（工程热物理专业论文）煤燃烧过程中有机污染物的赋存及排放特性的研究.pdf

渐汀人学础l 论文 摘要 摘要 在我国，煤炭资源相对于其它化石资源要丰富的多，在整个能源结构中占据 着重要的地位。然而煤燃烧过程中会向环境排放微量但是种类繁多的有机污染 物，对环境和人类健康都造成一定危害。目前，对煤中p a h s 的研究已逐步提到 环保科研工作的臼程上，但对于煤及其燃烧过程中总的有机污染物的研究还甚 ! p 。针对这一问题，本文采用索氏提取、旋转蒸发、层析分离方法，结合气相色 谱质谱仪器，系统的开展了原煤及其燃烧产物中有机污染物的赋存及排放规律的 研究。 为了准确、有效、简便的分析原煤及其燃烧过程中排放的有机污染物，本文 建立了一整套有机物采样、制样和检测的分析方法。在此基础上，选取五种具有 代表性的原煤，分析其萃取物中有机物与工业分析成分之间的关系，并按照族组 分对原煤萃取物中有机物组成进行分别讨论。 其次，进行了煤燃烧有机污染物排放特性的模拟试验研究。在小型定碳炉上 进行了煤的高温燃烧模拟，考察了煤中挥发分、固定碳、氧碳比、氢碳比、燃烧 温度等影响燃煤过程中有机污染物排放的因素，并将燃煤产生的有机污染物与原 煤萃取物中有机物进行对比，以判断燃烧产生的有机污染物的来源。 然后本文分析了电站锅炉飞灰和底渣中的有机物组成。从不同电站锅炉中采 集了除尘器下飞灰和炉膛底渣，重点分析了其中非多环芳烃类有机物，并结合小 型定碳炉模拟试验的分析结果，比较了不同燃烧方式下燃煤有机污染物的排放特 性。 最后本文采用固相微萃取( s p m e ) 与g o m s 联用对原煤中挥发性有机物 ( v o c s ) 进行了测定分析。s p m e 作为2 0 世纪9 0 年代以来，在理论和实践上迅 速发展起来的一项崭新的分析技术，与其它样品采集和预处理方法相比，是一种 集采样、萃取、浓缩、进样于一体的，分析快速、操作简便，无需萃取溶剂的方 法。在测定煤中挥发性有机物方面固相微萃取显示了索氏提取所不具有的优势。 关键词：原煤；燃烧；有机污染物；固相微萃取 浙江人学硕卜论文摘蛰 a b s t r a c t d u et oi t sm u c hg r e a t e ra b u n d a n c ec o m p a r e dw i t ho t h e rk i n d so ff o s s i le n e r g yi n c h i n a ，c o a lr e s o u r c ew i l lt a k ea ni m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ee n e r g yc o n s t r u c t i o nt h e c o m b u s t i o no fc o a ll e a d st ot h ee m i s s i o no r g a n i cp o l l u t a n t si n t ot h ee n v i r o n m e n t t h o s eo r g a n i cp o l l u t a n t sa r ef e wi nq u a n t i t i e sb u tm u l t i f a r i o u s t h e s ep r o d u c t s r e p r e s e n tar i s kt ob o t he n v i r o n m e n ta n dh e a l t h i na l l u s i o nt ot h i sp r o b l e m ，b yu s i n g o fs - e x t r a c t o r , c i r c u m e v a p o r a t o ql a y e r e dc o l u m nc h r o m a t o g r a p h y , c o m b i n e dg c m s t h ef o r m so fo r g a n i cp o l l u t a n t si nc o a la n dt h ee m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c so fo r g a n i c p o l l u t a n t sd u r i n gt h ep r o c e s so fc o a lc o m b u s t i o nw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d i no r d e rt oa n a l y z eo r g a n i cp o l l u t a n t se m i t t e df r o mr a wc o a l sa n dc o a lb u r n i n g c o r r e c t l y , e f f e c t i v e l y ，c o n v e n i e n t l y , ac o m p l e t ea n a l y s i sm e t h o d ，i n v o l v i n gs a m p l i n g ， p r e t r e a t