（高分子化学与物理专业论文）环状拓扑聚合物的合成与表征.pdf

摘要 摘要 环状聚合物包括单环和多环聚合物，是一类具有特殊拓扑结构的聚合物，具有 不同于支化聚合物的特殊性质，引起了人们广泛的关注。由于合成困难，目前只 有少数关于环状聚合物的报道，且这些报道大部分是关于单环聚合物的合成与表 征，关于复杂环聚合物的研究非常少。在已经报道的环状聚合物的研究中，最常 用的方法是在特定位置上带有可以反应的基团的线形前驱体，在极稀浓度下，进 行分子内的关环反应，这些前驱体的合成都是基于阴离子或者阳离子聚合技术， 往往需要苛刻的实验条件，可选择的单体种类有限。活性自由基聚合技术和点击 反应为合成各种特殊结构的聚合物，如嵌段、接枝、星形、环形、超支化聚合物 提供了有效的手段。在前人工作的基础上，本论文在环状拓扑结构聚合物的合成 上进行了有意义的拓展：首先制备了一系列多官能团引发剂，通过可控活性自由 基聚合和开环聚合制备了一系列在特定位置上带有炔基( 叠氮) 的线形或者星形 聚合物，在极稀浓度下，进行分子内的关环反应，制备了蝌蚪形，数字8 形，杂 化数字8 形和0 形等环状聚合物，并对其性质进行了初步的研究。具体研究结果 简述如下： 1 采用r a f t 聚合和点击化学相结合，成功制备了两亲性蝌蚪形聚合物，即线 形p n i p a a m 沪环状聚苯乙烯。首先，采用r a f t 聚合制备了在聚苯乙烯链 段带有端炔基、在两嵌段中间带有叠氮基团的两嵌段聚合物；然后，该嵌 段聚合物在极稀浓度下，发生分子内关环反应，制备了两亲性蝌蚪形聚合 物。研究了蝌蚪形聚合物和线形前驱体的表面性质的差别，发现水滴在蝌 蚪形聚合物表面的接触角大于其在相应的线形两嵌段聚合物表面的接触 角。 2 发展了一种制备分子量可控、分子量分布窄的数字8 形聚合物的方法。合成 过程为：1 通过原子转移自由基聚合和端基转化制备了在聚合物链两端带有 两个叠氮基团、在聚合物中间带有两个炔基的四官能团聚苯乙烯；2 通过在 极稀浓度下，进行分子内点击反应，制备了一系列不同分子量的数字8 形 聚苯乙烯。用d s c 对其玻璃化转变温度进行了测试，发现数字8 形的聚苯 乙烯的玻璃化转变温度大于和其同等分子量的线形前驱体的玻璃化转变温 度。 3 成功制备了由聚苯乙烯和聚己内酯组成的杂化数字8 形共聚物。首先，通过 原子转移自由基聚合和开环聚合制备了在聚苯乙烯链段带有端溴、在聚己 内酯链段带有端羟基的四臂星形聚合物；然后，分别把羟基转换成炔基， 摘要 把溴转化成叠氮；最后，通过四臂星形聚合物在极稀浓度下，进行分子内 的两步点击反应，得到了杂化数字8 形共聚物。对其热性质和结晶行为分 别用d s c 和偏光显微镜进行了研究。发现环状结构导致数字8 形聚合物中 p c l 链段的链段运动受阻，其结晶度和结晶速度都小于星形聚合物中p c l 链段。 4 成功制备了环状聚苯乙烯6 环状聚己内酯。合成过程为：1 制备带有两个 炔基、一个溴、一个羟基的四官能团引发剂：2 以其为引发剂进行原子转 移自由基聚合苯乙烯、开环聚合己内酯和端基转化制备了在两个聚合物链 段各带有个端叠氮基团、在聚合物链段中间带有两个炔基的两嵌段聚合 物，n 3 p c l ( c h 三c ) 2 p s n 3 ：3 通过在极稀浓度下，进行分子内关环反应 制各了环状聚苯乙烯6 环状聚己内酯。用d s c 研究其热性质，发现环状结 构降低了p c l 的结晶能力。 5 发展了一种制备分子量可控、分子量分布窄的0 形共聚物的方法。首先，通 过开环聚合、原子转移自由基聚合和端基转化制备了在p c l 链段带有两个 端炔基、在两个聚苯乙烯链段分别带有一个端叠氮基团的a b 2 杂臂星形聚 合物，位，伐d i a c e t y l e n e p c l ) 佃a z i d o p s ) 2 ；然后，在极稀浓度下，进行分 子内两步点击反应，成功制备了一系列不同分子量的0 形共聚物。用d s c 对热性质进行了研究，发现由于o 形共聚物中p c l 链段受到两个p s 链段 的限制，其与星形聚合物相比结晶能力降低。 关键词环状聚合物，开环聚合，可控活性自由基聚合，点击化学，蝌蚪形 聚合物，o 形共聚物，数字8 形聚合物 a b s t r a c t c y c l i ct o p o l o g i c a lp o l y m e r si n c l u d i n gs i n g i ea n dm u l t i p l ec y c i i cp o l y m e r sh a v e g a i n e dg r o w i n gi n t e r e s td u et 0t h e i ru n i q u ep r o p e n i e su n l i k eb r a n c h e d 狮dl i n e a r t o p o l o g i c a lp o l y m e r s i nc o n t r a s tw i t ht h es i g n i f l c a n ta c h i e v e m e n to b t a i n e di nt h e i n v e s