（食品科学专业论文）蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究.pdf

摘要 本课题主要研究了蔗糖酯的合成工艺，旨在找到高单酯含量、高产率蔗糖酯的最佳 工艺条件：对其理化指标、组成结构进行分析，并比较所得蔗糖酯水溶性，研究脂肪酸 皂盐碳链长短对所得蔗糖酯水溶性的影响，探索蔗糖酯纯化过程中皂盐含量与脂肪酸链 长的关系以解决产品中皂盐含量过高的问题；研究h p l c 在紫外检测条件下溶剂的选择， 并通过薄层层析法、柱层析法和高效液相色谱法对蔗糖酯进行定性定量分析。 本研究选用不同比例c 8 与c l s 的混合脂肪酸皂盐为乳化剂合成蔗糖酯，纯化后比较 脂肪酸甲酯的转化率和蔗糖单酯含量，试验表明，随辛酸皂盐用量的减少，转化率增大 而单酯含量却有所降低，当单独使用硬脂酸皂盐作乳化剂时转化率高，而单独使用辛酸 皂盐时单酯含量较高。为保证一定转化率条件下提高单酯含量，并考察短碳链脂肪酸皂 盐对纯化过程中皂盐含量的影响，本研究选用辛酸皂盐与硬脂酸皂盐质量比4 0 ：6 0 的混 合皂盐作乳化剂进行合成，与单独使用硬脂酸皂盐作乳化剂所得蔗糖酯进行比较研究。 本研究在原有水溶剂法合成蔗糖酯的基础上，以蔗糖和硬脂酸为主要原料，以不同 比例脂肪酸皂盐混合物为乳化剂，s e 为亲和促进剂合成蔗糖酯，在反应中发现，影响 蔗糖酯合成的因素主要是反应物摩尔比、乳化剂用量、催化剂用量、反应温度和反应时 间。以原料酯转化率和蔗糖单酯含量为评价指标，通过正交实验确定蔗糖酯的最佳工艺 条件：反应物摩尔比1 5 ：1 、乳化剂用量1 5 、催化剂用量1 o 、反应温度1 4 5 、反 应时间9 0 m i n 。该条件下合成蔗糖酯，转化率为1 1 0 3 ，单酯含量为4 6 8 。 本研究通过对所得蔗糖酯分别进行薄层层析( t l c ) ，柱层析( c c ) 和高效液相色 谱( h p 【c ) 分析发现，柱层析方法经典，上样量大，虽然测定时间长，但结果准确， 且不需要特殊仪器，是一种方便的定量检测方法，便于国内蔗糖酯各生产企业推广使用。 分别测定用不同比例c 8 与c 1 8 脂肪酸皂盐混合物为乳化剂所得蔗糖酯的灰分和水溶 性，研究脂肪酸皂盐碳链长短对蔗糖酯灰分和水溶性的影响。结果表明在纯化过程中， 短碳链脂肪酸皂盐比长碳链脂肪酸皂盐更易水洗除去，从而有效降低蔗糖酯样品中的皂 盐含量，降低灰分，提高水溶性。 综上所述，综合考虑转化率、单酯含量和皂盐含量，宜选用辛酸皂盐与硬脂酸皂盐 质量比为4 0 ：6 0 盼混合乳化剂合成蔗糖酯。 关键词：蔗糖酯合成纯化分析 a b s t r a c t t h i sr e s e s x c hm a i n l ys t u d i e dt h es u c r o s oe s t e r s ( s e ) t h ea u t h o r se s p e c i a l l ys t u d i e dt h e s y n t h e s i st e c h n o l o g yo f s e ，r e s e a r c h e dt h c i rg e n e r a li n d e x e sa n d c o n s t i t u t es t m c v a r e ，a n da l s o a n a i y z c dt h e i rw a t e r - s o l u b i l i t yt or e s e a r c ht h ee f f e c to fc a r b o nc h a i nl e n g t ho ff a t t ya c i ds o a p u p o nw a t o r - s o l u b i l i t y , d i s c u s s e dt h er e l a t i o nb e t w e e n t h es o a pe n n t e * a ta n dc a r b o nc h a i nl g i h o f f a t t y a c i d d u r i n g p u r i f i c a t i o n t o s o l v e t h e p r o b l e m o f s a m p l e h a v i n g h i g h s o a p c o n t e n t t h e e l e c t i o no fs o l v e n tu n d e ri - i p l c 硒t hu v - d e t e c t o rw a sr e s e a r c h e d ；q u a l i t a t i v ea n a l y s i sa n d q u a n t i t a t i v ea n a l y s i s o f s e b y t l c ，c c a n d i - i p l c w e r e a l s o c o m p a r e d i n t h i s a r t i c l e t h es u c r o s ee s t e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n gd i f f e r e n tp r o p o r t i o no f f a t t ya c i ds o a p sh a v i n g 8a n d1 8c a r b o na t o m sa se m u l s i f i e r s ，t h e nc o m p a r e dt h e i ri n v e r ty i e l do ff a t t ya c i dm c t h y i e s t e ra n ds u c r o s em o n o - e s t e rc o n t e n t i ti n d i c a t e dt h a tt h ei n v e r ty i e l dw a si n c r e a s e d ，b m s u c r o s em o n o e s t e rc o n t e n tw a sd e c r e a s e dw h e nt h ed o s a g eo fc a p r y l i cs o a pr e d u c e d w h e n u s e ds t c a r i cs o a pa l o n e , t h ei n v e r ty i e l dw a sh i g h , b u ts u c r o s em o n o - e s t c rc o n t e n tw a sh i g h w h e nu s e dc a p r y l i cs o a pa l o n e i no r d e rt or e s e a r c ht h et h ee f f e c to fs h o r tc a r b o nc h a i no f f a t t ya c i ds o a pu p o ns o a pc o n t e n td u r i n gp u r i f i c a t i o n , t h es u c t o 翻ge s t e l $ w e r es y n t h e s i z e d u s i n gs o a pm i x t u r e ( c a p r y l i cs o a p ：s t e a , r i cs o a p = 4 0 ：6 0 ) 。