（材料学专业论文）低密度支撑剂用酚醛环氧树脂复合材料的制备及其固化反应机理的研究.pdf

四川大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论 文成果归四川大学所有，特此声明。 学生 指导老师 四川i 大学硕士学位论文 低密度支撑剂用酚醛环氧树脂复合材料的制备 及其固化反应机理的研究 材料学专业 研究生：黄勇指导教师：张爱民 摘要 本文以植物纤维材料作为基材，采用酚醛树脂浸渍固化，环氧树脂 二次包覆工艺制备了低密度支撑剂，较系统的研究了影响支撑剂性能的 各种因素。采用了非等温的多个扫描速率的热分析动力学方法，利用线 性d s c 升温数据，研究了以酚醛树脂( p f ) 作为环氧树脂( e f ) 的固 化交联剂，在有和没有固化促进剂( 三乙醇胺促进剂1 a ) 这两种情况 下( p f e f 和p 陇f ，r a ) 的热固化机理，建立了反应动力学机理函数 模型。通过原位红外分析研究了p f ，p f e f ，p f e f t a 这三种体系在 升温固化过程中环氧基，酚羟基，单取代苯环吸收指数变化情况，探讨 了三乙醇胺促进剂( t a ) 的固化促进机理。 通过以上研究，可以得到以下结论： l 、随着酚醛树脂溶液浸渍浓度增加，复合材料在6 0 m p a 压力下变 形量逐步降低，当树脂的质量分数达到7 0 有一最小值；随着颗粒表面 包覆的环氧树脂量增加，变形量逐步降低，当树脂量大于2 5 后，变形 量变化不大；t g a 分析发现复合材料5 0 0 时残碳率由2 5 提高到 4 5 ；测复合材料浸泡4 8 h 后的吸水能力由3 0 4 5 降为6 5 8 ：扫描电 镜照片发现，复合材料的表面较光滑，气孔和泡孔明显减少；经导流能 力测试，材料导流能力远大于一次浸渍酚醛树脂固化后的支撑剂导流能 四川大学硕士学位论文 力，也明显高于石英砂的导流能力。 2 、动力学分析发现p f e f 热固化放热曲线存在两个放热峰而 p f e f t a 只存在一个放热峰。p f e f 放热曲线第二个放热峰的存在， 可能是因为没有固化促进剂的存在，酚羟基和羟甲基在较低温度反应时 只能得到分子量较低含有大量仲羟基的聚合物。这些仲羟基间以及与前 阶段可能残留下来未开环的环氧基团在温度升高后进一步发生反应，出 现第二个放热峰，但两种体系都能用三步动力学机理函数即能很好的描 述整个反应。从活化能一转化率关系曲线可发现：第一阶段两体系的活 化能都随着转化率升高而上升；第二阶段都存在自催化反应现象，但 p f e f t a 自催化反应速度明显高于p f e f ，p f e f t a 活化能为 5 8 3 0 0 5 k j m o l ，而p f e f 活化能为6 1 4 8 3 8 k j m o l 。第三阶段受扩散控 制活化能都上升，p f e f 活化能为1 2 8 6 0 3k j m o l ，p f e 肌a 为1 4 7 7 3 5 5 k j m o l 。由于t a 固化促进剂的存在，形成了“三元络合物”中间体降 低了活化能，促使p f e f t a 自催化反应速度更快，更彻底。而p f e f 无固化促进剂，前期自催化程度不高，生成分子量较低的聚合物以及低 交联度，热运动更容易，第三阶段活化能更低。 3 、通过原位红外分析发现：( 1 ) p f e f 体系中环氧基团( 9 1 2 c m 1 ) 吸收指数在前十分钟内几乎没变化，而p f e f t a 体系中环氧基团吸收 指数在5 分钟内就有明显的下降。后阶段反应中p f e f t a 体系环氧基 团吸收指数比p f e f 下降得更快，说明p f e f t a 比p f e f 反应更剧烈。 ( 2 ) p f 中单取代基团( y ( c 均6 9 0 c m 。1 ) 吸收指数最后降为0 ，p f e f t a 体系比p f e f 体系单取代基团吸收指数下降得更慢，且最后吸收指数 p f ，e f t a 大于p f e f 体系。( 3 ) p f 压f ，r a 热固化过程中酚羟基的吸收 指数( v a s ( c o ) 1 3 7 0 c m 4 ) 下降速度比p f e f 快，3 0 分钟后基本恒定， 且p f 但f t a 平衡值更低。( 4 ) p f e f t a 固化的机理为：酚羟基或醇羟 基、三乙醇胺、环氧基团通过氢键形成三元络合物，提高了体系的反应 速度。 