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l 海大学硕士学位论文用于混凝土保护凉屠的有机硅一丙烯陵乳液的制备及1 t 怿能研究 摘要 混凝土是目前应用最广泛的建筑材料，但是用混凝土建造的建筑物在使用期 间常受到侵蚀性介质的侵蚀。要提高混凝土构筑物的耐久性，必须采取适当的防 护措施。纯丙烯酸酯乳液尽管具有较优异性能，但其耐水性、耐候性及耐高低温 性能差。为此，利用键能较高、表面能较低的有机硅组分改性丙烯酸酯乳液，提 高丙烯酸酯聚合物的耐高、低温性及耐水性能。本研究利用化学改性法，将带乙 烯基的有机硅活性单体和丙烯酸酯类单体共聚，使有机硅以化学键的形式结合到 丙烯酸树脂分子上，从结构、组成上完成对丙烯酸树脂的改性达到分子级改性 的效果。本论文主要分为三部分组成。 第一部分主要根据乳液聚合理论和分子的形态结构的需要，对乳液聚合的原 料和工艺参数进行选择和优化，确定了乳液聚合的最佳工艺，即：采取预乳化半 连续乳液聚合方法、反应温度为8 0 c 、搅拌速率为2 0 0 r p m 。同时设计合理的玻 璃化转变温度。使乳液在较低的温度下成膜，制得了反应和贮存稳定的有机硅一 丙烯酸乳液。 第二部分研究了乳化剂用量、有机硅单体用量等因素对乳液聚合的影响。并 对乳液的各种性能进行测试。测定了乳胶粒粒径及分布，利用红外光谱分析了聚 合产物的组分及结构。同时测定了涂膜的耐水性，耐碱性，乳液在净浆试块t 的 渗透深度等。 第三部分通过将有机硅一丙烯酸酯乳液涂覆混凝土表面，对混凝土抗硫酸赫 侵蚀、抗氯离子侵蚀和渗透、抗碳化等耐久性的研究发现涂覆有机硅一丙烯酸 乳液的混凝土的耐久性能够明显优于未涂的基准混凝土的耐久性能，说明该乳液 具有能够改善混凝土耐久性能的能力，不会对混凝土的耐久性能产生不良影响。 有机硅建筑材料表面改性和保护技术是建筑领域的节能节耗的重要措施，具 有良好的经济效益和社会效益在建筑、桥梁等的保护领域具有广阔的发展前景。 关键词：有机硅氧烷，有机硅一丙烯酸酯乳液，保护涂层，混凝土耐久性能 上海大学硕士学位论文用于混凝土保护涂层的有机硅一丙烯酸乳液的制备及其性能研究 a b s t r a c t t o d a yc o n c r e t ei st h em o s tw i d e l yu s e db u i l d i n gm a t e r i a l ，b u tb u i l d i n g sm a d eo f c o n c r e t ea r eo f t e nc o r r a d e db yc o r r a s i v em e d i u m t oi n c r e a s ed u r a b i l i t yo fc o n c r e t e s t r u c t u r e s ，p r o t e c t i v em e a s u r e ss h o u l db et a k e n a l t h o u g ha c r y l a t el a t e xh a se x c e l l e n t p e r f o r m a n c e s ，i tp o s s e s s e sp o o rh i g h e ra n dl o w e rt e m p e r a t u r er e s i s t a n c ea n dp o o r w a t e r p r o o f n e s s d u et o t h e i rm a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r e s t h eu t i l i z a t i o no f o r g a n o s i l i c o nw h i c hh a sh i g h e rb o n de n e r g ya n dl o w e rs u r f a c ee n e r g yt om o d i f yt h e a c r y l a t el a t e xc a nm a r k e d l yi m p r o v ea n de n h a n c et h o s ep r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v e f o ra c r y l a t ep o l y m e r s i nt h i st h e s i s ，o r g a n o s i l i c o n ew i t he t h e n em o d i f i e da c r y l a t e l a t e x e si sp r e p a r e db yc h e m i c a lm e t h o d o r g a n o s i l i c o n ei sc o m b i n e dt oa c r y l a t e sb y c h e m i c a lb o n d ，a n da c c o m p l i s ht h em o d i f yo fa c r y l a t ef r o ms u c 眦，r e a c hm o l e