n t ot w or a d i c a l s ) o ff i v ec o m p o u n d st h e i rp o t e n t i a le n e r g yc u r v e s ， t r a n s i t i o ns t a t e sa n da c t i v a t i o ne n e r g i e sh a v eb e e no b t a i n e ds u c c e s s f u l l yf o rt h e f i r s tt i m et h ec a l c u l a t e da c t i v a t i o ne n e r g i e sa r ea p p l i e dt op r e d i c tt h ee a s eo ft h e p y r o l y s i si n i t i a t i o n r e a c t i o n so ft h e s ec o m p o u n d s ，a n dt oe v a l u a t et h et h e r m a l s t a b i l i t yo fs e v e r a lc l 一2 0m o l e c u l a rc o n f o r m a t i o n s t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ei n g o o da g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：o r g a n i cc a g en i t r oc o m p o u n d s p o l y h e d r o n a n en i t r oc o m p o u n d s i s o w u r t z i t a n e ，w u r t z i t a n ea n da d a m a n t a n ea z an i t r oc o m p o u n d si r s p e c t r a s e m i e m p i r i c a lm o m e t h o d d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) p y r o l y s i sr e a c t i o n a c t i v a t i o ne n e r g ym o l e c u l a r g e o m e t r y m 童熟筵些醋基丝盒丝丝鼓窭蛙丝笪量圣丝堂堡窒延塑塑釜坠些些：呈具 绪论 有机笼状硝基化合物是指以硝基为取代基、具有三维笼状骨架的一类 高能材料。这类以笼状结构为母体的化合物具有很高的晶体密度和能量密 度，预测的输出能量比奥克托今( h m x ) 大得多，并具有较好的热安定性和 较低的起爆感度。它的问世，是近f 多年来国际上在探索新型高能量密度 化合物方面取得的重大突破。 1 9 6 4 年e a t o n 和c o l e 首次合成出具有三维笼状碳骨架的立方烷( c h ) 8 ， 通过实验发现它相当稳定，加热到2 0 0 c 时才慢慢分解。随后e a t o n 和 c o l e 致力于有关碳立方烷衍生物合成方面的研究，其中也包括碳立方烷硝 基化合物的研究，直到1 9 8 3 年他们才首次成功地合成出1 , 4 一二硝基立方烷 川。1 4 一二硝基立方烷的合成经历了较长的过程，它是以二羧基立方烷为原 料，经过三步合成出来的，但原料二羧基立方烷的合成非常困难，由环戊 酮经过7 步反应才得到。可见这类能量很高的有机笼状硝基化合物的合成 是较为复杂的。 八十年代开始，美国陆军武器研究发展和工程中一0 ( a r d e c ) 开始注意 到这类新型炸药，1 9 8 0 年，他们合成出l ，3 ，5 ，7 四硝基金刚烷，这是第一 个具有四硝基的笼状化合物，也是合成这类化合物的最早的例子【3 】。