关键词：低密度支撑剂酚醛树脂环氧树脂复合材料热分析动力 学原位红外机理 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o n o fp h e n o l i c r e s i n e p o x yr e s i nc o m p o s i t e a s l o w d e n s i t yp r o p p a n t a n dm e c h a n i s mo fi t st h e r m a lc u r i n g m a j o r ：m a t e r i a l s g r a d u a t e ：h u a n gy o n gi n s t r u c t o r ：z h a n ga i m i n g a b s t r a c t ap h e n o l i c r e s i n e p o x yr e s i nc o m p o s i t eb a s e do n a b a n d o n e d n u t s h e l li ss t u d i e di nt h i sp a p e r , w h i c hc a nb eu s e da sl o wd e n s i t yp r o p p a n t m a t e r i a li nh y d r a u l i c f r a c t u r i n g t h ec o m p o s i t ei sp r e p a r e db yf i r s t i m p r e g n a t i n gc r u s h e dn u t s h e l li nr e s o l ，a n dt h e ne n w r a p p e db ye p o x y r e s i n n o n - i s o t h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c sm e t h o dw i t hs e v e r a ls c a ns p e e dr a t ei s a p p l i e dt ot h i sp a p e r , a n dl i n e a rh e a t i n g u pd a t ao fd s ci su s e dt os t u d yt h e m e c h a n i s mm o d e lo f p f e f ，p f e f t a b y t h e r m a lc u r i n g b yi n s i t uf r t h ec h a n g e so fe p o x yg r o u p ，p h e n o lh y d r o x y la n dm o n o s u b s t i t u t e db e n z e n e a r es t u d i e d t h ec u r i n gm e c h a n i s mo ft r i e t h a n o l a m i n eu s e db ya c c e l e r a n ti s a l s od i s c u s s e d i t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nr e s o l sc o n c e n t r a t i o ni s 7 0p e r c e n t ，t h ea n t d e f o r m a t i o na b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ei sb i g g e s t m o r e e p o x y r e s i nu s e d ，t h ea n t d e f o r m a t i o na b i l i t yo ft h ec o m p o s i t ei sb i g g e ra n d w h e ne fr e s i n sc o n t e n ti sm o r et h a n2 5p e r c e n t ，i t sa n t - d e f o r m a t i o na b i l i t y d on o tc h a n g ea n ym o r e t g as h o w st h a ti t sr e m a i n i n gm a s sf r a c t i o ni n5 0 0 3 四川大学硕士学位论文 i s4 5p e r c e n t ，b i g g e rt h a ni t sb e f o r e o n l y2 5p e r c e n ti nt h es a m e c o n d i t i o n s e ms h o w st h a ta f t e re n w r a p p e d ，i t ss u r f a c ei sm o r el u b r i c i t y , l e s s a p e r t u r e s ，a b s o r b a b i l i t yi n d i s t i l l e dw a t e ri s d r o p p e df r o m 3 0 4 5 p e r c e n tt o6 5 8p e r c e n t i t sc o n d u c t i v i t ya b i l i t yi sf a rb i g g e rt h a nm a d eb y o n l yf i r s tp r o c e s s i o no f i m p r e g n a t i n gi