（环境工程专业论文）化学氧化—baf工艺处理含难生物降解染料废水的研究.pdf

摘要 摘要 对有机物浓度较低但难生物降解去除的废水处理应引起足够的重视。某些工 业废水如皮革废水等经过常规二级处理后出水c o d 仍难以达标，原因在于这些 废水中含有难生物降解的污染物，即使经过长时间的生物处理仍不能降解，因而 出水难以达标。随着水资源日益短缺，水回用日益受到重视。城市污水或工业废 水经过二级处理后，出水有机物浓度已较低，但剩余的有机物均为难生物降解的 有机物，如果需要回用，出水仍需进一步深度处理，以尽可能减少水中污染物的 含量，对于工业废水的回用，还需要防止这些难生物降解有机物在回用过程中的 积累，因而对这些浓度虽低但难生物降解的有机物的去除就显得很重要。 本研究课题的提出源于在工业废水处理中遇到的一个问题：含酸性玫瑰红染 料的印染废水的处理，因该染料不能通过混凝去除，也不能通过生物降解，因而 经过厌氧+ 好氧+ 混凝的工艺处理后，该染料未能得到去除。此种印染废水c o d 浓度并不高，约只有3 0 ( o g l 左右，同样具有有枫物浓度较低但难生物降解去除 的特点。 如何采用经济而有效的工艺方法处理具有有机物浓度较低但难生物降解去除 特点的废水是一个具有现实意义的问题。 基于化学氧化能改善废水的可生化性以及瀑气生物滤池对含低浓度有机物废 水的高效处理能力两方面的原理，本课题提出采用化学氧化一队f 组合工艺对具 有有机物浓度较低但难生物降解去除特点的废水进行处理。 论文对臭氧对酸性玫瑰红染料氧化脱色的过程进行了深入的研究分析，发现 了氧化脱色过程符合一级反应的动力学模式，而且染料初始浓度越高，反应速率 常数越低，初始p h 值越低，反应速率常数越高。对p r i 的影响经过研究分析提出 了以下解释：臭氧对酸性玫瑰红染料的氧化脱色过程的进行在酸性条件下更为有 利是由于酸性玫瑰红染料分子中氧杂蒽结构所引起的。 本研究按废水产生的实际情况配制模拟废水：酸性玫瑰红3 0 m g l ，除油剂、 匀染剂2 6 4 m g l ，模拟废水的色度为4 0 0 0 倍，c o d 约为3 0 0 m g m 。针对配制的 含有酸性玫瑰红的模拟印染废水开展实验研究，对模拟废水分别采用0 3 一b a f 组合工艺和f c n t 一b a f 组合工艺进行处理。 实验结果表明：采用0 3 一b a f 组合工艺处理模拟废水，在0 3 染料= 4 5 ，投 加臭氧所耗电费为1 8 9 元，吨水，b a f 停留时间为5 小时时，色度从原水的4 0 0 0 倍下降到2 0 倍，色度去除率达9 9 以上，c o d 去除率达到9 3 以上，出水c o d 约只有2 0 m g l 。 采用f e n t o n - - b a f 组合工艺处理模拟废水，在h 2 0 z c o d = 0 5 ，f e 2 2 0 2 = 1 ， 即双氧水投加量为4 5 0 m g l ，硫酸亚铁投加量为7 5 0 m g l ，吨水加药费用约为1 3 6 元，b a f 停留时间为5 小时时，色度从原水的4 0 0 0 倍下降到2 0 倍，色度去除率 达9 9 以上，c o d 去除率达到9 6 以上，出水c o d 约只有1 4 m g l 。 实验结果表明：b a f 不仅处理效率高，而且能使处理后出水c o d 达到更低， 本文经过分析对此提出如下解释：b a f 粒状生物载体床层的结构，可以使不同种 类的微生物菌群能沿进水方向的不同床层高度中固定下来，这是b a f 具有能使出 水c o d 更低的性能的主要原因。 综合比较，0 3 一b a f 组合工艺比f e n t o n - - b a f 组合工艺更具有优势，其应用 前景更广阔。 化学氧化一b a f 组合工艺对模拟废水取得了较好的处理效果，验证了化学氧 化一b a f 组合工艺是针对含有难降解污染物但c o d 较低的废水的一种有效而经 济的工艺方法。对c o d 更低的废水，因为所需投加的氧化荆更小，该工艺的经 济性更为明显。 化学氧化一m 蟠组合工艺为含有难降解污染物豹工业废水的达标处理，以及 城市污水和工业废水二级处理后再深度处理用以回用嚣的，低c o d 但含有难降 解污染物的废水处理提出了一种具有实际意义的工艺方法，具有广阔的市场应用 前景。 关键词：芬顿试剂；臭氯：气生物游池；难降解废水；酸性玫瑰红染料。 a b s t r a c t w es h o u l dp a ym o r ea t t e n t i o nt ot h es t u d yo nt r e a t m e n to fr e f r a c t o r yw a s t e w a t e r i t sc o di sl o w s o m ei n d u s t r yw a s t ew a t e rs u c ha st a n n e r yw a s t ew a t e rd i f f i c u l t y r e a c ht h eo u t l e ts t a n d a r da f t e ro o n l n l o ns e c o n d a r yt r e a t m e n t ，b , c 强u s et h e r