（理论物理专业论文）极化子在电场下运动产生呼吸子的研究.pdf

中文摘要 摘要 这篇硕十毕业论文主要内容是证明了有机共轭高聚物一反式聚厶炔- f 1 极化 子在电场下运动激发呼吸子。 我们川非绝热动力学演化的方法，通过模拟，仔细研究了有机共轭高聚物 一反式聚乙炔r | t 的电子极化子在外电场下的运动：极化子在电场的作用下吸收 能量、加速，迅速达到一极大速度后匀速运动，在其后激发起晶格振动；当电 场关闭的日、j 候，极化子继续匀速运动( 速度略有降低) ，但此后币再继续激发 品格振动，并且已经激发的晶格振动由于链方向速度小于极化子的运动速度而 与极化子相分离，形成局域的振动。下面我们主要研究这个晶格振动的性质。 我们研究这个晶格振动的动力学属性，以它作为初始条件用绝热动力学的 方法研究其运动演化情况：发现它是空间局域的、时间周期性的非线性振动， 这与呼吸子的性质特征相符合。我们知道这种材料( 反式聚乙炔) 的基态基础 上，激发电子一空穴对，把价带项部的一个电子通过光作用，激发到导带底部 的能级上，系统驰豫演化形成孤子一反孤子对：日孤子、反孤子以一定的速度 向相反的方向运动分离，在它们中央留下小振幅的定域的、周期的非线性振动 一呼吸子。通过比较这曲利，情况下产牛的晶格振动，我们确定极化子在电场下 运动其后激发的晶格振动正是呼吸子，而且是多呼吸子激发。 关键词：反式聚乙炔，极化予，非绝热动力学，局域性，周期性，非线性 振动，呼吸子 英文摘要 a b s t r a c t t h em a i nc o n t e n to ft h i sm a s t e rt h e s i si st h ec o n f i r m a t i o no fb r e a t h e re x c i t a t i o ni nt h ep o l a r o nm o t i o nu n d e la l le x t e r n a le l e c t r i cf i e l d i n c o n j u g a t e d p o l y m e r ，t r a n 8 一p o l y a c e t y l e n e w es t u d yt h ep o l a r o nm o t i o nu n d e ra ne x t e r n a le l e c t r i cf i e l du s i n gt h en o i l a d i a b a t , i cd y n a m i ce v o l u t i o nm e t h o d t h ec h a r g e dp o l a r o nr e a c h e sac o n s t a n l v e l o c i t y a f t e rb e i n ga c c e l e r a t e do n l yf o rav e r ys h o r tt i m eu n d e rt h ef i e l da n d t h e nm o v e sc o n s t a n t l yw h i l ea r i s i n gl a t t i c eo s c i l l a t i o nb e h i n di ft h ee l e c t r i cf i e l d i ss h u to f f ，a l t h o u g hi t sv e l o c i t yr e d u c e sal i t t l e ，t h ep o l a r o nk e e p so nm o v i n g c o n s t a n t l yb u tn o ta r i s i n gl a t t i c eo s c i l l a t i o na n ym o r e b e c a u s et h ev e l o c i t yo f t h eo s c i l l a t i o na l o n gt h ec h a i ni sm u c hs m a l l e rt h a nt h a to ft h em o v i n gp o l a r o n ， t h ee x i s t e dl a t t i c eo s c i l l a t i o ni ss e p a x a t e df r o mt h ep o l o o na n dt ob el o c a l t h e n w ew i l lm a i n l yc o n c e n t r a t eo i lt h i sl a t t i c eo s c i l l a t i o n w es tu d yt h ed y n a m i cc h a r a c t e r so ft i l l so s c i l l a t i o nw i t ht h ei n e t h o c lo ta d i a - b a t i cd y n a m i c si er