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阳离子聚丙烯酰胺的双水相合成及应用研究 摘要 聚丙烯酰胺( p a m ) 是丙烯酰胺( a m ) 及其衍生物的均聚物与共聚 物的统称，是一种线型水溶性高分子，广泛应用于水处理、造纸、 石油等工业部门。双水相聚合概念是在上世纪末提出，己被广泛应 用于生物蛋白质和细胞分离领域，技术己相当成熟。对丙烯酰胺双 水相均聚合体系已经有所研究，但是对双水相体系中进行丙烯酰胺 共聚合的研究还不详尽，尤其是对共聚合的微观结构、粘度及稳定 性研究并不深入。本论文以此为出发点，提出利用双水相共聚合反 应制备共聚型水溶性聚合物并对其性质进行了深入研究。 双水相聚合( a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n ) 是一种新型的聚 合体系，是将水溶性单体溶解在另一种水溶性物质的水溶液中，形 成均相的混合物体系，再在一定条件下聚合，形成互不相溶韵水溶 性聚合物分散液的聚合反应。反应体系粘度相对较低、固含量大， 并且在聚合过程中不存在有机溶剂污染等问题，具有广阔的应用前 景和环保价值。 本论文首先以聚乙二醇，聚氧化乙烯为分散介质，考察了聚合 温度、引发剂浓度、单体浓度、分散剂浓度、分散介质种类对聚合 速率及转化率和相对分子质量的影响，同时研究了聚合温度、p h 、 单体和分散介质浓度对稳定性的影响。对p e g c p a m h 2 0 和 p e o c p a m h 2 0 体系的相行为进行了研究，测定了不同相对分子质 量下的相图。在c p a m p e g h 2 0 和p e o c p a m h 2 0 双水相聚合体系 中p e g 与p e o 水溶液为连续相，c p a m 水溶液为分散相，通过对液 滴形态及粒径分布的研究，提出液滴形成及稳定机理。认为以下原 因促使液滴能稳定地分散在连续相中：位阻效应、阳离子单体的电荷 排斥作用。本文研究了聚合过程中体系粘度的变化规律，并对盐水 介质中双水相聚合进行了研究，比较了其与聚乙二醇、聚氧化乙烯 体系性质的不同。选用硫酸铵作分散介质，p v p 做分散剂，其最佳 用量分别是1o 和1 2 。实验证明无机盐比聚合物的分相能力更强， 聚合过程中，临界分相浓度和临界分相链长就会减少。在相同的反 应条件下，盐介质双水相体系具有更好的稳定性，聚合过程中的粘 度也低于高分子聚合物体系的粘度，其相对分子质量也高于高分子 聚合物双水相体系。 研究了c p a m 作为造纸增强剂与助留助滤剂的应用性能。作为 造纸增强剂其最佳用量是o 2 ，相对分子质量5 0 万左右，阳离子单 体含量3 0 。可以提高抗张指数3 2 以上，耐破指数3 5 以上。作 为造纸助留助滤剂其最佳的用量为o 0 4 时，分子量在2 0 0 万以上， 阳离子单体含量在2 0 3 0 为宜。用量为o 0 4 时，留着率比空白 提高了2 4 ，打浆度降低了9 。s r 。体系的p h 对助留助滤影响不大， 但却对剪切速率敏感，超过7 0 0 r m i n 时，填料留着率下降比较快。 c p a m 与纸浆的最佳接触时间是4 0 秒，时间太长，则助留助滤效果 下降。 关键词：双水相共聚合，丙烯酰胺，阳离子单体，硫酸铵，聚乙二醇 s t u d yo fa q u e o u st w o p h a s e c o p o l y m e r i a z t i o na n da p p l l c a t i o n p r o p e r t i e so fc a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e a b s t r a c t p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) i st h eg e n e r a ld e s i g n a t i o no fh o m o p o l y m e r a n dc o p o l y m e ro fa c r y l a m i d ea n di t sd e r i v a n t p a misal i n e a rw a t e r s o l u b l ep o l y m e r ，w h i c hi sw i d e l yu s e di nw a t e rt r e a t m e n t ，p a p e rm a k i n g ， p e t r o l e u ma n do t h e ri n d u s t r y t h ec o n c e p t o f a q u e o u st w o p h a s e p o l y m e r i z a t i o nw a sc o m eu pi nt h ee n do f2 0c e n t u r ya n dw a sw i d e l y a p p l i e di ns e p a r a t i o no fb i o p r o t e i na n dc e l l t h et e c h n o l o g yw a sv e r y r i p e n e s s b u t t h e c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d