ea r es o m e r e f r a c t o r yp o l l u t a n t si nt h e s ew a s t ew a t e r , t h e yc 拥tb ed e g r a d a t e de v e nb yl o n gt i m e b i o l o g i c a lt r e a t m e n t t h ei n c r e a s i n g l ys h o r to fw a t e rr e s o u r c el e a dt ow ep a ym o r e a t t e n t i o nt ot h er e c l a i ma n dr e u s eo fw a s t ew a t e r a f t e rt h es e c o n d a r yt r e a t m e n t ，t h e c o n c e n t r a t i o no fo r g a n i ci sl o w , b u ti tc o n t a i n ss o m er e f r a c t o r yp o l l u t a n t s w h e nw e r e c l a i mo rr e u s et h ew a s t ew a t e r , w em u s td oa d v a n c e dt r e a t m e n t ，r e d u c et h ec o n t e n t o ft h eo r g a n i c a b o u tt h ew a s t ew a t e rr e u s ef o ri n d u s t r y , w cm u s tp r e v e n tt h e a c c u m u l a t i o no ft h er e f r a c t o r y o r g a n i c a l t h o u g ht h ec o n t e n ti sl o w , t h er e f r a c t o r y p o l l u t a n t sr e m o v a li sv e r yi m p o r t a n t i no n ep r i n t i n ga n dd y e i n gp l a n t ，w eu s e da n a e r o b e + a e r o b e + f l o c c u l a t i o n p r o c e s s t ot r e a tt h ep r i n t i n ga n dd y e i n gw a s t ew a t e lw h e nt h ea c i dr o s ed y ew a su s e d d u r i n gt h em a n u f a c t u r e ，t h r o u g ht h ef a c i l i t i e s ，t h ew a s t ew a t e rc a n th et r e a t e d e f f i c i e n c y , t h ec h r o m ae v e nb e c a m em o r ed e e p l y t h ec o d o ft h i sp r i n t i n ga n dd y e i n g w a s t ew a t e ri sn o ts oh i g h , b u tt h ea c i d 雠cd y ei s n tb i o d e g r a d a b l e t h i sw a s t ew a t e r h a st h es a i n ec h a r a c t e r i s t i c ：c o di sl o w , b u tt h eg r e a tm a s so fc o di sm a d eu po ft h e r e f r a c t o r yo r g a n i c f i n dae c o n o m ya n de f f e c t i v et e c h n o l o g yt r e a t m e n to fl o wc o db u tr e f r a c t o r y w a s t ew a t e ri sv e r ys i g n i f i c a n t l y 一 c h e m i c a lo x i d a t i o nc 柚i m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t ew a t e r b i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e r ( b a f ) i sm o r ee f f i c i e n c yi nt h et r e a t m e n to fl o wc o n c e n t r a t i o nw a s t e w a t e r b a s eo nt h e s e ，i nt h i ss t u d y , w eu