m e n ta n dd e t e c t i o n ，w a se s t a b l i s h e d b a s e do nt h i sm e t h o d ，o r g a n i cp o l l u t a n t s i nt h ec h 2 c 1 2 c h 3 0 he x t r a c t so ff i v et y p i c a lc o a l sw e r es t u d i e da n dt h ei n f l u e n c e so f t h ev o l a t i l ea n df i x e dc a r b o nw e r ee v a l u a t e d f u r t h e r m o r e ，s o m ee x p e r i m e n t sc o n c e r n i n go r g a n i cp o l l u t a n t sf r o mt h ec o a l c o m b u s t i o nw e r ed o n ei nt h es m a l ls i m u l a t i o nf u r n a c e ，f i v ef a c t o r s ，s u c ha sv o l a t i l e ， f i x e dc a r b o n ，h c ，o c ，t e m p e r a t u r e ，e t c t op o s s i b l yi n f l u e n c eo r g a n i cp o l l u t a n t s e m i s s i o nw e r ea n a l y z e di nt h i sa r t i c l e a tt h es a m et i m e ，h e a r t hr e s i d u ea n df l ya s hf r o md u s tc a t c h e rw e r eg a t h e r e d f r o ms e v e r a lp o w e rp l a n t s d a t ao fn o n p a h si nt h o s es a m p l e sw e r eo b t a i n e da n d a d o p t e d t oa n a l y z et h ec h a n g eo fo r g a n i cp o l l u t a n t si nd i f f e r e n tc o m b u s t i o nm o d e s i nt h i sp a p e r ，ab r a n d n e wt e c h n o l o g y s o l i dp h a s em i c r o e x t r a c t i o n ( u s i n ga10 0 ump o l y d i m e t l y l s i l o x a n ec o a t e df i b e r ) c o u p l e dw i t hg c m sw a su s e dt od e t e r m i n e d t h ev o c si nt h er a wc o a l c o m p a r e d w i t ht h ec o n v e n t i o n a l s a m p l i n g a n d d e t e r m i n a t i o nt e c h n o l o g y , s p m ei saf a s t ，s o l v e n t f r e e ，s i m p l em e t h o d ，i nw h i c h s a m p l i n g ，e x t r a c t i o na n dc o n c e n t r a t i o nw e r ei n c o r p o r a t e di n t oo n es t e p k e y w o r d s ：r a wc o a l ；c o m b u s t i o n ；o r g a n i cp o l l u t a n t s ；s p m e 浙江人学硕i 学位论文 第一章绪论 第一章绪论 能源利用和环境保护是实现可持续发展的重要战略，关系到人类的生存和发 展。能否实现经济、能源与环境协调发展，预防可能出现的环境风险，促进经济 社会的可持续发展，是决定2 1 世纪人类发展前景的一个重大问题。 未来能源以可再生能源为基础，诸如生物能、太阳能、水能、风能、地热能、 海洋能及开发中的可控核聚变能等新能源，但是以化石能为主的能源格局相当长 时期内不会改变。据某些国外能源专家预示，在世界范围内煤炭还有可能再次成 为主要一次能源。因此，发展以提高煤炭利用效率和减少污染为宗旨的洁净煤技 术是通往未来能源的过渡时期内切实有效的现实选择“3 ，也是实现全球资源可持续 性发展切实可行的重要途径。 1 。1 世界矿物能源及中国能源概况 进入2 1 世纪后，世界能源生产和消费仍以矿物能源为主。据统计，全世界 2 0 0 1 年一次能源总消费曩达到9 0 9 5 6m t o e ，其中矿物能源总消费量为7 9 5 6 m t o e ，占一次能源总消费量的8 7 5 ，比上年度增长1 3 ，为 9 5 0 年的4 6 倍。