1 9 8 7 年美国at n i e l s e n 首先合成出了笼状多硝胺类炸药一六硝基六氮杂异伍 兹烷( h n i w ，c l 2 0 ) ”1 ，迄今为止，c l 2 0 一直被认为是自合成出h m x 以 来密度和能量水平最高的单体炸药，目前它已成为国际上的研究热点。为 _ 厂系统地研制多硝基笼状化合物，a r d e c 制定了开展这方面研究的战略 计划。该战略计划分为三个阶段：第一阶段是多硝基笼状化合物前步产物 的合成；第二阶段是合成出较高级多硝基笼状化合物；第三阶段是合成出 更高级硝化的具有最佳硝基数的笼状化合物。目前己进行到了第二阶段。 这个研制战略计划的实施形成了许多研究前沿，发展了爆轰参数的理论计 算、分子设计和合成方法。1 9 8 9 年前后，a r d e c 的各个研究项目同美国 国防部签定了研制合同。1 9 9 1 年美国国防部已将包括有机笼状硝基化合物 在内的高能量密度材料( h e d m ) 的合成列为二：t - 一项关键技术之一。1 另 外，其它许多国家( 如俄罗斯、英国、日本、法国等) 也非常重视这类化合 物的研究与合成，近年来，他们先后设计并合成了一些具有重要理论和应 用价值的高能有机笼状硝基化合物卜“。在国内，北京理工大学化工与材 料学院于i 9 9 0 年专门成立有关c l 2 0 研究的课题组，于1 9 9 4 年6 月成功 地合成出c l 一2 0 ，并在常温常压f 制得其、p 、t 及四种晶型1 1 1 1 。 有机笼状硝基化合物属于高能量密度材料( h e d m ) 依据的基本原理 是：( 1 ) 炸药的爆轰压力随晶体密度平方的增加而增加，三维笼状分子比 对应的开链结构分子具有更高的结晶密度，例如立方烷( c h ) 8 的结晶密度 为l2 8 8 9 e r a 3 ，而其同分异构体一盆形环状化合物环辛四烯的密度仅为 09 3 9 e r a ；，并且笼状化合物的密度随着硝基数目的增加而增加；( 2 ) 三维 笼状化合物分子骨架具有很高的张力能，并且随着小环构成的笼体面数的 增多而增加【l z l ，分子的张力使这类炸药的内能增加，因而在爆炸过程中，除 了，经典炸药产物所产生的膨胀功外，还增加了因笼状化合物的张力作用而 释放的张力功以及爆炸后反应体系位能降低所释放的能量。 从理论上阐明有机笼状硝基化合物的结构一性能关系，揭示其热解和爆 炸机理，对新型高能量密度材料的设计和合成具有参考和指导作用，因而 有着重要的理论和实际意义，这就是本文研究的基本出发点和最终目的。 众所周知，随着电子计算机出现和迅速发展，量子化学在研究物质微 观结构、探讨物质结构一性能关系方面已成为日益重要的最有力的理论武 器。我们研究小组曾经用各种量子化学方法对高能爆炸物的结构性能关系 作过较系统的研究和总结，主要遍布四大类有机炸药【l 。”】和金属叠氮化合 物”。”】。鉴于目前有机笼状硝基化合物的理论研究、尤其是量子化学研究 力面相对薄弱的状况，同时，作为中国工程物理研究院院外基金项目的扩展 和延伸，本文在已有研究工作的基础上，首次对有机笼状硝基化合物的结 构、性能及其相互关系展开了较系统的量子化学计算研究。由于有机笼状 硝基化合物分子体系一般部较大，因而主要采用半经验分子轨道( m 0 1 方法 进行计算，另外还选择一些分子体系相对较小的化合物进行从头计算( a b i n i t i o ) 和l 密度泛函理论( d f t ) 计算。其主要研究思路和结论概述如下： 2 前三章都是关于多面体烷硝基化合物方面的内容：第一章和第二章分 别系统地阐明了多面体烷硝基化合物的几何构型和电子结构。通过运用 a m i 、p m 3 m n d o 和m i n d o 3 四种半经验m o 方法，对3 8 种多面体烷 硝基化合物进行了分子几何构型和电子结构的全优化计算，得到了迄今为止 有关该类化合物较为系统全面的静态理论计算结果。为了比较四种半经验 m o 方法计算结果的优劣，还运用密度泛函理论的b 3 l y p 方法在6 - 3 l g + 水 平f 全优化计算了6 种相对较小的化合物的几何构型和电子结构，并以此作 为精确值同四种半经验m o 方法的计算结果进行比较，最终确认a m l 方法 是研究多面体烷硝基化合物的几何构型和电子结构较为合适的半经验m o _ 方法。 