e i nt h e a q u e o u s t w o p h a s es y s t e mw a ss t u d i e de x h a u s t i v e l y ，e s p e c i a l l ym i c r o s t r u c t u r e v i s c o s i t y ”ds t a b i l i t y ，b a s e do nt h a t ，w ef i r s tu s et h ea q u e o u st w o - p h a s e c o r - l n e r i z a t i o nt op r e p a r e dt h ew a t e rs o l u b l ec o p o l y m e ra n ds t u d i e d e x h a u s t i v e l yi t sc h a r a c t e r a q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o n i san e wm o d eo f p o l y m e r i z a t i o n ，i nw h i c ht h e w a t e r s o l u b l em o n o m e r sa n da n o t h e r w a t e r - s o l u b l ec o m p o u n da r ed i s s o l v e dt of o r mah o m o g e n e o u sa q u e o u s s o l u t i o n ， a n dt h e n p o l y m e r i z e t of o r ma h e t e r o g e n e o u sp o l y m e r d i s p e r s i o na q u e o u ss o l u t i o n t h es y s t e mh a sar e l a t i v e l yl o wv i s c o s i t y a n dh ig hc o n c e n t r a t i o n ，a n di td o e sn o th a v et h ep o l l u t i o no fo r g a n i c s o l v e n t i naw o r d ，i th a sa b r o a da p p l i c a t i o n f i r s tc p a mw a sp r e p a r e dw i t hp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n d p o l y e t h y l e n eg l y c o lo x i d e ( p e o ) a sd i s p e r s e m e d i u m a n di tw a s d i s c u s s e dt h a te f f e c to ft e m p e r a t u r e ，i n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o n ，m o n o m e r c o n c e n t r a t i o n ，d i s p e r s e dm e d i u mc o n c e n t r a t i o na n dk i n do nm o l e c u l a r w e i g h ta n dc o n v e r s i o n i tw a ss t u d i e dt h a te f f e c to ft e m p e r a t u r e ，p h ， m o n o m e ra n dd is p e r s e dm e d i u mc o n c e n t r a t i o no ns t a b i l i t y t h ep h a s e d i a g r a mo fc p a m - p e g - w a t e rp o l y m e ra q u e o u st w o p h a s es y s t e mw a s p r o t r a c t e d i nc p a m - p e g w a t e rp o l y m e ra q u e o u st w o p h a s es y s t e m ， p e ga n dp e ow e r es e q u e n c ep h a s e ，c p a mw a s d i s p e r s e dp h a s e t h r o u g hs t u d yo fd r o pf o r ma n dp a r t i c l es i z e ，w eb r o u g h tf o r w a r d t h e o r y o fd r o pf o r m i n ga n d s t a b i l i t ya n dt h o u g h t e f f e c to fs t e r i c h i n d r a n c ea n de l e c t r i cc h a r g e r e p e l l e