nr e s o l ，a l s oe x c e e d sq u a r t z 2 f r o mt h er e s u l t so ft h e r m a la n a l y s i sk i n e t i c s ，t w oe x o t h e r m i cp e a k s e x h i b i ti np f e fc u r i n gc u r v e o n l yo n ep e a ki np f e f t a t h ep o s s i b l e r e a s o ni st h a tw i t h o u ta c c e l e r a n t ，t h ea c t i v i t yo fr e a c t i o ni sn o te n o u g h ，s o i t sr e a c t i o nr e s u l t si nl o wm o l e c u l a rw e ：i g h tw i t hm a n y h y d r o x y lg r o u p s i n t h eh i g h e rt e m p e r a t u r e ，t h er e a c t i o nb e t w e e nt h eh y d r o x y l g r o u p sa n d r e m a i n i n ge p o x yg r o u p ，a n dt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o no fh y d r o x y lg r o u p s w i l lr e a c ta g a i n t h em e c h a n i s mo fp f e fa n dp f e f t ac a nb eb o t hw e l l f i t t e df o rb yt h r e es t e p sf u n c t i o n f r o mt h ec u r v eo fa c t i v i t ye n e r g ya n d c o n v e m i o n ，i nt h ef i r s ts t e p ，b o t ho ft h e i ra c t i v i t ye n e r g ya s c e n d s i nt h e s e c o n ds t e p ，t h ea u t o c a t a l y t i cr e a c t i o nt a k ep l a c ei nt h e mb o t h ，b u tt h es p e e d o fp f e f t ai sf a s t e rt h a np f e ea tl a s t s t e p ，t h e i rr e a c t i o ns p e e di s c o n t r o l l e db yd i f f u s i o n i ns e c o n ds t e p ，t h er e a c t i v i t ye n e r g yo fp f e f t ai s 5 8 3 0 0 5 k j t 0 0 1 a n di ti sl o w e rt h a np f e f ( 6 1 4 8 3 8 k j m o i ) b e c a u s et a a c c e l e r a n t ，e p o x yg r o u pa n dh y d r o x y lg r o u pf o r ma ni n t e r m e d i a r ya g e n t ， w h i c hr e d u c et h er e a c t i v i t ye n e r g y , s oi t sr e a c t i o ns p e e di sf a s t e rt h a np f e f a tl a s ts t e p ，t h e i rr e a c t i o ns p e e di sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o n t h er e a c t i v i t y e n e r g yo fp f e fi s l 2 8 6 0 3k j t o o l ，h o w e v e r , p f e f t ah a v er e a c h e d 1 4 7 7 3 5 5k j m 0 1 t h a t sr e a s o ni st h a tt h er e a c t i o nd e g r e eo fp e e fi n s e c o n ds t e pc a r r yo u tn o tc o m p l e t e l y , r e s u l t si ns o m el o wm o l e c u l a rw e i g h t a n dl o wd e g r e ec r o s