为r 更深入地探讨多面体烷硝基化合物结构和性能的关系，第三章中首 先运用d f t 的b 3 l y p 6 3 1 g + 方法重点计算并讨论了5 种化合物的红外振 动光谱和热力学函数；然后将这些计算结果的校正值运用到等键和等电子 对反应模型中，从而计算出这5 种化合物的精确生成热；最后将这5 种化 合物的精确生成热数据同上述四种半经验m o 方法计算得到的3 8 种多面体 烷硝基化合物的生成热数据进行比较发现：p m 3 方法比较合适计算母体为 四面体烷和三棱柱烷的硝基化合物的生成热；而m n d o 方法比较适合计算 母体为立方烷的硝基化合物的生成热。进一步研究表明，除少数外，多面体 烷硝基化合物的同分异构体的偶极矩和生成热之间存在着平行关系，因此， 可以直接根据互为同分异构体的多面体烷硝基化合物分子对称性以及分子 中硝基分布的疏密、远近等因素较为直观地估计其生成热的相对高低，进而 初步推断它们的相对稳定性。 第四章和第五章分别对异伍兹烷、伍兹烷和金刚烷氮杂硝基化合物 的静态结构一性质和气相热解机理进行了较系统的计算研究：其中第四章运 用a m 】和p m 3 两种半经验m o 方法全优化了7 种化合物的几何构型和电 子结构，并将其计算结果同实验数据以及在a bi n i t i oh f 3 2 1 g 水平下的全 优化数据相比较，确认a m ! 方法是研究异伍兹烷、伍兹烷和金刚烷氮杂硝 基化合物几何构型和电子结构的较为适合的半经验m o 方法：但与前类似， 在计算该类化合物的生成热时，p m 3 半经验m o 方法显得更为适用。 3 第五章用非限制性的h a r t r e e f o c kp m 3 分子轨道方法( u h f p m 3 一m o ) ， 首次成功地计算出5 种异伍兹烷、伍兹烷和金刚烷氮杂硝基化合物的热解 引发( 均裂n n 0 2 键) 步骤的过渡态、位能曲线以及反应活化能。根据这些化 合物热解引发反应活化能的相对大小预测了它们的热解难易性，有趣的是， 该顺序与不同构象的c l 一2 0 的热力学稳定性实验次序相一致。 4 氢垫筮丛毯基丝坌塑缝堑塑丝篷塾量王丝堂班容堡土堂鱼笪甚兰坚笙必 1多面体烷硝基化合物的几何构型 1 1引言 多面体烷硝基化合物是指以多面体烷为母体、硝基为取代基、具有三 维笼状碳骨架的一类高能量密度有机物。其母体有多种类型，主要包括：四 面体烷、三棱柱烷，立方烷、高立方烷、1 , 3 一双高立方烷、三商立方烷、 双岛五棱柱烷、伍兹烷以及金剐烷等：母体上可连有个或多个硝基，而通 常以一个母体上连有最多数目硝基的化合物作为合成中的最终目标化合物。 这类化合物的共同特点是三维笼状碳骨架均由多个碳环构成且都具有很高 的张力能，分子的张力使这类炸药的内能增加，预测的能量释放比h m x 大 得多，并具有较好的热安定性和较低的起爆感度。有关多面体烷硝基化合物 的合成结构以及性能方面的研究大多起步于八十年代初。目前，研究人员 已合成出一系列多面体烷硝基化合物，如l ，4 一二硝基立方烷【”、l ，3 ，5 ，7 一四硝 基金刚烷”、以及多硝基双高立方烷2 9 i 等。从已有资料看 3 0 - 3 4 】，要合成出最 终的目标化合物还有十分艰巨的工作要做。 与合成研究相比，有关多面体烷硝基化合物结构，性能关系方面的研究 相对较少。而关于该类化合物的量子化学理论研究更显得薄弱，这主要因为 多面体烷硝基化合物的分子体系一般都比较大，不易进行高水平从头计算 ( a bi n i t i o ) 和密度泛函理论( d f t ) 计算，甚至对在多面体烷硝基化合物中分子 体系相对不算太大的高立方烷硝基化合物进行半经验m o 计算也较难实施。 