（有色金属冶金专业论文）微弧氧化法制备磷酸钙钛陶瓷膜层的研究.pdf

摘要 钛及其合金具有良好的力学性能和生物相容性，是当前医用材料 研究的热点。本论文在偏磷酸盐体系中利用微弧氧化法在钛基体上原 位合成了磷酸钙钛( c a t i 4 ( p 0 4 ) 6 ，简称c t p ) 生物活性陶瓷涂层。这 一方法制备的膜层不仅具有好的力学性能及生物学性能，而且彻底解 决了涂层与基体间界面稳定性和涂层制备方法适应性的问题。 本论文研究了不同电解液参数及工艺参数对c t p 膜层的影响， 并用仿生溶液对其生物活性进行了考察，初步探讨了c t p 生物活性 陶瓷涂层的形成机理及其表面诱导生成类骨材料羟基磷灰石 ( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，英文名称h y d r o x y a p a t i t e ，简称h a p ) 的机理。 实验结果表明：电解液中p 0 3 - 浓度和c a p 比分别为2 5 9 l 和1 ：6 、 电流密度为1 5a d i n 2 时，可得到孔洞分布均匀且c t p 结晶较好的陶 瓷膜层，而电解液起始温度、反应温度及极距对陶瓷膜层形成影响不 大；c t p 陶瓷膜经碱处理后在h a p 诱导沉积液中浸泡生成了生物活 性物质h a p ；用n a o h 调节h a p 诱导沉积液的p h 值和用n a h c 0 3 调节h a p 诱导沉积液的组成均可使c t p 陶瓷膜表面在6 天内生成 h a p ；通过改变组成将h a p 诱导沉积液的p h 值调为6 8 0 时生成的 晶型反而不如用n a o h 调节其p h 值为6 5 0 时的晶型，这是由于 n a h c o ，的碱性较n a o h 弱，提供h a p 形成所必需的o h 。能力相应 较差，使得在相同的时间内h a p 晶型形成得稍不完整。 通过探讨c a 、p 元素进入膜层的方式得出，当微弧氧化膜层被 击穿时，由于电势瞬间降低，其对溶液中c a 2 + 的排斥随之降低而使 c a 2 + 沿着击穿放电通道迅速扩散到微弧氧化膜层处，还有一部分c a 2 + 与偏磷酸盐形成络合阴离子，在电场力作用下向阳极移动。这些c a 2 + 与原来就富集在阳极表面的p 0 3 离子、基体钛发生反应，生成 c a t i 4 ( p 0 4 ) 6 等钙磷化合物。c t p 膜层在h a p 诱导沉积液中诱导h a p 生成的能力与c t p 的表面成分、结构及h a p 诱导沉积液的成份有着 密切关系。 关键字微弧氧化，磷酸钙钛，羟基磷灰石，生物活性 a bs t r a c t t i t a n i u ma n di t sa l l o y sh a v eb e e nw i l d l yr e s e a r c h e da sm e d i c a l m a t e r i a ld u et ot h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c sp r o p e r t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y i nt h i s p a p e r , m i c r o a r co x i d a t i o n ( m a o ) w a su s e dt o p r e p a r e c a l c i u m t i t a n i u m p h o s p h a t e c a t i 4 ( p 0 4 ) 6 ，c t p 】o nt i t a n i u ms u b s t r a t e w i t ho n es t e pi nm e t a p h o s p h a t es y s t e m t h ef i l mp r e p a r e di nt h i sw a yn o t o n l yp o s s e s s e dg o o dm e c h a n i c sp r o p e r t ya n db i o c o m p a t i b i l i t y , b u ta l s o c o n q u e r e dt h es t a b i l i t ya n da d a p t a b i l i t yb e t w e e nt h ei n t e r f a c eo fc o a t i n g a n ds u b s t r a t e t h ee f f e c to fd i f f e r e n tp a r a m e t e r so fe l e c t r o l y t ea n dt e c h n i c sw a s s t u d i e d ，a n dt h eb i o a c t i v i t yw a sr e v i e w e db yh a pi n d u c i n gs o l u t i o ni n t h i sp a p e r t h ef o r m e dm e c h a n i s mo fc t pa n dh a p c a l o ( p 0 4 ) 6 ( 0 h ) 