（环境工程专业论文）水解酸化复合膜生物反应器处理碱减量废水的研究.pdf

摘要 自碱减量工艺发明后，已成为涤纶纺织行业的一个重要生产工 序，我国从上世纪八十年代末以来，开始广泛应用此项工艺，随之也 就产生了一种新的废水一碱减量废水。 碱减量废水由聚酯( 涤纶) 水解产生，碱减量废水的主要污染物 成分是聚酯水解产生的对苯二甲酸和较少量乙二醇。碱减量废水废水 具有水量小、污染大的特点。该废水水量仅占印染综合废水水量的 5 1 0 ，但c o d e r 却占5 0 以上。碱减量废水c o d c r 为2 1 0 万 m g l 、p h 1 2 ，其产生的c o d c r8 0 来自涤纶水解产物对苯二甲酸 t a 。该废水与其他印染废水混合后致使废水污染严重，处理难度增 大。 实验证实了废水中的特征污染物苯二甲酸( t a ) 的可生化性及 影响因素。微生物经过驯化后对t a 有较快的降解速度，微生物降解 t a 的最适p h 为中性，最适宜温度为3 0 3 4 。c 。 采用水解酸化复合膜生物反应器工艺对以对苯二甲酸( t a ) 作为单一碳源配置的实验配水进行了研究。同时在相同工艺条件下比 较了p a c 和聚胺脂海绵两种填料对m b r 系统的影响。当h r t = 2 4 9 h ， d o = 4 5 m g l ，s r t = 5 0 d ，进水c o d e r 在7 8 4 15 9 8 2 m g l 、t a 在 5 0 1 6 7 6m g l 之间波动，投加p a c 和海绵的m b r 系统出水分别平均 为c o d e r 5 6 3 9 m g l ，t a 2 1 2 6m g l 和c o d e r 6 6 2 1 m g l ，t a 2 8 3 3 m g l ，同时p a c m b r 系统的污泥粒径大于海绵m b r 系统，而于污 泥粘度和膜的污染阻力均小于海绵m b r 系统，p a c m b r 的处理效 果和膜污染状况均优于海绵- m b r 。膜生物反应器内的污泥负荷在0 1 - - 0 3 7k g t a k g v s s d ，对水质影响较大。 本文还对t a 废水的生物动力学进行了研究。推导出合适的动力 学公式。通过实验数据得出动力学参数：投加p a c 的m b r 的产率系 数y g 一0 11 3 7 k g v s s k g c o d ，衰减系数= 0 0 7 9 2 d 一；投加海绵的 m b r 的产率系数y g = 0 1 4 9 8 k g v s s k g c o d ，衰减系数= o 0 2 5 2 d 。 为废水处理设计和管理提供必要参数，从而提高废水的处理效果。 结合膜电镜照片分析了膜污染情况，并对其清洗方式进行了初步 探讨。结果表明，在本实验条件下，膜污染主要集中在膜外表面，膜 内部污染不明显。经过次氯酸浸泡以后，膜表面滤饼层基本去除，表 面结构基本恢复。 关键词：碱减量废水，对苯二甲酸( t a ) ，p a c ，海绵，复合膜生 物反应器，膜污染 a b s t r a c t s i n c e8 0l a s tc e n t u r y , p r i n t i n ga n dd y e i n gi n d u s t r yb e g a ni m p l y i n g a l k a l i m i n i m i z a t i o nt e c h n i q u et od e a lw i mc r u d et e r y l e n ei no u r c o u n t r y n o w , t h a tt e c h n i q u eh a si m p l i e dm o r ea n dm o r e ，s oi tb r i n g st h en e w t y p e w a s t e w a t e r - a l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e r a l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e ri sm a d ef r o mp o l y e s t e rh y d r o l y s i s ， i t sc h a r a c t e r i s t i cm a t t e ri s t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) a n dl i t t l ee t h y l e n e g l y c o l ( e g ) 。