c u l e m o d i f ye f f e c t t h i sp a p e ri sc o m p o s e db yt h r e ep a r t s f i r s t l y , m a t e r i a la n dt e c h n i c sp a r a m e t e r i sc h o s e na n do p t i m i z e da c c o r d i n gt ot h e r e q u e s to fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt h e o r ya n dm o l e c u l em o d a l i t ys t r u c t 山e a n dt h e f i n ep o l y r n e r i z i n gt e c h n o l o g i e si sc o n f i r m e d ，t h a ti sc o m o n o m e r sp r e e m u l s i f i e d ， s e m i c o n t i n u o u sb a t c hp r o c e s s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f8 0 c ，m i l lv e l o c i t yo f 2 0 0 r p m r e a s o n a b l eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei sd e s i g n e dt oe n s u r et h el a t e xc a l l f o r mm e m b r a n e s e c o n d l y , t h i sp a p e rs t u d i e s t h ei n f l u e n c e st oe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ns u c ha s a m o u n to fe m u l s i f i e ra n do r g a n o s i l i c o n ea n dt e s t e ds o r t so fp e r f o r m a n c e so f e m u l s i o n 1 a t e xp a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i n gi st e s t e d ，a n dt h em a k e u pa n ds t r u c t u r e o fe m u l s i o ni sa n a l y z e db yi r m e a n w h i l ew a t e rr e s i s t a n c ea n db a s er e s i s t a n c eo f l a t e xm e m b r a n ea n di st e s t e d ，a sw e l la sp e n e t r a t ed e p t ho fl a t e xo np a s t e s t h i r d l y , c o n c r e t ed u r a b i l i t yi sd i s c u s s e di n c l u d i n gt h ep r o p e r t i e so fc o n c r e t e0 1 2 r e s i s t a n c et oc o r r o s i o no fs u p h a t ea n dc h l o r i d ei o n s ，t h ep e n e t r a t i o no fc h l o r i d ei o n s o ft h ec o n c r e t ea n dc a r b o n i z a t i o nr e s i s t a n c e t h er e s u l ti n d i c a t e st h a t c o n c r e t e d u r a b i l i t yt h a ts m e a r e ds i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o ni sb e t t e rt h a nb e n c h m a r k c o n c r e t e i ts h o w st h a tt h el a t e xh a sc a p a b i l i t yt oa m e l i o r a t ec o n c r e t ed u r a b i l i t ya n dd o e sn o t m a k eb a de f f e c t so ni t i i 上海大学硕士学位论文用于混凝土保护沫层的有机硅一丙烯酸乳液的制备及扎性能研究 o r g a n o s i l i c o n eb u i l d i n gm a t e r i a l ss u