t i g a t i o no f b r a n c h e dp o l y m e r s ，加e f f i c i e n ta n dp r a c t i c a ls y n t h e s i so fav a r i e t ) ，o f c y c i i ct o p o l o g i c a lc o p o l y m e r si ss t i l lac h a l l e n g ed u et ot h ei n h e r e n ts y n t h e t i c d i m c u l t y m o s to ft h es t u d i e so nc y c l i cp o l y m e r sf o c u s e do nt h es y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fs i n g l e l o 叩c y c l i cp o l y m e r sa n d o n l yaf c wl i t e r a t i i r e sr e p o r t e dt h e p r e p a r a t i o no fm u l t i l o o pc y c i i cc o p o l y m e r s 7 r h em o s tg e n e r a ls y n t h e t i ca p p r o a c ho f c y c l i ct o p o l o g i c a lp o l y m e r si si n t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o no fm u l t i f h n c t i o n a lp r e c u r s o r b e a r i n gt 、 ，os e r i e so fc o m p l e m e n t a 巧f h n c t i o n a lg r o u p su n d e rh i g hd i l u t i o n a l lt h e s y n t h e t i cm e t h o d sm e n t i o n e da b o v ea r eb a s e do na n i o n i c ，c a t i o n i co rr i n g e x p a n s i o n p o l y m e r i z a t i o n s ，r i g o r o u so p e r a t i o nc o n d j t i o n sa r en e e d e d c o n t r o l l e dr a d j c a l p o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e sa n d “c l i c k ，r e a c t i o nf a c i l i t a t et h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r s w i t l lp r e d e t e m i n e dm o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，s u c ha sb l o c k ，g r a r e d ，s t a r ，c y c l i c 醐d h y p e r b r a n c h e dp 。l y m e r sa tl e s ss t r i n g e n lc o n d i t i o n sa n do f f e r se x c e p t i o n a lv e r s a t i l 时 o fm o n o m e r sc o m p a r i n gw i t hl i v i n gi o n i cp 0 1 y m e r i z a t i o n s b a s e do nt h er e s e a r c h e so f t h ep r e c u r s o r s ，t h i sd i s s e r t a t i o nd e s c r j b e ds e v e r a lo u t s p r e a dw o r k si nt h e s y n t h e s j so f c y c l i ct o p o l o g i c a lc o p o l y m e r s ：as e r i e so fm u l t i f u n c t i o n a l i n i t i a t o r sw e r ep r e p a r e da t f i r s t ，a n dt h e yw e r eu s e da st h ei n i t i a t o r sf o r t h es y n t h e s i so fi i n e a ro rs t a rc o p o