s ec h e m i c a lo x i d a t i o na n db a fp r o c e s st o t r e a t m e n tt h el o wc o db u tr e f r a c t o r yw a s t ew a t e r t h i sp a p e rs t u d yt h eo z o n a t i o np r o c e s so fa c i dr o s ed y e f i n dt h ep r o c e s sa c c o r d w i t hp e r s uf i r s t - o r d e r , w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h ei n i t i a ld y ec o n c e n t r a t i o n ，t h er a t e c o n s t a n td e c r e a s e ，t h ei n i t i a lp hh i g h e r , t h er a t ec o n s t a n tl o w e r f o rt h ea f f e c t i o no fp h ， a f t e ra n a l y s i s ，t h i sp a p e rb r i n gf o r w a r dt h ef o l l o w i n ge x p l a n a t i o n ：t h eo x y g e nm i x e d a n t h r a c e n es t r u c t u r ei nt h ed y er e s u l ti nm o r ee f f e c t i v ew h e nt h eo x i d a t i o n d e c o l o r i z a t i o np r o c e s sc a r r yt h r o u g ha c i dc i r c u m s t a n c e t h es i m u l a t i v ew a s t ew a t e ri n t h i se x p e r i m e n tw a sc o n f e c t e da sf o l l o w ：t h e i h c o n c e n t r a t i o no fa c i dr o s ed y ei s3 0 m 比t h ec o n c e n t r a t i o no ft w oc h e m i c a lm e d i c i n e s u s e di nm a n u f a c t u r ei sr e s p e c t i v e l y2 6 4 m g lt h ec o do ft h i ss i m u l a t i v ew a s t ew a t e r i sa b o u t3 0 0 m e l , t h ec h r o m ai sa b o u t4 0 0 0t i m e s i nt h i ss t u d y , w eu s e do z o n a t i o n + b a fa n df e n t o n + b a fp r o c e s st ot r e a t m e n tt h es i m u l a t i v ew 越s t ew a t e r w h e nt h eo z o n e d y e - - - - - 4 5 ，t h eh r ti nt h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e ri s5 h ，t h e c h r o m ar e m o v a ir a t ei so v e r9 9 ，c h r o m ao fo u t l e ti so n l y2 0t i m e s ，t h ec o dr e m o v a l r a t ei so v e r9 3 c o do fo u t l e ti sa b o u t2 5 m g l f e n t o n b a fw a su s e dt ot r e a t m e n tt h es i m u l a t i v ew a s t ew a t e r , w h e nt h e h 2 0 2 c o d = 0 5 ，f e z * h 2 0 2 = l ，t h eh r ti nt h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e ri s5 h ，t h e c h r o m ar e m o v a lr a t ei so v e r9 9 ，c h r o m ao fo u t l e ti so n l y2 0t i m e s ，t h ec o dr e m o v a l r a t ei so v e r9 6 ，c o do fo u t l e ti sa b o u t2 0 m g ，l 1 1 i eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rn o to n l yh a v eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , b u ta l s oc a n g e tl o w e rc o d e f f l u e n t t h i sp a p e rb 矗n gf o r w a r dt h ee x p l a n a t i o n ：t h eb e ds t r u c t u r eo f g r a n u l a rb i o l o g yc a r r i c ri nt h eb i o l o g i c a l a e r a t e df i l t e rm a k ed i f f e r e n tm i c r o b e c o m m u n i t y c a nf i x - u pi nd i f f e r e n th i g hb e da l o n gt h ed i r e c t i o no fw a t e rs t r e a m t h i si s t h em a i nr e a s o nw h yt h eb i o l o g i c a la e r a t e df i l t e rh a v et h ep e r f o r m a n c et og e tl o w e r c o de f l u e n t g e n e r a lc o m p a r e ：0 3 一b a fp r o c e s sh a v em o r ea d v a n t a g et h a nt h ef e n t o n - b a ei t h a v ew i d e rf o r e g r o u n d c h e m i c a lo x i d a t i o n b a fp r o c e s sh a v eg o o dt r e a t m e n te f f e c tt ot h ea c i dr o s e d y es i m u l a t i v ew a s t ew a t e f t h i sp a p e r v a l i d a t ei ti sae f f e c t i v ea n de c o n o m i c a lp r o c e s s t ot h ew a s t ew a t e rt h a tc o n t a i n i n gr e f r a c t o r yp o l l u t a n tb u tc o di sl o w i ft h ec o do f t h ew a s t e w a t e ri sl o w e r , b e c a u s et h en e e do x i d a n ti sf e w e r , i ti sm o r ee c o n o m i c a l t h ec h e m i c a lo x i d a t i o n b a fp r o c e s sp r o v i d eap r a c t i c a lp r o c e s st ot r e a tt h o s e w a s t ew a t e rc o n t a i nr e f r a c t o r yp o l l u t a n tb u tc o di sl o w s u c ha si n d u s t r i a lw a s t e w a t e rc o n t a i nr e f r a c t o r yp o l l u t a n tu l t e r i o r l yt r e a t m e n ta f t e rc o m m o ns e c o n d a r y t r e a t m e n t m u n i c i p a la n di n d u s t r i a lt r e a t e ds e w a g ed e p t ht r e a tf o rr e u s e t l l i sp r o c e s s h a saw i d em a r k e ta p p l i c a t i o nf o r e g r o u n d k e y w o r d s ：o z o n a t i o n ；f e n t o n ；b a f ；r e f r a c t o r yp o l l u t a n t ；a c i dr o s ed y e 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进 行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容 外，本论文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写的成果作 