r f a c em o d a l i t ya n dp r o t e c t i o nt e c h n i q u ei s i m p o r t a n ts a v i n g e n e r g ym e a s u r eo fb u i l d i n gf i e l d i th a sg o o de c o n o m yb e n e f i ta n d s o c i a lb e n e f i t ，a n dh a sw i d ed e v e l o p m e n tf u t u r ei np r o t e c t i o nf i e l do fb u i l d i n ga n d b r i d g e k e y w or d s ：o r g a n o s i l i c o n e ，s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o n ，p r o t e c t i o nc o a t i n g ， c o n c r e t ed u r a b i l i t y i 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：墨盛叠日期：至翌! ：尘：d 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：誉昂昂导师签名： 日期： 训肿6 s 弓o 海人学顶i ：学位论文用于混凝十保护滁层的有机砗一丙烯艘乳液的制需_ ；6 之1 c 性能研究 第一章绪论 e1 1 课题的研究背景 1 1 1 推广混凝士保护材料应用的必要性 混凝土和钢筋混凝土是建设工程中最主要的建筑材料，广泛地应用于工业、 民用、交通和各种建筑物中。但是用混凝土和钢筋混凝土建造的建筑物在使用期 间常常受到腐蚀性介质的侵蚀。国内外大量资料表明，相当多的混凝土结构在使 用过程中在物理、力学与化学等因素的作用下，过早地遭到破坏，造成了严重 的经济损失。由于混凝土耐久性不足而导致结构破坏的现象日益增多，并且耐久 性问题越来越严重。为什么会发生上述原因呢? 主要是因为混凝土在一种或多种 外界作用下，其材料的耐久性能会发生衰退，从而逐渐失去对其内部的钢筋的保 护作用。当钢筋外面的混凝土中性化或出现开裂等情况时，钢筋失去碱性混凝土 的保护，钝化膜破坏并开始锈蚀。锈蚀的钢筋不但截面积有所损失，材料的各项 性能也会发生衰退，从而影响混凝土构件的承载能力和使用性能。因此如果在 建造时不对结构材料采取防腐措施，则腐蚀性介质就可能损坏建筑结构，甚至使 其丧失使用价值。国外资料表明，由于混凝土和钢筋混凝土的腐蚀造成的经济损 失约占国民收入的l 2 ，其中不仅包括修复和重建的造价，而且还包括对生 产的影响造成的损失。1 。 在混凝土的保护作用下，钢筋是不易锈蚀的。但在使用过程中随着混凝土的 碳化，钢筋腐蚀会逐步产生。混凝土的碳化是指大气中的c o ：不断向混凝土内部 扩散并与水泥中的碱性水化物( 主要是c a ( 0 h ) ：) 发生反应的物理化学过程。在这 一过程中，混凝土中的c a ( o h ) ：与c o 。发生反应，使混凝土的碱性大大降低，其p h 值由原来的1 2 5 降低到9 左右。据有关资料显示，当p h 值降低到8 以下时， 埋在混凝土内的钢筋表面钝化膜就被破坏了，钢筋表面处于活化状念。在这种情 况下，当空气中的o ! 和c 吼通过混凝土孔隙扩散到钢筋表面时就会发生锈蚀，因为 在混凝土中总会有一定数量的水可以满足腐蚀过程的进行。钢筋锈蚀后，锈蚀产 生的体积比原来膨胀2 倍4 倍，从而对周围混凝土产生膨胀应力，锈蚀越严重， 铁锈越多，膨胀力越大，最后导致混凝土开裂形成顺筋裂缝。裂缝的产生使更多的 水和c 0 ：得以顺利进入混凝土内，从而又加速了碳化和钢筋的锈蚀。这一恶性循 上海大学硕士学位论文用于混凝土保护_ i ：5 层的有机硅一丙烯酸乳液的制需及其性能研究 环的结果，将使结构外部混凝土大量剥落和钢筋截面积缩小，从而降低结构承载 力和稳定性，影响结构物的安全。1 。 实践表明，多孔和高渗透性的混凝土是影响混凝土构筑物耐久性的主要原 因。但仅仅增加混凝土的密实性是无法完全解决提高混凝土抗蚀性和保证构筑物 的使用寿命的。要提高混凝土构筑物的耐久性，必须满足两个条件：第一提高混 凝土的密实性，第二采取适当的防护措施。 涂覆混凝土主要有三个目的“1 ： ( 1 ) 增加混凝土耐c 如渗透能力，即增加抗碳化能力： ( 2 ) 增加混凝土耐氯化物渗透能力： ( 3 ) 提高混凝土表面憎水性。 针对不同的目的有不同类型的涂料，如抗碳化涂料防水涂料等。混凝土 底涂( 液) 要满足的要求。1 ：l 、低粘度、高渗透性；2 、符合耐碱性要求：3 、高附 着力、同封闭面漆具有良好的配套性能：4 、一定的潮湿表面可施工功能。对表 面封闭涂料则要满足：1 、较高的耐老化性、能抵抗日光照射；2 、较好的防腐蚀 性能、降低水和盐的渗透：3 、相对便宜的价格；4 、便于施工。而涂料若能紧密 地粘结于混凝土表面形成一个防水层就能减少侵蚀性介质，如：赫、水等渗入混 凝土。一般情况下，盐不容易进入混凝土内部造成侵蚀，只有在溶于水的情况下 刁。有可能。