近1 0 年来的矿物能源消费量见表1 俨。 表1 119 9 1 - - 2 0 0 1 年世界矿物能源消费量m t o e 年份煤炭石油天然气 根据国际能源署( ie a ) 的统计，全世界2 0 0 1 年石油消费达到3 5 11m t o e ， 增长3 0 2 。天然气2 0 0 1 年消费达到2 2 3 3m t o e ，增长了3 2 。煤炭2 0 0 1 年 消费达到2 2 12m t o e ，增加1 2 。其中美国的消费增加0 7 ，占世界的2 6 ， 中国的消费增加了1 1 ，占世界的2 2 。 据统计2 0 0 1 年末石油可采储量为1 4 3 0 m r ，按当年产量计尚可采4 0 年：天 6 0 9 8 3 5 3 6 5 4 3 川 ；墨 咖 m 删 蛳 嘲 ：窨 拍 蛇 踮 埔 明 g 孙 引 扪 引 弛 弘 衢 弛 蛇 ” 引 诬 船 舱 舱 艘 丝 捣 艘 孙 鲋 控 罾! ! 州 蜥 哪 量i 誊! 罾| 咖 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 浙江人学碗土学位论文 第一章绪论 然气年末可采储量1 4 3 万亿m 3 ，按当年产量计尚可采5 8 年；煤炭年末可采储量 为9 8 4 4 5 3 m t ，按当年产量计尚可采2 1 9 年。1 。 中国总的能源状况是富煤缺油少气，能源结构比例中，1 9 9 0 年煤炭所占比 例为7 6 2 ，到2 0 0 0 年降为6 6 0 ，但仍占了很高的比例。煤炭在能源结构中 所占比例在一个相当长的时期内不会有根本性的改变。 目前，每年国内约有8 4 的煤炭直接用于燃烧“1 ，其中用于发电的比例正在逐 步提高，1 9 9 0 年全国发电用煤占煤炭产量的2 5 ，1 9 9 2 年煤电转换比例即提高到 占原煤产量的3 0 ，以产量单耗和人均生活用电来对电力需求进行预计，2 0 0 0 年 的煤电转换比例可达3 5 ，2 0 1 0 年将达到5 0 以上；1 9 9 3 年，我国燃煤电厂的装 机容量和年发电量在全国总装机容量和全国发电量中所占的比例都在7 0 以上， 到2 0 0 0 2 0 1 0 年，燃煤火电比例将占整个电源结构比例的7 7 左右。目前我国人 均占有发电量仅为世界水平的四分之一，与一些发达国家的差距则更大，为满足 国民经济持续稳定增长和人民生活用电比例提高，电力工业必须以高于国民经济 增长的速度发展，因此，1 9 9 2 2 0 0 0 年我国年平均净增装机容量1 5 0 0 万千瓦， 2 0 0 1 2 0 12 年将净增装机容量2 8 0 0 万千瓦，燃煤发电在能源转换中的作用日趋 突出。 煤炭对世界能源消费结构始终具有重要意义，从2 0 0 0 年到2 1 0 0 年的一次能 源构成中始终有近3 0 的份额。对于中国，在一次能源构成中这个比例还要高 得多，可以达到7 0 以上。而目前通过高消耗和先污染后治理方式的能源开发 和利用，特别是基于化石燃料诸如煤、石油等的能源开发和利用，已给人类赖以 生存的环境构成了严重威胁，地区环境和全球环境的问题越来越受到国际社会的 关注，环境保护问题已成为制约未来能源工业发展的重要因素。因此，我们应该 以可持续发展模式代替传统的发展模式，将人口、资源、环境与发展协调起来， 从而做到既满足当代人类的需要，又不损害子孙后代满足其自身需要的能力。 1 2 燃煤有机污染物的排放和危害 在我国的能源消费结构中，煤资源所占总资源的比例很大，且我国的能源利 用率低，因此对煤炭的过分依赖势必导致环境污染的加剧。如果我们不采取相应 的措施来减少煤燃烧所引起的各种污染物，那么全球的环境形势将是非常严峻 的。 煤生产和利用产生的环境污染主要有以下几个方面：烟尘；碳氧化物 c o c o ：硫化物s o 。s o 。；氯氧化物n 0 。；氯及氯化物；氟化物；微量重 金属元素；碳氢化合物；二唔英d i o x i n 。其中以c 0 。引起的全球气候变暖、 硫化合物s o ：s o 。引起的酸雨污染以及烟尘、氮氧化合物n o 。和碳氢化合物产生的 光化学烟雾为主要的问题。目前，国内外有关机构针对s o z 、n o ，等主要常规污染 物的排放已逐步建立起了相应的标准和规章制度，诸如国内设立大气污染防治 浙江大学顾。学位论义 第一审绪论 法、环境空气质量标准来控制这些有害气体的排放甚至国外对于煤燃烧过程 中产生的具生物毒性的排放物如烃类投入了大量的研究，并制定了相关的环境标 准。“；但国内在烃类及其它污染物的排放问题上，虽已经加大了备方面的投入， 还仍需要更多的努力。 煤燃烧产生严重环境污染，不同污染物的排放规律及其控制方法的研究受到 了极大的关注。燃媒除了排放大量烟尘颗粒及s o x ，n o x 以外，还排放相当浓度的 有机污染物，如多环芳烃( p a h s ) 、苯系物、脂环烃及直链烃等。有机污染物的排 放量虽然较s o x ，n o x 少，但由于毒性大，已越来越受到人们重视。因此研究燃煤 污染源排放有机污染物的一般规律，寻找有效控制其排放量的方法，具有突出的 环境效益和社会效益。 1 2 。