l y m e r s b e a r i n g 铆od i f | f e r e n tk i n d so f 向n c t i o n a lg r o u pb yt h ec o m b i n a t i o no fc o n t r 0 i l e d r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o na n dr i n g o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ；a f t e rt h ei n t e 册o l e c u l 2 u rc l i c k r e a c t i o no ft h ep r e c u f s o r su n d e r h i 曲d j l u i o n ，8s e r i e so fm u j i p l ec ) ，c j i cc 。p o 】y m e r s ， s u c ha s t a d p o l e s h a p e d ， f i g u r e o f e i g h t - s h a p e d ，t h e t a s h a p e dc o p o l y m e r sw e r e p r c p a r e da n dt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e sw e r ep r i m a 呵i n v e s t i g a t e d a l lt h e s ef a c t sa r e t h eo r i g i na n di m p e t u so ft h i st h e s i s t h em a i nr e s u l t so b t a i n e di nt h i st h e s i sa r ea s f o l l o w s ： 1 t h e t a d p o l e - s h a p e da m p h i p h i l i cl i n e a rp o l y 畔i s o p r o p y l a c 哆i a m i d e ) 一6 正负礤二c y c l i c p o l y s t y r e n e s ( l p n i p i a a m 一6 - c p s ) h a v e b e e n s u c c e s s 如l l ys y n t h e s i z e db y c o m b i n a t i o no fr e v e r s i b l e a d d i t i o n 一疗a g m e n t a t i o n c h a i n t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o n a n d“c l i c k r c a c t i o n al i n e a r a c e t v l e n e t en 】【l i n a t e d p n i i ) a a m - b p sw i t has i d ea z i d og r o u pa tt h ej u n c t i o nb e t w e e nt w ob l o c k sw a s p r e p a r e da tf i r s t ；a n dt h e ni n t r a m o l e c u l a rc y c i i z a t i o nr c a c t i o np r o d u c e dt h ec y c l i c p sb l o c ku s i n g “c l i c k c h e m i s t 叫u n d e rh i 曲d i l u t i o n t h ed i 毹r e n c eo fs u r f a c e t t t a b s 仃a c t p r o p e r t yb e t w e e nl i n e a r - c y c l i cb l o c k o b s e r v e d ，a n dt h ew a t e rc o n t a c ta n g l e s o ft h el a t t e rs u r f - a c e c o p o l y m e ra n di t s l i n e a rp r e c u r s o rw a s o nt h ef o 衄e rs u r f a c ea r el a 唱e rt h a nm a t 2 as y n t h e t i cr o u t et 0 、v e l l d e f i n e de i g h t - s h a p e dp o l y s t y r c n e s ( p s s ) w i t hc o n t r o l l e d m o l e c u l a rw e i g h ta n dn a n d w p o l y d i s p e r s i t i e sh a sb e e nd e v e l o p e d 。