（材料学专业论文）低温液氮球磨制备5083铝合金及性能研究.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文采用低温液氮球磨的方法制备了5 0 8 3 铝合金，并用x r d 、s e m 、i c p 、 t e m 和d s c 等检测手段对样品粉末的微观结构、组织的变化过程和热稳定性进 行了分析和研究。 低温液氮球磨制粉过程中，粉末发生反复的破碎、断裂和冷焊，粉末颗粒 变形成薄片状。s e m 形貌分析表明低温球磨后铝合金粉体颗粒大于原料粉的粒 径，特别是雾化合金原粉。对雾化合金粉球磨后的结果采用单波长法计算表明， 低温球磨后的粉体平均晶粒尺寸为4 5 n m 。 通过x r d 衍射图谱分析：采用金属单质法制备5 0 8 3 铝合金，随着球磨的 进行，m g 相逐渐减少并固溶于砧中，粉末颗粒尺寸不断减小。x 射线衍射法 测量计算表明，液氮低温球磨4 小时后的平均晶粒尺寸为4 4 n m 。而采用高速球 磨能使粉末纳米晶粒更加均匀，更有利于m g 固溶于舢中，可以满足制备5 0 8 3 铝合金粉末的要求。能谱分析和d s c 分析表明，液氮低温球磨过程中形成的 a 1 2 0 3 颗粒对晶粒的钉扎一定程度的提高了5 0 8 3 铝合金的热稳定性。 随着液氮球磨的进行，粉末中微观应变呈现增大的趋势，从球磨2 h 后的 0 2 0 4 5 增至球磨3 h 后的0 2 4 6 5 。其原因是液氮球磨时产生的强烈撞击使得晶 粒内部的位错密度增加引起应力增加。而由于a a i 的韧性较好，致使这种应力 不能很好地释放。同时，m g 、c u 等原子的大量超饱和固溶于a a 1 晶体内也会 引起晶格畸变，微观应变增大。 关键词：低温球磨，微观应变，热稳定性，晶格畸变，5 0 8 3 铝合金 武汉理工大学硕士学位论文 a bs t r a c t i nt h i st e x t ，a 15 0 8 3a l l o yw a sp r e p a r e dw i t ht h em e t h o do fc r y o m i l l i n g ( t h e l i q u i dn i t r o g e nc r y o g e n i cm i l l i n g ) t h em i c r o s t r u c t u r e ，m i c r o s t m c t u r a le v o l u t i o na n d t h e r m a ls t a b i l i t yo fs a m p l ep o w d e rw a si n v e s t i g a t e db yx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m a ( i c p ) ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) a n ds oo n i nt h ep r o c e s so fc r y o m i l l i n ga f t e rt h eh i g h s p e e db a l lr o l l i n ga n dh i t t i n g ，t h e p o w d e rf r a c t u r ea n dc o l dw e l d i n go c c u r r e dr e p e a t e d l y ，a sd e f o r m m i o n f l a k ep o w d e r m e a s u r i n gd e v i c es u c ha ss e ms h o w e dc r y o m i l l i n gp o w d e rp a r t i c l es i z eg r e a t e rt h a n a t o m i z e dp o w d e rp a r t i c l es i z e s i n g l ew a v e l e n g t hs p e c t r o p h o t o m e t r ym e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fc r y o m i l l i n gp o w d e ra l l o yi s4 5 n m x r dw a sa n a l y z e d ：m gp h a s ew a sg r a d u a l l yd i s a p p e a r e da n ds u p e r s a t u r a t e dt o a 1 t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ep a r t i c l e ss i z eo f5 0 8 3a l l o yp o w d e rd u r i n g c r y o m i l