因此，耐盐渗透的关键是防止水的渗透。混凝土的表面涂料不同于一 般钢材的防护涂装，特别是对底涂( 液) 的要求更是不一样。近来，国内外将有机 硅涂料应用于混凝土表面涂覆取得良好效果。 1 1 2 混凝土渗水的主要原因及其防水处理的目的 对混凝土的损害很多涉及到水。水分可导致纯粹的物理破坏，例如霜冻及解 冻而产生的张力。同时水还是传递腐蚀性物质( 例如来自海水及道路除冰赫中的 氯离子) 导致钢筋腐蚀的有害化学反应的重要媒介。 混凝土产生渗水主要有两大方面：一是混凝土内部的孔隙；二是混凝土内部 的裂缝。 混凝土是一种非均质性材料，从微观结构上看属于多孔结构，混凝土中的孔 上海人学颂士学位论文用于混凝：f 二保护涂层的有机硅一丙烯艘乳液的制需发j e 性能研) e 按其成因可分为施工孔隙和构造孔隙两大类。施工孔隙是由于浇注时振捣不良引 起的。构造孔隙主要取决于水灰比，是混凝土凝结硬化过程中形成的。构造孔隙 包括水泥水化产物凝胶本身所固有的凝胶孔、水泥水化过程中多余水分蒸发后在 混凝土中遗留下来的毛细孔、水泥和骨料在重力作用下产生不同程度的沉降而形 成的沉降孔隙等。当然，粗细骨料本身内部也存在孔隙，其中，凝胶孔的尺寸最 4 , ( 1 5 3 0 a ) ，可以认为不渗水的。基相中，除凝胶孔外，其余的孔隙( 毛细孔和 沉降孔隙) 的尺寸大于2 5 0 a ，且是开发式的，是造成混凝土渗水的主要原因。 除此之外，当混凝土还处在塑性阶段，由于表面水分大量、迅速地蒸发，如 果水分蒸发的速度超过混凝土内部水分向表面迁移的速度时，则会产生塑性收缩 裂缝，在水泥水化过程中，水泥不断地放出水化热( 大约1 6 7 2 5 l k j g ) ，由于硬 化水泥浆体与集料的热膨胀不一致，因温度变化会引起浆体与集料界面区产生裂 缝：另外在常规条件下，水化热还将造成与时间有关的温度梯度，引起混凝土局 部变形，而这种变形受到混凝土其它部分的牵制或限制时也会产生裂缝，水分不 断蒸发，孔隙中的毛细管表面张力发生变化，将引起毛细管的收缩裂缝：增加了 系统的渗透性。 对混凝土进行防水处理可达到如下目的【6 】： ( 1 ) 提高混凝土的抗冻性 混凝土抗冻性好坏主要取决于混凝土的含水量，混凝土表面防水处理能够阻 止混凝土从环境中吸收水分，而不影响内部水分向外蒸发。因此混凝土内部含水 量较低，能够减轻混凝土冻融破坏。 ( 2 ) 提高混凝土的隔热性 多孔建筑材料吸水后会导致隔热性降低。进行防水处理之后，材料内部水分 逐渐向外蒸发而外界水分又不能进入，因此能提高材料隔热性。 ( 3 ) 混凝土表面涂层前的处理 在混凝土表面喷涂聚合物等涂层时，混凝土和涂层的接触面对水十分敏感。 混凝土进行涂层处理时，表面虽然已经干燥，但内部含水量可能还很高，内部水 蒸气向外扩散使混凝土表面再次润湿：同时外界环境中的潮湿气体也可能穿过涂 层到达混凝土表面，内外两种渗透形成的压力差极易使接触面破坏，防水处理能 同时避免两种渗透破坏过程。 上海大学硕：b 学位论文用于混凝十保护涂层的有机硅一丙烯艘乳液的制需及儿性能究 ( 4 ) 防止建筑表面土壤化 建筑物表面经常遭到风吹雨淋由于毛细作用雨水被吸到混凝土内部，雨水 中携有的灰尘则被混凝土表面孔隙过滤出来，粘附在建筑表面上，久而久之，在 建筑表面形成了黑色硬壳。有时建筑表面遭受雨淋之后很长时间不能干燥，容易 滋生微生物等。进行防水处理可以避免建筑表面土壤化。 ( 5 ) 建筑表面“反涂写”措施 在城市中，很多广告、宣传等被乱写在围墙及公共建筑上，年轻人中也流行 在墙上喷涂时髦言论，这些乱写乱画严重影响了城市环境，造成很难清除的环境 污染。如果提前对这些表面进行防水处理，则很难涂写，且很容易清除上面的污 迹。 ( 6 ) 降低钢筋锈蚀率 当钢筋混凝土的保护层已经碳化或者氯离子已渗入钢筋周围区域，这时钢筋 就会逐渐锈蚀，混凝土含湿量对钢筋锈蚀率影响较大，降低混凝土含湿量能够降 低钢筋锈蚀率，因此防水处理能够延长结构剩余使用寿命。 ( 7 ) 建立侵蚀性离子隔离层 当水在毛细作用下被吸入混凝土内部时，溶于水中的各种离子也被一起带入 混凝土内部，一些侵蚀性离子如硫酸根离子或氯离子能够导致混凝土结构严重破 坏。防水处理是阻止侵蚀性离子进入混凝土的有效方法之一。 写1 2 有机硅混凝土保护材料简介 1 2 1 有机硅混凝土保护材料的发展 钢筋混凝土结构防护措施的目的就是要防止或限制侵蚀性介质与钢筋混凝土 接触的可能性。保护涂层的作用就是将混凝土与侵蚀介质隔绝。传统的保护材料 有环氧树脂、聚氨脂、丙烯酸树脂、氯化橡胶及乙烯树脂等涂料。但传统保护材 料有着其自身难以克服的缺点，如耐碱性差，附着力小、自身耐久性差，施工困 难等诸多问题。为此，从2 0 世纪9 0 年代起，随着有机硅技术的发展，新型有机 硅材料已被广泛地应用于建筑物防水、防腐蚀和保护领域。 上海大学碗士学位论文用于混凝土保护涂层的有机硅一丙烯酸乳液的制需发j c 性能 l j | _ “ 有机硅是第一个获得世人广泛应用的元素有机高分子化合物，由于其独特 的化学结构而具有优异的性能，在涂料生产中也发挥了其重大作用舡b 1 。有机硅 涂料是以有机硅聚合物或有机硅改性聚合物为主要成膜物质，加入颜填料及其它 辅助材料加工生产出来的涂料。