a l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e ro fp r i n t i n g d y e i n gi n d u s t r y i ss o l i t t l e ，w h i c h h a sm u c h h i g h e ro r g a n i c c o n c e n t r a t i o na n d c o n t a m i n a t e db a d l y t h ew a t e rq u a n t i t ya n dc o do fa l k a l i - m i n i m i z a t i o n w a s t e w a t e ra c c o u n tf o r5 一1 0 a n da b o v e 5 0 r e s p e c t i v e l yi n t h e w h o l ep r i n t i n g - - d y e i n gw a s t e w a t e r , w h o s ec o di s 2 0 0 0 - - 1 0 0 0 0 m g la n d p h i s1 2u p w a r d a l k a l i m i n i m i z a t i o nw a s t e w a t e ri sh a r dt r e a t e dd i r e c t l y b y c a s b i o d e g r a d e d e x p e r i m e n tt e s t i f yt h a tb i o d e g r a d e dp r o b a b i l i t ya n d e f f e c tc o n d i t i o n o f af e a t u r e p o l l u t e r - t e r e p h t h a l i ca c i d ( t a ) d o m e s t i c a t i o nm i c r o o r g a n i s m c a n d e g r a d e d t ab e t t e ri np h = 7a n d3 0 - 3 4 。c s t u d yo nr e m o v a lt aa so n l yc a r b o nb yh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n - p a c ( s p o n g e ) m b r a n de f f e c tf a c t o r w h e ns y s t e mu n d e rh r t = 2 4 9 h ， d o = 4 5 m e t e ，s r t = 5 0 d ，c o d = 7 8 4 1 5 - 9 8 2 m g l t a = 5 0 1 6 7 6m g m ， p a c i v l b rm e a ne f f l u e n tq u a l i t yc o d 5 6 3 9 m g l ，t a 2 1 2 6m e c la n d s p o n g e - m b rm e a ne f f l u e n tq u a l i t yc o d6 6 2 1 m g l ，t a 2 8 3 3m g l s l u d g ep a r t i c l e d i a m e t e ro fp a c m b ri s b i g g e r t h a n s p o n g e - m b r ， d e g r e eo fv i s c o s i t ya n dm e m b r a n ep o l l u t a n tr e s i s t a n c eo fp a c - m b r i s l o w e rt h a n s p o n g e - m b r ，p a c - m b ri s b e r e rt h a n s p o n g e m b ro n t r e a t m e n te f f e c t i nm e m b r a n e ，l o a do f s l u d g eo b v i o u si n f l u e n c ee f f l u e n t q u a l i t y a t0 1 0 3 7 k g t a k g v s s d t h er e s u l ta b o u tt h es t u d yo fk i n e t i c si st h a tp a r a m e t e r sa r ey g = 0 11 3 7 k g v s s k g c o d ，k d = 0 0 7 9 2 d i np a c m b ra n d y g = o 1 4 9 8 k g v s s k g c o d ，k d = 0 0 2 5 2 d i ns p o n g e - m b r b ys t u d y i n gt h e k i n e t i c sp a r a m e t e r sc a nd i r e c tt h ea r t d e s i g n a n dm a n a g e m e n to ft h e w a s t e w a t e r t r e a t m e n t ，a n d m a k ef o r i m p r o v i n g t h e e f f i c i e