l i n gw a sg r a d u a l l yr e d u c e da f t e r4h o u r s x - r a yd i f f r a c t i o nm e a s u r e m e n t s s h o w e dt h a tt h ea v e r a g eg r a i ns i z eo fc r y o m i l l i n gp o w d e ra l l o yi s4 4 n m t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a th i 曲s p e e dc r y o m i l l i n gc o u l dr e s u l ti nm o r eu n i f o r m n a n o m e t c rg a i n s ，i tc o u l dm e e tt h en e e do fp r o d u c i n g5 0 8 3a l l o yp o w d e r e n e r g y s p e c t r u ma n a l y s i sa n dd s ca n a l y s i ss u g g e s tt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h e c r y o m i l l i n g5 0 8 3a l l o yp o w d e rw a si m p r o v e da tc e r t a i ne x t e n t ，i tm a y b ea t t r i b u t e dt o t h ep r e s e n c eo fn a n o s c a l ea 1 2 0 3p a r t i c l e s d u r i n gt h ec r y o m i l l i n g ，t h em i c r o s t r a i no ft h ep o w d e ra tf i r s ti n c r e a s e dg r a d u a l l y t oam a x i m u m ，a n dt h e nf e l lo f fa l o n gw i t ht h em i l l i n gp r o c e s s i n g ，f r o m0 2 0 4 5 o f m i l l e d2h o u r si n c r e a s e0 2 4 6 5 o fm i l l e d3h o u r s t h er e a s o no ft h a ti st h ep r o c e s s o fc r y o m i l l i n g p r o d u c e dv i o l e n tc o l l i s i o n ，w h i c h i n t r o d u c e dt h ei n c r e a s eo f d i s l o c a t i o nd e n s i t yf o rt h ei n n e ro ft h eg r a i ns i z ea n dt h e nb r i n gt ot h ee n h a n c e do ft h e s t r e s s a tt h es a m et i m e ，ag r e a td e a lo fm ga t o m ，c ua t o ma n ds oo ns u p e r s a t u r a t e d i nq a 1g r a i ni n s i d e t h i sa l s o p r o d u c e sc r y s t a l l a t t i c ea b e r r a t i o na n di n c r e a s e s m i c r o s t r a i n k e yw o r d s ：c r y o m i l l i n g ，m i c r o s t r a i n ，t h e r m a ls t a b i l i t y ，l a t t i c ed i s t o r t i o n ，5 0 8 3 a l u m i n u ma l l o y i i 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名： 日期： 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武 汉理工大学认可的国家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会 公众提供信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：导师 签名) ：e l 期 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 15 0 8 3 铝合金的研究进展 1 1 15 0 8 3 铝合金的性能1 】 5 0 8 3 铝合金属于热处理不可强化铝合金，其具有优异的耐蚀性、焊接性能 和适中的强度。