1 有枧化合物性质和分类 1 2 1 1 有机化合物概述 有机化合物就是碳水化台物，绝大多数有机化合物中都含有氢，有机化合物 中除了碳和氢以外，常见的元素还有氧、氮、卤素、硫和磷。 典型的有机化合物一般都可以燃烧，挥发性比较大，通常以气体、液体和低 熔点固体的形式存在。有机化合物通常不易溶解于水，它们的化学反应一般进行 得比较缓慢，上述这些性质基本上反映了大多数有机化合物的特征。但它们并不 是有机化合物的绝对标志，比如有的有机化合物不能燃烧，或熔点很高，有的有 机反应可以爆炸式进行。 有机化合物与无机化合物在性质上的差异，主要表现为分子中化学键的特性 不同。一般有机化合物是以共价键结合起来的，而典型的无机物则是以离子键结 合起来的。 有机化合物的数目特别多，并且增加得很快，已知的有机化合物的数目在 1 8 8 0 年约为1 2 万种，1 9 1 0 年约为1 5 万种19 4 0 年约为5 0 万种，1 9 7 8 年约为 5 0 0 万种，目前已知的有机化合物约为7 0 0 万种，而且每年新增加的化学品亦有 成千上万种。 碳化合物数目特别多的原因，首先是由于碳原子相互结合的能力很强。一个 分子可以含有的碳原子数目，几乎没有限制。其次是因为碳化物中异构现象非常 普遍。当然最重要的是近代化工、石油、农药、杀虫剂、除草剂以及化肥等工业 的迅猛发展，新产品、新品种不断产生。人类的文明促使有机化合物的家庭成员 目趋庞大。 1 2 1 ，2 有机化合物的分类 一、按碳架分类 有开链化合物、脂环化合物、芳香族化合物和杂环化台物。 ( 1 ) 开链化合物。分子中的碳原子连接成链状。由于脂肪类化合物具有这 浙江人学碗l 学位论文 第章绪论 种结构，故这类化合物亦称脂肪族化合物，例如：乙烷、正丁烷、乙醇等。 ( 2 ) 脂环化合物。分子中的碳原子连接成环状，其性质与脂肪族化合物相 似，称为脂环( 族) 化合物。 ( 3 ) 芳香族化合物。分子中至少含有一个苯环结构的化合物，与脂肪族化 合物不同，它具有特殊的“芳香性”，称为芳香族化合物。 ( 4 ) 杂环族化合物。分子中合有由碳原子和至少一个其他原子( 如0 、s 、 n 等，通常称为杂原子) 连接成环的一类化合物，称为杂环族化合物。 二、按官能团分类 官能团是指分子中比较活泼而易发生反应的原子或基团，它决定化合物的主 要性质。含有相同官能团的化台物具有相似的性质。主要官能团如下： 双键烯烃、二烯烃、环烯烃的官能团 三键炔烃的官能团 羟基醇和酚的官能团 甲酰基( 醛基)醛的官能团 羰基酮的官能团 氨基胺类的官能团 酯基酯类官能团 羧基羧酸的宫能团 硝基硝基物的官能团 卤基卤代烃的官能团 巯基硫醇、硫酚的官能团 1 2 2 有机污染物的危害 烃类化合物作为光化学烟雾的起始物质，在自由基的传递过程中起着非常重 要的作用，但其本身对人体健康影响较小；多环芳烃化合物是三致化合物，其中 一些是强致癌物，如苯并芘等，这些致癌物比其它有机物在大气中滞留时间长， 且易被吸附在飘尘上，对人体造成很大的危害；醛、酮、酯等含氧化合物在一定 程度上反映了光化学反应在大气污染物迁移转化中的存在，由于它们是由一次污 染物在阳光照射下反应生成的二次污染物，其危害程度更大：酚类化合物本身没 有致癌性，但可能具有促癌作用，因此，酚类化合物的污染应进一步重视；萘由 于其水溶性小，而且不易被吸收，故其毒性不太强，但若吸入浓的萘蒸气时，能 使人呕吐、不适、头痛，特别是损害眼角膜，引起小水泡及点状浑浊，还能使皮 肤发炎，有时还能引起肺的病理改变，也有尿中带血的，但没有致癌性。 1 2 2 1 有机污染物对人体健康的危害 有机污染物种类繁多，其毒性远比无机化合物复杂。无机化合物原则上表现 为各元素所具有的毒性，而有机化合物不但根据其组成元素的种类，而且根据元 浙江人学坝卜学位论文 第一审绪论 素的结合状态( 即不同的化学结构) 表现出不同的毒性。一般来讲，分子量极大 的，稳定的高分子化合物，虽然本身是无毒的，但其微粒( 如微尘纤维) 也会引 起类似无机物的矽肺、石棉肺、碳尘肺等疾病。部分有机污染物对人体的毒害作 用见表 3 。 表13 部分有机污染物对人体的毒害作用”1 浙江人学坝j 学位论义 第一章绪论 1 2 2 2 有机污染物对环境的危害 一般认为，环境中有多少种有机化含物，就有多少种有机污染物。对任何有 机化合物来讲，在一种状态下，属于有用物质，而在另一种状态下则变为有机污 染物。例如碳水化合物、蛋白质、脂肪和维生素等是人类生存必不可少的营养物 质，但在人们的生活中，在食品加工过程中，在农业废弃物中，将碳水化合物、 蛋白质、脂肪、维生素等排入水中，它们马上就变成有机污染物质，并会导致水 中微生物活动加剧，水质变坏，水体中氮磷增加，引起水体富营养化等。又如烃 类化合物是石油的主要成分，但是在石油开采运输过程中难免不泄漏于环境和水 体中，汽车上的燃油和锅炉的燃煤燃烧不完全而将废气排放于大气环境，这些立 刻就变为环境有机污染物质。 有机化合物进入大气后，有些烃类参与大气光化学烟雾的形成过程，有些作 为o 。前体物，不但对大气质量和大气光化学过程有重要的影响，而且还是形成 大气细颗粒( p m 2 5 ) 气溶胶的重要成分。一些污染物( 如氯氟烃) 微量时就足 以破坏臭氧层，引起紫外辐射增多和地球升温。