e p r e s e n t st h ep r o p e r t i e so fb r e a t h e r ，j e ，、as p a l i a l l yl o c a l i z e d ： t i m e - p e r i o d i cn o n l i n e a ro s c i l l a t i o n a sw ek n o w ，t h ee l e c t r o n h o l ep a i re x c i t e do f a ne l e c t r o nb yl i g h tf r o mt h et o po ft h ev a l e n c eb a n dt ot h eb o t t o mo ft h ec o n d u c - t i o nb a n dw i l le v o l v ei n t oas o l i t o n a n t i s o l i t o np a i ri nt h i sm a t e r i a la tt h eg r o u n d , s l a u ea tt h es o n i ct i m e ，t h es o l i t o na n da n t i s o l i t o nm o v ei no p p o s i t ed i r e c t i o n s ， l e a v i n gal o c a l i z e d t i m e p e r i o d i cn o n l i n e a ro s c i l l a t i o n b r e a t h e ri n b e t 、p e n b y c o m p a r i s o n ，w ec o n f i r mt h eo s c i l l a t i o nb e h i n dt h em o v i n gp o l a r o ni sb r e a t h e r ， e x 扎c t b , ah n n t i b r e a t h e re x c i c a t i o u k e yw o r d s ：t r a n s p o l y a c e t y l e n ep o l a r o n ，1 1 0 1 1 一a d i a b a t i cd y n a m i c s ，l o c a l i z a t i o n ，t h n e p e r i o d i c i t y , n o n l i n e a re x c i t a t i o n ，b r e a t h e r i l 第一章反式聚乙炔r p 极化r 在电场下的运动 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 1 1引言 自从1 9 7 , 1 年白川英树等人首次聚合成聚乙炔湾膜1 1 以及1 9 7 7 年通过掺杂提 岛其导带率出现导电聚合物f 2 ，3 以来，对导电高聚物的研究迅速发展，取得长 足进展。是因为它是种有着广泛的应用前景的新材料：它既有象金属一样 的高导电率，又有聚合物的可塑性、质量小等优点，目前已月j 于航天工业中作 为屏蔽材料；同时，它也可以作为有机半导体材料，用米制造半导体器件和太 阳能电池等等。另一方面是因为它提供了新的研究领域，在化学和物理之间开 辟了新的边缘学科，而且提出了很多新的概念和方法，极大的促进了凝聚态物 理的发展。在各种导电聚合物中，因为聚乙炔的结构比较简单，对它的研究也 比较多；各种物理、化学性质的测量也比较系统，这也为其微观机制的研究提 供了必要的实验数据，我们在这里研究的材料也是反式聚乙炔。 近年来，人们越来越关注导电高聚物中电荷的输运，因为要应用到实际 小，必然要涉及到电荷( 确切地说是载流子) 在导电高聚物巾的运动。我们知 道，在有机共轭高聚物中，注入的电荷( 电子或空穴) 由于电荷晶格之间的 相互作用( 电一声子相互作用) ，发生自陷效应即晶格由于电荷的作用发生畸 变，反过来电荷又被畸变的晶格所局域，形成电荷和晶格畸变统的激子如 极化予f 5 1 ，在反式聚乙炔中还有孤子f 6 1 等等。要研究电荷在导电高聚物中的 运动就必须要研究这些激子( 孤子、极化子等) 在高聚物巾的运动。 在反式聚乙炔基态，注入一个电子到导带底，系统驰豫演化可以得到带一 个负电荷的电子极化子。它是静止的，在外电场的作用下，静止的极化子可以 止有机链上或链阋运动。人们已经深入研究导电高聚物( 典型是反式聚乙炔) 中极化了存外电场下的运动71 0 1 的很多特性，现在已经有了一些确定的结 论：首先如果初始条件是还没有极化子一也就是说在= 聚化的情况下注入电荷 同时加外电场，一旦电场大于6 o 1 0 4 v c m ，由于电荷运动太快，使得晶格跟不 上电荷的运动来不及发生自陷效应，就不能形成极化子f 9 1 ：其次在已经形成极 化子的情况下，再加外电场，檄化子的饱和运动速度( 在此电场下所能达到的 极大速度) 跟电场的大小有密切关系f 1 0 1 ，而且在这种情况下，极化子的稳定 性跟电场也有很大关系一如果电场强度过大，超过了1 0 6 v c m ，极化子就会解 体1 2 ，1 3 1 ，因为电荷在电场作用下运动，拖动晶格运动，当电荷运动过快，晶 格畸变跟不上电荷的运动而与电荷分离电荷成为自由电荷，晶格畸变恢复， 第一擎反式聚乙炔中极化予在电场下的运动 、c c c c 。