5 0 8 3 铝合金属于a i m g 系高m g 铝合金，有较好的力学性能和机 械加工性能及良好的耐腐蚀性能。主要用于疏通管道、造船业、运输业、模具 制造业，是制作模具、船外壳、燃料储存罐等的重要材料。 ( 1 ) 耐腐蚀性能 a 1 m g 合金的耐腐蚀性能良好，在工业区和海洋暴露中均有较高的耐蚀性。 合金的耐蚀性与p ( m 9 2 a 1 3 ) 相的析出和分布有关，因为p 相的标准电位为2 1 2 4 v ， 相对于口( a 1 ) 固溶体是阴极区，在电解质中它首先被溶解。若d 相沿晶界析出 而形成网膜时，则合金的耐蚀性降低。含m g 量较低的5 0 0 5 、5 0 5 2 、5 a 0 2 、5 a 0 3 等合金，基本是单相固溶体和析出少量、分散的1 3 相，故合金的耐蚀性很高。m g 含量超过4 5 的铝镁合金，b 相的数量增多，生产工艺、热处理条件及使用过程 中的受热情况，均能影响相的析出和分布，影响合金的耐蚀性。 ( 2 ) 焊接性能 a i m g 铝合金的焊接性能优良，可进行接触焊、点焊、滚焊、气焊、氩弧焊 等。铝镁合金可采用摩擦搅拌焊来完成材料的对接、搭接、铰接、丁字接等多 种焊接方式。搅拌摩擦焊与熔焊相比，搅拌摩擦焊为塑性流动、挤压、扩散再 结晶形成的固相连接接头，焊缝晶粒细小，无熔焊的树枝晶，而且焊后焊缝内 应力小，试件变形小。 ( 3 ) 表面氧化性能 5 0 8 3 铝合金的阳极氧化、微弧氧化性能优良。微弧氧化是在阳极氧化基础 上发展起来的铝合金表面改性技术。它使电化学生成的氧化膜经过微等离子体 的高温高压作用发生相和结构的变化，从而使无序结构的氧化膜变成含有一定伍 相的氧化膜，不仅使氧化膜更加致密，而且能大大地提高氧化膜的硬度，改善 铝镁合金表面的耐磨、耐蚀性能。5 0 8 3 铝合金在磷酸盐电解液中经微弧氧化， 可获得厚达9 0 u m 、显微硬度在h v l 2 0 0 以上的性能优异的陶瓷氧化膜。经s e m 分 武汉理工大学硕士学位论文 析膜层截面结构呈一完整的整体，氧化膜与基体相互渗透嵌合，为膜层提供了 牢固的结合力。 ( 4 ) 类超塑性 超塑性技术已在工业领域获得了广泛的应用【2 】。相关的研究工作也获得重大 进展。根据超塑性产生的机理，超塑性可以分成组织超塑性、相变超塑性和应 力诱发超塑性三类。组织超塑性是目前研究和应用最充分的。组织超塑性要求 材料具有微细晶粒，为此要进行预处理以使材料获得细晶组织。而这种预处理 往往比较复杂，提高了生产成本并降低了生产效率。 蒋大鸣、敖英杰等【3 】研究了冷轧退火状态下舢一m g 系5 0 8 3 合金的高温形变行 为。结果表明，合金在较宽的温度区间及应变速率范围内显示出高的伸长率。 合金在形变过程中，晶粒发生细化。机理研究表明，高伸长率并不是超塑性变 形的结果，而是溶质原子拖拽或粘性流动控制蠕变的结果。a 1 一m g 系5 0 8 3 合金在 温度3 5 0 5 0 0 之间，很宽的应变速率范围内呈现较高的伸长率。原始的粗晶 组织发生细化。这种强化塑性现象具有较高的应用价值，有待于在实际生产中 加以利用。在相同的应变率下，镁、锰、铁含量高的合金( 合金a ) 形成了由 a 1 一m g f e 及a 1 m g m n 金属间化合物组成的第二相粒子，这些金属间化合物为超 塑性变形中空洞的形核提供了条件 4 1 。 下表为部分铝合金的典型物理性能和机械性能： 表1 1 铝合金的典型物理性能 铝合金牌号热膨胀系数熔点范围电导率 电阻率密度( 2 0 * c ) 及状态 ( 2 0 一l o o 。c )( )2 0 。c ( 6 8 f ) 2 0 。c ( 6 8 f )( g c m 3 ) l a r n m k( t a c s ) f 2 m m 2 m 2 0 2 4 t 3 5l2 3 25 0 0 一6 3 53 0o 0 5 82 8 2 5 0 5 2 一h l1 22 3 86 0 7 6 5 03 5o 0 5 02 7 2 5 0 8 3 h 11 22 3 45 7 0 一6 4 02 9 0 0 5 9 2 7 2 6 0 6 1 一t 6 5 l 2 3 65 8 0 6 5 04 30 0 4 02 7 3 7 0 5 0 t 7 4 512 3 54 9 0 6 3 04 10 0 4 1 52 8 2 7 0 7 5 一t 6 5l 2 3 64 7 5 6 3 53 30 0 5 1 52 8 2 2 武汉理工大学硕十学位论文 表1 2 铝合金的典型机械性能 铝合金牌号拉伸强度屈服强度 硬度5 0 0 k g 力 延伸率1 6 m m 及状态 ( 2 5 0 cm p a ) ( 2 5 d cm p a )1 0 r a m 球 ( 1 1 6 i n ) 厚 2 0 2 4 t 3 5l 4 7 03 2 51 2 02 0 5 0 5 2 h 1 1 21 7 5 1 9 56 01 2 5 0 8 3 一h 1 1 21 8 0 2 1 1 6 5 1 4 6 0 6 1 t 6 5 1 3 l o2 7 69 51 2 7 0 5 0 一t 7 4 515 1 04 5 5 1 3 51 0 7 0 7 5 一t 6 5l5 7 25 0 31 5 01l 1 1 25 0 8 3 合金中各合金元素的作用 常规5 0 8 3 铝合金化学成分的范围较大( 见表1 3 ) ，化学成分的取值不同，会得 到不同的材质特性，致使材料的综合性能不易控制。 