n c y a sr e a s o no fs t a b i l i t yo f c p a m - p e g - w a t e rp o l y m e ra q u e o u s t w o p h a s es y s t e m t h er u l eo f v i s c o s i t yc h a n g ew a ss t u d i e dd u r i n ga q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n e x c e p tt h e s e ，t h ea q u e o u s t w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n i nb r i n ew a s s t u d i e dt h a tu s e da m m o n i as u l f a t ea s d i s p e r s e m e d i u ma n d p o l y v i n y l p y r r 0 1 i d o n e ( p v p ) a ss t a b i l i z i n ga g e n t t h eb e s tc o n c e n t r a t i o n w a s1o ( a m m o n i as u l f a t e ) a n d 1 2 ( p v p ) a n dc o m p a r e d w i t h a q u e o u st w o - p h a s ep o l y m e r i z a t i o ni np o l y m e rs o l u t i o no ns t a b i l i t y ， m o l e c u l a rw e i g h ta n dv i s c o s i t y o nt h es a m ec o n d i t i o ne x p e r i m e n t p r o v e d t h e s t a b i l i t y o f a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n i nb r i n e e x c e l l e d a q u e o u st w o p h a s ep o l y m e r i z a t i o n i n p o l y m e rs o l u t i o n ， v i s c o s i t yo fp o l y m e r i z a t i o ni nb r i n ew a sl o w e rt h a ni np o l y m e r ，a n d m o l e c u l a rw e i g h tw a sh i g h e r t h e a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c eo fc p a mw a ss t u d i e d a sp a p e r i n t e n s i f i e ra n dr e t e n t i o na n dd r a i n a g ea g e n t a sp a p e ri n t e n s i f i e ri t s s u i t a b l e d o s a g ew a s o 2 m o l e c u l a r w e i g h tw a sa r o u n d5 0 0 ，0 0 0 c a t i o n i cm o n o m e rc o n c e n t r a t i o n w ，a s 3 0 i nt h i sc o n d i t i o n ，t e n s i l e i n d e xi n c r e a s e d3 2 ，b u r s ti n d e xw a sh e i g h t e n e d3 5 a sr e t e n t i o na n d d r a i n a g ea g e n t ，i t ss u i t a b l ed o s a g ew a so 0 4 m o l e c u l a rw e i g h tw a s a r o u n d2 ，0 0 0 ，0 0 0 c a t i o n i cm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw a s2 0 3 0 i n t h i sc o n d i t i o n ，r e t e n t i o ni n c r e a s e d2 4 ，b e a t i n gd e g r e ed e c r e a s e d9 。s r e f f e c to fp hw a s n to b v i o u so nt h er e t e n t i o na n dd r a i n a g e ，b u ti tw a s s e n s i t i v et or a t eo fs h e a r w h e nr a t eo fs h e a re x c e e d7 0 0 r m i n ，r e t e n t i o n d e c r e a s e dq u i c k l y 。