用有机硅材料对混凝土表面进行改性的研究始于 2 0 世纪8 0 年代，如早期开发的水溶性有机硅单体可在混凝土表面形成憎水性保 护膜，提高混凝土的防水抗渗性能。日本、美国在八十年代中期开始用浸渗材料 防止盐害对混凝土侵蚀的课题研究，日本学者认为，有机硅类浸渗性涂料具有很 强的竞争力和发展前途。我国在八十年代也开始了有机硅涂料的研究和应用，并 形成了较小的市场规模。国内外现有的有机硅类建筑防水材料有：硅酮溶液、甲 基硅醇盐防水涂料等。据了解，目前中国的建筑物防水剂大多使用甲基硅酸盐类 产品。由于这类防水剂只有在与c 0 2 和水作用后才能生成带有活性羟基的硅烷 醇，然后再进一步与墙体基材表面的硅氧基或铝氧基发生缩合交联反应，形成憎 水膜：而且由于这种反应所持续的时间长，且反应不完全，所以在经受雨水浸打 或冻融后，反应不完全的碱金属甲基硅醇盐就很容易脱离基材，逐步失去抗水作 用。同时，在生成硅烷醇的反应中，有c 0 2 参与反应而生成深色的碱金属碳酸 盐，在吸收性差的基材表面就会形成污斑，影响外观 1 6 1 。 至2 0 世纪9 0 年代，随着分子偶联技术和溶液凝胶技术的发展，有机硅材 料对混凝土表面的改性技术有了飞速的发展，高渗透型的有机硅烷和硅氧烷材 料被相继开发出来，如以y 一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为偶联剂用溶液 凝胶工艺对混凝土表面进行处理后，发现对混凝土的防水、耐候、耐酸、耐磨、 耐水洗性都有不同程度的提高【l ”。 近来出现了一类环保型的防水剂这种产品突出优点是一般涂料无法比拟 的。比如道康宁最新开发的z _ _ 6 4 0 3 就是其中一种。z 6 4 0 3 是一种高纯度的异 丁基三乙氧基硅烷。这种硅烷为小分子结构，施用后会与空气及暴露在酸性或碱 性环境中的建筑物基底中的水分发生化学反应。生成羟基团。这些羟基团与建筑 物基底结合，形成斥水处理层。由于碱性环境( 如浇制不久的混凝土) 会刺激该反 应并加速斥水表面的形成，因此这种产品尤其适用于混凝土的表面防水处理i i 。 日本t o y oi n km f gl t d 申请的日本专利介绍的水基有机硅配方中含乳化剂、 烷基烷氧基硅烷和水，具有优良的长期储存稳定性，用作混凝土防水剂，能够渗 卜海人学硕f ：学位论立用于混凝士保护涂层的柯机硅一阳烯酸乳液的制蔷度j l 忡t j u o t ) f 透到基材内部的微孔上，在微孔的壁上与活性基团或自身发生键合作用，形成良 好的防水层。 硅烷养护技术做为一种主要的防腐措施，在国外已被广泛应用于房屋建筑、港 口码头、公路、桥梁、饮水系统和许多新型的混凝土制品( 砌块砖、黏土砖、路 缘石等) ，且均取得良好的效果。随着我国建筑防水事业的迅速发展，防水保护 材料应用范围已由建筑不断扩展到桥梁、公路、机场、地铁、污水处理、垃圾填 埋等基础设施的防水工程。但中国的建筑物防水剂大多采用甲基硅酸盐类产品， 而这类产品不适用于混凝土等碱性基材表面。因此，吸收采纳国外先进技术，进 一步发展我国的建筑防水保护材料，是一件有重要的社会和经济意义的事。 1 2 2 有机硅保护材料的分类 1 2 2 1 有机硅树脂涂料 有机硅树脂在结构上其骨架是无机的，由交替的硅原子和氧原子所组成， i lli 一 i 一0 一s i 一0 一 即： 。 。，而有机基因连接在硅原子上形成侧链结构。因其独特的化学 结构而具有优异的性能，如：由于有机硅树脂中s i 一0 键能大。所以有机硅树脂有 很高耐热性：又由于其结构中含有有机基团，因而又具有高分子化合物的韧性、高 弹性及可塑性，此外还具有耐水、耐磨蚀及大气老化等性能。 ( 1 ) 水溶型有机硅舫水材料 水溶性有机硅建筑防水材料的主要成分是甲基硅酸钠盐溶液( 也可以是乙基 硅酸钠溶液) “。它是用9 5 的甲基三氯硅烷( 含5 的二甲基二氯硅烷) 在大量水 中水解，然后将所得沉淀物过滤并用大量水洗涤，得到湿的甲基硅酸，甲基硅酸 再与氢氧化钠的水溶液混合，在9 0 - 9 5 下加热2 h ，然后加水、过滤即制得甲基 硅酸钠溶液。甲基硅酸钠易被弱酸分解，当遇到空气中的水和二氧化碳时，便分 解成甲基硅酸，并很快地聚合生成具有防水性能的聚甲基硅醚因而可在基材表 面形成一层极薄的聚硅氧烷膜而具有拒水性，生成的硅酸钠则被水冲掉。 甲基硅酸钠建筑防水剂的优点是价格便宜，使用方便：缺点是与二氧化碳 上海大学碳士学垃论文用于渑凝土保护凉层的有嚣l 硅一两烯酸乳渡的制备投j 性能研究 反应速度较慢，需2 4 h 才能固化，由于施用的防水剂在一定时间内仍然是水溶性 的，因此容易被雨水冲刷掉。此外，甲基硅酸钠对于含有铁盐的石灰石、大理石 会产生黄色的铁锈斑点，因此不能用于处理合有铁盐的大理石也不能用来对已 有憎水性的材料做迸步处理。 ( 2 ) 溶剂型有机硅建筑防水材料 溶剂型有机硅建筑防水剂是充分缩合的聚甲基三乙氧基硅烷树脂，聚甲基三 乙氧基硅烷树脂呈中性，使用时必须加入醇类溶剂。当施涂于基材表面时，溶剂 很快挥发，于是在砖石的毛细孔上沉积一层极薄的薄膜，这层薄膜无色、无光， 也没有粘性，看上去就像没有涂过东西一样。这是由于在水分存在的情况下。酯 基发生水解，释放出醇类分子并生成硅醇。硅醇基的化学性质十分活泼，它与天 然存在于混凝土和砖石表面的游离羟基发生化学反应，两个分子间通过缩水作用 而使化学键连接起来使砖石的表面接上一个具有疏水效能的烃基。 