c 图11 ：反式聚乙炔的结构简图 极化子解体。 任极化子保持稳定即电场没有大到使极化子解体的时候，极化子会从电场 吸收能量加速，很快达到饱和速度，然后做匀速运动；且红运动过程。i 。形状挞 本保持不变，在其后激发品格振动f 1 2 1 。下面我们就用非绝热动力学演化的方 法，模拟反式聚乙炔中的极化子在这样的电场下的整个运动过程。所谓非绝热 就是说每个时刻的电子态，并不定是此时系统的本征态：这弓绝热近似不 同，绝热近似认为电子的运动比晶格的运动快的多，其达到平衡的驰豫时问比 晶格的周期小的多，电子总能处于任何晶格原子分布形成的势场的本征态中。 而非绝热近似下，电子态是根据含时s c h r s d i n g e r = j 程确定，由上时刻的电子 态演化而来，并不一定是此时体系的本征态。 摘要中已经说明，我们的研究重点是极化子后面产生的品格畸变，那么首 先我们要得到它；同时，希望能够把它与其他的东西分离开来，也就是使晶格 崎变与极化了分开；在这里，我们发现，在电场加到定的时n u ( 极化子匀速 运动，已经激发了晶格畸变) ，然后关闭电场，这时候，极化子继续向j j l 运 动，但是后面不再激发声子，且由于先前激发的声子的运动速度比极化子的速 度小的多而使晶格畸变与极化子得以分离开米；最后，我们还通过改变电场幅 度( i l l 然都必须保证在极化子不解体的前提下) ，得到了几种有差异的晶格畸 变，在后面的总结巾会有具体说明。 我们还是先观察聚乙炔t p 极化子在外电场下的运动情况，首先得到静止的 带个负电荷的电子极化子然后再加外电场，极化子在电场下运动。 51 2 模型和计算方法 反式聚乙炔的结构骨架如图1 1 所示。在研究反式聚乙炔时，常刖的哈密顿 量是s s h 哈密顿 6 】，形式如下： h = h e + h l 。n 2 一 笙二兰垦盛窭圣丛生丝些王堕苎壁生上盟茎型j 一一 一一一一一 一_ - 一 一 葚垂 图12 ：电子极化子的形成过程简图 其m t ，玩。是晶格部分的哈密顿量 = 箬车一) 2 + m 。f i 2 ” 其r 1 j n 是碳原子之问弹性系数，m 表示反式聚乙炔中的c h 单体的质量，u n 表示 格点n 偏离晶格二聚化前均匀分布的其位置的位移。 h 。是电子部分的哈密顿量： h 。= 一( 。一。( u 。+ 1 一“n ) ( 吐+ c r i ，一+ - c - ) ( 13 ) n 口 t 。表示相邻格点问的跃迁，而q 足电一声子相可：作川系数，r ：，。( c 。) 表示存格 点，：产生( 湮灭) 一个自旋为盯的电子产生( 湮灭) 算符，由于以后的计算跟电 子自旋没有关系，我们在下面都忽略自旋。 隆计算i ，参数都是取反式聚乙炔1 1 ，常j 1 j 的参数值i 6 ：k = 2 1 u e 、a 2 ，m = 1 3 4 9 1 4e vf s 2 a 2 ，t o = 2 5e v ，= 4 1e v a a 反式聚乙炔是c h 睢体构成的一维高分子。根据派尔斯( p e i e r l s ) 小稳定 性，我们知道，聚乙炔要发牛二聚化，能带分裂成价带和导带，价带双r 与据， 导带完全空着；两个c h 单体组成一个新的原胞。这时，体系的能量最低，最 稳定，是系统的基态；在二聚化基态的基础上，在导带的最低能级上加一个电 子。系统驰豫演化形成个负电的电子极化子。如图1 2 所示，我们从电子的能 带结构给出了电子极化子的形成过程示意图。用数值模拟整个过程有两种力法 可以实现，动力学演化方法和电一声子耦合方程自洽迭代的方法：下面我们用 自洽迭代的方法得到这个静态的电子极化子。 3 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 计算系统总的哈密顿量( 11 ) 在此时系统所处的态l 妒) 中的平均值可以得到 系统的总能量： 蜀“= 渺f 日f 妒) = ( 汨肿) + 等州一扎扩， ( 1 4 ) 因为要计算静止的极化子，品格动能项为0 。其中劬l 也l 妒) 是电子部分的总能 量。在哈密顿量( 13 ) 中，矾不包含电子之间的相互作用，即采用单电子近 似，由h 。得到电子的本征方程： ( 1 5 ) 其巾e 。是本征能谱，吼是本征波函数。采用绝热近似即电子都处于本征态，那 么电子的总能量为： b = ( 中i 甄i 母) = 。 ( 1 6 ) “ 其中7 表示只对有电子占据的电子态求和。 本征函数在w a n n i e r 表象中表示为： 妒。= 五 ( 1 7 ) 蜀。就是电子波函数在w a n n i e r 表象中的表示。