t h eb e s tt i m ew a s4 0s e c o n dt h a tc p a mc o n t a c t e d w i t hp a p e rp u l p m o r et h et i m ew a s ，w o r s tr e t e n t i o na n dd r a i n a g ew a s k e yw o r d s a q u e o u st w o p h a s e ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，a c r y l a m i d e ， c a t i o n i cc o m o n o m e r ，a m m o n i u ms u l p h a t e ，p o l y e t h y l e n eg l y c 0 1 i v 阳离子聚内烯酰胺的双水相合成及应用研究 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方 式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 王义屯 日 期： 2 q q 盆生妄月 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文 全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：议宴l 导师签名： 日期：2 q q 灶。 | ；几离了聚内烯酰胺的双水相合成及应用研究 1 前言 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a m i d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺( a c r y l a m i d e 简称a m ) 及其衍生物的均聚物与共聚物的统称。工业上凡含有5 0 以上a m 单体的聚合 物都泛称聚丙烯酰胺胺。聚丙烯酰胺( p a m ) 是一种线型水溶性高分子，是水溶 性化合物中应用最为广泛的品种之一。 p a m 和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、纸张增强剂以及液体 减阻剂等，广泛应用于水处理、造纸、石油、煤炭、矿冶、地质、轻纺、建筑 等工业部门。此类水溶性聚合物，以前多采用自由基均相水溶液、反相悬浮、 油包水型反相乳液、沉淀、分散以及固态聚合等方法制备【2 】，获得各种剂型的 产品。要求产品分子量可控、水溶性好和残留单体量少，因此使产品的质量均 一、稳定，便于使用和降低生产成本是当今这类水溶性聚合物产品生产技术的 发展方向。 反相悬浮聚合、反相乳液聚合和沉淀聚合均使用有机溶剂，存在溶剂污染、 回收及生产安全等问题，在某些对溶剂残留量要求较高的应用领域使用受到限 制。固态聚合由于转化率低、产品的水溶性差，工业应用价值不大。而均相水 溶液聚合工艺操作简单、聚合物产率高、对环境污染少，是制备水溶性聚合物 常用的方法，它可以通过引发体系、介质p h 值、添加剂和温度等对聚合反应 过程和产物性能进行控制。均相水溶液聚合虽能得到水溶性高分子，但由于反 应体系的粘度随反应进行急剧升高，体系搅拌和传热非常困难。对于丙烯酰胺 ( a m ) 聚合，a m 单体浓度 7 时，聚合体系粘度将大于1 0 0 p a s 聚合体系失去 流动性，反应散热十分困难( a m 聚合反应热约为8 2 8 k j m o l r ) 。进一步加大单 体浓度，会发生爆聚。因此，高固含量、无有机溶剂污染与体系低粘度之间的 矛盾一直制约着水溶性聚合物尤其是聚丙烯酰胺工业的发展。 早在18 9 6 年b e ij e r in c k t 3 】就发现两种聚合物水溶液混合后会分成两相， 两种聚合物富集在不同的相中。a 1b e r t s o n t 等人进一步研究了这类相系统并提 出了聚合物双水相的概念。双水相聚合( a q u e o u st w o - p h a s ep 0 1y m e r iz a tio n ) 是一种新型的聚合体系，是将水溶性单体溶解在另一种高分子或小分子的水溶 液中，形成均相的混合物体系，再在一定条件下聚合，形成互不相溶的水溶性 聚合物分散液的聚合反应。反应体系粘度相对较低、含固量大，并且在聚合过 程中不存在有机溶剂污染等问题，具有广阔的应用前景和环保价值。 2 文献综述 2 。1 聚丙烯酰胺共聚合产品、用途及制造工艺 陕西科技人学硕十学位论文 2 1 1 聚丙烯酰胺共聚合产品 按分子量的大小，聚丙烯酰胺可分为超高相对分子量、高相对分子量、中 相对分子量和低相对分子量聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的分子量对其作用方式影 响极大，也使其应于不同的场合。超高相对分子量聚丙烯酰胺主要用于油田的 三次采油，高相对分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂，中相对分子量聚丙烯酰 胺主要用作纸张的增强剂，低相对分子量聚丙烯酰胺主要用作分散剂。 