s l i n k i n g ，s oi nt h et h i r ds t e p ，t h er e a c t i o nb yd i f f u s i o n 4 四川大学硕士学位论文 c o n t r o l l i n gc a r le a s i l yc a r r y o u tw i t hl o we n e r g yr e a c t i v i t yt h a np f e f t a 3 t h r o u g ha n a l y s i s o fi n - s i t uf t i r , w ef i n dt h a t e p o x yg r o u p ( 9 1 2 c m 。) i n d e xo fp f e fd o n tc h a n g e sa ta l li nt h ef i r s tt e nm i n u t e s ， w h i l ei t so fp f e f t ah a sd r o p p e dr e m a r k a b l yi nt h ef i v em i n u t e s a l s ot h e n e x tr e a c t i o ns p e e do fp f 】i fi sm u c hs l o w e rt h a np f e f t a t h ed e c r e a s e s p e e do fm o n o - s u b s t i t u t e db e n z e n e ( y ( c 哪6 9 0 c m 。) i n d e xi np fi sf a s t e r t h a ni np f e fa n dp f e f t a t h em o n o s u b s t i t u t e db e n z e n e ( v ( c h ) 6 9 0 c m 。) i n d e xi np ff i n a l l yr e a c hz e r o ，h o w e v e r , i t sv a l u eo f p f e fa n dp f f e f t ai sn o tz e r o ，a n dt h ev a l u ei np f e f f f ai sb i g g e rt h a n i np f e ed u r i n gt h e r m a lc u r i n g ，t h ee v o l u t i o no fh y d r o x y lp h e n o l ( v a s ( c 一0 ) 1 3 7 0 c m 。) i n d e xo fp f e f t ad r o p p e df a s t e rt h a np f e ea n di t s f i n a l l yv a l u ei sl o w e rt h a np f e fa l lo ft h i sd i f f e r e n c eo w et ot h et a a c c e l e r a n t b e c a u s ei t su s ei np f e fc a r ls u b s t a n t i a l l yd r o pt h ea c t i v i t y e n e r g yi nt h i sp a p e r , t h et h e r m a lc u r i n gm e c h a n i s mo fp f e f t ai sa l s o d i s c u s s e d w et h i n kt h a tb e c a u s eo ft h ef o r m a t i o no f “t h r e e b u l kc o m p l e x ”， t h ea c t i v i t ye n e r g yc a nr e d u c es u b s t a n t i a l l y k e y w o r d s ：r e s o l ；e p o x yr e s i n ；l o wd e n s i t yp r o p p a n t ；h y d r a u l i c f r a c t u r i n g 5 四川大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章前言 支撑剂就是在实施水力压裂工艺中，把地层压开裂缝后撤去外加压 力，使裂缝不再重新闭合的一种固体颗粒【i 】。支撑剂被广泛用于石油开 采中，其目的在于支撑剂在裂缝中沉积排列后支撑裂缝，增大孔隙度， 提高渗透率，从而使液体在油层裂缝中有较高的流通性，增大油流通道 及排油体积，减少油流的流动阻力，达到增产、增注的目的 1 2 1 。 石油是当今世界主要能源，也是关系国家经济命脉的重要战略物 资，在世界能源结构中占据主导地位。一个世纪以来，石油的发展影响 着全球经济，推动着人类社会的发展进程。提高石油的采收率，降低采 油成本一直是研究者努力追求的目标，优化的水力压裂工艺是实现这一 目标的重要手段。