为探寻该类化合物的结构性能规律联系，本文仅选取母体中含原子数 较少的四面体烷、三棱柱烷和立方烷硝基化合物作为研究对象，运用 m o p a c 60 程序包中由d e w a r 和s t e w a r t 等人发展的a m l ，p m 3 ，m n d o 和 m i n d o 3 四种半经验m o 方法f 3 5 4 0 1 对该i 类共3 8 种化合物进行了理论计 算，以标准的p o p l e 构型为初始值，以能量梯度法优化几何构型以程序内 定值为阀值实现s c f 计算，全部计算均在本室同创5 8 6 微机上完成。 5 i 2 不同方法计算分子几何的比较 表l1 给出用四种半经验m o 方法计算研究的3 8 种多面体烷硝基化合 物的名称和编号，表l2 列出了1 2 种多面体烷硝基化合物气相分子几何参 数的部分重要计算结果，表l3 给出了不同半经验m o 方法的计算结果对 d f t b 3 l y p 6 3 1 g + 计算值的偏差，图ll 给出上述1 2 种多面体烷硝基化合 物的分f 结构和原子编号，图12 16 绘出不同半经验m o 方法计算( 表11 前6 种化合物几何参数) 的偏差曲线。 i 2 1 方法选择 近来密度泛函理论( d f t ) 方法被广泛用于研究各种化学问题，所得物质 气相结构和光谱性质数据与实验值相吻合| 4 ”。尤其因该方法与相同基组下 考虑电子相关校正的a bi n i t i o 计算比较所需计算机空间和机时相对较少，可 方便节省地处理电子相关问题，故己成为当前计算化学的关注热点。为了 比较p m 3 、a m l ，m n d o 和m i n d o 3 四种半经验m o 方法优化多面体烷 硝基化合物几何构型的优劣，本章运用d f t 的b 3 l y p i “- 4 5 1 方法在6 3 i g * 1 4 6 1 水平下全优化计算了表ll 中前6 种标题物分子的几何构型和电子结构。计 算时以m o p a c 60 程序包中p m 3 半经验m o 方法优化的几何构型为初始值， 几何构型全优化采用b e r n y 梯度优化法1 4 ”，收敛精度均取程序内定值，全部 计算均在本室同创5 8 6 微机上完成。以b 3 l y p 6 3 l g + 方法计算得到的6 种 化台物分子几何参数为标准，与上述四种半经验m o 方法的计算结果相比 较；为了较为直观地比较四种不同方法所得几何参数的误差，本文以化合 物序号为横坐标，以绝对误差为纵坐标绘制了图l3 l7 。表13 中所涉及 两种误差定义如下： 孑：型型 胛 6 =其中x ： j f w m ：- x b 3 6 , a ： 占 式中7 为平均绝对误差， 6 为均方根误差，x ，。，和x 6 ，咖，分别为半经验 m o 方法与b 3 l y p 方法计算得到的几何参数；e 是计算所要达到的精度， 6 直坦笼达蜡基垡盒纽绮控塑丝篚艘呈王丝堂班蜜 亟堂位尬塞坐塑童! 2 具 通常对键长取o0 0 1 n m 或0 0 0 2n m ；对键角取l0 。或2 0 。；1 3 是参量数目。 采用上述误差定义，便于对不同类型的几何参数( 键长和键角) 进行统一评 估，可综合比较不同计算方法的优劣。由于多面体烷硝基化合物的热解常始 fc n 0 2 键均裂，故本文着重讨论与之相关部分的几何构型。为节省篇幅， 突出重点本丈未列出所有计算过化合物的全部计算结果。 1 2 2 方法比较及讨论 比较表12 中前6 种标题物分别用四种半经验m o 方法和d f t b 3 l y p 力法在6 3 l g t 水平下计算得到的分子几何参数，同时考察图13 l7 的误差 波动情况容易发现： 【1 对于o l n 3 键，全部6 种化合物a m ! 方法的计算值均低于b 3 l y p 方法的计算值。平均约低00 0 2 8 7 n m ，误差较大。p m 3 法得到的0 1 - n 3 键 键长除化合物( 2 ) 的计算值比b 3 l y p 法的计算值明显偏长外，其余化合物均 比b 3 l y p 法的计算值稍短，平均约短o0 0 1 7 8 n m 。m n d o 法计算值均比 b 3 l y p 法的计算值略低，平均约低o0 0 1 7 2 r i m ，结果较好。m n d o