2 ， h y d r o x y a p a t i t e ，h a p 】w e r ea l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eb e t t e rc r y s t a l l i z a b i l i t ya n du n i f o r m i t yo f c t pc e r a m i cc a nb eg a i n e du n d e rt h ec o n d i t i o no f2 5 9 lc o n c e n t r a t i o no f p 0 3 ，1 ：6r a t i oo fc at opi ne l e c t r o l y t e ，a n d15a d m 2c u r r e n td e n s i t y t h e s t a r t i n gt e m p e r a t u r e ，r e a c t i n gt e m p e r a t u r ea n dp o l a rd i s t a n c eh a v el i t t l e i n f l u e n c eo nt h ef o r m a t i o no fc e r a m i c a f t e rt r e a t i n gi na l k a l is o l u t i o na n d i m m e r s i n gi nh a pi n d u c i n gs o l u t i o n ，t h eh a pd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f c t pc e r a m i c a d j u s t i n gh a pi n d u c i n gs o l u t i o n sp hv a l u ew i t hn a o h a n di t sc o m p o n e n tw i t hn a h c 0 3b o t hc a no b t a i nh a po nt h es u r f a c eo f c t pa f t e r6d a y s t h ec r y s t a l l i z a b i l i t yo fh a pf o r m e di nt h es o l u t i o n a d j u s t i n gp h v a l u ew i t hn a o hw a sb e t t e rt h a nt h a to fa d j u s t i n gp hv a l u e w i t hn a h c 0 3 t h er e a s o ni st h ea l k a l e s c e n c eo fn a h c 0 3i sl o w e ra n d p r o v i d el e s so h 。w h i c h i sn e c e s s a r yf o rh a pt h a nn a o h t h ew a yo fc a l c i u ma n dp h o s p h o r u se n t e r i n gi n t of i l mw a s d i s c u s s e d w h e nt h ef i l mw a sb r e a kd o w n p a r to fc a + d i f f u s e di n t o m a of i l mt h r o u g hd i s c h a r g ec h a n n e l ss w i f t l ys i n c et h er e p u l s i o no f v o l t a g ed e c r e a s e o t h e rp a r to fc a 2 + a n dm e t a p h o s p h a t ef o r m e da n i o na n d r e a c tw i t hp 0 3 。w h i c hm o v e dt oa n o d e b ye l e c t r i cf i e l d ，s o t h e c a t i 4 ( p 0 4 ) 6a n do t h e rk i n do fc a l c i u m p h o s p h o r o u sc o m p o u n dw a s f o r m e d t h em o r p h o l o g y , c o n f i g u r a t i o no fc t pa n dt h ec o m p o n e n to f h a pi n d u c i n gs o l u t i o np l a yi m p o r t a n tp a r ti ni n d u c i n gh a p o nc t pf i l m k e yw o r d s ：m i c r o - a r c o x i d a t i o n ，c a l c i u m t i t a n i u m p h o s p h a t e ， h y d r o x y a p a t i t e ，b i o a c t i v i t y i i ! 