而压裂效果的好坏与支撑剂的选择有关，甚至压裂成 功与否也与支撑剂选择有关。好的支撑剂要求密度轻，强度高，来源广。 从地层中开采石油的方法可以分为两大类【1 】：一类是利用地层本身 的挤压能量来举升原油，称自喷采油法；另一类是由于地层本身的挤压 能量不足，必须人为地给地层中的石油补充能量，才能将原油举升到地 面，称为人工举升采油法。前一种方法随着采油不断深入，逐渐由第二 种方法代替。由于人工举升采油法一般是利用机械装置实现补充能量 的，因此也称机械采油法。在这些方法中，压裂工艺技术对全世界范围 的石油开采起着非常重要的作用，而石油压裂支撑剂是石油压裂工艺技 术能否获得成功的关键嘲。高质量的支撑剂可为原油的开采发挥重要的 作用。在使用过程中，把支撑剂混入压裂液中，利用高压手段注入深层 岩石裂缝中支撑岩层，以提高导油率，增加原油产量。 f i g 1 1 叙述了标准的水力压裂工艺的概念。它包括了调制特种化 学剂成为适当的压裂液，然后在高排量、高泵压下注入地层以水力尖辟 地层，并延伸裂缝。首先，泵注入单纯液体前置液以形成裂缝并建 6 四川大学硕士学位论文 立延伸，而后接着泵注入混有支撑材料( 通称支撑剂) 的携砂液，携砂液 继续延伸裂缝，并携带支撑剂深入裂缝内。当材料泵送完成后，压裂液 化学破胶后降为低粘度状态流向井内，留下一条高导流能力的裂缝以利 于油气由地层远处流向井底。如f i g 1 1 所示。 f i g 1 - 1t h es i m p l ep r o c e s so f h y d r a u l i cf r , c t u r i n g 此过程中支撑剂的作用就是压裂完成，撤去外力后用来支撑裂缝不 使裂缝再重新闭合的一种固体颗粒。在石油开采越来越深入的今天，支 撑剂己成为水力压裂工艺中提高石油采收率，降低能耗，提高产量的必 不可少的手段和措施。 天然石英砂，烧结陶粒一直是石油压裂技术中广泛使用的支撑剂 【2 】。但这类支撑剂密度大，沉降速度快，极易在井筒附近沉积，波及范 围和有效支撑面积低，且这类支撑剂所需携砂液黏度高使设备和地层伤 害大，压裂成本大幅度增加。在保证支撑剂高强度的条件下，尽可能降 低支撑剂的密度，一直是研究者努力追求的目标。 四川大学硕士学位论文 1 2 支撑剂发展及研究现状 最早记载使用支撑剂的是美国，在2 0 世纪4 0 年代末从a r k a n s a s 河挖掘的砂子作为支撑剂。起初砂子并未清洗也未用现在的标淮要求进 行筛选。5 0 ，6 0 年代中期对采出的砂子进行了加工，步骤包括破碎、 筛选及清洗，把砂石分离成各种粒径的砂粒。但砂子在较高闭合压力下 易破碎，堵塞裂缝使导流能力大大降低。随着深井钻探，选用玻璃珠和 石英材料作为支撑剂，但这类材料有明显的缺点【4 】，即在较高闭合应力 下受地层热盐水的作用变得脆弱而急剧破碎。 在7 0 年代初，生产了一种高强度陶瓷支撑剂烧结陶粒。烧结 陶粒的主要成分是刚玉，一种铝氧化物，具有高硬度和强度。尽管这种 支撑剂十分昂贵，但它在恶劣的油层条件下，能保持高渗透率。8 0 年 代初对陶瓷支撑剂的研究和开发，又生产了一种较为便宜的含莫来石 ( 另一种铝氧化物) 和刚玉的支撑剂。 现在使用的支撑剂基本上有三种类型。 第一类是烧结的陶器类如氧化铝，氧化硅，矾土同黏土或碳硅化合 物一起烧结而成。陶粒根据材质不同又可分为两大类：中等强度支撑剂 及高强度支撑剂。相对密度的变化主要由制造支撑剂的原材料所决定。 中等强度支撑剂相对密度一般为2 7 3 3 ，高强度支撑剂主要由铝矾土 及氧化铝烧制而成，相对密度在3 4 以上。陶粒类支撑剂不仅价格贵， 更重要的是由于相对密度大，运移时对泵和管线的损害也较大，在施工 中要求携砂液的粘度必须很高，能量消耗很大，整个施工费用也很高。 第二类支撑剂主要是一些天然物质如圆形的砂粒，具有良好的流动 性能。砂子便宜易得，相对密度约为2 5 。对中深井的各类地层使用砂 子为支撑剂都有一定的成功率。但因砂子强度不够高( 开始破碎时的压 四川大学硕士学位论文 力约为2 5 m p a ) ，故不能用于深井作业中在闭合应力较高的情况下， 砂粒就会被压碎，产生大量的碎片和细粉砂。这些细粉砂在裂缝中迁移 并堵塞裂缝，从而大大地降低了裂缝的导流能力【5 】。 第三类支撑剂是涂覆一层或两层合成树脂的颗粒。这些树脂主要包 括环氧树脂，呋喃，酚醛树脂或它们的混合物。树脂的含量一般是被涂 覆颗粒重量的1 - 8 ，颗粒物质可以是沙、陶瓷、粉碎过的核桃壳或其 他颗粒物质，颗粒尺寸一般在8 - 1 0 0 目。 随着支撑剂的发展，出现了许多用树脂包覆石英砂的技术和工艺。 其显著优点在于能将压碎砂粒后所产生的碎屑、细粉砂却包覆在树脂壳 内，从而防止了碎屑细粉砂的运移堵塞通道。因而即使在砂粒被压碎的 情况下，该支撑剂仍有一定的导流能力 7 1 。g r a h a m 等嘲报道了溶剂法方 法。y o u n g 等【9 】采用了用不含催化剂的液体树脂包涂方法，此树脂能从 非水溶剂中提取溶解的催化剂或固化剂，使包裹颗粒的树脂聚合 长期以来，支撑剂的研究和发展基本都是基于无机材料的基础之 上。