还有一些有机物如多环芳烃 ( p a h s ) 分布很广且往往难于降解，并具有生物积累性和三致( 致癌8 1 、致畸、 致突变) 的慢性作用”3 ，有的通过迁移、转化、富集，浓度水平可提高数倍甚至 上百倍。 1 3 煤中有机物的研究现状 1 3 1 对煤中总的有机物进行的一些研究 晏蓉”分析了原煤在二氯甲烷浸取液中的有机物。取河南朝川煤在二氯甲 烷中浸取，得出p a h s 的种类数量多，相对含量也最大，但随浸取时间增长，苯 浙汀：人学坝f 。学位论文 第一争绪论 含量超过p a h s 。从总面积来看，随浸取时问增大，有机物含量先增大，后减少， 浸取4 1 h 时有机物排放最多。同时研究了不同煤种浸取液中有机物的分布，得出 随h c 比减小，煤变质程度加深，煤中有机成分减少，其二氯甲烷浸取液中有机 污染物含量下降。 晏蓉“”还对青山烟煤进行了索氏提取，得出青山烟煤二氯甲烷索氏抽提液 中富含长链烃和p a h s ，而苯系物相对较少。 李晓东“”利用色谱一质谱联用仪( g o m s ) 检测不同煤种的原煤二氯甲烷萃 取液中极性有机物和烃类有机物( 脂肪烃和芳香烃) 的分布，研究了萃取液中这 两类有机物和煤种、煤种成分( 固定碳、挥发分、水分、灰分) 之间的联系。研 究发现萃取液中的有机物浓度和固定碳、挥发分关系密切；极性有机物分布较集 中，主要为酯类和醇类；芳香烃以菲、二苯并葱和苯并茈为主，烟煤和贫煤多环 芳烃含量和毒性当薰相对较高，并发现煤的碳化程度越高，芳香化程度越大。 z h a o 等对美国的8 种烟煤做了p a h s 含量的分析，认为碳含量、氧碳摩尔比、 氢碳摩尔比等因素对原煤中的p a h s 含量及分布具有重要影响”。 1 3 2 飞灰中有机物污染状况 晏蓉“4 1 研究了卧式炉两种工况下燃烧青山电厂烟煤时排放飞灰中有机物污 染。讨论了温度和过量空气系数对有机污染物的影响。 g o h d a “”测出燃煤飞灰中具有菲、苯并 a 芘等多环芳烃，进一步分析还显 示飞灰具有强毒 生的多氯二苯并二噶英和多氯联苯并呋喃。 徐旭“”研究了锅炉负荷和钙硫比对飞灰多环芳烃含量的影晌。 刘惠永“7 ”1 对贵阳电厂飞灰进行了索氏溶剂提取，首次检出了1 0 种非p a h s 类有机烃类污染物，并且首次检出了有机酸类污染物。检出了大量高分子量有机 酸( 高碳烷酸) ，表明甲酸、乙酸、丙酸等酸性较强的低分子量脂肪酸在煤粉燃 烧过程中可以大量产生，从而构成酸雨的一种重要的前体物质。试验还分析了飞 灰总碳、元素碳、有机碳舍量，并与飞灰中多环芳烃类( p a h s ) 有机污染物吸附量 作了相关分析；对比研究了燃煤排放p a h s 与炉前煤中p a h s 的相关性，从煤化学、 煤燃烧学角度探讨了p a h s 的吸附反应机制，提出煤粉燃烧过程p a h s 的一种重要 形成机制一未燃碳颗粒吸附反应机制，指出飞灰中的碳位不仅是p a h s 的重要吸 附位，同时也是p a h s 的重要反应位。 1 3 3 烟气中有机物 晏蓉”“”1 研究了不同煤种、不同温度、不同燃烧方式下烟气中有机物的分 布，并对不同温度下环烃类物质的组成和差异，尤其是对多环芳烃的种类、含量 及分布特征进行了较为详细的探讨。 刘惠永“”通过对煤燃烧烟气降温过程中不同粒径飞灰以及与气溶胶中正构 浙江人学硕i 学位论文 第一译绪论 烷烃的分子以及组成特征进行剖析，从一定程度上探讨正构烷烃的源形成，低温 反应过程及环境演变之间的某种关系，从燃烧学、高分子化学等角度对正构烷烃 的峰型特征、主峰碳、正构烷烃在不同粒径飞灰以及气溶胶中的特征演变规律等 进行了对比研究。得出了燃烧过程中正构烷烃的形成与演变是复杂有机污染物形 成得重要组成阶段，其在煤粉燃烧以及烟气降温段中的分子特征的变化规律是煤 粉有机挥发分析出、有机自由基聚合与裂解并在不同粒径飞灰表面进行驳附和反 应的重要指示指标。 李晓东“2 进行了不同煤种燃烧时多环芳烃的生成研究，比较了燃煤排放 和原煤中含有的多环芳烃之间关系，研究了锅炉燃烧温度及排烟温度，炉前煤显 微煤岩组成、发热量、煤的固定碳、挥发分、灰分等组分对燃煤过程中多环芳烃 排放的影响。 严建华“”还研究了煤中氯对多环芳烃生成的影响，表明在空气中燃烧及氮 气气氛热解条件下，随着氮含量的增加，多环芳烃呈减少趋势；氯代反应是导致 多环芳烃生成量减少的一个主要原因。 gf e r n a n d e z - m a r t in e z “”研究了电站锅炉煤粉燃烧过程中挥发性有机物的 排放情况。用热解析过程的经验系数来估计实际燃烧过程排放的有机物和热解析 过程之间的关系。hk c h a g g e r “”用热力学观点研究了p a h s 的形成，并研究了 煤种挥发分，燃料空气比和污染物生成的温度一时问关系。 1 4 本文选题背景及主要内容 我们可以看出，近年来愈来愈多的人认识到燃煤不仅排放无机污染物，还排 放相当数量的有机污染物。目前对煤中p a h s 的研究已逐步提到环保科研工作的 日程上，但对于煤及其燃烧过程中总的有机污染物的赋存及排放规律的研究还甚 少，基本上可以说是空白。因此，本文以几种代表性煤种为对象，研究在原煤中 及其不同燃烧条件下有机污染物的赋存、排放规律。确定燃煤排放有机污染物的 影响因素，为有机污染物的控制提供一定的理论支持。 