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：睦鬈砼日期：趁丛年月上日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名：章羞硷新签趟 年月日 中南大学硕+ 学位论文第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 生物医用材料 1 1 1 生物医用材料的概况及分类 生物医用材料的一般定义是对生物体进行诊断、治疗和置换损坏的组织、器 官或增进其功能的材料1 1 。美国国家卫生所( n a t i o n a li n s t i t u t eo f h e a l t hc o n s e n s u s d e v e l o p m e n tc o n f e r e n c e ) 将生物材料定义为“能作为一个系统的整体或部分使 用一段时间，达到治疗、增加或替换身体的一些组织、器官并恢复功能目的的任 何物质或物质的组合，它可以是天然的或是人工合成的【2 1 。狭义的生物医用材 料是指长期与活体组织接触或植入活体内部起某种生物功能的材料，广义的生物 医用材料还包括制造生物医药的原材料、医学诊断试剂、药物输送释放体系用材 以及一次性使用的材料引。 生物材料的应用起步较早，古代人类就已将天然材料植入体内进行骨组织修 复。最早可追溯到公元前5 0 0 0 年，那时人类就已经使用人工牙植入口腔颌骨修 复失牙【l 】。公元前3 5 0 0 年，古埃及人用马鬃等缝合伤口，墨西哥印第安人用木 片修补受伤的颅骨【3 】。但在之后的很长一段时间内，生物材料的发展基本处于停 滞状态。直到2 0 世纪中后期，高分子工业的迅猛发展所产生的各种功能材料推 动生物材料广泛研究和应用，出现了诸如人工瓣膜、人工血管、人工肾用透析膜、 心脏起搏器以及骨生长诱导剂等医用新材料。 2 0 世纪末，人类生活节奏加快、活动空间扩展和饮食结构剧烈变化，对人 类的健康产生了极大的影响。目前，器官衰竭和组织缺损已成威胁人类健康的严 重问题之一【4 】。据一项调查表明，美国每年花在器官及组织缺损病人身上的资金 高达4 0 0 0 多亿美元，几乎占了美国医疗费用的一半。在我国，中等城市医院住 院病人的数量占第一的是创伤及中毒，其中肢体伤残者达7 5 5 万人。医学上对此 类患者的常规治疗方法是进行组织或器官移植，但任何器官的供体都极为有限。 每年约有4 0 0 0 人在等待器官移植时死亡，还有l o 万人在未被列入等待器官移植 时就已死亡。因此，对大多数没有分配到供体器官的患者只能采用其它方法，如 外科重建、药物治疗、合成假体和机械装置等人工合成组织代用品进行治疗【l 】。 目前，除大脑外，几乎所有的人体器官都有人造生物材料代用品。 生物医用材料的最基本特征是与生物体系统直接接合并相互作用。因此除了 应满足各种生物功能所必需的物理、化学、机械性质以外，生物材料还必须具备 最重要的生物相容性。生物相容性是指生物材料对生物体不产生有害效应，即无 凝血、溶血、热源反应，无致敏、致畸、致癌作用，且不会因与生物体系统直接 接合而降低其效能与使用寿命【3 1 。生物相容性主要由血液相容性、组织相容性和 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 力学相容性组成【5 1 。血液相容性指生物材料在与血液接触时，材料应无溶血作用、 不破坏血液组织成分和不产生凝血作用和血栓。组织相容性指生物材料不对周围 组织产生毒副作用，不诱发组织畸变和基因病变；反过来，周围组织也不对材料 产生强烈的腐蚀作用的排斥反应。力学相容性要求生物材料具有的力学性能与人 体组织相适应或相匹配。 1 9 9 5 年在欧洲生物材料学会举办的一次研讨会上，对生物相容性做了修正 定义：认为生物相容性是指材料在特定应用中引进有利于机体组织反应的能力 ( t h ea b i l i t yo fam a t e r i a lt op e r f o r mw i t ha na p p r o p r i a t eh o s tr e s p o n s ei nas p e c i f i e a p p l i c a t i o n ) 。这一定义将生物材料的功能推到了另一个的层面生物活性，认 为生物材料不仅是一种生物惰性材料，而更应具有特定的生物效应，并能够引导 出特定的组织反应【6 】。从此，生物相容性的概念扩展到生物活性范围内，由此而 引发科研工作者对生物材料的生物活性做进一步的研究和开发的兴趣。 生物材料按材料组成和性质分为医用金属材料、医用高分子材料、生物陶瓷 材料和生物医学复合材料。按材料在生理环境中的生物化学反应水平，又可分为 生物惰性材料、生物活性材料、可生物降解和吸收的生物材料【l j 。 本文按生物材料受力情况分为软组织材料和硬组织材料。软组织材料包括大 多数由高分子材料制成的瓣膜、导管、微囊、缝线、粘合剂及血液代用品等和少 数由金属制成的血管支架、起搏器导线等；硬组织材料包括牙齿代用品、人工骨、 假肢及固定板等。迄今为止，用于硬组织修复与替换的材料主要是金属与合金， 其次才是生物陶瓷、聚合物、复合材料等。