陈烨，卢家喧【6 】利用铝土矿为主要原料，配以特殊的辅料，经加工、 熔化、特殊的成球及热处理等工艺过程研制成新型石油压裂支撑剂，为 中深油井压裂提供性能较好的支撑剂。 采用有机纤维材料为基材，用树脂增强制备低密度支撑剂的技术在 国外已进行了比较广泛的研究和应用。d a w s o n ；j e f f r e y 等 1 0 , 1 1 1 采用粘接 剂如水泥，高分子材料等与无机填料混合，造粒再固化而成低密度支撑 剂。d a n i e l ；r o b e r t 掣1 习以坚果壳为基材，采用酚醛，环氧树脂或异氰 酸酯等改性制备了低密度支撑剂。国外使用此技术已成功1 3 0 次压裂处 理【3 】，而国内无此材料研究和应用的报道。 9 四川大学硕士学位论文 1 3 支撑剂的作用机理和颗粒沉降原理 1 3 1 支撑剂的作用机理 支撑剂就是在压裂时当把地层压开裂缝后，用来支撑裂缝不使裂缝 再重新闭合的一种固体颗粒。支撑剂的作用是在裂缝中沉积排列后支撑 裂缝，增大孔隙度，提高渗透率，从而使液体在油层裂缝中有较高的流 通性，增大油流通道及排油体积，减少油流的流动阻力，达到增产、增 注的目的。压裂效果的好坏与支撑剂的选择有关，甚至压裂成功与否也 与支撑剂选择有关。 在油气井水力压裂作业中，一个重要的问题就是选择合适的支撑剂 支撑裂缝。理想的支撑剂应具以下特点“1 ：( 1 ) 相对密度小，便于泵入 地下；( 2 ) 强度高，用于深井作业中不会被压碎；( 3 ) 化学惰性好，能 抵抗地层中油、酸、盐水的侵蚀，在高温下同样稳定；( 4 ) 圆度好，以 便保持支撑剂颗粒间较好的空隙；( 5 ) 价廉。然而，象砂子、陶粒、粉 碎过的纤维材料这样一类的传统支撑剂很难满足以上条件。 1 3 2 颗粒沉降原理1 1 】 按照斯克托斯定律，支撑剂在裂缝中的分布决定于它在压裂液中的 沉降速度。对于球形颗粒，斯克托斯定律将阻力系数c d 定义为： g = 詈罕等 式中g _ 重力加速度； 颗粒直径； 1 0 四川大学硕士学位论文 哆支撑剂密度； 冉液体密度； m 单颗粒在无限大介质中的沉降运厦 雷诺数n r 印定义为： 。：d p v t p f 1 2 根据雷诺数的大小，可以确定阻力系数与雷诺数之间的关系式。 斯克托斯区域： c d = 卺锄 将方程( 1 1 ) 和方程( 1 2 ) 代人人程( 1 3 ) 得： 炉型1 8 i x 过渡区域： c d = 芳，2 ， 5 0 0 ” 作如上同样的变换得到： 州警】0 7 1 m 牛顿区域： c d 兰0 4 4 ，5 0 0 1 ，所以 l n 链( 1 一争) 几乎为常数a 蛐鸣黟申g 线性回归关系可以从斜 率和截距求取e 和a 。 一 使用单温升温速率曲线的微分法代表是f r e e m a n c a r r o l 8 q 法： a l n ( d a m o ：一e 垒g ! 旦+ 一 a l n ( 1 4 ) 兄l n ( 1 - a ) a l n l n ( ( a l a 一4 a ) t ) 一瓦! ：篡至石的线性回归关系，可以从斜率和截距求取 活化能e 、反应级数n 。 多重扫描速率的非等温法分析方法 多重扫描速率的非等温法，以f l y a u - w a l l o z a w a ( f w o ) 法t 9 1 嗣。 f r i e d m a n 法和k i s s i n g e r - a k a h i r a - s u n o s e l 8 3 , 8 町法为代表的多重扫描速率法、是 指用不同的加热速率下所测得的多条热分析q a ) 曲线来进行动力学分析的 方法。由于这些方法常用到在几条1 a 曲线上同一4 处的数据，故又称等转 化率法。用这种方法能在不涉及到动力学模式函数的前提下获得较为可靠 的活化能e 值，可以以用来对单个扫描速率法的结果进行验证。而且还可 以通过比较不同口下的e 值来核实反应机理在整个过程中的一致性嘲。这 四川大学硕士学位论文 荚万法阴代表是： f r i e d m a n 微分形式8 习： l n ( 争扎( 珈) ) - 志 对不同升温速率的曲线，在等转化率处，由l n ( 号一去斜率求取e 0 o f w 积分形式8 7 】： h ( p ) 纠s 乩唾上4 - 巾- l - ，- d a ) - 1 0 5 2 寺t 4 1 5 动力学模式( 机理函数) 动力学机理函数，( 口) 表示了物质反应速率与转化率a 之间所遵循的某 种函数关系，直接决定了热分析曲线的形状。它的相应的积分形式定义为： g ( a ) ( d ，g ( 口) ) 2 j 。d a f ( a ) 均相反应体系中的反应级数形式的机理函数已经不适合描述非均相体 系反应的复杂机理。从2 0 世纪2 0 年代后期，研究者就尝试根据固相热解 或热固化反应的物理化学机制建立非均相反应的机理函数，并建立了一些 常用的八4 ) 函数见t a b l e 4 1 【鲫。 4 1 四川大学硕士学位论文 t a b l e 4 - 1 t h ei d n e t i ce q u a t i o no f ，( 口) i nc o m m o nl i f e s ”b e l k n c t i ma o d * l 。