把方程( 1 3 ) 和( 17 ) 带入本 征方程( 15 ) 巾，两边再乘以( m l ，化简可以得到： o 一( “。斗l u 。) 1 z 。+ 1 ，p o 一。( “。一“。一1 ) 1 z 。一1 ，p = e p 磊彤 ( 18 ) 理论上，在某晶格位形分布下f u 。，通过求解上面的方程( 1 8 ) ，就可以得 到的电子的能谱e 。本征波函数磊，。和电子总能量e e 。实际上对于任一晶格位 形，我们只能通过数值计算的方法来求解。 有了体系的总能量，晶格稳定位形 u ! 可以通过体系的总能量极小来确 定： d 毋。t ( ，) d u 。= 0( 1 9 ) 直接计算上面的变分不方便，经过推导，得到通过电子波函数磊。来确定晶格 4 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 位形 u 。) 的方程： 图1 3 ：初始静态极化子的晶格位形 h ) “。+ ，“。= 一； 莩7 z 。，z 。+ k ；一万1 ；n ；莩7 z 。，一z 。+ ，一 ( 1 1 0 ) 其中n 就是前面所说的c i i 单体的总数，f 仍表示对占据的电子态求和，电子 占据是半满多个电子即价带双占据，导带最低能级上占据一个电子。这样我 们可以通过方程( 1 8 ) 计算任给定的晶格分布下的电子波函数；有了波函 数，又可以通过方程( 1 1 0 ) 训算得到新的晶格位形；如此循环，直到晶格分 布稳定不再变化，就得到初始的静止极化子。 幽1 3 给出得到的静态的极化子晶格位形( ，其巾骱的定义如下： 接下来我们加上电场，观察极化子在电场作用下的运动。既然有了电场的 作用，电子部分的哈密顿量 8 j 与上面研究静态极化子的哈密顿不一样， 也= 一i f 0 。( + 1 一札。) ( e _ 州”“z + h j c ) ( 1 1 2 ) 一一：x co；w-130ij仁oo m o 一# 一 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 其中7 = e o ( 施) 是： e 是电子绝对电荷，c 是光速，a ( t ) 是失势它与电场的关系 e ( t ) = 一：1 百o a ( t ) ( 11 3 ) 晶格部分的哈密顿量不变。 首先说明在研究电子一晶格相互作用系统中孤子 8 】和极化子 9 ，l o 在外电 场的运动中常用的非绝热动力学演化方法。先看电子部分，电子波函数的演化 由含时s c h r s d i n g e r 方程决定( 在w a n n i e r 表象中) ： 汔驴( t ) = h e l p 。p ( )( 1 1 4 ) 其解可写为； 妒( + a t ) = e - i h e a t 5 ，p ( t ) ( 1 1 5 ) 其中t 是时间步长，要足够小，在此时间步长内，皿、电子波函数等都不变， 我们这里取的是0 0 1 f s 。 风的本征方程： 。驴m ，= 鼠九 = 一i t o o ( u 。+ l u 。) e 一7 如+ 1 ， 一i t o o ( 。一u n - 1 ) 】e 竹“咖。一1 ( 1 1 6 ) 把电子波函数用此时的本征函数系展开： 。( ) = q 。( t ) ( 11 7 ) 那么 q 。( t ) = 妒。删戎， ( 1 1 8 ) 把上式带入方程( 1 1 5 ) 中，我们得到了用t 时刻的电子波函数和本征函数系以 及本征能谱求( t + a t ) 时刻的电子波函数的方程： 。( + t ) = ( ) e - i “a t l h 妒。， ( 1 1 9 ) 电子的本征函数系、本征能谱由本征方程( 1 1 6 ) 确定，给定一定的晶格位 形 “。) 就可以得到一组本征函数和能谱。 一6 一 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 晶格部分可以看成经典粒子，由n e w t o n 运动方程决定： m 赴。( t ) = r ( t )( 1 2 0 ) 计算格点n 所受的力r ( f ) ，根据下面导的公式 r ( t ) = 一a v ( 。( t ) ) 舰。( t ) ( 1 2 1 ) 其中y 是体系势能，包括电子的总能量岛7 和晶格弹性势能： y ( 氐) ) = 玩，( ”。 ) + k 2 ( u 。+ ，一) 2 ( 12 2 ) 且 e s7 = 巩7 圣)( 1 , 2 3 ) 要计算，n ( t ) 就必须计算上式岛对“。的偏导，根据h e l l m a n n - f e y n m a n 定理，得 到： r 0 ) = k “。+ 1 ( t ) + “。一l ( t ) 一2 u 。( ) 中1 a 巩a “。1 西) ( 1 2 4 ) 于是有 m 也。( f ) = 。+ l ( t ) + u n - 1 ( t ) 一2 “。( t ) + 。e 7 e 一砷4 妒：，。( ) 妒。一- ，。( ) 一妒：+ ，。o ) 妒。，。( ) 】 “ + e i t a 垆i 一1 ，。