硬组织修复与替代材料是生物医学材 料中发展最早、最成熟的领域，这不仅由于在临床中被广泛应用，更表现在符合 植入体材料与活体组织形成键合的特性，形成了生物活性的核心概念。 1 1 2 硬组织修复材料 在生物活性概念启发下，国内外科学家在生物活性材料的设计和有生物惰性 材料的生物活化改性两个方面开展了广泛研究，应用最广泛的是生物活性陶瓷和 以钛金属为基体的改性材料。 1 1 2 1 生物活性陶瓷 生物活性陶瓷是指能与活体骨组织、活体软组织形成化学键合的陶瓷材料。 典型的生物活性陶瓷主要是磷酸钙基生物陶瓷，包括羟基磷灰石生物活性陶瓷、 磷酸三钙和磷酸钙骨水泥等。 1 羟基磷灰石生物活性陶瓷 羟基磷灰石生物活性陶瓷是由羟基磷灰石构成的一种磷酸钙基生物陶瓷。它 主要用于人体硬组织( 骨、牙) 的修复和替换，也用于人工血管、气管等软组织 及药物控释和送达载体，还是一种优良的生物化学吸附剂。这些用途都归因于羟 2 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 基磷灰石的结构及性质。 羟基磷灰石的化学式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，英文名称h y d r o x y a p a t i t e ，简称 h a p ，属六方晶系，晶格参数为a = b = 0 9 4 2 1 n m 、c = 0 6 8 8 2 n m ，c a p 原子比为1 6 7 。 值得提出的是h a p 广泛存在于动物的骨和牙中，也存在于人体的一些病态组织 ( 如脑结石等) 之中。 早在1 8 7 1 年就己开始有人工合成了h a p 的报道，其主要方法有：水溶液 沉淀法，用于大量制造u a p 粉体；固相反应法，即高温下通过固相反应合成； 水热法，如通过水热反应用p 0 4 3 - 置换珊瑚( c a c 0 3 ) 中的c 0 3 2 - 用于复制具有 珊瑚多孔的羟基磷灰石陶瓷，以及制备大的h a p 单晶。此外，还有制备h a p 薄 膜的烷氧化物法、助溶剂法等。但由于合成h a p 生物活性陶瓷的技术有限，直 至1 9 7 1 年才有h a p 生物活性陶瓷的成功报道，并迅速扩大临床应用。 h a p 生物活性陶瓷通常利用陶瓷烧结技术制备，可制成多孔和致密的颗粒 及各种形态的块状修复体。由于h a p 在空气中于1 2 0 0 以下稳定，所以在1 2 0 0 以上烧结高强度h a p 陶瓷必须在含水气氛中进行。此外，阴极电沉积【7 】【8 1 、熔融 法、喷雾热解法溶胶凝胶法、微波烧结和爆炸烧结等方法【9 】也用来制备h a p 生 物陶瓷。 h a p 生物活性陶瓷的强度与基相组成、晶粒度和孔隙率等密切相关，且强 度随孔隙率增加呈指数下降。表1 1 列出了h a p 生物活性陶瓷的主要力学性能 参数及与致密骨、牙本质和牙釉质的对比【l 】。 表1 1 羟基磷灰干i 陶瓷的主要力学性能参数及与骨、牙的比较 从表中可以看出，与人体骨相比，h a p 的抗压强度和抗弯强度整体较大， 弹性模量值与骨及牙釉质较接近，体现出了良好的生物材料性质。但其断裂韧性 仅约为1 0m p a m m ，很脆，与普通玻璃相当。 总之，h a p 生物活性陶瓷具有良好的生物相容性，植入体内不仅安全、无 3 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 毒，还能与组织在界面上形成化学键性结合，传导骨生长，即新骨可以从h a p 植入体与原骨结合处沿着植入体表面或内部贯通性孔隙攀附生长。但其断裂韧性 较低，仅为钛合金的1 4 0 , - - ，1 7 0 ；在生理环境中抗疲劳强度差，韦布尔系数仅为 1 2 。因此，羟基磷灰石生物陶瓷不能用于受力、支撑等应力较大的部位。 2 p - 磷酸三钙( p t c p ) 磷酸三钙也是生物陶瓷中另一种主要的磷灰石。它们的高温相即是常用的b 磷酸三钙( i - t c p ) 和a 一磷酸三钙( c t t c p ) 。t c p 除了与h a p 相同的可发挥骨 传导作用之外，还具有生物降解能力，能在人体内缓慢释放c a 2 + 、p 0 4 离子， 渗入局部骨组织，以正常方式被利用或排出为新骨所替代。 p - t c p 的化学组成为c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，简称t c p ，具有白磷钙矿晶体结构，晶格 参数为a = 1 0 3 4 n m ，c = 3 6 9 n m ，c a p 比较h a p 低，约为1 5 。 t c p 可以用干法和湿法进行制备【9 】。干法可由磷酸氢钙直接分解生成t c p ， 其烧结温度一般不超过1 0 0 0 * c ，这样有利于t c p 的降解性能。目前较多地采用湿 法沉淀工艺，即用可溶性钙、磷在水溶液中或钙磷盐在无机酸中反应，用碱调节 p h 值，生成钙磷比为1 1 5 的沉淀，通过沉淀、过滤、干燥、焙烧几个过程， 制备出具有生物相容性和降解能力的 3 - t c p 粉末。有研究者【l o l 选用c a c l 2 ( n h 4 ) 2 h p 0 4 - n h 4 0 h h 2 0 体系为研究对象，在体系热力学分析指导下，研究了该 反应过程的主要工艺条件对沉淀c a p 比和沉淀分离效果等的影响，得出了最佳 工艺条件。