聚丙烯酰胺按其所带电荷性质可分为非离子型聚丙烯酰胺f n p a m ) 、阴离 子聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚丙烯酰胺。 不同电性的聚丙烯酰胺具有不同的吸附行为，因而具有不同的性能。非离 子型聚丙烯酰胺主要由丙烯酰胺均聚物组成。因其电中性，使聚合物的溶液性 质及吸附行为对水溶液的p h 值和盐浓度依赖性较小，从而适用于较宽的p h 值范围和较高浓度的盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺系列产品主要由带羧酸基或 磺酸基的结构单元与丙烯酰胺组成。阴离子基团间强烈的静电排斥作用使聚合 物分子链高度扩张，产生很大的流体力学体积，从而具有较高的增稠性和较大 的絮凝能力。但阴离子聚丙烯酰胺主要适用于低盐溶液和碱性介质中。阳离子 聚丙烯酰胺为含阳离子性结构单元的丙烯酰胺共聚物，阳电荷的引入增强了其 对带负电荷胶体、聚合物和固体表面的吸附行为，并产生较强的电中和作用， 增强了吸附、粘合、除浊、脱色和絮凝等功能。特别适用于染色、造纸、食品、 建筑、冶金、选矿、煤粉、油田、水产加工与发酵等有机胶体含量高的行业的 废水处理，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水 处理。 2 1 2 阳离子聚丙烯酰胺的研究现状 因水体中大多数有机与无机悬浮微粒表面带有负电荷，阳离子聚丙烯酰胺 具有更为有效的吸附、脱稳和絮凝作用，加之阳离子聚丙烯酰胺更适用于酸性 介质，因而被广泛地用于有机质含量高的场合，如染色、造纸、纸张、食品、 水产品加工等行业的工业废水处理，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等【s 】。 近年来，c p a m 的发展越来越快，已占絮凝剂总量的6 0 左右 6 1 。阳离子聚丙 烯酰胺按其合成方法与结构组成可以分为如下三大类。 2 1 2 1 聚丙烯酰胺的阳离子改性 利用酰胺的高反应活性，对非离子型p a m 进行化学改性，引入含氮的阳 离子基团是获得阳离子聚丙烯酰胺的重要途径。相应的改性反应有： ( 1 ) 用p a m 与阳离子化的氨基醛类树脂反应制取c p a mc t l ，它的优点是絮 凝效果较好，缺点是存放时间有限。 2 阳离予聚内烯酰胺的双水相合成及应用研究 ( 2 ) p a m 与次氯酸盐在碱性条件下进行h o f f m a n 降解反应，生成乙烯亚胺 链节是制备阳离子型聚丙烯酰胺重要方法【8 1 ，但该方法合成的阳离子聚丙烯酰 胺分子量较低。 ( 3 ) 非离子p a m 和甲醛、仲胺进行胺甲基化反应，即曼尼其( m a n n i e h ) 反 应f 9 】。 1 0 j ，生成二甲胺基甲基丙烯酰胺链节，制备叔胺型阳离子聚丙烯酰胺。也 可将m a n n i c h 产物进一步与硫酸二甲酯或氯甲烷反应，生成季铵盐型阳离子聚 丙烯酰胺。 ( 4 ) p a m 与多乙撑亚胺、肼反应，制得c p a mo ( 5 ) 采用二氰二胺对p a m 进行改性，获得了一种新型的c p a m t 】。它对印 染废水有良好的脱色絮凝作用，其净化效果可达9 9 。 ( 6 ) p a m 与环氧氯丙烷三甲胺盐反应d z 【l 引。对聚丙烯酰胺进行阳离子改性， 制备阳离子聚丙烯酰胺具有成本低，工艺简便，可以制得较高分子量、离子度 可调的产物。但由于涉及高分子改性，只能在低浓度下进行，产物多为低浓度 的水溶液，设备利用率较低、运输成本高和产物贮存稳定性较差是其主要缺陷。 2 1 2 2 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚 用丙烯酰胺( a m ) 单体与阳离子单体共聚1 1 5 1 ，是合成c p a m 的另一重要途 径。共聚反应可以采用水溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及水分 散聚合等多种工艺，引发方式可有辐射引发、热引发、光引发等。产物可以是 水胶体、粉剂或珠状产品。共聚型产品因其电荷度可控、可获得高电荷密度产 物、制造工艺简单而备受瞩目。与a m 单体共聚的阳离子单体主要有：二甲基 二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) ，( 甲基) 丙烯酸二甲胺基乙酯( d m ) ，( 甲基) 丙烯酸 二甲胺基乙酯季铵盐( 如氯化铵季铵盐d m c 、硫酸二甲酯季铵盐、氯化苄季铵 盐等) 、( 甲基) 丙烯酸二乙胺基乙酯及其季铵盐、n 二甲胺基丙基( 甲基) 丙烯酰 胺及其季胺盐。各阳离子单体因其性能、价格各适用于不同的应用场合d 6 。 二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 的均聚物或共聚物具有正电荷高、高效无 毒、造价低廉等优点，特别是该类絮凝剂经急性毒性实验证实无毒，可用于给 水处理。但该单体与丙烯酰胺竟聚率相差比较大，很难与聚丙烯酰胺共聚，产 品电荷密度低f 1 7 j 。a m 与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯季铵盐( d m c ) 共聚型阳离子 聚丙烯酰胺是目前最为通用的阳离子高分子絮凝剂 j8 d m c 与a m 具有很好的 共聚能力，共聚物电荷分布均匀，尤其是丙烯酸二甲胺基乙酯季铵盐，共聚产 物具有高分子量是其优势。