品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名：禽驻曩日期：扣r 年彳月盯日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规 定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华南理工大学可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属予 不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“4 ”) 日期：扣一r 年彳月，r 日 日期：2 曲s 年6 月j 日 致戮1辫 穿，瞎r 名名签签 者师 怍导 第一章绪论 1 1 本课奠的学术背景 1 1 1 课题的提出 第一章绪论 印染行业因为各个厂加工的产品、采用的原材料及生产工序存在很大的不同， 因而各个不同的印染厂废水水质差异很大。即使是同一类印染厂甚至同一间印染 厂，不同时间的水质差别也较大。一般来说，印染废水处理目前采用的有效的方 法是将物化混凝处理与生化处理结合，只要根据不同的原末永质采用合适的设计 参数，都能取得较好的处理效果。但也有特殊的情况，当生产上采用酸性玫瑰红 染料染布时捧出的生产废水则既不能通过物化混凝去除，也不能通过生物处理降 解，在实际的工程上，我们已碰到多次类似的情况。 我们从生产工艺的源头探讨和分析了该废水的水质及成分，该废水的c o d 不太高，一般生产废承c o d 2 0 0 3 0 0 m g l ，色度2 0 0 0 - 3 0 0 0 倍。在生产上采用此 染料染布时，根据所需染色布的颜色深浅的不同，染料使用量也有较大不同。一 般情况下，每加工1 吨布，使用2 5 k g 酸性玫瑰红染料，加入除油荆及匀染剂各 2 k g ，酸性玫瑰红染料的上染率一般可达9 0 ，有约1 0 即0 2 5 k g 的染料随着废 染浴或冲洗水排出。废水中的主要污染物质包括没有上染的酸性玫瑰红染料，加 入的除油剂和匀染剂，也有部分布面上残余的杂质等。 酸性玫瑰红通用名称为c i 酸性红5 2 ，属于氧杂蒽染料，是酸性染料中的一 种重要的染料，在国内也称之为酸性玫瑰红b 或酸性桃红b ( 以下均称酸性玫瑰 红) ，染料的结构如下式： 图1 - 1 酸性玫瑰红分子结构式 f i g 1 - 1t h es t r u c t u r a lf o r m u l ao fa c i dl o s ec o l o rd y e 它是由2 ，4 一二甲基苯甲醛与甸羟基一n ，n 一二乙基苯胺缩合、脱水、氧化 后转变成钠盐而制得。该染料色光鲜艳，带有荧光，主要用于羊毛、丝绸、锦纶 织物的染色，也适用于皮革染色。此染料匀染性较差，主要用于对色光鲜艳度要 求高，而对耐晒牢度要求不高的羊毛、丝绸、锦纶织物的染色i l l 。 华南理工大学硕士学位论文 该染料属于难生物降解的有机物，安虎仁等用间歇法分别对2 1 种水溶性染料 作了厌氧条件下生物降解性能试验，发现大部分染料在厌氧条件下可不同程度地 得到降解，但有两种氧杂蒽的染料不能降解，这两种染料分别是酸性玫瑰红b 与 酸性媒介桃红3 b m f 2 l 。进一步在好氧条件下的研究也证明了它们在好氧条件下同 样难以生物降解1 3 】。对含有难生物降解的酸性玫瑰红染料的废水，直接采用生物 处理的方法难以奏效。 另外，酸性玫瑰红水溶性很好，在水溶液中呈高分散体系，利用混凝的方法 难以去除。我们对模拟酸性玫瑰红废水采用常用的混凝药剂如铁盐、铝盐、聚铁 盐、聚铝铁盐等处理均难以取得混凝效果，也没有查到有关采用混凝方法处理含 酸性玫瑰红废水取得有效去除效果的文献。 生产工艺上用到的除油剂和匀染剂为非离子和阴离子的表面活性剂，大部分 是非离子表面活性剂，它们都属于不易生物降解的有机物。因而排出的废水经过 混凝处理和生物处理后色度没有去除，c o d 下降也不大。酸性玫瑰红染料加入氧 化剂后很容易去色，因而在工程上一般在最后加入次氯酸钠脱色外排。但次氯酸 钠氧化只能起到脱色作用，对c o d 的去除宰报低，丽此前的工艺单元无论是混 凝或生化都不能对该废水有处理效果，造成最后出水虽然色度达标，但c o d 仍 超标。 为解决此问题，本课题针对含有难生物降解的酸性玫瑰红染料，但c o d 不 高的印染废水，研究提出一种经济的工艺技术方案。 1 1 2 化学氧化在难降解有机物的控制中的应用 1 1 2 1 处理含有难生物降解有机物废水的思路 难生物降解有机物的控制是水污染防治领域中面临的新挑战。随着合成化学 工业的飞速发展，大量自然界本不存在的有机化合物被发明和生产出来。地球上 的生物圈对这些有机物相对感到很陌生，部分的这些有机物不能有效地利用微生 物丽得到降解。难降解有机物在环境中的积累对人体健康是有害的，为了防止 这类难降解有机物对环境和人体的危害，需要对其进行控制。 一些化合物通过强化生物降解处理措施如加入易降解有机物，污泥驯化，引 入水解酸化等方法能提高其生物降解率，因为生物处理的费用较低，这些方法都 可以进行尝试。 染料分子绝大部分是人工合成的分子，大多数难以生物降解，采用传统的方 法如生物处理，絮凝，活性炭吸附等能去除的染料约占染料种类的9 0 降6 1 ，一些 低分子量的酸性染料与活性染料难以通过絮凝的方法去除。