表1 35 0 8 3 铝合金的元素成份 l 硅 铁铜锰 镁铬 锌 钛其他元素铝 f o 40 4o 1 0 4 1 04 o 一4 90 0 5 - 0 2 50 2 5o 1 5o 1 5 余量 m g ：在5 0 8 3 合金中起主要强化作用，合金的主要强化相为 3 ( m 9 5 a 1 8 ) 相，m g 有一定的固溶强化作用。随着m g 含量增加，合金中d 相也随着增加【1 】。因为b 相 在共晶组织中呈骨骼状，硬度较大，p 相的增加导致合金强度升高。随着m g 含量 增加，随着m g 含量增加，影响最大，每增j j n w ( m g ) 0 3 ，屈服强度提1 7 5 n p m m 2 。 当w ( m g ) “时，5 0 8 3 合金的抗拉强度低于2 5 0 n p m m 2 ；当w ( m g ) 在4 5 之间， 合金抗拉强度达2 5 0 n p m m 2 , - - - , 2 8 0 n p m m 2 。由于5 0 8 3 合金基本上处于单相固溶体 区，它具有良好的耐腐蚀性能。m g 含量控制在上限，保证得到屈服强度指标较 好、性能稳定的5 0 8 3 合金材料。又由于m g 是易燃金属，熔炼操作时会有烧损， 在确定m g 的控制范围时要考虑烧损所带来的误差，但不能放得太宽，以免合金 性能失控。 武汉理工大学硕士学位论文 柏 为 一 i 伐 - i 一抛 皇i ， 掌 卜霎l 瞎j 、 b 窖 j 。i 埘、 1 、 ， 霞 、v 7 啊 f _ ，_ 一 、 、 。l lm t、 ，l l| | l 1 图1 1a 1 一m g - 元合金相图 f i g 1 1b i n a r ya l l o yp h a s ed i a g r a m so fa 1 - m g m n ：a i m g 系合金中添加m n ，不但有利于合金的抗蚀性，而且还能使合金 的强度提高。随着m n 含量增加，合金强度有所提高，每增力1 w ( m n ) 0 1 ，其抗 拉强度提高5 n p m m 2 - - 7 n p i i l i n 2 。另外，合金中加, k m n 还可以降低热裂纹倾向， 使i ) ( m 9 5 a 1 8 ) 相均匀沉淀，改善合金的抗腐蚀性能和焊接性能。实践表明，a 1 一m g 合金通常应含w ( m n ) 1 。其原因在于m n 提高了合金的再结晶温度。a 1 2 m g 合金 中添加少量的m n 具有抑制晶粒粗化的作用，对屈服强度提高很明显，提高耐应 力腐蚀性能。 c r ：c r 和m n 有相似的作用【1 1 ，可以提高基体金属和焊缝的强度，减少焊接 热裂倾向，提高耐应力腐蚀性能但使塑性略有降低。某些合金中可以用c r 代替 m n ，就强化效果来说，c r 不j t l l m n ，若两元素同时加入，其效果比单一加入的大。 t i ：高m g 合金中加入少量的t i ，主要是细化晶粒。 f e ：f e 与m n 和c r 能形成难溶的化合物，从而降低m n s d c r 在合金中的作用， 当铸锭组织中形成较多硬脆化合物时，容易产生加工裂纹。此外，f e 还降低该 系合金的耐腐蚀性能，因此f e 含量一般应控制在0 4 以下，对于焊丝材料f e 最 好限制在0 2 以下。 s i ：s i 是有害杂质( 5 a 0 3 除外) ，s i 与m g 形成m 9 2 s i 相，由于m g 含量过剩， 降低t m 9 2 s i 相在基体中的溶解度，所以不但强化作用不大，而且降低了合金的 4 武汉理工大学硕+ 学位论文 塑性。轧制时，s i 比f e 的副作用更大些，因此s i 含量一般应限制在0 5 以下。 z n - z n 含量小于0 2 时，对合金的力学性能和耐腐蚀性能没有明显影响。 在高m g 合金中添加少量的z n ，抗拉强度可以提高1 0 2 0 m p a 。合金中杂质z n 应限 制在0 ，2 以下1 1 。 1 1 3 化学成分对5 0 8 3 铝合金的影响 5 0 8 3 合金基本上处于单相固溶体区，它具有良好的耐腐蚀性能。m g 含量控 制在上限，能保证得到屈服强度指标较好、性能稳定的5 0 8 3 合金材料。又由于 m g 是易燃金属，熔炼操作时会有烧损，在确定m g 的控制范围时要考虑烧损所带 来的误差，但不能放得太宽，以免合金性能失控p j 。 