但此阳离子单体的价格较高限制了其应用。 2 1 2 3 天然高分子接枝型聚丙烯酰胺 天然高分子改性阳离子絮凝剂具有无毒、可生物降解、价廉等显著特点， 陕两科技大学硕上学位论文 近年来得到国内外学者的重视。其中淀粉接枝聚丙烯酰胺得到阳离子絮凝剂的 研究引起人们的关注】，该共聚物与均聚物p a m 相比，具有絮凝能力强、分 子链稳定性强、适用范围广、阳离子化反应更容易和价廉等优点。因此，接枝 型p a m 是一类应用前景良好，价廉物美的新型阳离子改性絮凝剂。轻工废水 具有排放量大，成分复杂，色度和有机污染浓度高，可生化性差，对人体和环 境的危害较大，成为废水处理中的一大难题。杨通【：o 】等采用辐射的方法合成了 淀粉与a m 接枝共聚物，然后再与甲醛与二甲胺反应得到阳离子絮凝剂，在对 轻工废水进行处理时，具有投药量少，产生的污泥少，处理效果高等 特点。 尹华、彭辉等以淀粉为基本原料，通过化学改性研制出了一种阳离子高分 子絮凝剂( ( f n q e ) ，该药剂具有独特的分子结构和较高的分子量，通过该产品 对高岭土悬浮液城市污水、饮食业污水絮凝实验，表明f n q e 的絮凝性能优于 均聚丙酰烯胺。f n q e 是一种制备简单，成本低，原料来源充足的、高效阳离 子絮凝剂，具有良好的应用价值 2 h 2 1 3 聚丙烯酰胺合成方法 鉴于p a m 的广泛应用和潜在的巨大的市场价值，对聚丙烯酰胺合成技术 的关注就显得尤为重要。聚合技术主要集中在引发体系和聚合实施方法上。工 业上聚丙烯酰胺( p a m ) 及其衍生物都是通过丙烯酰胺的自由基聚合制得。聚合 方法主要有光聚合、辐射聚合、本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合。 按单体和聚合物的溶解状态分类可分为均相聚合和非均相聚合。 2 1 3 1 光聚合 光聚合反应的特点是聚合反应所需的活化能低，因此它可以在很大的温度 范围内发生，室温下就可以快速进行光聚合，其聚合速度在一定条件下主要取 决于光引发剂的种类和浓度及光照强度，这比化学引发聚合更易于控制，由于 仅使用微量的光引发剂，因而可获得高纯度的聚合物【2 ：】。 周军贤等【：，】以亚甲蓝为引发剂，甲苯亚磺酸钠为还原剂，二苯氯化碘为氧 化剂的丙烯酰胺凝胶光聚合方法，合成p a m 凝胶用于凝胶电泳方面的研究和 应用。徐初阳等【2 4 】采用u v 光引发聚合技术进行聚丙烯酰胺( p a m ) 的合成，选 取合适的光引发剂并进行了改性，研究了光引发合成p a m 的影响因素，同时 研究了光引发合成聚丙烯酰胺在选煤厂的应用，结果表明，由光引发合成聚丙 烯酰胺，产品分子量高，在选煤厂煤泥水处理中应用效果良好，在相同条件下 使用效果超过商品聚丙烯酰胺。 2 1 3 2 辐射聚合 2 5 11 2 6 1 4 阳离了聚丙烯酰胺的双水相合成及应用研究 辐射引发聚合具有许多优点，如辐射化学反应一般在常温或低温下反应， 并且不受温度、压力等实验条件和体系状态的限制，适应性强；反应过程易通 过给予的辐射能量及强度进行控制，容易实现工业自动化，并有利于节约能源 和保护环境；通常在聚合过程中不需要添加引发剂、催化剂，产品纯度高。但 辐射方法需要特别的装置提供辐射源或专门的防护设旌，因此使用不便，大规 模用于工业尚有一定困难。辐射技术包括水溶液、微乳液和固态辐照聚合等方 法。其中6 0 c o y 射线引发的a m 水溶液辐射聚合已实现小规模工业化：6 0 c oy 射线引发的a m 微乳液辐射聚合也己用于生产乳胶涂料，作为绿色环保装饰涂 料很有市场；而固态辐射聚合法难以获得线型规整性高分子。 李万捷等 2 7 1 研究了在微波场中聚丙烯酰胺( p a m ) 絮凝剂的合成，探讨了不 同微波辐射功率对单体转化率、p a m 分子量及引发聚合时间、水溶解时间的影 响，并用所制产品进行了洗煤废水处理试验，取得了良好的应用效果。 2 1 3 3 均相水溶液聚合法 均相水溶液聚合是把单体和引发剂溶解在水中进行的聚合反应。水溶液聚 合法是聚丙烯酰胺工业生产最早采用的聚合方法。由于操作简单容易，聚合物 产率高，易获得高分子量聚合物，以及对环境污染少，一直是聚丙烯酰胺生产 的主要方法。采用该法可以生产聚丙烯酰胶体和粉末状产品。般聚丙烯酰胺 胶体采用8 1o 丙烯酰胺水溶液在引发剂作用下直接聚合而成：聚丙烯酰胺 干粉则多采用浓度为2 0 一3o 的丙烯酰胺水溶液进行聚合，聚合后得到的聚 丙烯酰胺胶体经过造粒，捏合，干燥，粉碎后制得成品，这其中，聚合反应是 最关键的工序。对其合成工艺中引发体系、介质p h 、添加剂和温度等影响因 素已有深入研究，其中新型引发体系的开发研究是丙烯酰胺水溶液聚合发展的 方向，工艺上的改进有采用快速移走反应热以利于提高聚合物的分子量和水溶 性，如采用釜外聚合、小规模聚合、带式聚合等。 张卫华等1 2 8 1 ，研究了用两种等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合的方法，制 备了线性超高分子量聚丙烯酰胺，研究了放电时间、放电效率、单体的初始浓 度及溶液的p h 值等对聚合产物的影响。 虽然水溶液聚合法具有产物分子量高、生产安全、生产工艺设备简单、对 环境污染小以及生产成本较低等优点，但胶体型产品存在溶解速率慢、运输费 用高的缺点，粉剂产品存在干燥过程投资大、产品分子量降解或溶解性变差的 问题，给聚丙烯酰胺类产品的生产与应用带来不便。 