( ) 妒。，。( ) 一妒：，。( t ) 妒。+ ，一( ) ) ( 1 2 5 ) 最后我们用差分法米得到晶格位形【u 。) 的计算表达式 也。( t + ) = ( t ) + 乱。( o a t u d t + a t ) = i t n ( ) + k ( t ) a t ( 1 2 6 ) 其中，e 7 表示只对电子占据态求和；电子态在随时间变化，但是我们设定，每 个电子态上的电子数目不随时间变化。 总之，这套演化方法是说给定t 时刻的晶格位形 u 。 ，通过本征方程 ( 1 1 6 ) 解得电子的本征函数、本征能谱；这些条件跟给定的t 时刻的电子波 函数一起，通过方程( 1 1 9 ) 确定t + a t 时刻的电子波函数；反过来，t + a t 时 7 塑二至星茎鍪圣丛生堡垡王垄皇塑工塑堕垫 图1 4 ：极化子在电场下运动的晶格位形 ) ，实线表示 。，= 1 5 0 f s ，虚线k i f = o 。 刻的电子波函数和时刻的晶格位形 札。) 通过方程( 】2 5 ) 和( 1 2 6 ) 又可以计 算t + a t 时刻的晶格位形。如此反复，就可以得到极化子在电场下的整个运动 过程。 1 3 计算结果和讨论 根据上节所提供的方法，我们模拟得到了极化子在外电场下的运动过 程。首先说明在实际计算过程中，所加的外电场的形式： fe oe x p 一( 一k ) 2 。2 e ( ) = 岛 【o 0 t t t 。 t t o f f 其中t 。= 7 5f s ，是脉冲的中心，丸= 2 5 f s ，是脉冲宽度，t 。，是所加电场的持 续时间。 图1 4 给出了在外加龟场幅度e o = 3 0x1 0 5 v c m ，电场总共持续时间 即t 。，= 1 5 0 f 8 时的极化子运动的几个时刻的位形( 实线) 。同时，为了方便 比较和说明，我们把电场幅度不变，而所持续时间为口，= o o 即电场一直存在 的情况下极化子运动位形也放在同一图中。从图中，我们可以清楚的看到，一 一8 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 开始，极化子没有运动；但很快，由于从电场吸收了足够的能量，极化子开始 在链上运动起来；运动中保持形状基本不变；而在其后面激发了晶格畸变。同 时，通过比较电场关闭与不关闭两种情况，我们可以发现一个有趣的现象，也 是它们之间的重要区别：只有电场存在的时候，才能在极化子运动的后面激发 晶格畸变，一旦电场关闭，就不再激发晶格畸变，且极化子跟先前已经产生的 晶格畸变分离开来。 为了更深入的了解关闭和不关闭电场这两利t 情况下极化子运动的区别，我 们仿照引文8 1 定义一个电荷中心z 。： fn o 2 7 r( c o s ) 20a n d ( s i n 如) 20 = n ( o + 7 r ) 2 7 r( c o s o n ) 0 ln ( o + 2 ”) 2 o t h e r w i s e 上式中的( s i n ) ，( c o s 如) 和口的定义分别如下： ( s i n 0 。) = p 。s i n 0 。，c o s 巩) = p n c o s o n ( 1 2 9 ) n n 其中肌i 。7 i 妒。，。j 2 一l 即格点n 上的电荷密度，o n = 2 n u n 。而 a c t a n 黜 ( 1 s 。) 如图1 5 所示，我们给出了极化子在电场下的运动过程中，电荷中心的运动 演化。也是分两种情况，电场在k ，r = 1 5 0 f s 关闭( 实线) 和不关闭( 虚线) 即。，f = 。从图中我们可以看到：电场开始加上去的时候极化子并没有运 动，由于极化予是电荷跟晶格畸变的统一体，电荷被晶格畸变束缚，即使有外 电场，受到电场的作用，从电场吸收能量，当能量不足以克服束缚能时，它也 不能运动，这在图1 4 也可以看到。但是很快，极化子从电场吸收了足够的能 量，大约7 5 f s 的时候开始运动起米，并且很快速度就达到了极大值而后做匀速 运动。如果电场在1 5 0 f s 关闭，可以看出，极化子速度略有下降。那是因为极化 子电子部分从电场吸收足够能量，克服晶格畸变柬缚开始运动，但是晶格畸变 又想要束缚住电荷( 这点从极化子峰略为变深可以看出) ；于是，形象的说就 是电荷在电场作用下运动，并拖着晶格畸变也跟着运动。正是这个原理，当我 们突然关闭电场的时候，没有了电场的牵引，电荷的运动会受到影响，速度稍 微降低一点，但它还是做匀速运动。 9 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 c n ， 刁 量 旦 历 图1 5 ：极化子在电场下运动，电荷中心 。) 的运动变化曲线，实线表示t 。，= 1 5 0 f s ，虚 线t 。，一o 。 