t h es y n t h e s i s i n v o l v e st w os t e p s ：1 p r e p a r a t i o no fal i n e a rt e t r a m n c t i o n a lp sw i t ht w oa z i d o g r o u p so n ea te a c he n do ft h ep o l y m e rc h a i na n d t v v oa c e t ) ，l e n eg r o u p sa tt h e m i d d l eo ft h ec h a i n ；2 i n t r 锄o l e c u i a rc y c l i z a t i o no ft h el i n e a rt e t r a m n c t i o n a lp s a tv e 巧l o wc o n c e n t r a t i o nt l l r o u g ha “c l i c k r e a c t i o nt op r o d u c et h ee 埝h t - s h a p e d p o l y s t y r e n e s t h eg l a s st r a l l s i t i o n t e m p e r a t u r e s ( 毛s ) 、e r ed e t e m i n e db y d i 能r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t 巧( d s c ) a n di tw a sf o u n dt h a tt h ed e c r e a s ei n c h a i nm o b i l i t yb yc y c l i z a t i o nr e s u l t e di nh i g h e r 瓦sf o r8 一s h a p e dp o l y s t y r e n e s 弱 c o m p a r e dt ot h e i rc o r r e s p o n d i n gp r e c u r s o r s 3 w e l l d e 6 n e dh e t e r oe i g h t - s h a p e dc o p o l y m e r sc o m p o s e do fp o l y s t y r e n e ( p s ) a n d p o l y ( c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) w e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d at e t r a f u n c t i o n a lp s a n dp c ls t a rc o p o l y m e rw i t ht w op sa n dt w op c la n n sw a sp r e p a r e da tf i r s t u s i n gt h et e t r a 如n c t i o n a li n i t i a t o rb e a r i n gt w 0h y d r o x y lg r o u p sa l l d 觚ob r o m o g r o u p s ；黝dt h e nt h et e m l i n a lh y d r o x y la n db r o m og r o u p sw e r et r a n s l a t e d t o a c e t y i e n ea n da z i d og r o u p st h r o u g ht h er e a c t i o nw i t h4 p r o p a 唱y l o x y b u t a n e d i o y l c h l o r i d ea n dn a n 3r e s p e c t i v e i y ；a f t e rt h ei n t r a m o i e c u l a rc y c l i z a t i o nr e a c t i o n ，t h e h e t e r oe i g h t s h a p e dc o p o l y m e r sw a sp r o d u c e du s i n g “c l i c k c h e m i s t 巧u n d e r h i g hd i l u t i o n t h e i rt h e n n a lb e h a v i o rw a si n v e s t i g a t e db yd s c ，a n dt h e i r c r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r so fp c lw e r cs t u d i e