超滤及反渗透等物理 方法虽然能把染料有效地从水中分离出来，但这些方法操作运行费用高昂，而且 2 第一章绪论 处理后存在浓缩液及膜污染的处理问题，目前难以得到大规模的实际应用。 相对来说，高级氧化技术在处理这些难以通过生物及絮凝等传统处理方法去 除的污染物则可行和易操作得多。 对于含有有毒有害，难生物降解物质的废水，采用高级氧化技术处理已被证 实具有很好的效果。虽然利用高级氧化处理技术在一般污染物去除的情况下经济 性不及传统的生物处理方法，甚至比絮凝处理方法的费用要高。但高级氧化可以 有效地将不能生物降解的污染物部分氧化成简单的易生物降解的有机物以进一步 采用费用低廉的生物处理技术f 7 9 3 。 高级氧化能改变难生物降解化合物的结构，使其分予断裂成更小的分子，这 些中间产物一般来说都比原物质更易被微生物降解i l 。n 1 。基于此理论，许多工作 者在化学氧化后结合生物处理的工艺方法对多种难降解废水进行了研究，对多种 废水采用此工艺方法进行处理，如含有葸i l s 、苯葬葸1 1 6 、苯葬芘 1 7 1 、染料m l 、染 料中闯体【2 3 川、代森锰锌懈1 、檄榄油 2 f i 、氯酚m 瑚l 、盘泥西林 2 9 1 、e d t a t 3 0 l 、二氧杂 环乙烷p l m l 、敌敌畏1 3 4 、聚乙醇f ，5 l 、硝基苯p 6 i 等有毒有害、难生物降解物质的废水 以及磨浆i ，7 1 、半导体工业1 3 l l 等难生物降解废水。高级氧化技术还可以有效地去除 微污染水源水m 删、城市污水二级处理出水中存在的难生物降解物质。 各种高级氧化技术能有效去除水中的难生物降解有机物，并且使废水的可生 物降解性能得到提高。 刘勇弟等分羚j 采用次氯酸钠和臭氧氧化代森锰锌废水，碾废水b c 值只有约 0 0 1 。臭氧投加量达到0 3 c o d 约为0 0 5 时，b c 值可达0 3 0 4 ，后续再采用生 化处理c o d 去除率可达7 0 。次氯酸钠加入量达6 1 2 9 l 时，b c 值也上升到 0 4 0 7 ，可生化性大幅上升，但由于氯离子的大量带入，致使后续采用生化处理 时c o d 去除率只有约4 0 i 。 “ 祝万鹏等采用臭氧氧化法处理染料中间体1 氨基蒽醌废水和d s d 酸生产废 水，经过臭氧预处理后，使废水的b c 值由小于0 0 3 提商至0 3 1 2 ， 。 黄晓东等用芬顿试剂预氧化提高硝基苯废水的可生化性，在摩尔浓度配比 f e “】【h 2 0 2 】为1 2 ， 【h 2 0 2 c h s n 0 2 = 1 时，b o d s c o d 值上升至o 3 以上m l 。 高级氧化技术在提高难降解染料的可生物降解性能方面有很高的处理效果。 l o p e z 等采用臭氧处理含某种偶氮染料的废水，随臭氧的加入量从0 到 2 4 m g m g t o c ，b o d c o d 值由0 上升到0 7 5 1 4 2 。利用t i 0 2 一u v 光解含有活性黄 k d 3 g ，活性红c i 1 5 ，活性红c i 2 4 ，阳离子蓝x g r l 四种难降解染料废水， 随着光解的进行，b o d c o d 值也由0 上升到0 7 5 t ”i 。d a e h e ea h n 采用f c n t o n 试剂预处理含有难生物降解染料的废水。在双氧水加入量7 0 0 m g ，l ，硫酸亚铁加 入量为3 5 0 0 m g l 豹情况下，废水的b o d c o d 值也由0 0 6 上升到0 2 7 1 2 0 1 。采用 臭氧氧化含活性黄c i 8 4 的废水时，随着臭氧的加入废水的b o d c o d 值也由o 0 6 3 华南理工大学硕士学位论文 上升到0 2 7 1 2 u ， 综合上述分析，对于含有难生物降解有机物的废水的处理，采用高级氧化技 术作为预处理，提高废水的可生化性，再用生化法进行处理的工艺是有效而较为 经济的。 1 1 2 2 提高难生物降解废水可生化性预处理方法的选择 湿式氧化法一般在高温( 1 5 0 3 5 0 ) 高压( 0 5 2 0 m p a ) 操作条件下，在液 相中，用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中的有机物的一种处理方法。湿式氧化 法处理含有难生物降解有机物的废水，既可将有机物最终氧化成二氧化碳和水， 大幅降低c o d ，也可提高废水的b o d c o d 值，改善废水的可生化性。 漫式氧化法在处理各种高浓度难生物降解废水如本浆废水删、高浓度印染废 水m l 处理等方面都能取得有效的污染物去除及可生化性的改善。雷乐成等在实 验室采用湿式氧化法处理含大量难生物降解的p v a 的化学纤维退浆废水，原水 b o d c o d 约为0 0 5 ，在氧分压为2 m p a ，温度为2 7 0 的操作条件下，反应2 小 时后，c o d 去除率达9 0 ，t o c 去除率达8 0 ，b o d c o d 达0 8 n “。 湿式氧化法或超临界水氧化法最大的问题在于操作要求在高温高压条件下进 行，对设备材料要求很高，须耐高温、高压、并耐腐蚀，设备费用大，因此在工 程上的推广应用存在较大的困难。