1 血。c t 1 m 。r m z t i 劬t 皿 |t裔翟漓 n f e b - o f d e f t e a c t i c t l 【l 神 心 m c o a d - o z d e f m c i i “ t l - 妒( t - 神 h 血o f d h ”c i i 。 ( 1 一秽 【l - ( 1 - 口) 9 耿l 4 ) n lo m d t m e m i o o a lf l i f l i o n o ，一 矿 ma v o - d i m a m o a l 枷 - l 鲺i - 砷口蜓i 砖醢l 4 1 ) 3 缸埘j 出j a n d e r s d m 戚 l ，( 1 d 严【1 巾一曲1 【l 根- 呷 嘲位越嘴i 俐唑即，n q g - b r o u n st t ( 1 掣 ( 1 - 2 a o ) - ( 1 d 严 h t e i nd i m 西姐 在进行动力学分析时，f ( o ) 的推断一般采取实验数据与动力学机理函 数相符合的方法来判定该函数是否能描述这个反应，该方法称为。模型匹 配法”( m o d e l f i t t i n gm e t h o d ) 。函数符合的好坏通常根据线性回归参数、残 差大小等进行定量判定。然而对单一热分析曲线利用微分法或积分法处理 时，得到的高相关系数的回归直线可能不止一条【8 7 】，从而造成反应机理确 定的难题。因而越来越多研究采用多升温速率曲线法来消除单条曲线产生 的不确定性。其中m a l e k 等提出了一种“主曲线法”( m a s t e r p l o t s ) 比较引 入注目。它是由定义函数y ( a ) 和z ( a ) 标准曲线与实验曲线是否重叠来确定动 力学机理函数f ( a ) 或g ( a ) 的方法，并结合等转化率方法发展了一套判定程 四川大学硕士学位论文 序8 9 , 9 0 l 。但v y a z o v k i n t 9 1 1 指出这种估算得到的活化能只是多步反应活化能的 平均值，a g r a w a l 9 2 】甚至宣称对于多步反应，m o d e l - f l e e 方法计算的活化能 毫无价值。尽管如此，m o d e l f l e e 方法可以作为初步分析多步反应的方法， 能够从活化能与转化率之间的关系判定主体反应的特征。另外，估算的活 化能数值可以被用作基于非线性回归估算动力学参数时迭代计算的初始 值。 4 1 6 酚醛，环氧树脂热交联分析 热固性酚醛树脂在加热时自身官能团能相互发生反应形成立体交联网 络，而环氧树脂在没有外加固化剂的情况下加热不会发生自身缩聚。环氧 树脂的固化可分为两大类：一类是与活泼氢的化合物( 固化剂) 按加成聚 合的方式反应形成立体交联网络，另一类是在催化剂的作用下按离子反应 机理( 阴离子，阳离子) 使环氧基连锁开环形成固化结构【5 习。热固性酚醛 树脂存在酚羟基和羟甲基，能参与环氧树脂发生开环反应。酚醛环氧树脂 复合材料在加热时，一方面酚醛树脂自身发生反应，同时又参与环氧树脂 的开环反应，还有羟基的缩合反应，因而反应十分复杂。 4 1 6 1 酚醛树脂的固化反应 酚醛树脂的固化反应形式和类型与温度有很大的关系，在低于1 7 0 1 2 时 主要是分子链的增长，此时的主要反应有两类“”： 1 、酚核上的羟甲基与其他酚核的邻位或对位的活泼氢反应，失去一分 子水，生成次甲基键： 四川大学硕士学位论文 水生成醚键： 根据文献报道嘲1 ，生成次甲基所需活化能约为5 7 4 k j m o l 。生成醚键需活 化能约1 1 4 7 5 7 i ( j 1 。 固化反应出了以上两种形式外，还可发生其他反应，例如酚羟基与羟 甲基的缩合： + 次甲基与羟甲基的缩合： + 反应温度从1 6 1 7 0 开始至高于2 0 0 c ，酚醇的第二阶段反应变得极为复 杂，主要是二苄基醚的进一步反应，以及未反应的酚醇的进一步反应。酚 酚个两、 2 一 洲由 四川大学硕士学位论文 醛树脂经过上述多种反应后可形成高度交联的网络结构。 4 1 6 2 环氧树脂的固化反应嘲 环氧树脂在没有外加固化剂的情况下加热不会发生自身缩聚。能参与 环氧树脂的固化剂有很多，按反应形式可分为加成聚合和离子开环聚合。 不同固化剂具有不同的固化机理，有些固化剂的固化机理仍存在很大的争 议，特别是固化促进剂促进作用形式仍需要不断研究和探索。 1 、加成聚合反应： a 多胺固化剂 第一步： 盱毗v 凡州 第二步： 即。 心对0 帆一即n c c h 2 c hh 峨c i - - r 2 h o 占h 第三步：剩余的胺基，反应物中的羟基与环氧基继续反应生成体型 大分子。 p r + 心铲一r 2 h 占 o b 有机酸酐类固化剂 第一步，环氧树脂中的羟基与酸酐反应，生成酯键和羧酸； 四川大学硕士学位论文 0 + o 第二步，生成的羧酸与环氧基加成，生成羟基； + h 2 c 一p h r 2 o 第三步，生成的羟基继续与其他酸酐反应。 c 酚醛树脂等 a 刊：扩彤南刊z ， + 凸稍o n 一 2 、开环聚合的催化性固化剂 、 帅 八弋 坼 四川大学硕士学位论文 r 一+ h 吁r r o + h 2 c ! 