db yp o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y t h ed e c r e a s ei nc h a i nm o b i l i t yo ft h ee i 曲t - s h a p e dc o p o l y m e r sr e s t r j c t st h e c 巧s t a l l i z a t i o no fp c la n dt h ec 拶s t a l l i z a t i o nr a t eo fp c li ss l o w e ri nc o m p a r i s o n w i t ht h e i rc o r r e s p o n d i n gs t a rp r e c u r s o r s 4 c y c l i cp o l y s t y r e n e ( p s ) - 6 - c y c l i cp o l y ( 一c a p r o l a c t o n e ) ( p c l ) s ，w h i c hi sd e n o t e d a sm i k t o c y c l ef i g u r ee i g h t - s h a p e dc o p o l y m e r sh a v eb e e ns u c c e s s f h l l ys y n t h e s 娩e d t h cs y n t h e t i cp r o c e s si n v o l v e st h r e es t e p s ：( 1 ) p r e p a r a t i o no fat e t r a 如n c t i o n a l i n i t i a t o rw i t ht w oa c e t y l e n eg r o u p s ，o n eh y d r o x y lg r o u p 柚dab r o m og r o u p ；( 2 ) s y n t h e s i so fd i b l o c kc 叩o l y m e r sw i t h 铆oa z i d og r o u p s ，0 n ea te a c he n do ft h e t w oc h a i n sa n dt w o a c e t y l e n eg r o u p s a tm ej u n c t i o no ft 、ob l o c l ( s ， n 3 一p c l 一( c h 三c ) 2 一p s n 3 ；( 3 ) s y n t h e s i so fc y c l i cp s 一6 一c y c l i c p c l sb yt h e i 1 1 t r a m o l e c u l a rc y c l i z a t i o no ft h el i n e a rd i b l o c kc o p o l y m e r st h r o u g ha “c l i c k r e a c t i o nu n d e rh i 曲 d i l u t i o n t h e i rt h e n n “b e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e db y d i n e r e n t l a ls c a l l n i n gc a l o r i m e t l ya n di tw a s 南u n dt h a tt h ed e c r e a s e i nc h a i n m o b i l i t yo f c y c l i c 一6 一c y c l i cc o p o l y m e r sr e s 仃i c t st h ec 巧s t a i i i z a t i o no f p c l 5 as y n t h e t i cr o u t et o w e l l d e f i n e d e s h a p e dc o p o l y m e r sh a sb e e nd e v e l o p e d s u c c e s s 如l l y t h ea b 2m i l ( t o a r i i ls t a rc o p o l y m e r s ，w h i c hc o n t a i no n ep c lc h a i n t e m l l n a t e dw i t h 铆oa c e t y l e n eg r o u p sa n dt 、op sc h a i n sw i t h 咖a z i d o g r o u p s a tt h e l ro n e e n d ，他a d i a c e t y l e n e p c l ) ( 一a z i d o p s ) 2 ，w e r es ”t h e s i z e db y i t o 只d ? i 专pa n dt h et e n n i n a lg r o u pt r a n s f o 册a t i o na tf i r s t ；a n dt h e n 、v e l l d e f i n e d p u r e 廿。