n c y o f w a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h em e m b r a n ef o u l i n gv i s u a l i z e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e a n dt h em e m b r a n e c l e a n i n gw a y s w e r e i n v e s t i g a t e d i tw a s f o u n dt h a tt h e m e m b r a n e f o u l i n g w a sc o n c e n t r a t e do nt h es u r f a c e m a i n l y , a n dt h e i n t e m a lf o u l i n gw a sn o to b v i o u s a f t e rs o a k i n gb yh c l 0 3 t h e ，t h ec a k e l a y e r o nt h em e m b r a n es u r f a c ew a sr e m o v e d b a s i c a l l y z h a n g f e n g ( e n v i r o n m e n te n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y 监娶! i = 垃垒 k e yw o r d s ：a l k a l i - m i n i m i z a t i o n w a s t e w a t e r , t a ，p a c ，s p o n g e ， h y b r i d m e m b r a n e b i o r e a c t o r , m e m b r a n ef o u l i n g 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位论文，是本人在导师的 指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名 5 苏眸 日期： 口f 年天月2 t 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密日。 学位论文作者签名 日期：d l 一年丸月v 日 职瞬 勰名f 织罕 日期：口r 年之月为日 壅垡查生颤：| = 堂i 立论窑箍二重绪论 1 1 碱减量废水的特征 1 1 1 碱减量废水的来源 第一章绪论 碱减量废水是作为涤纶( p e t ，聚对苯二甲酸乙二酯) 织物印染的特征工 艺碱减量工艺中产生的，是涤纶纺织印染废水的重要组成部分。碱减量工艺的 实质是发生了酯类的水孵反应。涤纶( p e t ，聚对苯二甲酸乙二酯) 以氢氧化 钠作催化齐恸温后与水发生了反应，被水解成对苯二甲酸( t e r e p h t h a l i c a c i d ， t a ) 和乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，e g ) ，因对苯二甲酸在p h 1 2 的碱性废水 中，其酸根离子又与氢氧化钠的钠离子发生置换，最终以人肉眼看不见的有机 盐对苯二甲酸钠( d t ) 溶解在废水中。这种废水就是俗称的碱减量废水。 碱减量废水水量占总废水水量的5 - 1 0 ，而c o d e r 污染负荷则为5 3 9 ， 主要特征污染物是聚酯水解产生的对苯二甲酸( t a ) 和乙二醇( e g ) ，具有 水量小、污染大、难处理的特点。 1 ，1 2 碱减量工艺简介 涤纶( p e t ，聚对苯二甲酸乙二酯) 是纤维的商品名称，是以对苯二甲酸 和乙二醇为主要生产原料的高分子聚合物；因为涤纶分子结构中含有酯基，所 以常被称为聚酯纤维。 1 9 5 2 年，英国i m p e f i a l c h e m i c a li n d u s t r i e s 首先发表了聚酯织物的碱减量加 工技术。聚酯织物的碱减量加工亦被称为涤纶仿真丝，经碱减量加工后的涤纶 织物在染色性、吸湿性、手感和织物风格等方面会有明显的改变，织物有十足 的真丝感，甚至具有“超真丝”的效果。 自碱减量工艺发明后，已成为纺织行业的一个重要生产工序，仿真丝绸产 品已是国、内外研究开发的重要纺织产品。到上世纪七十年代中期，日本已大 量采用此项技术；我国从上世纪八十年代末以来，也广泛应用此项工艺。 壅受盎生砸：匕堂位论文筻= 重结论 1 1 3 碱减量= | ：j n - 原理 碱减量加工就是用热碱浸泡织物，使织物表层涤纶降解、剥落离开组织， 从而起到织物减量变柔的作用，这一过程实质上是发生酯的水解反应“。其反 应过程可用如下方程式表示： “4 c o o 兮c 。o c c + w a o 一+ u 小c 。兮c 。c ! c c h + c 母c + h o - - c h 2 c 1 1 2 - - o h p 。 