全h - c 吃r 一+ h 2 c - c h - c 吃。r 4 1 6 3 酚醛树脂，环氧树脂固化动力学研究现状 r r 、r o 用热固性酚醛树脂作为环氧树脂的固化剂，在热固化过程中反应非常 复杂。热固性酚醛树脂在不断升温过程中与环氧树脂发生开环反应的同时 会发生羟甲基，酚羟基的缩合反应，如果有固化促进剂存在下反应更复杂。 通常热固性树脂由于不溶不熔，其支化和交联结构难以用标准色谱的方法 进行表征，但是大多数的固化反应都是放热反应，通过放热的规律能够了 解固化反应过程。通常与这种方法相适应的仪器为示差扫描量热仪( d s c ) 。 相应采用热分析动力学方法从深层次研究热固性树脂的固化机理，并由此 得到动力学机理函数模型的方法，无论是在实际运用中，还是用于理论分 析都有很大的研究价值。 许多研究者认为热固性树脂如酚醛树脂或环氧树脂的固化过程中动力 学模型可由b n a ( a t h d g r e ea u t o c a t a l y t i cr e a c t i o nw i t ha n n t h - o r d e rr e a c t i o n p r o i m p k 玳se q u a t i o n ) 模型机理函数f i c a ) = ( 1 一口) ”口”描述。 n i e l s o n 和g i t l h a m 掣虻】在研究热固化树脂( 环氧树脂) 固化过程中， 认为随着转化率的提高，反应由化学控制变为扩散控制，同时存在自催化 过程，动力学模型可由b n a 模型机理函数z ( 口) = ( 1 一口y a ”描述。这是因 为随着固化程度的增加，固化体系的玻璃化温度提高 9 4 1 ，分子运动困难。 如果固化体系在玻璃化温度以下发生反应，物质将从液体状态转化为玻璃 四川大学硕士学位论文 态。w i s a n r a k k i t 和m o n t s e r r a t 等 9 6 - 9 7 也认为在转化的过程中反应速度将逐 渐变慢，因为反应由化学控制变为扩散控制。 在众多模型函数中选择合适的模型机理函数是很困难的f 9 羽。但通过无 模式函数动力学能解决这一问题，因为这种方法以转化率活化能的关系来 描述。其中活化能不再以a r r h e n i u s 活化能表示，而是以表观活化能的形式 表达，这同样用于扩散过程。v y a z o v k i n 等【卿首先通过无模式函数动力学 得出转化率活化能关系曲线，结合已知的反应机理或历程，再选用一定的 动力学机理函数进行拟合。最终根据相关系数以及其他相关参数确定动力 学机理函数模型。 4 1 7 研究内容 由于不定温法较之定温法有许多的优点，如一条非等温的热分析曲线 可以包含并代替多条定温曲线的信息和作用，使分析快速简便。再加上严 格的等温实验条件，实际上很难实现。本试验选用p f e f ，p f e f t a 两种 体系，采用不定温法作为分析手段，使用差示扫描量热法p s c ) 来研究 p f e f ，p f e f t a 热固化反应过程。通过非线性回归方法建立动力学模型 机理函数，探讨了t a 固化促进剂对反应机理的影响，得到了温度、时间对 交联程度的影响，为前部分复合树脂的热固化工艺提供理论基础和指导。 4 2 试验部分 4 2 1 主要实验原料 熟固性酚醛树脂p f ，自制。 环氧树脂e f ，自制。 固化促进剂：- - - 7 , 醇胺( 用t a 符号代替) 。 乙醇，丙酮均为分析纯。 四川大学硕士学位论文 4 2 2 实验样品制备 用丙酮溶解p f e f ( 质量比3 ：7 ) ，p f e f r a ( 3 ：7 ：o 0 1 ) 成均匀透明 溶液，置于2 5 1 2 真空烘箱中直到丙酮挥发完毕。再置于冰箱内直到样品测 试。 4 2 3 测试方法 在氮气( 流量为4 0 m l m i n ) 保护下，用德国n e c e t s 公司生产的d s c 2 0 4 型示差扫描量热分析( d s c ) 测定样品升温热量曲线。制样时在坩埚盖上 扎几个小孔。测试速度为5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0k r a i n 。温度范围：室温到 放热峰再回到基线。试样重量约7 8 r a g 。 四川大学硕士学位论文 4 3 结果与讨论 4 3 1p f e f 热固化反应动力学分析 4 3 1 1 p f e f 交联反应升温d s c 曲线 f i g 4 1 3 d s ch e - , f l a g 伽r v o f t h ep f e f 用d s c 采用程序升温( 升温速度为：5 0 、1 0 0 、1 5 0 、2 0 0 k r a i n ) 的 方法，研究p f e f 在升温情况下的热反应历程。升温d s c 曲线如f i g 4 - 3 所示。图横坐标为温度，纵坐标表示放热速率，从图中看出，升温速率的 快慢决定了发生反应的温度和放热的速率，升温速率和反应温度，放热速 率成正比。f i g