多孔t c p 陶瓷埋入生物体后，能被迅速吸收并由新生骨所转置换。 其主要缺点是强度偏低、抗冲击能力差；与h a p 制备过程相比， i - t c p 的工艺 操作更为严格，因而高纯度的t c p 研制和生产具有一定的困难。 3 磷酸钙骨水泥 具有水硬性特性的磷酸钙骨水泥的出现，拓展了磷酸钙陶瓷制备与成型方法 i n , t 2 。磷酸钙骨水泥( c a l c i u mp h o s p h a t ec e m e n t ，c p c ) 粉体材料在体液下水硬 固化后，能够形成与人体骨组织矿物成分十分相似的羟基磷灰石，制备方法为常 温湿法合成，与常见的烧结合成羟基磷灰石过程完全不同。如将等摩尔的磷酸四 钙与磷酸氢钙在水或稀酸中混匀成糊状，2 0 m i n 6 0 m i n 内即可固化，且固化反应 不放热。在人体体温和体液的p h 值下，固化产物会转化为纯的羟基磷灰石。 磷酸钙骨水泥的主要特点是：起始的糊状物可以经预固化成型、注射等多种 方式使用；制备过程条件温和、简便；在临床应用时，可以方便地按照患者硬组 织的缺损部位大小和形状进行复制、造型或填充修复，也可以进行骨碎片的粘接 加固；固化产物有较大的比表面积，可用于药物控制释放等。但该材料硬化后抗 压强度不高，不能满足承重部位骨组织修复，仅限用于非受力部位的骨修复。 1 1 2 2 以钛金属为基体的改性材料 4 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 与其它金属材料相比，钛是化学活性很高的金属，在生物体内可以立即生成 一层化学性质稳定的氧化膜，从而具有很好的化学稳定性和抗腐蚀性能，具有良 好的生物相容性，植于骨内可实现骨融合式愈合。另外还有其它优点，如重量轻： 钛的密度为4 5 9 e m 3 , 相当于铁的5 7 ；比强度高：拉伸强度最高约为1 0 0 0 m p a ， 故其比强度几乎为所有材料中最高的；弹性模量小且与骨相近：约为其它医用材 料的一半，8 啦! 1 0 g p a ，有利于骨界面力的传导；良好的生物相容性：与人体组 织无不良反应；导热性能差：比金合金、n i c r 合金、c o c r 合金差，这一点尤 其在牙种植体中有很大的优势，不会对牙神经产生激冷激热的刺激；生物环境下 优良的抗腐蚀性；钛在地壳中含量丰富，按结构金属计，仅次于a l 、f e 、m g 排 第4 位，等等。以上诸多特点，使钛及钛合金成为研究最多、临床应用最广、最 有前途的生物医用金属材料之一。但钛及其合金也并非尽善尽美，主要表现为工 业用钛合金耐磨性差、质软；属于生物惰性材料，与周围骨组织只形成机械锁合， 对机体组织的愈合无明显促进作用。 为改善钛及其合金的性质，近年来其表面改性研究成为医用生物材料的研究 热点之一【1 3 1 。在钛及其合金表面采用表面改性技术不仅可提高金属表面的稳定 性和耐磨性，而且可赋予生物活性，即可使新骨直接沉积于金属表面而无纤维结 缔组织的中间隔层。 目前医用钛及其合金活化的方法大致可归为两种【1 4 】：一种是钛材表面改性， 是指在钛表面制备活性二氧化钛层，使其置于生理环境或模拟生理环境中能诱导 h a p 形成；一种是在钛材表面涂覆活性陶瓷涂层，指的是通过各种方法处理， 在钛及其合金表面生成具有生物活性的h a p 或其它磷酸盐等涂层。通过上述改 性方法既保留了钛材良好的力学性能，又增加了钛植入体的生物活性。 1 钛材表面氧化物的活化 钛表面的t i 0 2 是致密的钝化层，诱导磷酸盐沉积的能力极差，甚至不能诱 导。但是通过适当的处理，发挥表面钛羟基( t i o h ) 的功能制备表面活性t i 0 2 及其溶胶，也可以使其与骨组织形成键合。因此，将活化后的t i 0 2 及其溶胶再 进行体外生物模拟或植入体内，即可发挥其良好的生物活性材料作用。 1 ) 阳极氧化法 阳极氧化法是以钛合金作电解阳极，含少量水的硝酸钠甲醇溶液为电解液， 电解中钛表面生成的钛酸甲酯( t i ( o c h 3 ) 4 ) 迅速水解，形成无定形二氧化钛， 然后进行加热处理，使无定形层转化为锐钛矿形t i 0 2 微晶层。该层较软，含物 理吸附水，即有钛凝胶，富含羟基，具备了生物活性。将其置入模拟体液( s i m u l a t e d b o d yf l u i d ，s b f ) 中，表面即可沉积h a p 。 2 ) 溶胶一凝胶法 5 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 溶胶凝胶法是通过在钛及其合金表面制备钛凝胶而使钛具有生物活性。通 常在钛酸酯( 钛酸甲酯、钛酸乙酯或钛酸丁酯) 的醇溶液中加入少量水，酯水解 并聚合形成聚合胶体。在此溶液中浸提钛，使钛凝胶在o 涂覆于钛表面，再于 室温下干燥形成凝胶膜，经高温热处理后，得到锐钛矿型t i 0 2 晶体。将其浸入 s b f ，表面有h a p 沉积。经s b f 实验后，表层为缺钙碳酸化羟基磷灰石，与其 相邻的是磷酸钙与钛胶的中介层。c a 、p 的浓度由外向里逐渐减少，钛的含量则 相反。植入体内后，骨与钛植入体之间可形成直接的骨键合，无纤维组织隔层。 如果在t i 0 2 溶胶中加入钙盐和磷酸酯，可制得含c a 、p 的复合涂层。