对于含有高浓度的难生物降解有机物韵废水来 说，由于污染物的浓度很高，采用湿式氧化法或超帷界水氧化法有较大的应用价 值，而采用化学氧化剂处理则所需的化学氧化剂很多，处理的费用很高。 对于含有难生物降解有机物。但c o d 相对较低的废水来说，采用湿式氧化 法则无必要，在常温常压下利用强氧化剂氧化废水中的有机物就简单易行而经济 得多。通常采用的强氧化剂包括次氯酸盐、双氧水、臭氧、二氧化氯、氯气、高 锰酸盐、f c n t o n 试剂等。 化学氧化是降解废水中污染物的有效方法。废水中呈溶解状态的无机物和有 机物，通过化学反应被氧化为微毒或无毒的物质，或者转化为容易与水分离的形 态，从而达到处理的目的。 化学氧化剂的选择应当遵循一定的原则； 1 、处理效果好，反应产物无毒无害，不需进行二次处理： 2 、处理费用合理，所需药剂和材料易得； 3 、操作特性好，在常温和较宽的p h 值范围内具有较快的反应速度。当负荷 变化后，通过调整操作参数，可维持稳定的处理效果； 4 、与前后处理工序的目标一致，搭配方便。 1 1 2 2 几种化学氧化剂的选择 氧化能力强的氧化剂能够氧化更多的有机物，而且所需的反应时间更短。化 学氧化剂的氧化能力的强弱与它们的电位有直接的关系，表1 - 1 列出是各种常用 4 第一章绪论 化学氧化剂的氧化还原电位。 衰i 1 几种常见氧化剂的氯化还原电位i 7 l t a b l e1 - 1o x l d a t l o mp o t e n t i a lo fv a r i o u so x i d a t i o na g e n t s 物质 氧化还原电位( m y ) 氟 羟基自由基 氧原子 臭氧 双氧水 高锰酸钾 二氧化氯 次氯酸 氯气 3 0 6 2 8 0 2 4 2 2 0 7 1 7 7 1 6 7 1 5 i 4 9 1 1 3 6 首先从处理费用较低，所需药荆及材料易得的角度来考虑，次氯酸钠是比较 理想的。次氯酸钠氧化在废水处理工程中的应用目前较多，主要是用在印染废水 脱色处理方面。采用次氯酸钠对废水色度的去除能取得较理想的效果，而且处理 成本相对来说也不高。但使用次氯酸盐存在的问题是：氧化过程中可能会产生致 癌的t h m s 物质i i i ；氧化反应后残留的氧化剂不易消除，会对微生物产生毒害， 使得用次氯酸钠氧化后难以与生物处理组合使用。因而次氯酸钠作为化学氧化预 处理与后续生化结合难以进行。 本论文研究主要采用臭氧以及能大量产生羟基自由基的f e n t o n 试剂作为化 学氧化预处理的氧化剂。 i 、f e n t o n 试剂氯化 f e n t o n 试剂氧化法的主要原理是利用亚铁离子作为过氧化氯分解的催化剂， 反应过程中产生具有极强氧化能力的羟基自由基( 标准电极电位为2 8 0 ) 氧化有 机物。自从f e n t o n 试剂被发现以来，其反应枫理的研究一直持续到现在，谢银德 综合众多的研究成果结合铁离子和双氧水的标准氧化还原电位，提出了目前较为 全面的一种机理解释 4 9 1 ： 凡2 + + 2 0 2 一凡“4 - o h + o h 一( i - 1 ) 凡2 + + o h - r “+ o h ( - 2 ) o h + 吃0 2 一 h 0 2 + 量屯d ( 1 - 3 ) 屁2 + + h 0 2 f e ( h 0 2 ) 2 + ( i - 4 ) f 0 3 + + 1 1 1 0 2 - - f 台2 + + d 2 + h + ( 1 - 5 ) h 0 2 一d 2 一+ 胃+( 1 6 ) s 华南理工大学硕士学位论文 ，e 3 + + 0 2 一- 托2 + + d 2 h 0 2 + h 0 2 _ d 2 + h 2 0 2 o h + 1 - 1 0 2 _ 0 2 + 日2 d ( 1 7 ) ( 1 - 8 ) ( 1 9 ) o h + d 2 - 0 2 + o h 一( 1 一l o ) 。o h + o h h 2 d 2 ( 1 - 1 1 ) 亚铁离子作为催化剂催化分解双氧水产生羟基自由基。亚铁离子浓度过高对 双氧水消耗过多，不利于羟基自由基的生成从而使反应速率降低；但若亚铁离子 浓度过低也不利于过氧化氢分解为羟基自由基，也会使反应速率降低。双氧水加 入量增大可以增加反应速率，但双氧水加入量过大时，其残留在水中会令测得的 废水的c o d 升高，且后续若采用进步生化处理时会影响生化处理。因而合适 的双氧水投加量的选择和亚铁离子与双氧水比值的选择对于废水处理很重要。在 f e n t o n 试剂系统中，催化双氧水分解的铁的有效形式是f e ( h 0 2 ) “，它在p h 值范 围为3 5 之间浓度最高，因此反应过程控制在此p h 值下会加快反应速率。 3 、臭氧氧化 臭氧是氧气的同素异形体，是一种极不稳定的氧化剂，它在水中极易分解， 在2 0 分钟内就基本分解完成，随着温度及p h 的升高，分解速度加快。在水中极 短的寿命使得臭氯的使用较葵它氧化剂要安全得多。臭氧的氧化性极强，其氧化 还原电位为2 0 7 m y ，比双氧水、= 氧化氯等都高。 