实践表明，a 1 一m g 合金通常应含w ( m n ) 1 。其原因在于m n 提高了合金的再 结晶温度。a i m g 合金中添加少量的m n 具有抑制晶粒粗化的作用，对屈服强度 提高很明显，提高耐应力腐蚀性能。在5 0 8 3 合金中m n 可以控制在中上限。 在5 0 8 3 合金中同时加入c r 和m n 元素时，强化效果比单一加入的更好。同样 为避免降低合金的压力加工性能和使力学性能恶化，c r 含量以接近上限为宜。 一般控$ 1 j w ( c r ) 在o 1 5 0 2 5 之间。 在5 0 8 3 合金中添加t i 生成作为结晶核心的铝化钛，有利于得到细晶组织的锻 件，并能改善锻件的耐腐蚀性能和可焊性。同时 j 1 t i 还有助于消除合金铸造过程 中的热裂纹倾向。 f e 与舢形成f e m 3 ，对5 0 8 3 合金有两个不利影响：首先f e 舢3 的电极电位为一o 5 6 v 正于基体一0 8 7 v 的电极电位，在腐蚀环境中容易引起合金基体腐蚀而降低合 金的耐蚀性能；其次，f e 含量高时能与m n 和c r 形成难溶性金属间化合物 ( f e m n ) a 1 6 ，此化合物在合金结晶过程中，往往以针状和片状结晶形式析出，大 大降低合金的塑性。因此，应控n w ( f e ) 9 9 5 ；二级- 9 8 5 。 外观与性状：压缩液体，无色无臭。 熔 点( ) ： 一2 0 9 8 沸点( ) ： 一1 9 5 6 相对密度( 水= 1 ) ：0 8 0 8 ( 1 9 6 。c ) 相对蒸气密度( 空气= 1 ) ：0 9 7 饱和蒸气压( k p a ) -1 0 2 6 4 2 ( 1 7 3 ) 表2 2n 2 气体中杂质含量 t a b l e2 2c o n t e n t so fi m p u r i t i e si nn 2 武汉理t 大学硕十学位论文 ( 3 ) 实验过程中各原料配比 在球磨过程中，粉末颗粒产生了严重的塑性变形、粉末颗粒之间产生冷焊， 影响破碎和机械合金化的进行，为了控制冷焊，加入工艺控制机( p c a ) ，p c a 可以是固体、液体或气体，多为表面活性剂一类的有机化合物。在球磨时p c a 被吸附在粉末的表面降低了冷焊，抑制了结块，并且降低了粉末的表面活性， 导致球磨时间缩短或可以球磨得到更细的粉末，但过多的p c a 也会影响原子扩 散和污染粉末。p c a 的用量一般为粉末总量的1 5 ( 质量分数) ，最重要的 p c a 有硬脂酸、乙烷、甲醇和乙醇【6 3 1 。本文中的工艺控制剂参考文献后初步定 为硬脂酸。 表2 3 原料配比 t a b le2 3t h ep r o p o r t i o no fr a wp o w d e r 样品 总质硬脂酸( 总质 编号 铝( 9 4 1 )镁( 4 5 )锰( o 6 )铁( 0 4 ) 硅( 0 4 ) 量( g )量的1 ) ( g ) 1 #1 3 1 7 46 30 8 4o 5 6o 5 61 4 01 4 2 舟1 3 1 7 46 30 8 4 0 5 60 5 61 4 01 4 3 群1 3 1 7 46 30 8 4o 5 6 o 5 61 4 01 4 4 #1 3 1 7 46 30 8 4o 5 60 5 61 4 01 4 5 样1 3 1 7 46 30 8 40 5 6 o 5 61 4 01 4 6 #1 3 1 7 46 30 8 4o 5 60 5 6 1 4 0 1 4 7 群8 2 3 43 9 40 5 2o 3 50 3 58 7 50 8 7 5 8 #6 5 8 7 3 1 5o 4 20 2 80 2 87 00 7 9 #6 5 8 73 1 50 4 2o 2 8 0 2 87 0o 7 1 0 释6 5 8 73 1 50 4 20 2 8 0 2 87 00 7 2 1 2 采用雾化合金粉制备5 0 8 3 纳米晶铝合金原料选择及原料配比 改变实验原料为雾化沉积合金粉( 国内厂家加工) ，原料粉体经元素分析 ( i c p ) 后结果如表2 4 所示，由表中的各元素组分含量可知，该合金粉体为5 0 8 3 铝合金粉。 武汉理工大学硕士学位论文 表2 4 雾化合金粉的组成 l s i f ec um n m g c rz nt ia l l 0 4o 4o 10 4 1 o4 0 - 4 90 0 5 0 2 5o 2 5o 1 5b a l a n c e 2 2 实验设备 2 2 1 球磨设备 低温球磨采用的设备是实验室用小型液氮冷冻搅拌式球磨机，型号为s p6 0 0 a cd r i v eu s e rm a n u a ld 2 3 4 8 5 5 。采用的设备是0 1 h d 型的冷冻球磨机，它的 总容量( t a n kc a p a c i t y ) 为1 4 0 0 c c ，工作容量( w o r k i n gc a p a c i t y ) 为5 0 0 c c 。 