涤纶纤维以氢氧化钠作催化剂，加热后与水发生反应，被水解成对苯二甲 酸( t e r e p h t h a l i ea c i d ，简称t a ) 和乙二醇( e t h y l e n eg l y c o l ，简称e g ) 。对 苯二甲酸在p h 1 2 的碱性废水中，其酸根离子又与氢氧化钠的钠离子发生置 换，最终以对苯二甲酸钠的形式溶解在废水中，这种废水就是通常所说的碱减 量废水。 碱减量工艺作为涤纶织物印染的特征工艺，有间歇式和连续式两种，工艺 流程见图l l 与1 2 。 ( 1 ) 间歇式碱减量工艺 苛 坯布1 圈 清水一 烘干 残碱液回收碱减量废水 图l 一1 间歇式碱减量工艺流程 将织物置于机缸内用n a o h 减量，然后清洗减量后的织物，清洗水直接排 放，碱液回收、循环利用至一定程度就必须排放；也有些企业几乎不回收、循 环利用碱液，一次使用后就直接排放。 ( 2 ) 连续式碱减量工艺 壅茔盍生砸士堂位论立噩= 重缝论 连续式碱减量工艺是将织物浸泡在碱液槽中，然后连续在高温蒸汽烘箱内 减量，减量后的织物在漂洗槽内逆流漂洗。相对间歇式工艺，连续式工艺的碱 液利用率较高。 在我国，涤纶仿真丝印染加工工艺流程见图1 3 ，一般情况下采用的是间 歇式碱减量工艺。 坯b 匝丑蚯习匝 岖圈叵蚯匠橱 图1 - - 3 涤纶仿真丝碱减量印染工艺流程 1 1 4 碱减量废水的性质及危害 碱减量废水由聚酯( 涤纶) 水解产生，水解量一般为涤纶织物的3 5 3 0 左右( 重量比) 。1 。碱减量废水的主要污染物成分是聚酯水解产生的乙二醇 和对苯二甲酸，对苯二甲酸在碱性废水中以对苯二甲酸钠形式存在。按理论计 算，1 千克涤纶水解可以产生1 0 4 千克的c o d c 。涤纶水解产生的大量对苯二 甲酸( 或对苯二甲酸溶于碱性溶液转换成对苯二甲酸钠) 和乙二醇，是碱减量 废水c o d 和b o d 的主要成分。 碱减量废水是一股碱性极大、c o d 浓度极高的废水。对于间歇式工艺，碱 液的重复使用可以减少碱的消耗和废水的排放量，但是重复5 6 次的废水的 c o d c ，浓度在8 0 0 0 0 m g l ，最高可达1 0 0 0 0 0 m g l 以上；对于连续式工艺，碱液 只利用一次，其排放的废水c o d c ，浓度在1 0 0 0 0 m g l 3 0 0 0 0 m g l 之间。 碱减量废水一般都混在印染废水中，进行集中处理。 印染废水水质随着纤维种类和加工工艺的不同而异，污染物组分差异也很 大。印染工艺的程序长、工序多，即使每道工序产生的废水水量和性质也有很 大的差别。一般情况下，单纯的印染废水p h 值在6 1 0 之间，c o d c r 浓度4 0 0 m g l 1 0 0 0 m g l ，色度1 0 0 倍4 0 0 倍，s s 浓度为1 0 0 m g l 2 0 0 m g l “。 碱减量废水混入印染废水后，废水的c o d c r 浓度、p h 值等方面显著增高， 形成具有特殊性质的碱减量印染废水。 碱减量印染废水主要工艺产生的废水水量、水质及所占比例的估算值见表 1 1 。 塞芏盎生碰士堂位论立箍= 重绪论 表1 1 碱减量印染废水主要工艺的水量、水质 水量占总水量c o d c rc o d c ，污染处理难易 废水类别 的比例( )( m g l )负荷( )程度 染色废水8 8 9 58 0 03 9 7相对容易 碱减量废水 5 1 01 0 0 0 0 8 0 0 0 05 3 9难 退浆废水 1 34 0 0 0 8 0 0 06 4 较难 从上表可以看出，对苯二甲酸( 或对苯二甲酸钠) 是碱减量印染废水的主 要特征污染物，约占混合废水全部c o d c ，的4 0 7 8 ，平均为5 5 。 废水中的对苯二甲酸或对苯二甲酸钠进入水体后对鱼类有刺激性毒害作 用，对水中微生物的再生有抑制作用，对一些动物还有致畸和致突变作用“1 。 碱减量印染废水的p h 值一般在1 0 5 1 2 之间，c o d c ，浓度在1 0 0 0 m g l 2 0 0 0 m g l ，碱减量印染废水的高p h 值、高c o d c r 浓度特点，给废水处理工作 带来诸多的困难。 1 1 5 碱减量废水的处理 碱减量废水目前与印染废水混合形成碱减量印染废水。生物处理工艺是碱 减量印染废水的主要处理方法，或辅以不同的物化工艺组合”。“1 。好氧生物处 理对碱减量印染废水的b o d 去除效果明显，一般可达8 0 但对废水的色度、 c o d 去除率不高，因此常和厌氧生物处理技术结合，对该废水处理“1 。 厌氧生物处理工艺的主体部件是厌氧罐。罐内设置填料，废水流经填料， 在附着微生物的作用下，废水中的偶氮基团、三苯甲烷基团以及单氮基团聚合 物，都能得到较好的分解。有研究表明，用上流式厌氧污泥床工艺处理高浓度 染化废水和高浓度有机废水混合样( 废水色度为4 0 0 0 倍，c o d 。，浓度 。 3 4 0 0 m g l 9 0 0 0m g l ) ，废水中的色度和c o d 。去除率分别达到8 5 9 3 和 8 6 8 8 “”。但是，厌氧工艺有着停留时间长、环境条件控制复杂、以及受 水质波动影响较大的缺点。 