02 0 0 4 0 06 0 08 0 0 t i m e ( f s ) 图1 6 ：极化子在电场下运动系统的总能量变化 一1 0 lojbjoc一go州 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 02 0 0柏0 6 0 08 0 0 t i r n e ( f s ) 图l _ 7 ：极化子在电场下运动系统的总能量变化与时间步长的关系 现在，我们可以解释为什么不管电场关闭还是不关闭，极化子都可以做匀 速运动。在电场作用下，极化子吸收能量，开始运动，系统的能量增加，这里 我们在图1 6 中给出在1 5 0 r s 关闭电场的情况下系统的总能量的变化曲线。图中 在关闭电场的时候，总能量略有下降，是因为计算误差和计算过程中取的时 间步长有关，我们也取了几个不同的时间步长做比较，计算结果在图1 7 中。 在00 1 f s 的时候基本已经在误差范围内，而且不影响其他的计算结果的正确性。 从能量图中我们可以看到，系统在有电场的时候，能量逐渐增加，一日| 关闭电 场，能量基本稳定，这个从物理上也很容易理解。 电一声子相互作用体系或者说由于晶格的属性，决定了有机链中极化子在 电场作用下，其运动速度不能超过其某一极值f 1 0 1 ，这点从电荷中心图1 5 中也 可以看出，电荷迅速加速达到了稳定值；且其以此速度做匀速运动时形状保持 不变，也就是说极化子的总能量此后都不变化，但是，我们从图1 6 中可以看 到，此时，屯场依然存在，系统仍然从电场吸收能量，那么吸收的这部分能量 到哪里去了呢? 从图1 4 中我们也可以看出，这时候，运动的极化子把电场的能 量传递给了后面的晶格激发晶格畸变，电场加的时间越长，产生的晶格畸变越 多，一旦电场关闭后面就不再产生了，正是它吸收了多余的能量。在这里极化 子相当于起了中介作用，把多余的能量传递给了后面的晶格，晶格得到了能量 不再稳定，驰豫，激发晶格畸变。当关闭电场，系统的总能量不再增加，极化 子没有多余的能量传递给晶格，不再产生晶格畸变。这时候，极化子仍做匀速 运动，而且由于晶格振动沿链的方向运动速度比极化子运动速度小的多，极化 卸 斟 觞 蝴 嘲 譬| ex6joca-i暑_ 第一章反式聚乙炔中极化子在电场下的运动 子与晶格畸变分离开来。从图i 4 我们还可以看出，在极化予与晶格畸变分离比 较长的时间以后，晶格畸变很稳定( 没有扩散开去也没有衰减) 。在下面我们 主要研究这个激发的晶格畸变。 1 2 第二章呼吸子 第二章呼吸子 2 1 简介 上一章已经说明，从图1 5 中我们可以看到，极化子后面激发的晶格畸变在 与运动的极化子分离很长时问( 6 0 0 r s 图) 、距离很远后仍然保持形状不变化， 最重要的是它还是定域的，这点与呼吸子的性质特征很相象；正是这点，启发 我们思考它与呼吸子的关系。 在反式聚乙炔中，呼吸子 1 l j 最早发现是伴随孤子一反孤子对的产生，麻产 生的。我们知道，在二聚化基态的基础上，通过光作用，把价带顶部的能级中 的一个电子激发到导带底部能级上，形成电子一空穴对；此时系统不再稳定， 驰豫演化就能形成孤子一反孤子对；且孤子一反孤子对以一定的速度向相反 方向运动分离开；同时在孤子和反孤子之间的晶格部分并不是二聚化的( 常 数) ，而是有一定的结构：中间一个峰，两边各有一个稍小的谷；这个结构有 很好的周期性和定域性，只局域在中间的小区域内做振动而不扩散也不衰减， 跟呼吸运动。起一伏很相似，人们称之为呼吸子。 如图2 1 所示，给出了孤子一反孤子对伴随呼吸子产生的整个过程。呼吸子 的最重要的几个特征就是：这个振动在空间上的很好的局域性；时间上的周期 图2 1 ：孤子一反孤子对产生伴随呼吸子的形成 一1 3 一 第二章呼吸子 性；以及结构上是非线性的。 呼吸子可以持续振动很长时问( 约1 4 0 个周期) 不衰减；也就是说在有机 物链足够长的情况下，孤子跟反孤子运动到足够远的地方而跟中间的呼吸子 认为基本没有相互作用，即呼吸子可以是独立的、稳定的一种非线性结构。 实事上，在数学上解非线性偏微分方程中，有很多情况下都可以得到呼吸子 解f 】4 ，面且也有很多文章研究这样的呼吸子解f 1 4 1 7 】。1 9 8 9 年。b i s h o pf 1 7 】等 人通过连续模型的哈密顿模型( 把分离的s s h 哈密顿模型f 6 1 连续化) 得到了呼 吸子的解析表达式，它只有一个峰： 6 ) = v 伍es i n h ( 以b e 肺) c o s i ( 1 一i 2 e 2 ) t 蛳( 2 a ) 1 2 】 一e 2s i n h 2 ( 、西z e e o ) 1 3 c o s 2 0 1 2 ) e 2 ) t 咖( 2 入) 1 2 】一l ，( 2 1 ) 其中e 是做微扰展开时引入的待定小量，岫是裸声子频率u o = , f i - i m ，a = 2 a 2 ( 丌k t d ) 是电一声耦合常数。在这里，为了方便下面做数值计算，我们把连 续模型下的表达式重新写成分离的形式，即把取分离的值n n ，n 从i 至i j n ，得 到氏： 及“。 d 。= 怕es i n h ( v 西n a e o ) 一e 2s i n h 2 ( 瓶n n e 印) 。