选用 不同的c a p t i 配比，多次浸提，涂层中各成分即呈梯度分布。涂层厚度由浸提 次数控制，范围为0 5 9 m l5 9 m 。通过添加某种稳定剂( 如戊酸) ，可增加凝胶 稳定性。涂层形貌的性质与钛底材的预处理、溶胶粘度和成分等有关。 3 ) 碱处理法 碱处理法是将钛或钛合金置入6 0 以下5 1 0 m o l l - 1 rn a o h 或k o h 溶液 l h - 2 4 h ，清洗、干燥后进行热处理，再浸入3 7 的s b f 中1 4 周。处理过的钛 或钛合金表面沉积形成了含h a p 的梯度结构层，厚度约l o 岬o 岬，成分分布 为由基体至膜层为t i t i 0 2 h a p 。 体外试验发现，碱处理并浸入s b f 后的试样与骨之间能形成直接结合，无 软组织层介入，结合强度明显高于未处理的试样。研究发现【1 5 , 1 6 ，在碱处理骨组 织间可测得均匀的c a p 层，而未处理试样则没有。原因是碱处理后金属表面生 成无定形n a 2 t i 0 3 层，在生理环境中n a + 与h + 交换使表面成为富含o h 的钛溶胶， 有利于诱导h a p 沉积。碱处理活化可在植入早期增进骨组织与植入体间化学键 厶 口o 4 ) 酸一碱两步法 酸碱两步法是用酸处理后再用较低浓度的碱在高温下处型1 7 l 。首先将钛或 钛合金在混合酸( h 2 s 0 4 和h c l 按不同比例配制) 中浸蚀3 0 6 0 m i n ，然后在 o 1 0 6 m o l l 1 的n a o h 溶液中煮沸5 2 4 h ，再浸入过饱和的钙磷溶液( s c s ，用 试剂级的c a c l 2 、n a h 2 p 0 4 、n a h c 0 3 配成) 恒温约3 7 振荡2 4 1 2 0 h 。几天后 在钛表面沉积的磷酸钙层达2 0 3 0 p m ，与之对照的未处理试样或仅由酸或碱处理 的试样在2 周后并无c a 、p 沉积。此法与用强碱处理和用钛酸酯法处理相比， 优点在于得到t i 0 2 凝胶后一般不需高温处理。另外在酸碱处理后还可加入预钙 化步骤，即在浸入s c s 之前用饱和的c a ( o h ) 2 溶液浸泡。此步骤可提高c a 、p 沉积速度。在酸碱两步法中，第一步酸的腐蚀作用使基体表面产生大量凹点和 槽沟，提高了基体表面的粗糙度，为磷酸钙晶体形核提供了条件；第二步碱热处 理使基体表面挂上o h ，有利于羟基磷灰石沉积。 6 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 5 ) 表面诱导矿化 表面诱导矿化( s u r f a c ei n d u c e dm i n e r a l i z a t i o n ，s i m ) 是模拟生物体内含阴离 子的大分子促进无机矿物相成核的过程。在金属底材表面引入离子基团，能得到 从水溶液中诱导异相成核的“表面模板( s u r f a c e t e m p l a t e s ) 。表面模板分为：聚 合物表面化学改性膜、聚合物电化学沉积膜、l a n g m u i r - b l o g e t t ( l b ) 膜、自组 装膜( s e l f - a s s e m b l i n gm o n o l a y e r s ，s a m ) 等4 种。在钛和钛合金表面制s a m 的 程序是：清洗一羟基化一硅烷化，制得s a m 膜，端基功能化( 磺化、羟基化、 磷化、氨化等) 得s a m 模板，再进行诱导矿化。根据各种磷酸钙相的溶解等温 线，选择过饱和溶液的c a p 比值和p h 值，可沉积不同的磷酸钙晶粒( h a p 、 o c p 等) ，膜厚达1 0 i t m 1 5 i t m 。整个过程在常温进行。 6 ) 双氧水法 用双氧水氧化钛可制得钛凝胶，但仅用双氧水效果较差。研究发现，分别用 t a c l 5 和s n c l 2 与双氧水共同处理钛后，再置入s b f 中浸泡，钛表面有h a p 沉积。 也可以仅用酸进行活化处理，但效果不好。更简单的方法是用微粗糙化处理和热 氧化处理，即利用酸蚀、喷砂、抛磨等手段使表面有适当粗糙度，或者直接在一 定温度下对金属加热。 另外，钛材表面氧化物的活化的方法还有表面接枝诱导矿化成核、离子注入、 低温等离子辉光放电法等【l 引。钛及钛合金的各种表面化学活化方法具有共同的 优点，所需设备简单，成本较低；可在复杂形状的材料表面均匀涂层；在仿生溶 液中形成的磷灰石层为类骨磷灰石，与天然骨成分和结构相近；可以通过改变仿 生溶液的成分来改变涂层成分，可以使蛋白质、骨生长因子、抗生素等有机物质 在涂层中与h a p 共沉积。但是上述方法的共同缺点就是步骤复杂、费时。 2 钛材表面涂覆生物活性陶瓷涂层 1 ) 等离子喷涂 等离子喷涂法目前已被临床应用，是制作人工牙根和人工髋关节等承力种植 体的主要方法【1 9 却1 。该方法利用电极间的高电势差产生电弧放电( 1 0 0 0 0 。c ) ， 将电极周围气体电离成等离子体，再以高速( 2 0 - 1 0 0 m s ) 撞击悬浮的高纯h a p 粉末，使之沉降于金属表面。该方法得到的生物陶瓷涂层与基体的结合力较大， 约为3 0 - - 4 0 m p a ，同时具有效率高、涂层均匀、重复性好和适合工业化生产等特 点。