主要包括以下内容： ( 1 ) 有机污染物的分析方法； ( 2 ) 煤燃烧排放有机污染物的小型试验研究； ( 3 ) 原煤中有机污染物的赋存规律； ( 4 ) 燃烧过程中有机污染物的排放规律； ( 5 )电站锅炉飞灰、底渣的有机污染物的分布规律； ( 6 应用圈相微萃取对煤中挥发性有机物的研究。 浙江大学硕j ，学位论文 第二章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建肯 第二章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建立 2 1 有机污染物的分析方法 要对有机污染物进行分析，采样、制样和检测是关键步骤。据19 9 9 年在威 尼斯召开的有关欧洲空气质量“新世纪的挑战”会议，指出不同的采样系统和不 同的分析手法会导致分析结果相差4 0 “，可见其方法和操作的正确与否直接影 响到最终结果的正确性和可靠性。因此，建立一套完整的采样到最终样品检测的 分析方法对于研究和监测煤及煤燃烧过程中有机污染物排放具有重要的意义。 研究有机污染物迁移、转变和分布规律需要对原煤( 典型煤种) 分布情况， 燃煤后底渣、飞灰以及烟气的排放进行分析，而任何样品从采样到样品检测所经 历的过程大致相同，如下图2 1 所示。本章将从分析方法和试验用炉等两个方面 着手讲述，其中有机污染物的分析方法包括采样、样品制备和样品检测的建立和 选取等三个部分。 图21 有机污染物分析过程简图 2 1 1 采样 采样是测量有机污染物的第一步，也是一个非常重要的环节，采样正确与否， 对测定结果影响很大。通常的观点是注重样品的分析过程，而对样品的采集和制 样过程缺乏应有的重视。这样，即使在分析阶段使用高精密的仪器，在采样与制 样阶段产生的误差，也只能增长，不可能消除。与分析阶段产生的误差相比，采 样与制样阶段产生的误差占整体误差的绝大部分。特别是在如今对某些有毒有害 物质的分析方法已经能够达到微克( u g ) 的级别因而采样可能是造成最终结果 变异的主要原因，在某些情况下，它甚至起着决定作用。因此，在准备采样时， 必须对所要求的分析内容，测定所要达到的目的作全面周密的考虑，任何的疏忽 都可能招致全部分析结果报废或实际意义不大。 根据试验中所涉及到的样品性质，这里的采样主要分为固体采样和烟气采样 两部分： 2 1 1 1 固体采样 固体颗粒种类繁多、成分复杂、均匀性差，因而固体颗粒的采样相对来说比 较复杂，要能更好的反应固体废物的本质特性，固体采样酋先必须选一个好的采 浙江人学硕j ：学位论文 第二章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建矗 样方法和采样点。采样方法通常有：简单随机采样法、分层随机采样法、系统随 机采样法、多段式采样法和权威采样法等。简单随机采样法是指总体中所有的个 体成为样品的概率和机会都是均等的和独立的，有抽签法和随机数表示法两种。 系统随机采样方法是利用随机数表或其他目标技术从总体中随机抽取某一个体 作为第一个采样单元，然后从第一个采样单元起按一定的顺序和间隔确定其他采 样单元采取样品，这种方法适用于连续产生或排放的废物、较大数量件装容器存 放的废物以及散状堆积的废物或渣山采用，与简单随机采样法相比，具有简单、 迅速、经济的优点”“。 试验中，我们一共采集了两种类型的固体样品。一种是因研究原煤中有机的 分布规律的需要，我们收集了4 0 余种原煤( 国内) ，在样品的采集过程中，我们 利用了简单随机采样方法，如分别从褐煤、烟煤、贫煤、无烟煤、矸石石煤等中 挑选了几种煤种，对抽取到的煤样进行了有机含量的相应分析；另一种是为了研 究煤燃烧试验炉中有机污染物的排放和生成机理研究时，从炉底灰、渣中采集的 样品，其一对小定碳炉煤燃烧所剩的底渣我们全部作为样品，其二对电厂流化床 锅炉和煤粉锅炉的炉底底渣、除尘器飞灰我们采用了系统随机采样方法，然后混 合均匀以备制样。 2 1 1 2 气体采样 气体中有机污染物的采样方式可分为直接采样、有动力采样和被动式采样。 直接采样是用注射器、塑料袋等固定容器直接采取气体中浓度较高的被测组分， 通常适用于污染物浓度较高的污染源：有动力采样是用泵将气体样品通过吸收 液、吸附剂、冷阱捕集等来采集目标化合物：被动式采样是基于气体分子扩散或 渗透原理采集气体中气态或蒸气态污染物的一种采样方法。 本文提及的气体采样主要涉及烟气采样。烟气采样通常是用采样管从烟道中 抽取一定体积的烟气，通过捕集装置将有害物质捕集下来，然后根据捕集的有害 物量和抽取的烟气量，求出烟气中有害物质的浓度。我们知道有机污染物在粒径 小于1um 的细微飞灰中的吸附能力极强，而粒径小于1um 的细微飞灰颗粒很容 易逸出净化设备而排入大气环境”。所以烟气的采样结果对于监测和确定一个燃 煤炉是否满足排放标准有着非常重要的评判作用。在烟气的采样中，采样位置和 采样点非常重要，应尽可能的将采样位置设在烟囱或地面管道气流平稳的管段 中，而对于采样点的选择应按照同一断面内多点测量的原则，保证均匀性”。 由于有机化合物之间的反应、热分解、温度敏感性以及它们的挥发性，有关 有机化合物的分析存在着很多问题。”。在t 9 7 0 年之前，传统的分析系统为了采 集有机化合物，由一个大容量玻璃纤维组成的容器来收集足够多的有机化合物。 后来，由于物理和化学的问题，吸收系统被用来捕捉和收集在气态阶段的鸯机化 合物；而且由于采用了不同类型的纤维。”