s h a p e dc o p o l y m e 瑙w e r ep r e p a r e db yi n t r a m o i e c u i a rc y c i i z a t i o no fa b 2 m l k t o a 锄s t a rc o p o i y m e r su s i n g c l i c k c h e m i s t 哆u n d e rh i 曲d i l u t i o n t h e i r t n e m a lb e h a v i o rw a s i n v e s t i g a t e db yd s c t h em o b i l i t ) ，d e c r e a l s eo fp c lc h a i n a c r o s sp sr i n gi nt h et h e 协s h a p e dc o p o l y m e r sr e s t r i c t st h ec 秽s t a l l i z a t i o na b j l i t y o fp c l s e g m e n t k e y w o r d sc y c l i cp o l y m e r r i n go p e n i n gp 0 i y m e r i z a t i o n ，c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，c l i c k c h e m i s t 吼t a d p o l e - s h a p e dc o p o l y m e r ，t h e t a s h a p e d c o p o l y m e r ，8 一s h a p e dc o p o l y m e r v 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：蝴超空 2 0 0 9 年3 月2 5 日 第一章绪论 第一章绪论 由于聚合物结构和性能有密切的关系，近几十年来，人们对于复杂结构的非线 形聚合物的合成和性质进行了大量的研究，这些聚合物包括梳形、h 形、冗形、 星形、超支化和环状聚合物等。其中，环状聚合物是一类具有特殊拓扑结构的聚 合物，包括单环和多环结构的聚合物。由于没有端基，其分子链上的单元具有等 同性，和其它拓扑结构的聚合物相比，有特殊的性质，包括黏度、玻璃化转变温 度、自组装性质和表面性质等，因此一直受到高分子领域研究人员的关注。由于 合成困难，和其它结构聚合物所取得的重大进展相比，环状聚合物的研究报道很 少，且大部分的研究都是基于阴离子聚合技术的。近年来，随着活性自由基聚合 的发展和许多高效反应，例如点击反应的出现，为环状聚合物的制备提供了基础， 一些关于用活性自由基聚合技术制备环状聚合物的研究工作被报道，其特殊的物 理性质也越来越多地引起着人们的关注。因此，对于环状聚合物的研究有着非常 重要的意义，并且这些研究工作也极大的促进了高分子科学的发展。 1 1 环状聚合物的研究与进展 1 1 1 环状聚合物的发展和现状 与一般的线形、星形、超支化和树枝状聚合物相比，环状聚合物的结构单元 具有化学物理意义上的等效性，因此具有不同于线形和支化聚合物的性能特征 1 7 。环状聚合物很早就引起了人们的关注，环状聚合物的早期研究工作基本 上为理论研究，如建立理论模形，对其性质进行模拟等。后来，人们通过实验来 合成环状聚合物，并对其性质进行研究。1 9 7 7 年，人们报道了环状聚( 2 一甲基 硅氧烷) ( p d m s ) 的合成和表征 8 。随后，一系列其它环状聚合物的合成被 报道，包括环状聚苯乙烯 9 ，1 0 ，环状聚( 苯基甲基硅氧烷) 1 1 ，环状聚( 2 一 乙烯基吡啶) 和环状聚( 甲基乙烯基硅氧烷) 1 2 等。 通常来讲，环状聚合物的合成方法有两种，一是带有两个相同官能团的聚合物 和一个带有两个可以和聚合物上官能团反应的双官能团小分子的双分子关环反 应，反应式如下： x r f x a - b a x r 亓_ b a _ + 2 x a 由于是分子间反应，通常会有较多的副反应，常见的几个副反应如下式所示： 第一章绪论 x - r _ x + 2 a _ b _ a 一肛b _ 醑b a 2x - r r x +a - b _ a _ x - r - b _ r _ x ) a b r n b r n b r n x 2 * r r b _ a x - r - 弘r r 矿b 一一e 习 可以看到，除了想要得到的目标环状聚合物外，往往生成高分子量的线形低聚物， 也可能生成不同大小的环状聚合物。因此通过该方法要得到纯的环状聚合物，往 往要进行复杂的分离过程，并且在制备过程中要求聚合物和小分子偶联剂严格等 摩尔。早期关于环状聚合物的制备大部分都是采用这个方法，例如采用钠萘体系， 通过阴离子聚合，首先制备带有两个阴离子的单分散的聚合物，如聚苯乙烯，然 后在极稀的浓度下与双官能团的小分子等摩尔反应，通过g p c 等手段进行分离， 制备了环状聚苯乙烯 1 3 。 