但这种方法也存在一些问题，如：等离子喷涂的高温过程易使h a p 发生发 解，导致涂层中产生杂质相，如磷酸四钙( c a 4 p 2 0 9 ，t t c p ) 、a 磷酸三钙( a c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，a - t c p ) 、p 磷酸三钙( p - c a a ( p 0 4 ) 2 ，p - t c p ) 等物质；且由高温冷却时 基底与涂层界面会存在很高的残余应力，易产生裂纹，植入人体后，组织液易连 通孔隙渗透到基底界面，造成界面腐蚀，引起涂层剥落；等离子喷涂是线型工艺， 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 不适用于多孔或形状复杂的基底；原始材料要用高纯度的h a p 粉末，价格昂贵 等。 另有一些研究者对等离子喷涂进行改进，即与火焰蒸汽处理技术f 2 、碱处 理【2 2 】等后处理技术相结合，提高了涂层的结晶度，降低了在体液中的降解，同 时生物活性也有了明显改善。 2 ) 涂覆一烧结法 涂覆一烧结法【2 3 】是将纳米级的h a p 粉料分散在乙醇溶剂中，加入适量的粘 结剂，并使粉料均匀分散，将钛基体浸入其中，待其表面形成层涂层后取出， 在9 0 0 c - 10 0 c 烧结，如此反复数次，形成厚度可控的h a p 涂层。该方法具有 工艺简单、涂层致密、涂层厚度可控等特点。但在制备过程中由于采用了较高的 温度反复烧结，使得钛基体的性能下降和h a p 的分解，同时由于钛基体和h a p 涂层的热膨胀系数相差较大，它们之间在烧结过程中产生较大的热应力，降低了 基体与涂层的结合结合强度，甚至造成涂层的开裂和剥落。 3 ) 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法用于基体表面涂覆生物活性陶瓷涂层 2 4 , 1 0 1 ，是将含钙磷涂层配 料制成溶胶均匀覆盖于基体表面，加热使配料发生缩聚反应而胶化，得到干胶粉 末，再经干燥和热处理得到涂层。优点是：制备温度低，避免了h a p 的高温分 解；体系中组分分布均匀；材料制备过程易开展，产物纯度高；可制备大面积薄 膜，且对基体形状无严格要求。缺点是：凝胶干燥过程中易开裂；难以得到较厚 的涂层。 4 ) 电化学反应法 目前基于电化学原理制备金属基底生物陶瓷涂层的方法有电沉积技术和电 泳沉积技术等。电化学方法【2 5 2 6 1 制备h a p 涂层的优点有：反应在温和条件下进 行，避免了高温喷涂引起的相变问题以及基体与涂层之间的热应力问题；磷酸钙 陶瓷膜层中的c a p 比可通过调节溶液配比控制；电化学过程是非直线过程，能 在复杂外形表面制备出均匀的陶瓷涂层。 有研究者【2 7 】将电化学沉积与水热处理结合起来，水热处理使电化学沉积涂 层成分由c a h p 0 4 2 h 2 0 转变为h a p 。这类方法制备的生物陶瓷涂层本身和涂层 与基底的结合力有待进一步提高。另有研究者【2 8 】为了避免电化学沉积羟基磷灰 石涂层不耐载荷、应力作用下结合界面易被破坏的缺陷，应用电化学刻蚀技术在 钛表面形成了微观的粗糙结构，然后用电化学方法在粗糙表面直接沉积纯羟基磷 灰石，提高了羟基磷灰石涂层与钛基体的结合力。 除上述几种方法以外，还有激光熔覆法【2 9 】、低温燃烧法、爆炸喷涂法【3 0 1 、 离子束溅射法等1 3 1 , 1 8 】。上述方法制备的钛基生物陶瓷涂层复合材料都存在结合力 8 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 的问题，致使临床应用中出现涂层脱落等现象1 3 射。因此，寻找一种条件温和、 简单易行的方法，使制备得到的涂层与基体界面形成牢固结合，且能保持涂层组 织的生物相容性及生物活性是制备生物陶瓷涂层材料的关键问题。 根据赵中伟的专利【3 3 - 3 5 1 及文献【3 6 , 3 7 1 可知，通过微弧氧化法可简单地在钛表面 原位生成磷酸钙钛 c a t i 4 ( p 0 4 ) 6 ，c t p ) 、钛酸钾( k 2 t i 6 0 1 3 ，k t o ) 等新型生物 活性陶瓷材料，且膜层结合性能、生物性能均表现较好。本实验即在此基础上开 展。下面分别介绍微弧氧化法及该方法制备的磷酸钙钛生物陶瓷。 1 2 微弧氧化法 1 2 1 微弧氧化法的基本原理和过程 微弧氧化法最初被称为阳极火花沉积( a s d ) 、火花放电阳极氧化( a n o f ) ， 还被称为微等离子体氧化( m p o ) 、等离子体增强电化学表面陶瓷化技术( p e c c ) 等。19 7 7 年起，此方法被正式称为微弧氧化( m i c r o a r co x i d a t i o n ，m a o ) 。微弧 氧化法是一种直接在有色金属表面原位生长陶瓷膜的技术。即将a 1 、m g 、t i 等 阀金属或其合金置于电解质水溶液中，利用电化学方法在该材料表面微孔中产生 火花放电斑点，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下，生成陶瓷膜层 的方法【3 8 - 4 0 l 。这里所说的阀金属是德国学者a 贡特舒尔茨引入的概念，即在金 属一氧化物一电解液系中具有电解阀门作用的金属【4 1 1 。 