= ( 一1 ) “o ( 1 + 5 n ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 其中o = t o a a u o 。u o 是二聚化的位移大小。这里我们取t = o 时刻的位形和速 度，因为此时晶格振动速度为0 方便计算。 近年来，呼吸子的研究又引起了人们的重视，网为在很多有机材料巾又发 现了有呼吸子的存在【1 8 1 ，同时，如果载流子在有机材料中传输时激发了呼吸 子，那么能量会有损耗，不利于其传输。下面我们将研究上一章中得到的品格 畸变并把它与已知的呼吸子作比较。 2 2 研究与比较 首先我们以上面得到的解析的呼吸子即方程( 2 2 ) 作为初始条件，与前面 类似，用绝热的动力学演化( 在这里时间步长足够小，其跟非绝热基本没区 别) 的方法研究它的运动演化情况。那么我们要先确定小量e ，通常的做法是 在相同的参数条件下，通过数值的方法，模拟电子一空穴对演化成呼吸子和孤 子一反孤子对的过程，从中可以得到呼吸子的周期，在这里得到的周期为t = 4 0 8 f s ，把它与方程( 21 ) 的解析呼吸子周期丑= 2 ” ( 1 1 2 e 2 ) 蛐( 2 a ) 】比 1 4 第二章呼吸子 、。一 丈 图2 2 ：解析呼吸子运动过程图 1 6 0 较，它们应该相等，通过计算得到e = 0 1 7 。在图2 2 中，我们给出了解析呼吸 子的振动演化过程，其巾初始位形就是乃程( 2 3 ) ，电子与据是半满( 即价带 双占据，导带全空) 的情况。 上面我们已经通过两种不同的途径得到了呼吸子。从上面的解析呼吸子的 运动演化过程我们可以看出其特点跟最早在孤子一反孤子对的情况下得到的呼 吸子一致，只是结构形状不尽相同。它只有一个峰而没有谷，但是仍然是非线 性的振动，也可以保持很长时问而不衰减。下面我们研究第一章中极化子在电 场下运动后面留下的晶格畸变。 为了看清楚这个晶格振动的性质特点，我们首先要把它与极化子分离开 来，单独研究晶格畸变。在这里，是这样实现这个目的的：前面已经说过，在 极化子在外电场下运动的过程中，关闭电场后，极化子会与后面的晶格畸变分 开；那么我们就取在它们分开很远后的某个时刻( 在这里取极化子运动6 0 0 f s 的 时刻) ，把这段晶格畸变的信息保留下来一即截取这段晶格，把它此时的位形 和速度保留下来，把这些信息赋予一段二聚化的聚乙炔链。然后观察这段有机 链的运动过程和性质。因为从图i 4 中可以看到这时后面的晶格畸变与前面运动 的极化子已经完全分离开来，可以忽略相互作用，那么这段有机链就可以代表 这段晶格畸变。 下而我们就看看其运动过程和性质：图2 3 给出了极化子激发的晶格畸变的 整个运动演化过程。从图中，我们可以清楚地看到这段晶格畸变就是呼吸子， 一1 5 第二章呼吸予 图2 3 ：极化子在电场下运动激发的晶格畸变的运动演化过程图 因为它完全符合呼吸子的本质特征：空间局域的、时间上周期性的、结构上是 非线性振动，而且可以保持很长时间而不衰减。通过与解析呼吸子运动的比较 发现，图23 。p 的晶格振动实际上是多呼吸子，多个呼吸子聚合在一起，相邻的 呼吸子的位相是相反的( 相差7 r ) 。 为了更清楚的看清它的性质，我们在图2 4 中列出了更长时间演化运动过程 中的几个不同时刻的呼吸子位形，从图中我们可以总结出：第一，这段晶格振 动是呼吸子，因为它完全符合呼吸子的性质特征，空间局域的、时间上是周期 性的、非线性的，当然它也是不束缚电荷的，从电荷中心图1 ，6 我们可以知道； 第二，我们根据上面解析得到的呼吸子的情况看，这段晶格振动是多个呼吸子 共存在一起的结果，而且相邻的呼吸子之间的位相是相反的，即相差7 r ；第三， 说到定域性，从图巾看到，上面的多呼吸子不是完全定域的，有沿链的比较小 的位移，因为在开始的时候，极化子运动就带动晶格振动有一个比较小的沿链 方向的运动速度( 或者说极化子与晶格振动在距离很近时有相互作用) ，所以 晶格振动也以一定的速度向前运动，但是比较小，是基本局域的；第四，呼吸 子是一个声子束缚态，因为在比较整个运动过程时，我们可以看到，它的广延 态的声子也就是在晶格振动前面的小振动随着时间变小变少，而呼吸子的数目 变的越来越多；这些广延态声子趋向于聚集起来形成束缚态一呼吸子。这样我 们主要通过晶格位形及其几个重要属性证明了极化子在电场下运动在其后激发 的晶格振动就是呼吸子，而且是多个呼吸子聚合在一起的。 1 6 蔓三兰堡坠王 o 0 5 0 0 4 o 0 3 小o j 05 01 0 01 5 02 0 0 8 0 0 r sj 、厂： ， m 叫f 一 v s i t ei n d e xn 图2 4 ：不同时刻的多呼吸子态的晶格位形图 一1 7 一v)式co嚣m，j。嚣couo一描叮一 第三章总结 第三章总结 3 1 总结 我们用非绝热动力学演化的方法，模拟反式聚乙炔中带一个负电荷的电子 极化子在中等外电场的作用下的运动过程：极化子从电场吸收能量，加速，很 快达到了个稳定速度作匀速运动；同时把从电场得到的能量传递给后面的晶 格，激发晶格畸变，产生振动。