该设备的转速是通过调节频率来实现的，根据摸索可以得出关系式：y = 1 1 7 5 x ， 其中y 代表转速( r p m ) ，x 代表频率( i - i z ) 。磨球的质量平均为o 4 3 9 个，直 径为6 m m 。 2 2 2 测试设备 x 射线衍射分析( x r d ) 采用日本理学r i g a k uu l t i m ai i i x 型x r a y 衍射仪， 辐射源为c u k a ，测试电流4 0 m a ，测试电压4 0 k v ，扫描速率为4 0 m i n ，扫描 角度范围为2 0 0 - - 9 0 0 ，对粉体慢扫时扫描速度为o 5 0 m i n 。 扫描电子显微镜( s e m ) 采用武汉理工大学新材料复合技术国家重点实验 室s h s 课题组的扫描电子显微镜，型号为j s m 5 4 6 0 l v j e o lj a p a n ，扫描电 镜主要为了观察粉末的微观结构与形貌，测试加速电压为1 5 k v 。 粉末材料的热重分析( t g ) 和差示扫描量热法( d s c ) 分析由德国耐驰 n e t z s c hs i m u l t a n e o u st h e r m a la n a l y z e r ，s t a 4 4 9 c 型同步热分析仪测试。测 试时采用氩气保护气氛，升温速率1 0 m i n ，测试温度范围为由室温至1 0 0 0 。 全谱直读感耦等离子体原子发射光谱仪( i c p ) ，美国p e 公司，型号 o p t i m a 4 3 0 0 d v ，波长范围：1 6 5 7 8 2 n m ；分辨率： o 0 0 6 n m ；重复性：优于1 。 2 2 3 其他设备 管式炉：k r y 一8 电炉，武汉电庐实验电炉厂 武汉理工大学硕士学位论文 箱式高温炉： 干燥箱： 电子天平： 2 3 球磨过程 武汉电庐实验电炉厂 上海精宏实验设备有限公司 d h g 一9 14 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱，测温范围5 0 2 0 0 d z f 6 0 2 0 真空干燥箱 德国s a r t o r i u s ，b s 2 2 3 s 和b s 2 2 4 s b s 2 2 3 s ：感量l m g ，称重范围2 2 0 9 b s 2 2 4 s ：感量0 1 m g ，称重范围2 2 0 9 2 3 1 工艺参数的设定 实验所采用的具体球磨工艺参数如下图所示： 表2 5 工艺参数的选择 t a b l e2 5t h ec h o i c eo fm i l l i n gp r o c e s sp a r a m e t e r s 球磨时间( h )球料比转速( r m i n ) 22 5 ：l2 0 0 32 5 ：l 2 0 0 42 5 ：l2 0 0 5 52 5 ：1 2 0 0 82 5 ：12 0 0 44 0 ：l2 0 0 4 5 0 ：1 2 0 0 4 5 0 ：1 2 5 0 45 0 ：l3 0 0 2 3 2 操作过程 1 检查电、液氮罐 2 检查确保球磨罐外套内无冷却水( 注意! ) 武汉理工大学硕士学位论文 3 球磨罐的安装： 搅拌轴的安装：先套上罐盖，再装入连轴器，拧紧固定螺丝( 注意： 上下舟之间留空隙) 安装罐体，先升最高点固定，并安装好罐盖，松开定位标尺并调节至 o 后，固定定位标尺 松开罐体，下调罐体位置至3 倍球径处( 按3 1 6 球调至9 1 6 ) ，固定 罐体 4 加研磨球，加研磨物料，接通电源，点动( j o g ) 使物料和球混合 5 充入液氮，液位超料、球高度 6 设定转速等研磨参数，按s t a r t 开始研磨，研磨过程中补充液氮，维持 液氮液面高过料球 7 球磨结束后，关电源，关闭液氮充液阀，并断开 8 松开连轴器，取下罐体，开罐盖，取出球与物料并分离，清理、清洗设 备安装、恢复设备，结束实验( 本实验是等罐体温度回升后进行此步操 作的) 分别称量表2 3 中不同参数的金属粉体装入搅拌式球磨机中，并且分别按表 2 4 所列的工艺参数通过改变不同的球磨时间、球料比以及转速等参数，考查对 合金粉体的影响，其中钢球的直径为6 m m 。球磨后取出粉末对其进行x r d 、s e m 、 d s c 以及t e m 等测试分析，分析所得合金粉末的晶粒尺寸、形貌、微观结构和 热稳定性等。 液氮球磨过程中三种取粉方式( 上部、底部和底侧部) 中，上部取粉为最佳 取粉方式鲫。 2 4 球磨粉体的热处理 低温球磨之后的合金粉放入氧化铝坩埚中，置入低温石英玻璃管式炉 k r y 8 电炉，采用氩气保护气氛进行烧结，对烧结完的粉体进行分析。 武汉理工大学硕士学位论文 2 5 测试方法 2 5 1x 射线衍射( x r d ) 分析 晶体是由原子或原子基团等按照一定的规律在空间规则排列而构成的固 体，当它被x 射线照射后，各个原子散射x 射线。当散射线符合相干条件就产生 干涉现象，但是只有满足b r a g g 条件： 2 d s i n 0 = n l 的散射线才能产生衍射线6 5 1 。