与其它氧化荆相比，采用臭氧作为氧化剂处理废水有报多优势；( 1 ) 氧化处 理过程无污泥产生；( 2 ) 所需空间小，现场使用较容易；( 3 ) 毒性低而操作；( 4 ) 残留的臭氧在水中很容易转化为氧气，它不会带入有毒有害的化合物，不易残留 而对微生物无害。其主要问题是费用高昂，但随着大规模臭氧发生器的发展，臭 氧发生器的设备费用及产生单位臭氧的电能不断下降，在过去几十年中，采用臭 氧氧化处理含有毒有害难降解物质的废水引起了众多水处理工作者的兴趣m 。5 7 1 。 臭氧能氧化许多有机物，如蛋白质、氨基酸、有机胺、芳香族、木质素、腐 殖质等i s b i 。理论上臭氧能把有机物和无机物氧化到它们的最高氧化态，但这受到 反应的选择性和臭氧在水中自身迅速分解的影响1 5 9 j 。通常来说，臭氧很少将有机 物完全无机化氧化成二氧化碳和水，而是生成一系列中间产物，这些中间产物是 分子中含有更多氧的有机酸、醛、酮等物质，要将有机物彻底氧化成无机物需要 加入足够的臭氧量。 虽然臭氧技术的发展使得臭氧设备的费用及单位臭氧制备耗电不断减少，但 i + i 前相对来说，臭氧还是比较贵的，因此对有机物浓度较高的废水，采用臭氧处 理，往往经济性较差。但是在有机物浓度较低的水处理，如废水的三级处理以及 受有机物污染的微污染水源水给水处理中，采用臭氧处理则较合适。在含难生物 降解有机物的废水中，采用臭氧氧化处理通常能改善有机物的可生物降解性，中 6 第一章绪论 间产物绝大部分是更容易生物降解的， 中间产物有时可能会具有生物毒性l e o 。 对其产物进行生物毒性分析。 但也存大个别情况，在氧化某些有机物时 因而对于不同的废水采用臭氧处理，需要 臭氧在水中分解的过程可以描述如下【1 l ： g + o h 搬晚+ 晚一k i = 7x1 0m s ( 1 3 2 ) h 0 2 ! h 晚一+ h + k 2 = 1 0 4 4 ( 1 1 3 ) q + 晚。z - 识一+ q k 2 - = 1 6 x 1 0 m “s 。1 ( 1 1 4 ) n + h + _ 丘_ h 0 3 k 3 = 5 2x1 0 ”m 。s k 3 - = 2 3x1 0 。m 1 s 1n 1 5 1 鹕上占矗+ 0 2 k 4 t 1 1x1 0 5m 。1s1(1-16) 臭氧的分解取决于第一步，在氢氧根离子存在的情况下，臭气容易分解。 臭氧氧化有机物的反应途径有两条：其一是臭氧分子通过亲核或亲电作用直 接参与反应；其= 是臭氧通过形成氢氧自由基进行氧化的间接反应阳l 。氢氧自由 基是臭氧在水中分解时产生的，由式( 1 1 2 ) 可知，氢氧根离子能加速臭氧分解 产生氢氧自由基。在酸性条件下，臭氧氧化更主要的是以臭筏分子的直接氧化为 主，而在更高的p h 值下，贝l j 是通过形成氢氧自由基作为主要的氧化剂，具体在 哪个p h 下为间接反应为主则依水中不同的物质而不同i s 3 。卢宁川等采用臭氧处 理增塑剂有机废水，在同样的臭氧耗熏下。p h 为6 5 、9 5 、1 2 5 时，c o d c r 去除 率分别达到1 3 1 、4 1 5 、1 8 5 。在碱性条件下，反应主要按自由基反应模式 进行，c o d 去除率较高，但p h 过高时，臭氧自分解速度加快，使羟基自由基数 量减少从而导致c o d 去除率下降 6 6 1 。 羟基自由基的氧化还原电位为2 8 m y ，其反应速度快，反应能力强，但无选 择性，基本上遵循先进攻化合物中较低健能的化学健f 6 7 l ，而臭氧分子反应速度较 慢，但有选择性，它的反应选择谯源于臭氧分子的偶极性、亲核性或亲电性的三 种性质，使臭氧分子的反应主要选择于不饱和键上，反应主要局限于不饱和芳香 族化合物、不饱和脂肪族化合物和一些特殊官能团上。 1 1 3 曝气生物滤池( b a l d 处理技术 曝气生物滤池是一种微生物接触生长系统，它集污水处理曝气池和绘水快滤 池的特点于一体，高比表面积的粒状填料的使用不仅增大了微生物量，而且微生 物的活性高。同时使得废水能网填料表面的微生物充分有效她接触，因而使得曝 气生物滤池较一般传统的生物处理技术有更高的处理效率。曝气生物滤池需定期 进行反冲洗以清洗滤池中截留的s s 以及更新填料上的生物膜。因而要求进入曝 气生物滤池的原水s s 不过高以免使反冲洗频繁进行影响工艺的正常运行。 曝气生物滤池诞生于上世纪8 0 年代末，在欧洲、北美及日本等发达国家获得 7 华南理工大学硕士学位论文 较为广泛的应用。曝气生物滤池工艺主要应用于低浓度的污水处理中，如城市生 活污水处理，低浓度工业污水处理，污水深度处理等。研究人员将曝气生物滤池 的高效处理作用主要归功于以下几个方面的原因：1 、曝气生物滤池中的粒状微生 物载体为微生物提供了一个高比表面积的接触生长系统，使得相对于悬浮的活性 污泥系统来说，曝气生物滤池中的活性污泥的生物量要高得多；2 、通过适当的反 冲洗，能使曝气生物滤池载体表面的微生物膜强化更新，保持高的活性；3 、微生 物载体在曝气生物滤池中滤床层的结构既使得污染物迅速被截留吸附，又使得载 体表面微生物膜能更好地与污染物接触1 6 9 。z j 。 曝气生物滤池在低浓度污水处理中有着高效的处理能力。郭天鹏等采用升 流式曝气生物滤池处理城市污水二级处理后的出水，c o d 从4 4 6 m g l 下降至 3 3 m 【g l ，b o d 5 从6 2 7 m g l 下