为了探求高效、低耗、低投资的碱减量印染废水处理技术，近年来在厌氧 法与好氧法的结合方面进行了大量的研究，水解酸化一好氧工艺得到了大力推广 壅垡盎兰砸士堂位论立箍= 重结论 。3 。“3 。水解酸化是在传统的厌氧消化基础上发展而来的，它通过控制水力停留 时间，将水解阶段和酸化阶段从厌氧反应的三个阶段中分离出来，利用水解菌 和产酸菌将碱减量印染废水中可生化性差的一些高分子物质分解为较小的分 子，既改善了废水的可生化性，为好氧处理创造条件，又有效克服了厌氧系统 对操作条件严格要求的限制。水解酸化好氧工艺经过大量实践验证，对碱减量 印染废水有着很好的处理效果，已成为目前绝大多数新建碱减量印染废水处理 厂的首选工艺。 近年来，国、内外针对碱减量印染废水色度大、难降解的特点，研究了一 些具有针对性的处理方法，包括：高效脱色菌筛选与应用研究、高效脱色混凝 剂的研制等“”“。 总体来说，目前针对碱减量印染废水的处理仍以生物法为主，虽然物理法 和化学法也有较多的运用，但基本都是与生化处理方法串联使用。 1 2 膜生物反应器 1 2 1 膜生物反应器分类及特点 污水处理中的膜生物反应器是指将膜分离技术中的超微滤组件与污水生物 处理工程中的生物反应器相互结合而成的新的开发系统，英文称m e m b r a n e b i o r e a c t o r ，简称m b r 。这种膜生物反应器综合了膜处理技术和生物处理技术 带来的优点，超微滤膜组件做为泥水分离单元完全可能实现进水有机物的降解 与泥水分离以取代二次沉淀池，微孔超滤膜截留活性污泥混合液中微生物絮体 和较大分子有机物，重新回流至生物反应器内，使生物反应器内获得高生物浓 度和延长有机固体停留时间，极大地提高了生物对有机物的氧化率；同时，膜 滤后出水质量高，可达三级出水标准；系统几乎不排剩余污泥。因此，膜生物 反应器是当今倍受国内外专家学者重视的一项开发性高新水处理技术”。 膜生物反应器分三类：膜分离生物反应器( m e m b r a n eb i o r e a c t o r ) ( 截留和 分离固体) ；膜曝气生物反应器( m e m b r a n ea e r a t i o nb i o r e a c t o r ) ( 无泡曝气， 用于高需氧量的废水处理) ；萃取膜生物反应器( e x t r a c t i v em e m b r a n e 壅垡壶生蚰士堂i 立论立 堇二童绪论 b i o r e a c t o r ) ( 用于工业废水中优先污染物的处理) 。其中，膜分离生物反应器是 应用最广泛的一种膜生物反应器类型。膜分离生物反应器按照膜组件的放置方 式可分为分体式和一体式膜生物反应器；按照是否需氧可分为好氧和厌氧膜生 物反应器。本文以下部分所述均为膜分离生物反应器。 膜生物反应器从整体构造上来看，是由膜组件及生物反应器两部分组成， 根据这两部分操作单元自身的多样性，膜生物反应器也必然有多种类型：膜组 件部分( u f ) 从构型上可分管式、板框式、卷式及中空纤维式；膜材料可分有机 膜和无机膜两大类；膜过滤的压力驱动方式可分加压型和吸引型两大类。生物 反应器部分可分好氧、厌氧两大类，好氧法通常使用洗性污泥法，厌氧可采用 u a s b 、固定床、流动床、两相式等。每一种新型膜生物反应器基本上是将上述 膜组件和生物反应器进行合理选择搭配组合而成。 按照组合方式又可分为两大类型：即分置式和一体式。”。( 参见图l 一4 ) 分置 式是指膜组件与生物反应器分开设置，超滤膜的压力驱动是靠加压泵；一体式 是指膜组件安置在生物反应器内部，压力驱动靠水头压差，或用真空泵抽吸， 可省掉循环用的泵及管路系统。 回流p 出水 分置式i v i 】3 r 一体式i v i b r 图卜4 膜生物反应器两种组合方式类型 分置式由于膜组件自成体系，有易于清洗，更换及增设等优点，但泵的高 速旋转产生剪切力对某些微生物菌体会产生失活现象；一体式通常在生物处理 槽内设置中空轴及圆板状膜，通过中空轴的旋转，使安装在轴上的膜也随之转 动，利于防止膜污染，属错流型膜件。也有将中空纤维膜组件直接放入曝气池 内，膜出水靠真空泵抽吸来实现，或利用液位差做出水动力。由于一体式不使 用循环泵，可避免微生物菌体受剪力而失活。对于槽内设转盘膜或中空轴旋转 塞茔盎生硬土坐位论立筻= 童缝j 岔 圆板膜这一类一体式，通常膜部分的拆装、清洗较因难，而中空纤维式膜由于 体积小，组装灵活，可分组设置成若干框架结构，便于从曝气池中拿出，克服 了不易拆装、清洗的缺点。 分置式的动力耗费很大，为膜提供高压操作、造成膜表面高速错流的加压 回流泵，是使得动力耗费大的原因。日本将其工艺运用到办公楼非饮用水回用 系统的动力消耗为3 5 5 k w h 一，是传统活性污泥法的l o 倍。”。而一体式由于 不使用循环泵，动力费可大大减少，m o h n i s h i 等人设计的转盘式膜装置，膜分 离单元的能耗仅是0 7 3 k w h m 3 ，比常规装置所要求的动力减少1 5 。”。 y a m a m o t o 将中空纤维膜直接放入曝气池用真空泵间歇抽吸出水，泵的动力耗费 是微不足道的，仅有0 0 0 7 k w h m 3 。”