由衍射谱分析多晶材料的相组成是其重要应用之 一，x 线衍射所得到的是物质的相分而不是元素组分。 1 ) 物相分析 物相分析是指确定材料由哪些相组成和确定各组成相的含量。物相是决定 或影响材料性能的重要因素，因而物相分析在材料、冶金、机械等行业中得到 广泛应用。物相分析有定性分析和定量分析2 种。 物相定性分析的目的是检测固体样品中的相组成，采用未知样品衍射图 谱与标准图谱比较的办法。如果衍射图谱相同即可确定为该物相。但如果样品 为多相混合试样时，衍射线条谱多，谱线可能发生重叠，就需要根据强度分解 组合衍射图谱来确定。 物相定量分析就是确定物质样品中各组成相的相含量。根据衍射强度理 论，物质中某相的衍射强度i i 与其质量百分数x i 成如下关系： i i = k i x i u m( 1 ) 其中，k i 为由实验条件和待测相而共同决定的常数；x i 为质量百分数；u m 为待测样品的平均质量吸收系数，与x i 有关。根据u m 的校正提出一系列物相定 量分析方法，如内标法、k 值法、直接对比法【鲫，一般相定量分析误差可控制在 5 以下。 2 ) 用x r d 确定晶态和非晶态 物质中的分子、原子、离子等质点在空间作周期性规则排列的结果形态成 为晶态。可把晶面看成是衍射光栅，因此晶体对x 射线会产生衍射，而非晶态固 体为近程有序、长程无序的结构。其有序的范围只有有序单位( 如配位多面体) 尺寸的几倍距离。例如，s i o 四面体大小为0 3 n m ，一个方石英的晶胞尺寸约为 o 8 n m ，而石英玻璃有序的范围只有1 2 n m ，超过这个距离后有序性逐渐消失成 武汉理工大学硕士学位论文 为无序，因此非晶态固体经x 射线照射后不产生衍射峰，只形成宽而漫射的隆起 包。 3 ) 晶粒尺寸的测定 一般的颗粒测定得到的是颗粒度而不是晶粒度，x 射线线宽法是测定颗粒晶 粒度最好的方法，利用衍射谱线的峰形数据，能够测定粉末样品平均晶粒的大 小。当晶粒直径小于2 0 0 n m 时，衍射峰开始宽化，宽化衍射谱线应用谢乐公式 ( s h c e r r e re q u a t i o n ) ： d = k l ( b b o ) c o s 0 可计算出平均晶粒的大小。 式中：d 为晶粒直径；九为实验用x 射线波长；k 为固定的常数，数值取0 8 9 ； b o 为晶粒较大没有宽化时的衍射线半高宽；b 为待测样品衍射线的半高宽。 2 5 2 扫描电子显微技术 扫描电子显微分析是利用在试样表面某微区内，扫描聚焦电子束与试样相 互作用后产生二次电子、背散射电子、特征x 射线和俄歇电子等物理信息，经处 理后获得试样微区的几何形貌、组成分布和各相的形状等。一般以分析材料表 面的几何形貌为主的仪器，称为扫描电子显微镜，简称扫描电镜( s e m ) 。扫描电 镜研究的试样有导电体和非导电体两类：导电良好的试样，只需对试样进行清 洗，即可在扫描电镜下进行观察；若试样是一个非导电体，如无机材料制品及 非金属矿物原料等，则需要在试样表面蒸镀上一层厚度为1 0 n m 左右且可导电的 金属膜( a u 、it ) ，以保持图像有较好质量。对于某些试样还要考虑在电镜试样室 内的真空条件下是否会产生脱水、变形的变化，以保证有利于对观察到形貌的 正确分析。 2 5 3 透射电子显微分析技术 透射电子显微技术主要是用来观察和研究材料显微结构或亚显微结构的形 貌，测定微区组成、晶体结构及其参数等。透射电子显微镜简称透射电镜( t e m ) 是以聚焦电子束作为照明源，用电磁透镜对极薄( 从几至几十n m ) 试样的透射电子 源，并使之聚焦成像的电子光学仪器。该仪器具有高分辨率和高放大倍数等特 点，利用透射电镜可观察纳米粒子平均直径的分布。该方法是一种颗粒度观察 测定的绝对方法，具有可靠性和直观性。根据拍摄的具有代表性的微粒形貌像， 武汉理工大学硕士学位论文 然后由这些电镜照片来测量粒径。 2 5 4 差示扫描量热法( d s c ) 差示扫描量热法( d s c ) 是使样品处于程序控制的温度下，观察样品和参比物 之间的热流差随温度或时间的函数。d s c 和d t a 仪器装置相似，所不同的是在 试样和参比物容器下装有两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热效应与 参比物之间出现温差t 时，通过差热放大电路和差动热量补偿放大器，使流入 补偿电热丝的电流发生变化，当试样吸热时，补偿放大器使试样一边的电流立 即增大；反之，当试样放热时则使参比物一边的电流增大，直到两边热量平衡， 温差t 消失为止。换句话说，试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入 电功率而得到补偿，所以实际记录的是试样和参比物下面两只电热补偿的热功 率之差随时间t 的变化关系。如果升温速率恒定，记录的也就是热功率之差随温 度t 的变化关系材料的特性，如玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、 产品热稳定性、固化交联、氧化诱导期等，都是d s c 的研究领域。 