此时，如果关闭电场，极化子速度基本不变， 仍然做匀速运动，但是因为没有多余能量传递给晶格，不在激发晶格振动，并 且由于极化子的速度比晶格振动的链方向的速度大很多，极化子跟晶格振动分 离开来。 同时我们也研究了极化子电场下运动产生的晶格振动，跟我们已经熟悉的 砰吸子做比较。我们知道，反式聚乙炔中最早发现的呼吸子伴随孤子一反孤子 对的产生；它是空间局域性的、时间是周期性的非线性振动。我们证明极化子 后面的晶格振动完全符合上面所说的呼吸子的基本条件，它就是呼吸子，而且 是多个呼吸子在一起共存的状态。 3 2 展望 上面已经说过，极化子在电场下运动后面激发的晶格振动是多呼吸子，是 非线性激发；般说来非线性振动其振动周期与其振幅有很大的关系；就是在 方程( 2 1 ) 巾也可以看到，我们通过对比解析形式的和模拟得到的呼吸子周期 来确定小量e ，而这个小量又是振幅的一个因子，可见它们之间有一定的关系。 但在这里我们发现，当这个多呼吸子态的振幅有较大差别是它们的振动周期基 本相同( t = 4 1 f s ) ，与上面所说的性质并不相同。 我们通过加不同强度的电场可以得到不同振幅的呼吸子，如图3 1 所示。 同时我们从图中也可以看到，不同电场下极化子速度略有不同，但是激发 的呼吸子数目都相同。显著的是它们的振幅有很大不同，对应于不同的电 场岛= 1 0 ，2 0 ，3 0 ( 单位是1 0 5 v c m ) ，分别是0 0 0 7 , 置，o 0 0 h ，和0 0 1 3 ： 而且相邻呼吸子的间距也不同分别是70 a ，7 5 a 和80 a 。另外，从解析呼吸 子的位形图22 中，我们可以看到，单个解析的呼吸子的半宽是比较大的 ( 约5 0 a ) ，很显然与上面极化子运动后面的多呼吸子态中单个呼吸子的半 宽度有很大差别。 上面我们已经说了，这个晶格振动是多呼吸子共存的态，而且它们之间的 一1 8 第三章总结 s i t ei n d e xn 图3 1 ：不同电场下极化子运动产生呼吸子比较 间距又比较小，那么它们之间是不是存在相互作用、有什么样的相互作用，是 不是由于相互作用的影响导致了上面所说呼吸子的半宽的巨大差异，此其一； 其二，考察呼吸子的稳定性一抵抗干扰的能力。在得到解析呼吸子的过程中， 运用了一些近似；同时，其表达式的完全确定仍然借助了数值方法得到其周 期，进而确定其振幅，当然在这些过程中都有可能导致这个解析解的不精确， 但是，它仍然可以保持呼吸子的所有重要性质；尤其是通过解析呼吸子的表达 式( 2 1 ) ，我们可以发现，当小量e 有微扰时，其周期基本不变，但是可以导 致振幅有比较大的变化；那么这样是否就可以解释为什么上面我们通过加不同 电场得到的多呼吸子的周期基本相同而振动幅度可能有比较大的变化还需要进 一步深入研究。 1 9 至耋苎竖 参考文献 f 1 1ti t o ，h s h i r a k a w aa n ds i k e d a ，j p o l y m s c i ，p o l y m c h e m e d 1 2 ( 1 9 7 4 ) 1 1 f 2 1hs h i r a k a w a ，e j l o u i s ，a gm a c i a r m i d ，c k c h i a n g ，a j h e e g e r ， c h e m c o m m ( 1 9 7 7 ) 5 7 8 ， f 3 】c k c h i a n g ，m a d i u y ，s c o a u a jh e e g e r ，h s h i r a k a w a ，e j l o u i s a g m a c d i a r m i da n dy w p a r k ，j a m c h e ms o e1 0 0 ( 1 9 7 8 ) 1 0 1 3 【4 1i h ，c a m p b e l la n dd l s m i t h ，s o l i ds t a t ep h y s i c s ，v 0 1 5 5 ，1 ( 2 0 0 1 ) a n dr e f e r e n c et h e r e i n 【5 1s a b r a z o v s k i ia n dn n k i r o v a ，s o y p h y s j e t pl e t t 3 3 ，4 ( 1 9 8 1 ) f 6 1w ps u ，j r ，s e h r i e f f e ra n da j h e e g e r ，p h y s r e v l e t t 4 2 ，1 6 9 8 ( 1 9 7 9 ) f 7 lw p s ua n dj r ，s c h r i f f e r ，p r o c n a t l a c a d ，s c i u s a 7 7 ，1 8 3 9 ( 1 9 8 0 ) ， f 8 yo n oa n da t e r a i ，j p h y s s o e j p n 5 9 ，2 8 9 3 ( 1 9 9 0 ) 9 1 s v r