。可想而知，若用水头压差做出水驱动力， 则可完全节省这部分能耗。日本将膜生物反应器从好氧和厌氧角度区分为两大 类别哳1 ，总体归纳为四种系统，即：t o m b 系统，s t b 系统，r a m b 系统和m v m b 系 统。 膜生物反应器是生物技术与膜技术的结合，它既利用了膜分离的选择透过 性与高效性，又利用了生物处理的有效性与彻底性。可将水中有害物质最大限 度地去除。工艺特点如下： ( 1 ) 高效地进行固液分离，分离效果远好于传统的沉淀池，出水悬浮物和浊度 接近于零。 ( 2 ) 膜的高效截留作用，使微生物完全截留在生物反应器内，实现反应器水力 停留时间( h r t ) 和污泥龄( s r t ) 的完全分离。 ( 3 ) 由于m b r 将传统污水处理的曝气池与二沉池合二为一，取代了三级处理的 全部工艺设施，可大幅减少占地面积，节省土建投资。 ( 4 ) 利用硝化细菌的截留和繁殖，系统硝化效率高。通过运行方式的改变亦可 有脱氮和除磷功能，从而有效地解决水体的富营养化问题。 ( 5 ) 由于泥龄可以非常长，从而大大提高难降解有机物的降解效率。 ( 6 ) 反应器在高容积负荷、长泥龄下运行，剩余污泥产量极低，所以理论上可 实现零污泥排放，从而解决污水处理设旎中，令人头痛的污泥处理量很大的问 题。 盔茔盎坐垃士生位谊空箍= 童绂论 1 2 2 膜生物反应器在国外的研究和进展 早在1 9 4 8 年法国学者阿贝诺伦特( a b b en o l l e t ) 发现，水能自然地扩散到 装有酒精溶液的猪膀肮内，首次揭示了膜分离现象，但直至u 1 9 6 3 年杜布福特 ( d u b r m n f a u t ) 才研制成了第一个膜渗析器，从此开创了膜分离技术的新纪元 o ”。7 0 年代许多国家广泛开展对超滤膜的研究、开发和应用，从膜材料上由早 期的醋酸纤维扩到劳香族缩聚产物如：聚酰胺系列，聚丙烯系列及含氟聚合物 膜系列等，后来又开发出耐高温高压的无机膜。”。各种具有实用价值的合成膜 的纷纷出现，拓宽了膜的应用领域，膜分离技术不仅在化学、食品和医药工业 中用于分子溶液的浓缩、纯化和分离；生物制品溶液、饮料的除菌，澄清和纯 化，而且在特种工业废水处理上也广为应用，如：超滤法处理洗毛废水，处理 放射性废水及含油废水，回收电泳涂漆，回收聚乙烯醇退浆废水中的p v a ，以 及回收显影废液中的有价值成分，处理维尼纶纤维油剂废水等啪3 ，。国外也报 道了各种不同类型膜已被用于处理工业废水，如：洗涤废水( b h a t t a c h a r y y ae t a l ，1 9 7 4 ) 。，炼油废水( g o l ds m i t he ta l ，1 9 7 4 ，a n d e r s o ne ta l ， 1 9 8 7 ) 3 1 1 重金属( b h a t t a c h a r y y ae ta l ，1 9 7 9 ) 1 ，含酚化合物( k l e m e t s o n a n ds c h a r b o w ，1 9 7 9 ) 。”，污水澄清消毒( m k o l e g ae ta l ，1 9 9 1 ) 。“。 1 9 6 9 年美国的s m i t h 首次报道了活性污泥生物法和超滤结合处理城市污水的 方法o “，可谓膜生物反应器的雏型，该工艺特别引人瞩目的是用膜分离技术取 代常规活性污泥法中的二沉池，将膜分离技术应用到污水处理中做为富集生物 处理单元的生物浓度的手段，一改常规的污水生物处理法用生物循环来增加曝 气池中微生物的浓度，膜的高裁留率，使生物反应器内维持很高的生物浓度， 反应器在低f m 比值下工作，可获得有机物的完全氧化。该项研究于1 9 6 9 年申报 了美国专利，但由于当时膜种类少，使用寿命短，限制了该工艺的长期稳定运 行的可能性。尽管如此，这一新技术仍然吸引着许多专家学者。随着膜的不断 开发，膜生物反应器也更具实用价值，特别是在近些年美、德、法、澳大利 亚、日本等发达国家，投入了大量资金用于开发此项高新技术。总结起来研究 的内容可分为以下几个方面：( 1 ) 扩大膜生物反应器的适用范围，探求合适的工 作条件和工艺参数，( 2 ) 设法提高超滤膜组件的性能，并从膜生物反应器的构型 设置上尽可能为膜的稳定工作创造条件，主要是为减轻膜堵塞程度，提高膜通 塞茔盘生题士堂拉论立 雏= 重篮论 量和裁留率。( 3 ) 降低处理工艺的动力损耗，使其成为节能型新工艺。为此许多 人做了大量工作，h a r d te ta l ( 1 9 7 0 ) 。”使用完全混合反应器和超滤工艺，得到 c o d 去除率9 8 及细菌完全被去除的结果。西德。“利用内压管式膜和压力曝气 池，膜的压差为2 3 个大气压，获得t 3 0 m l m 2 h 的高通量。日本的y a m a m o t o 。 则用低压膜直接放入普通曝气池进行固液分离。出水水质高且不排剩余污泥。 o r e t h l e i n ( 1 9 7 8 ) 。8 1 研究了利用厌氧消化池一膜系统处理生活污水，b o d 和氮分别 去除7 9 0 和7 5 。h a m m e re ta l ( 1 9 6 9 ) 。”