2 5 5 电感耦合等离子光谱( i c p ) 电感耦等离子体原子发射光谱分析是以射频发生器提供的高频能量加到感 应耦合线圈上，并将等离子炬管置于该线圈中心，因而在炬管中产生高频电磁 场，用微电火花引燃，使通入炬管中的氩气电离，产生电子和离子而导电，导 电的气体受高频电磁场作用，形成与耦合线圈同心的涡流区，强大的电流产生 的高热，从而形成火炬形状的并可以自持的等离子体，由于高频电流的趋肤效 应及内管载气的作用，使等离子体呈环状结构。 样品由载气( 氩) 带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体 的轴向通道，在高温和惰性气氛中被充分蒸发、原子化、电离和激发，发射出 所含元素的特征谱线。根据特征谱线的存在与否，鉴别样品中是否含有某种元 素( 定性分析) ；根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量( 定量分析) 。 将样品溶液以气溶胶形式导入离子体炬火焰中，样品被蒸发和激发，发射 出所含元素的特征波长的光。根据元素浓度与谱线强度的关系，对样品中相应 元素进行定性定量分析，测定的结果是整个样品的平均值，不反映元素及键合 状态。该仪器主要用于液体试样( 包括经化学处理能转变成溶液的固体试样) 3 1 武汉理工大学硕士学位论文 中金属元素和部分非金属元素的定量分析，该仪器具有稳定性好，同时多元素 分析，分辨率高，垂直和水平双观测等特点。 该仪器具有以下特点： 1 ) 测定元素的范围：除h 、c 1 及惰性元素外的七十多种元素。对难溶样品 元素及稀土元素的测定是其一大特长； 2 ) 配有有机物分析装置，直接测定有机介质中的无机杂质； 3 ) 测定含量范围：从常量( 二般小于3 0 ) 到痕量( 1 0 5 ) ，相对偏差一 般为1 - 1 0 。 2 6 合金粉的晶粒尺寸和微观应变的计算 x r d 的衍射峰形经过仪器宽化和校正后，采用单波长法将晶粒细化引 起的宽化和微观应力引起的宽化分开，如下为具体的计算过程。 一般地，x r d 衍射峰宽化是由于晶粒细化和微观应力两个原因导致的，采 用单波长法h b l a c k 法 6 7 , 6 8 分离“细化”宽度m 和“畸变 宽度n 。 1 若认为晶粒细化宽度函数m ( x ) 接近南分布，畸变宽化函数n ( x ) 接近 l 十舡一 岛函数，用这种函数组合分离出m 、n 的方法首先是有h b l a c k 提出的，所 ( 1 + f x ) 以也称h b l a c k 法。 在这种函数组合情况下，1 3 、m 、n 三个宽度间的关系是 ：( m + 2 n ) 2( 2 1 ) 。 m + 4 n 显然，与利用上式( 2 1 ) 解出m 、n 两个值，必须得到两个p 值，建立两个 方程。其方法有二：即双波长法和单波长法。双波长法即对同一试样选定两条 谱线，用两种辐射各测其中的一条，得到两条谱线对应的物理宽度p 九l 和p 如，根 据( 2 1 ) 建立两个方程求解m 、n 。这种方法在测量时需改变辐射，为此要更换 x 射线管及重新调正测角仪，比较麻烦，因此应用不广泛。 单波长法就是用一种辐射源、在同一实验条件下，测量同一试样低角、高 角各一条衍射线，来完成m 、n 宽化分离的方法。为尽量减少分析误差，在兼顾 线条强度尽可能高，不与其它线条互相重叠的情况，两条线之间角距离应尽可 3 2 武汉理工大学硕士学位论文 能大些。对于各向异性的样品，尤其有强烈织构的样品，可以选择强度值高的 某一晶面，测量它的两级衍射线。为讨论方便，对低角、高角衍射线的各有关 参量均分别注以角标1 和2 加以区别。按前述步骤，对实测曲线完成仪器宽化分 离之后，得到所选低角和高角线条的物理宽化p 1 和d 2 ，利用式( 2 1 ) 可建立两 个方程： 屈= 等等 沼2 ， 反：! 竺生垫2 芏。( 2 3 ) m ，+ 4 n 。 由于已知两种物理宽化量和待求的两物理量的关系式m = _ 些妥、 l c o s n = 4 e t a n 口，据此尚可列出下y u - 式： 一m 2 = 三盟( 2 - 4 )一= j c o s 0 2 一n 2 ：t a n 0 2 ( 2 5 ) 一= 一 【z j n lt a n 0 1 上述式中( 2 2 ) 、 ( 2 3 ) 、( 2 4 ) 、 ( 2 - 5 ) 四个方程中的p 1 、1 3 2 、e l 和0 2 均可有实验数据中求得。因此，可求解联立方程求出m 和n 。考虑到低角衍射线 的宽化量本身就小，因而由于函数选型差错，或因积分宽度测量偏差所带来的 宽化分离误差要大于高角线条。而且，分析由m 、n 求解l 和值的公式后可知， 点阵畸变值对这一误差更敏感些。因而应安排有低角谱线分离出的m - 求解晶块 尺寸l ，由高角谱线的n 2 值来计算微应变。为使解联立方程的书写方便些，令 署一r ，鲁钏，署2