第二种合成方法是带有两个可以相互反应基团的聚合物进行分子内成环反应， 其反应式如下式所示： x r 肾y + z 一【x r n 一y z 】 _ +x_y+z 在这里，z 一般为催化剂，可以通过其来控制反应速度。该方法和第一种方法相 比有许多优点。例如官能团浓度是第一种方法的一半，减少了分子间副反应；官 能团严格等摩尔；和方法一相比，减少了操作上的困难。采用该方法，选择高效 的反应，控制聚合物浓度在一个较小值，往往可以得到较纯的环状聚合物。因此， 在后期的制备环状聚合物的报道中，人们往往采用该方法来制备各种环状聚合 物。 最近十多年来，随着活性自由基聚合技术的发展和成熟，人们利用活性聚合方 法往往能够较容易的制备出在a ，位二取代的分子量可控、分子量分布较窄的 线形或嵌段聚合物，通过选择高效的成环反应，例如点击反应、酯化反应等，可 以制备较纯的环状聚合物。因此，一系列的环状均聚物或环状嵌段聚合物的合成 工作被报道 1 4 一1 9 ，这也为人们研究环状聚合物的性质提供了很好的基础。例 如w i n n i k ，f m 等通过可逆加成裂解转移聚合和端基转化首先制备了带有炔基和 叠氮基团的线形聚( 肛异丙基丙烯酰胺) ，然后在极稀浓度下通过分子内的点击 反应，成功制备了纯的环状聚( _ 异丙基丙烯酰胺) ，对其溶液性质进行了研究， 发现其l c s t 和线形聚合物相比，提高了5 0 c 左右 2 0 。 虽然，人们采用以上方法制备了一系列环状聚合物，但是所有的成环反应必须 在极稀浓度下进行，因而所得到的聚合物的量往往很少，这个给后期的结构表征 2 第一章绪论 以及性能分析带来了困难。为了解决这个问题，人们也开始尝试通过一些特殊的 体系在高的浓度下制备纯的环状聚合物，例如潘才元等首先制备了环状二硫代碳 酸酯，在低温下通过r 射线辐照聚合，成功地在高浓度下制备了环状聚丙烯酸甲 酯及其嵌段聚合物【2 l 】。但是，到目前为止，采用特殊体系在高浓度下制备环状 聚合物的报道只有3 篇【3 ，7 ，2 l 】，这些特殊的体系往往需要特殊的条件，所适 用的单体种类有限，因而尚不具有通用性。继续发展在高浓度下制备环状聚合物 的通用方法是未来环状聚合物研究的一个很重要的方向。 多环聚合物在环状聚合物中占有很重要的地位，但到目前为止，由于合成上 的困难，大部分关于环状聚合物的报道都是基于单环聚合物的制备及其性能研 究，关于多环聚合物的研究报道仍旧很少。只有少数几篇文章报道了它们的合成， 这其中大部分局限在双环聚合物，包括数字8 形，0 形和手铐形聚合物，其中又 以数字8 形聚合物的报道居多。因此，发展制备多环聚合物的方法并研究其性质， 仍1 日是非常有意义和具有挑战性的研究工作。 1 1 2 单环聚合物的合成方法 在环状拓扑结构聚合物中，单环聚合物是最基础的一类聚合物，对其的研究也 最多。如前所述，在已经报道的合成方法中分为两种。一种是带有两个官能团的 聚合物和双官能团的小分子的分子间关环反应；另一种是带有两个可以相互反应 基团的聚合物的分子内成环反应。 第一种方法最早由c a s a s s a 【1 3 】在1 9 6 5 年使用来制备环状聚合物。其实施过程 可以归纳为以下几点： 1 制备单分散的带有两个官能团的活性聚合物，例如：由钠萘体系制备的聚苯 乙烯。 2 在极稀浓度下带有双官能团的活性聚合物和双官能团试剂进行等摩尔反应。 3 使用过量的双官能团试剂和高分子量的线形聚合物进行上述反应。 4 分离过程。 随后，有很多课题组在这个过程上进行了适当的修改，制备了一系列的环状聚 合物。常用的双官能团试剂有两类，对二溴( 氯) 苯二甲苯或者二甲基二氯硅烷。 该成环过程必须在很低的浓度下进行，所得到的聚合物往往很少。为了解决这 个问题，在后期合成过程中，人们对以上过程进行了改进。即采用把等摩尔数的 活性聚合物和双官能团试剂逐滴、连续滴加到大量的溶剂中，如果搅拌充分，且 滴加速度小于成环反应速度，虽然不能确定反应体系中反应物的浓度，但可以保 证反应物的浓度无限小，这样可以制备量相对多的环状聚合物。在哪，正己烷 ( 1 3 5 1 ) 溶剂中，由一1 5 。c 钾萘引发制备的聚丁二烯( 6 2 1 ，2 ) 与等摩尔的二 第一章绪论 氯二甲基硅烷，缓慢滴加到o o c 的环己烷中制备了环状聚丁二烯【2 2 】。用相似的 方法，m a d a n i 等制备了环状异戊二烯。首先在碳氢溶剂中由二锂引发异戊二烯， 得到的双端活性聚异戊二烯。在4 0 0 c 下，t h f 中，与二氯二甲基硅烷进行关环 反应得到了环状聚异戊二烯。s e c 分析可以发现该成环反应产率很高( 当分子量 为5 0 0 0 时，产率大于9 0 ；当分子量为3 0 0 0 0 时，产率大于8 0 ) 。环状聚( 2 乙烯基吡啶) 的制备过程是：首先在t h f 中，由二锂引发剂引发，合成双官能 团的线形聚( 2 乙烯基吡啶) ，然后在较低温度下把聚合物和l ，4 或者1 ，2 二( 溴 甲基) 苯连续、逐滴加入到大量的t h f 中成环。