溶剂型有机硅建筑防水剂受外界的影响比甲基硅酸钠小得多，因而适用的范 围较广，防水效果也较好。 1 2 2 2 改性有机硅树脂涂料 虽然有机硅树脂有很多优点，但也有不少缺点：一般均需要高温固化( 1 5 0 。c 2 0 0 。c ) ，固化时间长，大面积施工不方便，对底层附着力差、耐有机溶剂性差、 温度较高时漆膜的机械强度不够好，价格较贵等，因此常用其他有机树脂和有机 硅树脂共同制成改性树脂。改性树脂具有两种树脂的优点。弥补了有机砝树脂的 缺点。一般用有机硅改性的树脂有：聚脂树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨脂 树脂、醇酸树脂等。现在这类树脂涂料正在不断发展，是有机硅涂料的主要发展 方向之一。 改性的方法主要有两种： ( 1 ) 冷拼法( 物理法)即以相溶性好的有机硅树脂( 如高苯基含量的) 与有 机树脂冷拼混合而成。此法较简单，但性能改进的效果不如化学法。特别是如果 两种共混成分不能达到分子水平的混合，则它们各自组成一相，成为非均相的共 混体系，这种体系随时间的延长，会出现相分离，不能充分发挥两种树脂的优良 上海大学硕士学位论文用于混凝土保护涂层的有帆硅一丙烯陂乳渡的制器及l 性能讲j 性能。 ( 2 ) 化学法即以一般有机树脂的活性官能团( 如羟基) 与适当的有机硅低聚 物中的羟基、烷氧基( 主要为甲氧基、乙氧基) 进行缩聚反应，制成有机硅改性 树脂。有机硅改性醇酸树脂涂料属常温干燥，有机硅含量可达2 0 炉3 0 ，此时 漆膜的耐候性、保光性、抗粉化性等比未改性的醇酸树脂涂料有很大的提高，见 表1 一i ”1 。有机硅改性丙烯酸树脂涂料比未改性的丙烯酸酯涂料具有更优良的 耐候性、保光性、抗粉化性等。有机硅改性环氧树脂涂料，可用胺类固化剂在常 温下固化，若用低分子聚酰胺树脂固化，可进一步提高漆膜的附着力和韧性。 表1 1 有机树脂改性硅树脂的特点 种类特点 醇酸树脂改性柔软性好 丙烯酸树脂改性耐候性好 环氧树脂改性耐药品性好、黏接性好 聚氨酯改性黏接性好 聚酯改性强度大、耐热 本课题所采用的是有机硅改性丙烯酸树脂，即聚硅氧烷一丙烯酸乳液。有机 硅树脂中的s i 一0 键能( 4 5 i k j m 0 1 ) 远远大于c c 键能( 3 5 6k j m 0 1 ) 和c 一0 键能( 3 3 6 k j m 0 1 ) ，结合得牢固稳定，使其耐候性、抗氧化能力增强”“：聚硅 氧烷分子呈螺旋结构，甲基向外排列并绕s i o 键旋转，分子体积大，内聚能密 度低，使有机硅氧烷有很强的防水性和防尘性。丙烯酸树脂具有优良的耐候性、 耐紫外线降解性及常温白干，并且对基层有很强的附着性能，但其耐高温性很差， 容易高温回粘导致耐沾污性下降。而有机硅树脂有很高的耐热性、韧性、高弹性 及可塑性，此外还具有耐水、耐磨蚀及大气老化等性能，但不能常温自干及附着 力差。因而，在丙烯酸树脂结构中引入一定数量的有机硅基团进行改性，使所得 树脂既兼具两种树脂优点，又能弥补各自不足更能适合涂覆混凝土要求。 i 2 3 有机硅混凝土保护材料的作用机理 混凝土是亲水物质，表面具有数量不等的羟基( 来源于水泥不断水化时持续 上海大学颟士学位论文用于混凝土保护涂层的有机硅一丙烯酸乳液的制需投】性能研究 析出的氢氧化钙) 而且活性很大。有机硅聚合物的两个最显著的特点就是高耐氧 化性和低表面能，而低表面能会产生优良的疏水性。有机硅建筑防水剂是由本身 带有一定反应活性基的硅氧烷类有机硅化合物组成的。这类有机硅化合物与无机 硅酸盐材料如混凝土、砂浆混凝土、加气混凝土、陶瓷、砖、瓦等有很大的化学 亲和力，因而能改变这些硅酸盐材料的表面特性。这是由于带有反应活性基的硅 氧烷，不但能通过活性基团的相互作用形成网状疏水性硅氧烷膜( 如下图1 1 i s 卜r 所示) ，还能与硅酸盐基材中的羟基反应形成末端带有基硅烷链“ 这是一种菲极性基，有着极好的疏水性 c i l 3c ：h jc mc i b 叫- o 十叶叫一 c r c i c 产c h l “咔n 吨一沪吨一 图1 - - 1 有机硅疏水材料在硅酸盐基材表面的保护结构 这种斥水性网状硅氧烷分子膜具有很低的表面张力，能均匀的分布在多孔 的硅酸盐基材的微孔孑l 壁上，而不是封闭其毛细管通道，水在毛细管壁的接触 角为1 0 0 。1 3 0 。以上，使滴在其上的水成为小水珠，无法渗入到基材内部。 这样，经有机硅处理过的基材就具有良好的疏水效应，有效的阻止水分的浸入 又由于它并没有封闭基材毛细管通道，不妨碍水气由里向外扩散，使得基材具 有好的透水性。有机硅处理过的混凝土面层具有较强的疏水性，可以大大减少水 的渗入量，也抑制了氯离子和硫酸根离子等有害离子的迁进，从而起到傈扩湿灏 土的作用。 些睾 上海大学硕士学位论文用于混凝土保护涂层的有帆硅一丙烯酸乳液的制备及其性能研究 1 2 4 有机硅混凝土保护材料的实用价值 与仅在表面防水的疏水剂相比，属于斥水型的有机硅防水材料在水泥、混凝 土等表面形成保护性的疏水层，从而使基材防水性保持长时间有效，同时亦抑制 了含盐水分渗透而产生的劣化现象。有机硅保护材料的主要优点和实用价值有如 下几点： ( 1 ) 防水性耐久性优良 有机硅分子中的烷基决定了其防水性能，因此赋予了建筑材料基体抵抗酸、 盐或者细菌、水藻等新陈代谢产物( 呈碱性) 化学侵蚀的能力。