。”和吸收剂”。”“，有机化合物的采 浙江人学硕l 学位论文 第二市有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的矬讧 样方法变化很大。由于有机污染物的浓度都很小，所以采样的过程实际上就是预 富集的过程。最常用的采样方法是让一定体积的烟气，通过装有不同吸附剂的吸 附管进行吸附捕集。吸附管为内径5 7 m m ，长约1 0 1 5 c m 的玻璃管或不锈钢管。 吸附剂的种类很多，如活性炭、石墨化碳黑、氧化铝、多于l 性树脂t e n a x - - g c 、 p u f 、c h r o m o s o r b 系列、p o r a p a k 系列、x a d 系列树脂等。一般要求吸附剂具有 吸附容量大、收集效率高、化学性质稳定等特点。7 0 年代中期，s a a l w a e c h t e r “” 等曾研究了活性炭吸附一常温采样空气中挥发性有机物的性能。目前国际常用的 吸附剂是t e n a x 、x a d 树脂、c a r b o t r a p 、g d x 一1 0 4 等。b is h o p 等”研究比较了 t e n a x i a 、c a r b o t r a p 、a m b e r s o r bx e 一3 4 0 、活陛炭、碳分子筛s - i i i 在单层和多 层吸附管中的保留能力和热解析能力，结果表明在多层采样分析中， t e n a x a m b e r s o r bx e 一3 4 0 活性炭吸附管可以在高湿度条件下采集不同范围和 不同浓度的挥发| 生有机物。u mj a u f 等3 9 介绍了一种过滤吸附采样器，并采用 内装有x a d 索格利特萃取管来采集空气中挥发性有机物。s t a n e t z e k “”应用气相 色谱研究了7 种吸附物质，指出a m b e r | i t ex a d 一4 及p o r a p a kr 最适于采集极 性及非极性的低挥发性化合物，而活性炭只适用于非极性的高挥发性污染物的有 效采集：其中t e n a x g g 不能定量采集高熔点非极性污染物。a n n a i e n as u n e s s e n 等“比较了t e n a x - t a 、t e n a x g c 、c h r o m o s o r b1 0 2 、c a r b o t r a p0 、c a r b o tr a p b 等8 种吸附剂的采样及解析定量分析效果，认为没有一种单一的吸附剂适用于 采集所有挥发性和极性范围的有机化合物。 在我们进行的小定碳炉烟气的采样中，采用了树脂x a d 一2 和玻璃棉的组合物 来吸附烟气中的有机污染物，并用二氯甲烷和甲醇的混合物辅助吸收烟气中未被 树脂x a d 一2 吸附的有机污染物。 x a o 一2 是多孔性芳香烃聚合物，由二乙烯基苯和苯乙烯共聚而成、非极性， 比表面积为3 0 0 m 2 g ，平均于l 径9 n m ，有一定的机械强度，是一种使用范围较广， 吸附效率较高的吸附剂。 x a d 一2 在使用前必须经过活化，用套筒取一定量x a d 一2 ，先用去离子水淋洗 三次，然后分别用乙醚、丙酮、甲醇在索氏提取器中回流8 h ，取出、干燥、备 用1 。 玻璃棉应用甲醇在索氏提取器中提取16 h ，用前在烘箱中于1 1 0 烘干 4 3 1 2 1 2 样品制备 采集过来的样品在最终分析前需要进行样品的制备和样品的预处理。样品的 制备包括样品的分拣、混合、缩分等，而样品的预处理是指按照要求将样品中的 有害物质转换成所能检测的形式，典型的为将固体中的元素及其化合物转换成液 体离子态的形式，以备最后进样为用。 2 1 2 1 样品制备的仪器和设备 浙江人学硕 学位论义 第二章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建，y 本文采用的最终样品分析仪是v o y a g e rt r a c e2 0 0 0g o m s 色质联用仪，在 最后送样入v o y a g e rt r a c e2 0 0 0g c m s 色质联用仪之前，必须先进行样品的预 处理过程。包括索氏抽提、旋转蒸发及层析分离等三个主要的步骤，这三个步骤 将样品中的有机物从样品中提取出来，浓缩以及切割分离，然后将样品中的有机 化合物转化为能够被检测的离子态形式。其制样主要仪器设备和材料有： ( 1 ) 索式抽提器( 冷凝管，抽提管，2 5 0 m l 烧瓶) ( 2 ) 层析柱：内径7 0 2 r n m ，长4 0 0 r a m ( 3 ) 分析天平：感量0 0 0 0 1 9 ( 4 ) 旋转蒸发仪 ( 5 ) 马弗炉 ( 6 ) 电热干燥箱 ( 7 ) 电热水浴锅 ( 8 ) 真空干燥箱 ( 9 ) 称量瓶5 0 3 0 n l r n ( 1 0 ) 短颈漏斗，温度计，玻璃棉 2 1 2 2 样品的预处理 样品的预处理是非常关键的一步。样品预处理所需的时间约占整个分析时间 的2 3 。经过预处理的样品，首先可起到浓缩被测痕量组分的作用，从而提高方 法的灵敏度，降低最小检测极限：其次可消除基体对测定的干扰，使一些在通常 检测器上没有响应或响应值较低的化合物转化为具有很高响应值的化合物：样品 经预处理后就变得容易保存或运输。 