2 1 3 4 分散相聚合法 分散相聚合工艺主要有反相乳液聚合和反相悬浮聚合法，是将a m 单体水 陕西科技大学硕上学位论文 溶液借助w o 型乳化剂分散在连续介质油中，在引发剂的作用下进行乳液聚 合，形成稳定的p a m 胶乳产品，经共沸脱水后可得粉状p a m ，该法聚合反应 是在分散于油相中的a m 微粒中进行，故聚合过程中散热均匀，反应体系平稳 易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄的p a m 胶乳或干粉型产品。反 相悬浮聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关键在于分散相粒子尺寸大小的 控制。决定粒径大小的是搅拌、分散稳定剂( 种类、量) 和a m 浓度等。用此法 可制得分子量高、速溶的p a m 珠状物。 c a n d a u 首次提出反相微乳液聚合，并成功地合成了粒径为4 0 6 0 n m 、分布 均匀的p a m 微胶乳1 2 9 】。在国内，哈润华1 3 0 3 t 采用反相微乳液聚合，合成了p a m 及其系列衍生物，并对聚合动力学做了大量的深入研究。 程原等1 32 1 研究了制备聚丙烯酰胺胶乳的方法，以氧化还原体系为引发剂， s p a n 8 0 ， o p 4 为乳化剂，采用反相乳液聚合工艺。讨论了反应时间、引发剂 用量、油水比等因素对转化率、相对分子质量和胶乳稳定性的影响。 田华l ，】 以s p a n 和t w e e n 为复合乳化剂，进行a m 反相微乳液聚合，得 到了较大相对分子质量、较高阳离子度和很好稳定性的聚合物。 刘莲英等【，1 采用反相悬浮聚合、加碱水解、共沸脱水的方法合成了分子量 达1o 数量级的粉状速溶的阴离子型聚丙烯酰胺。研究了水解度与水解时间、 温度的关系。 与均相水溶液聚合的不同之处是水溶液反应物分散在有机载体内。分散系 统的有机相是热的良导体。该工艺的特点是可将单体浓度提高到3 0 5 0 或更 高，可以生产高分子量产品。 2 1 4 阳离子型聚丙烯酰胺产品的应用 p a m 分子量范围是10 3 一1 07 ，它水溶性好，通过调节分子量并引进各种离 子基团可以得到特定的性能。低分子量时是分散材料的有效增稠剂或稳定剂， 高分子量时则是重要的絮凝剂；p a m 通过交联可以制作出亲水而水不溶的凝胶： 它对许多固体表面和溶解物质有良好的粘附力。由于以上的这些性能，p a m 因 而能广泛地用于絮凝、增稠、减阻、凝胶、粘结、阻垢等领域。现已经广泛地 运用于水处理、造纸、石油开采、矿冶、建材、纺织等行业，以及用于提高石 油采收率和用作吸水树脂。 2 1 4 1 聚丙烯酰胺在水处理方面的应用 阳离子型p a m 的絮凝作用主要是通过电荷中和作用而获得。由于污水中 的胶体大部分带有负电荷，这类絮凝剂主要是絮凝带负电荷的胶体，具有除浊、 脱色等功能，适用于有机胶体含量高的废水，例如染色、造纸、纸浆、食品、 6 i ；兀离了聚丙烯酰胺的双水相合成及应用研究 水产品加工与发酵等工业废水，以及城市下水处理工艺中的污泥脱水等。城市 与工业污水常用活性污泥法处理，生化污泥常常是亲水性很强的胶体，所含水 极难脱去，若采用阳离子型p a m 类絮凝剂，能收到良好的脱水效果。 阳离子p a m 在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况：【，s l ( 1 ) 在原水处 理中与活性炭等配合使用。用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处 理中用作污泥脱水；( 3 ) 在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。在原水处理 中，用有机絮凝剂一p a m 代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可 提高2 0 以上。在污水处理中，p a m 己成为絮凝剂的主要品种。p a m 作为絮 凝剂、沉降剂及助滤剂。其符合环保用途的特性正得到我国水处理界的广泛认 同。 2 1 4 2 石油工业 1 ) 粘土稳定剂l 聚丙烯酰胺类阳离子聚合物由于分子链上带有许多正电荷，使它与粘土矿 物之间存在很强的作用力。它广泛应用于钻井液中防止井壁坍塌和岩屑分散、 完井液、注水，酸化压裂液中减少地层粘土遇外来流体的水化膨胀和微粒的分 散运移，从而减少外来流体对油气层的损害，使用浓度为0 5 1 0 时，即可使 钙蒙脱石晶面间隙得到控制，从而抑制其水化膨胀。它具有对地层质适应性强， 不污染油层的特点，具有长效稳定粘土的功能。p a m 水溶液具有较高的粘度， 较好的增稠、絮凝和流变调节作用1 。 2 1 石油开采中的应用【3 8 j 在石油开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。油田开采的中后期，为提高 原油采收率，我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入 p a m 水溶液，改善油水流通比，使采出物中原油含量提高。目前国外p a m 在 油田应用不多。我国由于特殊的地质条件，大庆、胜利油田己开始广泛采用聚 合物驱油技术。 3 ) 油田污水净化浮选剂【3 9 1 由于地面水源短缺，油井排放污水又造成环境污染。