研究了厌氧一膜系统操作的可能性， 他们认为：厌氧污泥沉降性差，而获得高污泥浓度、提高污泥龄是厌氧消化技 术的关键，膜分离技术的应用使生物在系统内再循环，增加污泥贮留时间，以 得到稳定的运行，同时通过减少h r t 降低资金消耗。y a m a m o t o ( 1 9 9 1 ) 。”进行了 程序化间歇膜生物反应器( s b m r ) 处理制革废水的研究，检验了系统处理高浓度 有机废水、重金属及脱氮的可行性。还有人做了更深的研究工作：s c h a i z e e t a l ( 1 9 9 1 ) o ”用完全混合生物反应器和板框膜组件系统处理生活污水，研究了 污泥产量、稳定状态下悬浮固体浓度、s r t 和h r t 对膜生物反应器的影响。 c a n a l e c ( 1 9 9 0 ) 。”经试验推导出有关生物浓度与底物流量和底物排放速率的动 力学方程式。k e l s e y l j ( 1 9 9 0 ) 。”研究了如何增大底物转递速率，削减扩散 阻力对中空纤维膜渗透性的影响。w o n g ke t a l ( 1 9 9 0 ) 啪1 研究了中空纤维膜的 物理排列与堵塞的程度关系。y a m a m o t o 在1 9 8 9 年试验中证明了采用间歇抽吸和 低压操作而不用清洗，可在很大程度上防止不可恢复的膜堵塞，接着，1 9 9 2 年 又从设备构造上进行改进，在膜组件内增设射流曝气装置为膜表面提供4 0 5 0 l m i n 的高速曝气，并且加设叶片搅拌为膜表面提供紊流流动条件，以减少膜 表面积累，改善膜的堵塞。 1 2 3 国内的研究进展。 膜生物反应器在我国水处理方面的应用研究首先从分离式膜生物反应器开 始。1 9 9 1 年，岑运华介绍了膜生物反应器在日本的研究状况。1 9 9 3 年上海华东 理工大学环境工程研究所进行了膜生物反应器处理人工合成污水和制药废水的 可行性研究。同年中国科学院生态环境研究中心王菊思启动膜生物反应器的研 究。1 9 9 5 年，樊耀波将膜生物反应器用于石油化工污水净化的研究，研制出一 套实验室规模的好氧分离式膜生物反应器。 近年来，膜生物反应器的处理对象不断扩展：邢传宏( 1 9 9 7 ) 采用无机膜生 物反应器进行了处理生活污水的实验：吴志超( 1 9 9 9 ) 采用膜生物反应器处理c o d 高达3 0 0 0 - - 1 2 0 0 0 m g l 的巴西基酸生产废水；王建功( 1 9 9 9 ) 采用生物接触氧化法 取代活性污泥法作为膜生物反应器系统的生物反应单元进行膜一生物接触氧化法 处理港口污水的研究；何义亮( 1 9 9 9 ) 采用厌氧膜生物反应器进行高浓度食品废 水处理；王连军( 2 0 0 0 ) 用无机膜一生物反应器处理啤酒废水。李春杰( 2 0 0 1 ) 进行 了一体化膜序批式生物反应器处理焦化废水的研究。 在膜生物反应器的操作条件和稳定运行条件特性的研究方面，樊耀波( 1 9 9 5 ) 通过数学推导，得出一个膜的最佳反冲洗周期测定公式；张绍园( 1 9 9 7 ) 根据微 生物反应动力学与物料平衡原理，推导了分离式膜生物反应器水力停留时间公 式；李春杰( 1 9 9 9 ) 进行了错流膜生物反应器的水力清洗试验研究；罗虹( 2 0 0 0 ) 在膜生物反应器中混合液可过滤性的研究中得出结论：改善活性污泥性状是膜 生物反应器稳定运行不可忽略的因素：粉末活性炭的加入提高了混合液的可过 滤性，改善了泥水分离性能，减少了膜堵塞的机会。 在膜生物反应器的理论研究方面，邢传宏( 1 9 9 7 ) 探讨了污泥粘度与污泥浓 度以及给定临界雷诺数时，最小膜面流速与污泥浓度之间的关系。孟耀斌( 2 0 0 0 ) 对分离式膜生物反应器的体积负荷进行了推导：杨造燕( 1 9 9 9 ) 提出了确定维持 微生物基本生命活动的物质转化系数的方法，从理论和试验上证实了膜生物反 应器无剩余污泥排放的可能性。张绍元( 2 0 0 0 ) 提出建立高能量生物体后生物蠕 虫，以增强膜生物反应器净化污水功能和减少污泥产量，并设计出二段式膜生 物反应器以适应特种微生物蠕虫生长需要。 随着我国水污染和水短缺问题的加重，我国的膜生物反应器研究正加快发 展，1 9 9 7 年中国科学院生态环境研究中心开始了穿流式膜生物反应器的研究工 作，清华大学、同济大学、天津大学等高校开展了分离式膜生物反应器和一体 式膜生物反应器的研究；膜生物反应器的研究对象从生活污水扩展到石化污 水、高浓度有机废水、食品废水、啤酒废水、港口废水、印染废水；生物反应 器从活性污泥法扩展到接触氧化法；生物处理流程从好氧发展到厌氧，并且对 不同污水的处理效果、系统的稳定运行、操作条件的优化进行了研究。 壅垡盎坐砸土坐位论卫 第二童绪论 1 2 4 实际应用方面 2 0 世纪7 0 年代后期，大规模好氧膜生物反应器首先在北美应用，然后依次 是2 0 世纪8 0 年代早期日本( 同期南非：厌氧膜生物反应器) ，9 0 年代中期欧洲， 9 0 年代末期中国。膜生物反应器在日本得到了极大的发展，目前在日本运行( 包 括在建) 的膜生物反应器占全球的6 6 。