由于基材表面的羟 基与有机硅分子结合紧密，所以只要有机硅保护材料中的分子链不断裂基材表 面的疏水性就不会消失 2 3 j 。 ( 2 ) 透气性和保色性良好 有机硅保护材料会在基材表面形成一层疏水膜，由于构成薄膜的疏水物质只 是附着在基材气孔上而不是阻塞气孔，在阻止水分进入基材的同时也允许水分自 由蒸发，所以使得基材具有良好的透气性。由于好的防水性和透气性，基材不受 到侵蚀，基材色泽不受影响，保色性良好。 ( 3 ) 渗透性好，涂层致密 在高处作业时乳液易于滴落，如果需对建筑材料的垂直表面进行特别深的浸 渍时，就必须涂多层乳液。另外在喷涂乳液时形成非所希望的气溶胶，潮湿的建 筑材料表面必须干燥以使乳液能渗透至一合适的程度。有机硅保护材料可以在建 筑材料表面上形成较厚的涂层，因为它对基材有良好的渗透性，可以很快的渗透 如基材内部，形成致密的涂层。 ( 4 ) 适用性广泛 有机硅保护材料在基材表面形成疏水膜时既不需从外界引入c 0 2 进行反应， 又不会产生有害于基材的碱性碳酸盐，因此使得它对于基材的适用性较为广泛， 如无机建筑材料、高分散无机物、纤维建筑材料等，除此以外，还可用于生产建 筑构件或建筑构件的疏水化处理。 ( 5 ) 环境污染少 有机硅化合物本身具有无污染生理可耐受性好等优点，而用水作溶剂，又 上海大学硕士学位论文 用于混凝土保护涂层的有机硅一丙烯酸乳液的制需发j e 性能研究 减小了对环境产生污染的可能性，因此有机硅保护材料符合绿色产品的要求。相 信随着人们环保意识的不断提高，有机硅保护材料作为一种环保型产品必将有着 极大的发展前景。 毛1 3 本课题的研究内容及意义 1 3 1 本课题的研究内容 虽然有机硅树脂有很多优点，但也有不少缺点：一般均需要高温固化( 1 5 0 。c 2 0 0 。c ) ，固化时间长，大面积旋工不方便，对底层附着力差、耐有机溶剂性差、 温度较高时漆膜的机械强度不够好，价格较贵等，因此常用其他有机树脂和有机 硅树脂共同制成改性树脂。改性树脂具有两种树脂的优点，弥补了有机硅树脂的 缺点。针对混凝土表面保护的需要，本课题旨在研制出一种耐候性，耐水性好， 抗碳化，耐紫外老化，价格较低的混凝土保护材料。 本课题的研究内容包括以下两个方面： 1 、用于混凝土表面防水处理的有机硅丙烯酸乳液的研制。 作为混凝土防水剂，目前国内大多数都是采用甲基硅酸钠由于甲基硅酸钠 与二氧化碳反应速度较慢，需2 4 h 才能固化，施用的防水剂在一定时间内仍然是 水溶性的，因此容易被雨水冲刷掉。此外，甲基硅酸钠对于含有铁盐的石扶石、 大理石会产生黄色的铁锈斑点，因此不能用于处理含有铁盐的大理石，也不能用 来对已有憎水性的材料做进一步处理。 因此，本课题的研究任务之一，就是根据混凝土表面保护的需要，研究一种 混凝土表面防水保护材料一一有机硅丙烯酸乳液。其中乳胶粒子粒径要小，以利 于乳液渗透到混凝士内部的空隙。同时设计合理的玻璃化转变温度，使乳液在较 低的温度下成膜。然后根据乳液聚合理论和分子的形态结构的需要，对乳液聚合 的原料和工艺参数进行选择和优化。 2 、有机硅丙烯酸乳液对混凝土耐久性的影响。 将制得的有机硅丙烯酸乳液涂覆于混凝土表面，对其进行一系列混凝土耐久 性实验：氯离子渗透和侵蚀，抗硫酸盐侵蚀，碳化实验等，并与未涂的混凝土对 比，比较其耐久性。 l 海大学硕j ：学位论文用于混凝士保护涂崖的有机f i 一丙烯酸乳液的制蔷及 e 性能研究 1 3 2 本课题的研究意义 有机硅改性树脂建筑材料表面技术，因其材料价格低，施工简单、效果持久 等优点，在近年已被欧美等发达国家所广泛使用，有机硅建筑材料表面改性是当 今建筑材料研究发展的新方向。 有机硅建筑材料表面改性和保护技术是建筑领域的节能节耗的重要措施，具 有良好的经济效益和社会效益，尤其对特殊工程( 如：海工、桥梁等) 和历史保 护建筑更具有重大的现实意义。 本课题采用有机硅单体与丙烯酸单体共聚，制各了粒径较小，低粘度乳液的 有机硅丙烯酸乳液。该类乳液兼具丙烯酸乳液和有机硅乳液的优点，涂层具有高 耐候性、耐水性、耐枯污性等特点，而且能维持较低的成本。 本课题所制备的有机硅丙烯酸乳液具有防水性能优良、透气性和保色性良 好、渗透性好，涂层致密适用性广泛等优点。另外，由于采用水做溶剂，乳液 具有水溶性，降低了污染。是一种真正的绿色环保产品。 将有机硅一丙烯酸乳液对混凝土表面进行处理，阻止了c 0 2 、s 0 2 和水等侵 蚀性介质的渗入，提高混凝土的耐久性，延长混凝土的使用寿命。 参考文献 1 】金伟良，赵羽习混凝土结构的耐久性 m 北京：科学出版社2 0 0 2 ，9 【2 】丁俐等，有机硅一一种新型的混凝土保护材料，化学建材2 0 0 2 ，0 5 ：3l 一 3 2 【3 卢建雄，浅谈混凝土结构中的钢筋腐蚀问题，山西建筑，第3 l 卷第l o 期2 0 0 5 年5 月 【4 】普勒一斯特鲁克混凝土腐蚀破坏的评估与修补，北京：冶金工业出版社， l 海大学硕：i ? 