因此油田污水处理后 必须回注，注水质量要求较高，必须去除悬浮物和脱油。聚丙烯酰胺及衍生物 类阳离子聚合物用作油田污水净化浮选剂对油田污水有良好的净化作用。加量 5 10 m g l 时，脱油率大于9 7 ，脱悬浮率可达6 2 。经处理的水质，符合油 田用注用水标准。 2 1 4 3 造纸工业【4 0 1 造纸过程中，纸浆强度直接影响抄纸速度，聚丙烯酰胺及其衍生物类阳离 7 陕西科技大学顾十学位论文 子聚台物用作湿增强剂可以增加纸浆纤维素的抱合力，提高它的拉伸及剥离强 度，其结果可以提高纸机车速，增加产量。同时它又具有干强功能，它在纤维 之间形成永久性网络结构，并在纸页表面形成薄膜，改善书写、印刷性能。纸 机网部分漏失有时可造成5 1o 的精浆随白水流入江河，阳离子聚合物的捕集 絮凝作用将排放水中流失的纤维素和填料回收后重新使用。 2 2 阳离子聚丙烯酰胺在造纸中的作用机理 阳离子聚丙烯酰胺在造纸中主要被作为干增强剂和助留助滤剂，其作用机 理如下： 2 2 1 干强剂作用机理 纸的强度是受多种因素影响的，首先取决于成纸中纤维间的结合和印纤维 本身的强度，以及纸中纤维的排列和分布。而最主要的是纤维间结合力，纤维 的结合力一般有四种：化学键、氢键、范德华力和纤维表面交织力。其中化学 键力是固定的，表面交织力和范德华力的作用较小，氢键结合力与打浆的关系 最密切，氢键结合力是纸页结合强度产生的主要方式，纤维素分子的羟基相当 多，假如一根微纤维是由3 0 0 5 0 0 个葡萄糖单元组成，每个葡萄糖基上有三个 羟基则共有9 0 0 15 0 0 个经基，所以由无数微纤维相互问形成的氢键结合力是 很大的。干强添加剂从其分子结构的特点来看都是能够与纤维形成更多结合点 的高分子聚合物，也是干强添加剂增加纸张干强的主要途径。 增强添加剂的增强机理有以下几种【4 l 】： 第一种机理是干强剂分子中的氢键形成基团与纤维表面的羟基形成氢键。 如淀粉的自由葡萄糖羟基参与纤维表面纤维素分子氢键的形成，所以淀粉增加 了内部纤维的结合力，在两束纤维间的自然结合面上增加了氢键的数量。这是 纤维系统的“化学水合作用。在造纸的操作过程中，精磨会使纤维变得软而短， 正是由于这一原因，通常磨浆也降低了纸的撕裂强度，这时可通过应用干强剂 得到弥补，从化学键角度看，增加的结合力一般不会影响单束纤维的强度。 第二种机理是十强剂对纸页成形过程的改进作用，即干强剂提供了更加均 匀的纤维间结合。 第三种机理一般认为不太重要，即干强剂增加了细小纤维留着和纸页脱 水，改善了纸幅的挺度。这几种机理之间互相并不排斥 2 2 2 助留助滤作用机理 细小组分的聚集机理 ( 1 ) 纤维和聚合物电解质问的反应 阳离子聚合物吸附遵循l a n g m u i r 吸附曲线。当一种聚合物加入到浆中时， i ：丌离了聚丙烯酰胺的双水相合成及应用研究 会发生三个阶段的过程，即吸附、重构和扩散。吸附阶段，速度极快，在几秒 或更短时间内完成但只有很少的聚合物链与纤维表面接触。在重构阶段中，通 过颗粒表面上聚合物链的扩展，使得聚合物分子在纤维表面上采取扁平的吸附 构造。扩散阶段，吸附和重构的聚合物链向颗粒的孔隙内扩散。 ( 2 ) 浆料中各组分的聚集机理 关于细小组分通过肢体反应聚集的研究己出现了许多概念性模型，造纸工 作者运用这些模型可以解决遇到的实际问题并实现其优化方案。细小组分聚集 的机理有： 凝聚：包括电荷中和，异凝聚和补丁。 絮凝：包括架桥絮凝和网状絮凝。 1 电荷中和 电荷中和凝聚是最简单的，其机理是指在电解质或低分子量聚合物加入 后，通过压缩颗粒的双电层位其排斥力减小到小于范德华吸引力时，颗粒间 碰撞引起凝聚。阳离子是很有效的电荷中和剂，加入的离子电荷越高，其凝 聚效率越大，增加车速和增大流浆箱及成形部的剪切力会降低电荷中和的有 效性。 2 异凝聚机理 异凝聚指相反电荷的颗粒发生聚集，包括带阳离子电荷的颗粒沉淀在纤维 表面，该机理也适用于阳离子型碳酸钙沉淀在纤维表面的情况。 3 补丁机理 该机理主要取决于阳离子补丁的形成，该补丁要有高的电荷密度和比纤维 表面双电层大的厚度。即可通过高电荷密度，低、中等分子量的阳离子聚合电 解质来形成补丁。阳离子聚合物会强烈地吸附在负电荷的纤维表面上，吸附处 的电荷发生反转( 变为正电荷) ，通过正电荷的补丁和邻近位置负电荷产生静电 吸引而发生聚集。吸引的程度取决于聚合物的电荷密度和表面覆盖程度的大 小。对低分子量聚合物来说，要达到最大程度的聚集，其表面覆盖程度一般为 5 0 。由于补丁聚集只取决于静电吸引力，所以一般也将其划归为絮凝机理。 在低电导率的体系中，双电层相当厚，补丁伸进双电层是很困难的，所以在此 情况下。只能通过电荷中和来发生聚集。只有加入电解质来破坏双电层后，补 丁才会形成。当选择聚合物时，其分子量和电荷密度要足够高，使得聚合物 不会很快扩散到纤维孔隙内，如果聚合物有支链将会阻止其重构和扩散。 4 架桥絮凝机理 当高分子量的聚合物电解质用于纤维和细小组分聚集时，般按以下四步 9 陕西科技人学硕f ：学位论文 来进行： ( 1 ) 聚合物分子吸引到颗粒表面，发生碰撞形成初始吸附。 ( 2 ) 该聚合物以一部分被粘附在颗粒上，而其余部分则伸出外面周围的水 中，形成一系列的环和链。 ( 3 ) 另一颗粒与伸向聚合物外的环和链相碰撞 ( 4 ) 碰撞的颗粒吸引聚合物表面形成的环和链形成一架桥，从而发生聚集。 5 影响架桥絮凝的主要因素 聚合物