在膜分离生物反应器的应用中，9 8 以上 是好氧膜生物反应器，其中5 5 以上是一体式膜生物反应器。膜生物反应器在不 同种类废水中的应用比例见表卜2 。 表卜2 膜生物反应器在不同种类废水中的应用比例。” 废水类型百分比 工业废水 2 7 大楼废水2 4 生活废水 2 7 城市污水 1 2 土地填埋厂渗滤液 9 目前主要有四家大公司经营m b r ，它们分别是加拿大z e n o n 公司，日本 m i t s u b i s h ir a y o n 公司，法国s u e z - - l d e i d i 公司和日本k u b o t a 公司。z e n o n 、 m i t s u b i s h ir a y o n 和k u b o t a 公司生产一体式聚合物中空纤维膜组件，而s u e z l d e i d i 生产分体式管式陶瓷膜组件。目前，大部分应用于城市污水处理的m b r 处理能力范围小于3 7 8 5 m 3 d ，但处理能力高达3 7 8 5 1 8 9 2 5 m 3 d 的m b r 数量在逐步 增加。膜生物反应器现在已被应用到实际生产中去，特别是在膜制备技术较先 进的国家日本已将这一高新技术应用到中水道上，还开发出n s 系统的屎尿处理 技术，最近又相这一技术列入水回用和能源再生的9 0 计划。 1 3 i a 治理技术 1 3 ，1 物理化学处理方法 处理含高浓度t a 的废水，一般可考虑回收t a ，常见处理方法为酸析。一 般调节废水的p h 至2 4 ，nt a 可达7 0 9 0 ，r lc o d 达到5 0 9 0 ，酸析的最佳 p h 、r i t a 和废水水质有关，废水中t a 含量高者去除率也高。 酸析可以去除废水中绝大部分t a 、c o d 的去除率也可以达到很高，但是析 出的t a 颗粒细小，粒径以5ui n 为主，沉淀分离较为困难，脱水性能差。采用 向废水中投加混凝剂的方法，能够形成沉淀性能、脱水性能良好的絮体，而且 絮体还具有捕捉、吸附其他有机物的能力。 为了减少加酸量，在酸析时，加入碱士金属的氯化物或硝酸盐，只需调节 废水至中性，即可得到良好的去除t a 的效果，与常规酸析法相比可减少3 5 的加酸量，而且所加盐具有絮凝剂的作用，沉淀物易于脱水。 酸析技术简单、t a 回收率高、操作简便，但是加酸量大，而且酸析预处理 固液分离后，又需要加碱中和而消耗大量酸碱，处理费用高，对设施腐蚀严 重。同时，酸化产生的对苯二甲酸及其低聚物呈均匀的白色混浊液，颗粒细 小，沉淀性差，过滤效率低，操作困难。因而从处理成本上和工程应用考虑， 还需要改进提高。 石宝龙等研制了一种新型复合无机盐混凝剂p c m 对碱减量废水进行预处 理，当p h = 1 1 - 1 2 ，投加药量为1 0 0 0 9 l 时，c o d 的去除率可达7 5 ，处理效 果优于f e s 0 4 、p a c 、a 1 2 ( s 0 4 ) 3 。”。 1 3 2i a 的生物降解性 化合物的结构与其生物降解性有着深刻的关系苯环类化合物会因为取代 基的不同而使得生物降解难易程度不同。m a r t i na l e x a n d e r 等“”研究了微生 物降解苯的单或双基团取代物，发现氯基( - l ) 、磺基( s o 拼) 、硝基( 一 n o ：) 会抑制微生物的降解速度，而羧基( c 0 0 h ) 、酚式羟基( o h ) 可以促进 微生物的降解速度：并比较了羧基( c o o h ) 、酚式羟基( o h ) 、硝基( 一 n 0 2 ) 、氨基( 一n h 。) 、醚式氧基( o 一) 、磺基( 一s o 。h ) 和卤代基( 一x ) 对 壅茔盔兰鱼虫| = 芏j 立地文第= 重绪论 苯的取代物的微生物降解速度的影响，发现羧基取代物最易降解，苯二甲酸异 构体中的t a 比m p a ( 邻苯二甲酸) 更容易降解k l e e r e b e z e m “o 注意到活性污 泥厌氧降解苯二甲酸由易到难的顺序是：o p a ( 间苯二甲酸) ，t a ，m p a ( 邻苯二 甲酸) 。c h e n g 等“2 1 证实在苯环上有功能团取代的物质中由易到难的降解顺序 如下：羧基( 一c 0 0 h ) ，醛基( c h 0 ) ，甲基( c h 。) 这些事实说明在单或双 取代基的苯类化合物中，t a 可能是最易生物降解的化合物之一。 研究表明，t a 可以被单一菌种、混合菌或活性污泥在有氧或兼氧条件下降 解，好氧降解速度比兼氧降解速度要快得多。 1 3 3t a 的降解途径 e n g e l h a r d t “3 1 认为苯二甲酸在有氧与厌氧两种环境中都能被微生物所降 解。a f t r i n g 等阻1 证实在有氧环境与厌氧环境中，三种苯二甲酸异构体的降解 途径是：首先苯二甲酸脱羧为苯甲酸，后为相同的苯甲酸还原过程。在厌氧环 境中，苯甲酸的还原( 发酵降解) 决定了t a 脱羧作用的进程“。佟宏等“”从 t a 既能好氧降解又能厌氧降解、且降解过程中培养液的p h 变化方向相反这一 事实出发，推测t 6 菌有两条降解t a 的途径，而且降解t a 的酶或酶系的第一 个酶为胞内酶。 c