学位论立用于混掇土保护滁层的有机硅一丙烯酸乳液的制需驶l e 性能聊f 究 1 9 9 l 5 】黄洁，李周波，张松，混凝土结构的耐久性措施，腐蚀与防护，第2 6 卷第3 期 2 0 0 5 年3 月 【6 f h w i t t m a n n ，赵铁军，钢筋混凝土的防水处理，混凝土，2 0 0 4 0 6 ：1 4 - - 1 6 7 幸松民，王一璐，有机硅合成工艺及产品应用，化学工业出版社，2 0 0 0 年 8 丁琰等有机硅改性丙烯酸树脂外墙涂料( j 涂料工业，1 9 9 8 ，( 4 ) ：1 2 一1 3 【9 1 吴平等硅烷膏体浸渍剂在保护混凝土中的实际应用 j 】混凝士，2 0 0 3 ，1 0 1 0 】孙中新等甫机硅涂料防水性能研究 j 】，上海涂料，1 9 9 9 ，( 2 ) ：7 9 11 s t u p a r ta l a s t a i rw w a t e rr e p e l l e n tt r e a t m e n t sf o rb r i c k w a r k j 】c h e m i s t r ya n d i n d u s t r y 1 9 9 3 8 0 9 _ 8 l1 【1 2 k a r l s o ne r n s tf o l k e l e a n m e t h o da n ds i l i a n e sa n d o rs i l o x a n e sf o rw a t e r - p r o o f i n g m i n e r a lm a t e r i a l s t r u c t u r e s ，e s p e c i a l l y c o n c r e t es t r u c t u r e s ，a n du s eo ft h e m e t h o d p p c ti n ta p p lw o ，9 5 2 5 7 0 6 ，19 9 5 ( 1 3 】杨慕杰等，硅丙乳胶涂料，涂料工业，2 0 0 0 年第一期：1 2 - - 1 5 。 【1 4 】孙中新等，硅丙乳液聚合稳定性能研究，2 0 0 0 年第一期，6 - - 8 【1 5 】许彩宣，陆文雄有机硅化合物的疏水性能及其在水性建筑涂料中的应用研 究进展，上海大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 0 ，6 ( 5 ) ：4 2 0 一4 2 3 【1 6 】丁俐等有机硅一一种新型的混凝土保护材料，化学建材2 0 0 2 ，5 1 7 黄月文等有机硅建筑材料 j 广州化学，2 0 0 1 ，2 6 ( 1 ) ：5 8 6 2 【1 8 陈建强等有机硅建筑防水剂的研究与发展，浙江化工，2 0 0 4 ，2 ：2 3 2 4 【1 9 】周宁琳，有机硅聚合物导论，北京：科学出版社，2 0 0 0 ，p p ：1 5 7 【2 0 】王燕，张宝利丙烯酸有机硅共聚乳液聚合及性能研究涂料工业，2 0 0 0 ， ( 1 0 ) ：l 一5 2 l 】沈璐等s x a 有机硅防水涂料用于建筑外墙防水，新型建筑材 料，1 9 9 2 ，2 ：2 7 3 1 【2 2 】李光亮有机硅高分子化学 m 北京：科学出版社，1 9 9 9 6 2 7 5 【2 3 a l a s t a i rws t u p a r t ，w a t e rr e p e l l e n tt r e a t m e n t sf o rb r i c k w o r k ，c h e m i s t r yi n d u s t r y 18o c t o b e rl9 9 3 ，p 8 0 9 81 1 上海大学硕士学位论文用于混鞋土保护涂层的有机硅一i 可烯艘乳渡的制并发j e 忡能研咒 第二章实验原材料与方法 2 1 有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备 2 1 1 实验用原材料 ( 1 ) 共聚单体 本文所采用的乳液聚合单体为甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 、 乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷。 ( 2 ) 交联单体 在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合中使用交联单体，对乳液的耐水性和乳液胶 膜的强度等许多性能都有改善，实验中选用甲基丙烯酸( h a ) 作为交联剂。 ( 3 ) 乳化剂的选择和复配 g r i f f i n 提出的表面活性剂的亲油亲水平衡值( h y d r o p h i l el i p o p h i l eb a l a n c e ) ( 简称h l b 值) ，是一个用来衡量表面活性剂分子中的亲水部分和亲油部分对其 性质所贡献大小的物理量。每一种表面活性剂都具有某一特定的h l b 值，对于 大多数的表面活性剂来说，其h l b 值落在1 到4 0 之问。h l b 值越低，表明其 亲油性越大，h l b 值越高，表明其亲水性越大。 实验中根据经验和前人研究，选用阴离子乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 和非 离子乳化剂烷基酚聚氧乙烯( 1 0 ) 醚( o p i 0 ) 进行复配。阴离子型乳化剂十二 烷基硫酸钠( s d s ) 主要靠静