随着分子量的增加，粗产物的 产率在7 0 到4 0 之间变化。 第二种方法最早由d e 岱e u x 和其合作者采用 2 3 】。首先通过杂化双官能团引发 剂，制备出杂化双官能团的聚合物，如s c h e m e1 1 所示，在4 0 0 c 下，以碘z n c l 2 复合物，引发2 。氯乙基乙烯基醚进行阳离子聚合制备聚( 2 氯乙基乙烯基醚) 。 在聚合过程中，引发剂上的苯乙烯双键保持不变。在1 0 0 c 下，把聚合物溶液逐 滴滴加到s n c l 4 的甲苯溶液中进行成环反应。在这里s n c l 4 是活化碘醚基团加成 到苯乙烯双键上催化剂，通过加入甲醇或者甲醇盐终止反应。g p c 分析得到成 环率为8 0 。通过线形聚合物上苯乙烯双键和乙缩醛基团的信号峰的消失来证明 环状聚合物的生成。 4 o c 4 h 8 兰c 皈卜。 赢2 d z 一、已h 8 1 s n c l 4 ，、。 2 c h 3 0 n a c h 3 。 j 办泺 o r o ro r s c h e m e1 1 环状聚( 2 氯乙基乙烯基醚) 的制备 d e 伍e u x 等随后又制备环状聚苯乙烯 2 4 】。其合成过程如下s c h e m e1 2 所示， 首先，以二乙基缩3 锂丙醛为起始物进行苯乙烯的阴离子聚合。通过与d p e 反 应，将苯乙烯阴离子转化为活性较低的二苯基乙基阴离子，再和对氯甲基苯乙烯 4 第一章绪论 反应，制备出了一端带有缩醛、另一端带有苯乙烯双键的聚苯乙烯，所得到聚合 物的分子量在2 0 0 0 到6 7 0 0 之间。随后缩醛基团和三甲基硅碘烷反应，转化成俚 碘醚基团，在甲苯溶剂中，以s n c l 4 为催化剂进行成环反应。所得到环状聚合物 的产率在8 0 到8 5 之间。通过核磁共振氢谱上醛基的信号峰和g p c 上高分子 量的峰的出现，证明了线性缩聚产物的存在。 o a ：舞3 0 价啪 l 3 ：一 i 磅s n l 司s 棚 s c h e m e1 2 环状聚苯乙烯的制备 随后，d e 衔e u x 和p a s c h 通过液相色谱在临界点上，实现分子量相近的环状聚 合物和线形聚合物的分离。在临界点上，保留体积对于分子结构和所带官能团非 常敏感【2 5 】。对于同等分子量的环状和线形聚苯乙烯能够完全分离。他们通过对 流出曲线进行了仔细的定量分析，发现成环反应的效率的确很高，当聚苯乙烯的 分子量小于8 0 0 0 时，其成环效率大于9 0 ，但是成环效率随着分子量的增加而 减小。举例来说，当聚苯乙烯的分子量在2 5 0 0 0 时，其成环效率为5 7 ，这仍高 于和其它成环方法的效率。他们也采用m a l d i t o f 对分离后的产物进行了表 翌鑫魏 耐 圮 八芑) 第一章绪论 征，证明了其结构。 随后，d e m e u x 又采用分子内关环的策略，利用二羟基和缩醛的反应，成功制 备了环状聚苯乙烯 2 6 】。其合成过程如s c h e m e1 3 所示。同样以二乙基缩3 一丙基 醛为引发剂，引发苯乙烯的阴离子聚合，得到了窄分布的聚苯乙烯。然后与带有 两个保护的羟基化合物2 反应，把聚苯乙烯阴离子转化成了两个被保护的羟基， 再在酸性条件下去保护基，制备了一端为缩醛、另一端为双羟基的聚苯乙烯。把 聚合物溶液缓慢滴加到含有催化剂( 对甲苯磺酸) 的二氯甲烷溶剂中进行成环反 应，制备了环状聚苯乙烯。通过对产物的核磁共振氢谱、g p c 和m a l d i t o f 分析，发现在分子量较小的时候，得到的基本上为纯的环状聚合物，当分子量较 大的时候，有部分( 1 0 2 0 ) 发生了分子间的缩合反应。他们对其玻璃化转变 温度进行了测试，环状聚苯乙烯的玻璃化转变温度大于与其对应分子量的线形聚 苯乙烯的玻璃化转变温度，且其差值随着分子量的增大而减小。 鼍 p 吲垆吩u 矗 一留： “一小e 矿乓 l 詈屹臀一c 哪秭 u 互 胁卜 s c h e m e1 3 环状聚苯乙的制备 随后，k u b o 等采用分子内关环的方法，利用羧基和氨基的缩合反应作为关环 反应，分别制备了较纯的环状聚苯乙烯【2 7 】和环状聚丙烯酸钾【1 6 】，其合成路线 分别如s c h e m e1 4 和s c h e m e1 5 所示。 6 第一章绪论 下a 上u 旦吣卜n 土卟p 眦 删揣 曲6柏凶d h 嘈眦之下扩眦专旧嘈啦 6 呐 k t j ：k s 惴e 眺_ 眦心c 嶙n ；m c 如c 啦o c o c l 嘞；v 眦峨m c p b ； k t j ：k s 删e 眺_ 眦心c 嶙岷j ；m 岛心c 啦o c 吲嘞；t 眦峨m c p b ； m e 2 慵，h b 嗽。o | h ：慵i 曲抽黼。1 疗啡玉c i h 卵州d 晰nm d e f 啪i t l 3 s c h e m e1 4 环状聚苯乙烯的制备 、 e c 5 h 1 杏眺l 罄眺c h 2 c 0 2 - c 5 h ，转 s 3 5 a e u u 沌气蚴“c 。e c 。卑p 。：帅t s u o k c h 3 s c h e m e1 5 环状聚丙烯酸钾盐的制备 以上所有关于环状聚合物的制备都是基于阴离子或者阳离子聚合技术的。由于 阴离