样品预处理技术很多，包括蒸馏、索氏提取、溶剂解析、超声波萃取、低温 预浓缩一热解析法、固相萃取法、顶空法、固相微萃取等等。各种方法均有各自 的优缺点，这里不一一赘述。 本文选用索氏提取、旋转蒸发、层析三个步骤，下面分别加以叙述。 ( i ) 索氏抽提 1 试验装置示意图 索氏抽提仪主要有四部分组成，包括冷凝管、索氏抽提管、烧瓶及外加恒温 水浴锅，参见图2 2 。 2 试验步骤 ( 1 ) 取少量玻璃棉平铺索氏抽提仪的底部，堵住回流口，再取一勺无水硫 酸钠覆盖在玻璃棉上，吸收吸收液中存在的少量水分，同时注意不要让无水硫酸 钠流到回流管中，在抽提仪内部加内置套筒； ( 2 ) 用烧杯量取二氯甲烷和甲醇的混和溶液( 体积比7 ：3 ) 2 0 0 m l ，将广 口瓶中的x a d 一2 和吸收液转移到索氏抽提管中，其中树脂滞留在套筒里：同时用 浙虹入学坝卜学位论文第一章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建、 混和液冲洗广口瓶三次，将冲洗液也转移到索氏抽提管中：对于瓷舟中的灰渣， 将灰渣连同瓷舟一起放入装置索氏抽提管中。最后将剩余的混和液也全部转移到 抽提管中，并注意混和液的量要超过回流所需的量； ( 3 ) 在烧瓶中放2 3 颖玻璃珠，防止暴沸： ( 4 ) 将整套装置置于水浴锅中，并调节水温大约为4 2 度，保证每小时回流 3 4 次：整个索提时间为2 0 小时左右。 进水口 索氏抽 提套简 出水口 冷凝管 图22 囊氏抽提仪简囤 ( i i ) 旋转蒸发 1 试验装置示意图 旋转蒸发的试验装置参见图2 3 。 1 烧瓶( 承接废液) ：2 烧瓶( 装有待旋蕉的溶液) 3 活塞4 水浴锅；5 冷凝管 图23 旋转蒸发仪 浙江人学硕卜学位论文第_ _ = 章有机污染物分析方法和煤燃烧试验炉的建、 2 试验步骤： ( 1 ) 取一漏斗，在漏斗底部塞一小块玻璃棉，在玻璃棉上平铺少许无水硫 酸钠，将索提得到的溶液通过漏斗过滤； ( 2 ) 将威有过滤后溶液的烧瓶2 如图固定在旋转蒸发仪器上，关好活塞3 ， 接通电源将水浴锅中的水加热到4 2 度左右，将烧瓶2 浸入水中，使水平面和溶 液面在同一水平面上； ( 3 ) 调节烧瓶2 的转速，使转速为3 0 5 0 r m i n ； ( 4 ) 待溶液蒸发到剩余2 m l ，停止旋蒸，将烧瓶2 取下来，加入2 m i 的正 己烷后，再将烧瓶2 装好，继续旋蒸，重复三次，直到将溶液中的二氯甲烷和甲 醇蒸发完为止： ( 5 ) 将烧瓶2 取下，将瓶中的溶液转移到5 m l 的离心管中，注意用正己烷 冲洗烧瓶的壁面2 3 次，将冲洗液也转移到离心管中，用正己烷定容到5 m i ； ( 6 ) 将离心管放入冰箱的冷藏室，低温避光保存； ( 7 ) 将烧瓶1 中的废液转移到废液瓶中。 ( i i i ) 层析分离 用溶剂从滤膜或其他过滤介质上提取出来的有机化合物，经蒸去溶剂浓缩 后，本来就可以直接进行色谱或其他分析。但试验结果表明，对于组成极为复杂 的煤和烟气中有机污染物，浓缩后直接用色谱分析，即使分离效能很高的毛细管 色谱柱，也会产生相互干扰。为了不产生或减少干扰，最好预先用较简便的方法 按结构的类型或分子的大小预分离成不同的组分。预分离的方法很多，如柱吸附 色谱、凝胶渗析色谱、高压液相色谱、薄层色谱、溶剂分配等等。我们采用层析 分离的方法。 1 试验装置示意图 玻璃棉是用于堵住层析分离用玻璃管 管口，以免硅胶漏出。硅胶是一种具 有弱酸性的无定形二氧化硅的可再生 吸附剂，是从硅酸钠和硫酸制备而成， 可用于从不同化学极性的干扰化合物 中分离待测物。硅胶是一种常用的吸 附剂，它有许多优点，对多数化合物 或样品都没有反应活性。硅胶本身很 稳定，线性容量大、表面积较大、分 离能力高，硅胶的粒度( 与孔径不同) 对分离有较大影晌。粒度太大，流速 快，溶质与吸附剂接触不良或未经吸 1 ：玻璃棉，2 ：硅胶，3 ：氧化铝 图2 4 层析分离试验的装置 浙汀大学硕j j 学位论文第二章有帆污染物分析方法和蝶燃烧试验炉的矬0 附分离就随溶剂流下：粒度太小，在普通的柱色谱中，不但流速太慢需要很长的 分析时间，而且还可能发生纵向扩散作用，将已分离开的组分再次混和起来使谱 带过分展宽，对分离产生不利影响。 氧化铝是一种高度多孔的和粒状的物质，可在3 个p h 范围( 碱性、中性、 酸性) 应用于柱色谱中，它同样可用于从不同化学极i 生的干扰化合物中分离出待 测物，一般用于有机物分离时选用中性或碱性的氧化铝。 2 试验准备 ( 1 ) 碱性或中性氧化铝的准备：氧化铝的粒度是1 0 0 2 0 0 目的层析氧化铝， 在4 0 0 。c 马弗炉中加热4 h ，冷却后保存在于燥器中。注意使用时间不能超过两周： ( 2 ) 硅胶的准备：硅胶的粒度是1 0 0 2 0 0 目的层析硅胶，用氯仿抽提至不 发荧光，将溶剂挥发后在18 0 马弗炉中活化4 h ，冷却后装入磨口瓶中备 用，注意使用时间不能超过两周： ( 3 ) 称量瓶的准备：先给称量瓶加上记号，将称量瓶放在4 0 真空度为 5 3 3 1 0 4 p a 的真空箱中保持3 0 r n in 后，取出马上称量，记录重量。 3 试验步骤 (