微弧氧化过程中使用较高的电压将工作区域由普通的阳极氧化法拉第区引 入到高压放电区域，其中化学氧化、电化学氧化、等离子体氧化同时存在，因此， 微弧氧化进行陶瓷氧化膜的过程非常复杂，但一般认为可分为四个阶段【4 2 4 3 1 ，如 图1 1 所示。 1 普通阳极氧化阶段( a ：0 ，b ：o 协) 。在通电氧化初期，电极体系遵从法 拉第定律，电解槽的电压一电流关系符合欧姆定律，电极表面产生大量气泡，金 属光泽逐渐消失，即形成了金属钝化膜。随着电压的升高，钝化膜由于气体的析 出而变为多孔结构。这层膜也称为金属氧化物绝缘膜，它是进行微弧氧化处理的 必要条件。 2 火花放电阶段( a ：研奶，b ：睁u 6 ) 。当电压升高到临界击穿电压时，钝化 膜上某些相对薄弱的部分由于碰撞电离或者隧道电离而被击穿，电极表面出现移 动迅速的明亮、细小的白色火花，这个阶段持续的时间很短。 3 微弧放电阶段( a ：哆弘，b ：阶u z ) 。随着外加电压和膜厚的增加，电极表 面火花逐渐稳定，其颜色由白色逐渐变为桔黄色，形状变大，移动速度相对减缓， 此时膜层开始缓慢的生长。每个电弧存在的时间很短( 2 0 0 0 ) ，此高温使得金属及氧化物熔化且电解质离子进入击穿孔洞， 9 中南人学硕+ 学位论文 第一章文献综述 同时，周围的低温溶液使熔化物质迅速冷凝，得到新的物相。 4 局部弧光阶段，也称为大微弧放电阶段( a ：少u s ，b ：u u t ) 。随着电压继续 升高超过某一数值，电极表面从局部开始出现大的红色斑点，它们移动缓慢甚至 不再移动，停留在固定位置连续放电，有时爆发强烈的电弧并发生尖锐的爆鸣卢， 这样已形成的膜层可能会发生局部烧损现象，因此实验中应尽量避免此阶段出 现。 ，f a ) o 钝化膜多孔氧化膜 夥( v 图1 1 微弧氧化过程中两种不同的电压一电流曲线 放电现象发生在：( a ) 电极附近的区域；( b ) 电极表面的绝缘膜上。 目前，进行微弧氧化的电源主要有直流电源、交流电源和脉冲电源。直流电 源模式下的处理时问比较短，根据需要可以从几分钟到十儿分钟不等，得到的膜 层比较薄，约为几个微米到几十个微米，这种膜层大都是具有特殊功能的陶瓷膜。 在交流和脉冲电源模式下进行处理的时间一般都比较长，膜层厚度可达几十到一 百多微米，这种膜层可用来改善钛表面的力学性能。 微弧氧化法采用的电解液体系分为酸性体系和碱性体系。酸性体系因环境污 染问题已淡出研究范围，因此对碱性体系的研究和应用逐渐增多。在碱性体系中， 阳极反应溶解进入到电解液中的金属离子和电解液中的其它金属离子很容易转 变成带负电的胶团粒子而进入到膜层当中，从而对膜层的微观结构和组成进行调 整使其具有新特性。目前研究较多的碱性体系均为弱碱性的硅酸盐体系、钳酸盐 体系和磷酸盐体系等。在生物医用材料领域研究和应用较多的是磷酸盐体系。 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 2 2 微弧氧化法的技术特点及应用领域 微弧氧化法制备的陶瓷膜对钛合金力学性能以及生物活性提高是其他表面 生物活化手段所不能媲美的m 叫7 1 。微弧氧化法具有的技术特点可以从两方面来概 括。从工艺方面来说，微弧氧化法的装置比较简单，不需对基底材料进行严格的 表面预处理，不受工件表面形状限制，可在常压下工作，处理效率高，对环境的 污染小。从制得的陶瓷膜方面来说，膜为基体原位生长，致密均匀，与基体结合 强度高，膜的硬度高，耐磨、耐热、耐蚀性好，绝缘电阻高，导热性低，膜与基 底材料的热膨胀系数差别小；通过改变工艺条件、电解液成分及添加剂，可调整 膜层的微观结构，从而实现膜层的不同功能。其不足之处在于，处理过程中噪音 较大，电解液冷却较困难，所需电耗很大及需要注意高压下的用电安全等。 微弧氧化法不仅能对阀金属( 如a 1 、m g 、t i ) 进行表面改性，而且可用于 氧化物为绝缘致密相的金属，如v 、z r 、t a 、n b 等，故其适用范围较广。通过 微弧氧化处理生成的氧化膜具有膜层厚、硬度高、耐磨、耐蚀、耐绝缘以及抗高 温冲击等优异特性，故其在航空、航天、纺织、机械、电子、汽车、石油化工及 医疗等工业部门都有着广阔的应用前景【4 8 。5 1 】。经微弧氧化处理后生成的氧化膜具 有绝缘性好、介电常数高等优良特性，可用于电子材料；在生物医用材料中，钛 及其合金在微弧氧化过程中由于击穿形成了放电通道，可使硬组织植入材料朝内 生长，较好地改善与新生骨机械啮合的问题，缩短愈合时间；钛合金人工牙、人 工关节、人工骨表面经过微弧氧化处理后不仅提高了耐磨、耐蚀性，而且将c a 、 p 元素直接渗入氧化膜层中，提高了生物相容性，在临床植入手术中已有少量的 探索性应用；在现代船体结构中，利用微弧氧化技术可在复杂形状及线尺寸相差 很大的零件上形成均匀且足够坚硬的镀层，防止在使用中与钛合金接触的由铜、 钢、铜基合金制造的管道、管道附件及其它船舶制造零件在海水中腐蚀，同时提 高钛及其合金的抗腐蚀性。 从上世纪7 0 年代末，生物材料科研工作者开始了钛及其合金在口腔修复的 应用研究，发展十分迅速，加工制作方法也日益成熟，使得钛及其合金的临床应 用逐渐增岁5 2 捌】，成为一种有广阔应用前景的生物材料。 在国内，微弧氧化技术的研究工作起步于1 9 9 0 年