a n dc o m p a r e dw i t l ls es y n t h e s i z e d u s i n gs t e 舡i cs o a pa l o n e b eb a s e du p o ns y n t h e s i so fs eb ya q u e o u sm e t h o df o r m e r , s ew o r es y n t h e s i z e du s i n gs o a p m i x t u r eo fd i f f e r e n tp r o p o r t i o n sa se m u l s i f i e r sa n ds e 勰a c c e l e r a n t t h e r ew e f ef i v ef a c t o r s ： 矾l c f o s e f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( m o l m 0 1 ) ，e m u l s i f i e r , c a t a l y z e r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ， r e a c t i o nt i m e ，w h i c ha f f e c t e dt h es y n t h e s i so fs e w i t ho r t h o g o n a le x p e r i m e n t , t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e 船f o l l o w s ：s u c r o s e f a t t ya c i dm e t h y le s t e r ( m o f m o i ) = 1 5 ：1 。 e m u l s i f i e r1 5 ，c a t a l y z e r1 0 0 o ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 4 5 ( 3 ；r e a c t i o nt i m e9 0 m i n u n d e rt h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ei n v e r ty i e l dr e a c h e d1 1 0 3 a n ds u c r o s em o n o e s t e rc o n t e n t r e a c h e d4 6 8 s a m p l e sw o r ea n a l y z e db yt l c ，c ca n dh p l c ，t h e nw e f o u n dt h a tc cw a sc l a s s i c a l ，i t s a n a l y z e da m o u n tw a sm o r e , i t sr e s u l tw a se x a c ta l t h o u g hi tu s e dl o n g e rt i m e c ci so n eo f c o n v e n i e n tq u a n t i t a t i v ea n a l y s i so fs e ，a n di sc o n v e n i e n tt os p r e a dt ou s e d i f f e r e n tp r o p o r t i o no fs o a p sw e r eu s e di nr e a c t i o n , t h e nm e n s u r a t e ds a m p l e s a s h c o n t e n ta n dw a t o r - s o l u b i l i t y , w h i c hc o u l dd i s c u s st h ea f f e c t i o no f c a r b o nc h a i nl e n g t ho ff a t t y n a c i ds o a p so v e rt h e m w ef o u n dt h a ts o a ph a v i n gs h o r tc a r b o nc h a i nw a sm o r ee a s i l y r e m o v e d f r o mt h er e a s o nm i x t u r et h a ns o a ph a v i n gl o n gc a r b o nc h a i l l w h i c hm e 越e dt h a ts o a ph a v m g s h o r tc a r b o nc h a i nu s e di nt h er e a c t i o nc o u l dr e d u c et h es o a pc o n t e n to fs ed u r i n g p u r i f i c a t i o n t h i sc o u l dr e d u c et h ea s hc o n t c a l ta n da d v a i l c et h ew a t e r - s o l u b i l i t y t h e r e b y , c o n s i d e r i n gt h ei n v e r ty i e l d , 羽“：m o n o e s t e rc o n t e n ta n ds o a pc o n t e n t t o g e t h e r , i ti sb e t t e rt ou s es o a pm i x t u r e ( c a p r y l i es o a p ：s t e a r i cs o a p = 4 0 ：6 0 ) a se m u l s i f i e r k e y w o r d s ：s u c r o s ee s t e rs y n t h e s i sp u r i f e a t i o na n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包括其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得河 南工业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示了谢意。 论文作者签名：釜垒：! 坌e t 期：论文作者签名：盘垒：! 篁期： w 订鼻6 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南工业大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；本 人授权河南工业大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编 学位论文。( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：生垒：连 日期：丝! ! 垒自 导师签名：堑i 鲨堡日期：兰翌z 垒! 翌! 望 有关知识产权的保证 本人所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。本人在校期间的研究成果及发表的论文，知识产权归河南 工业大学所有。本人毕业后发表的、以本人在校期间研究成果为基础完 成的论文、研究报告及其它科研成果，将署名河南工业大学为作者单位。 论文作者签名：叠生：! 互 日期：瑚7 舞6 日 导师签名：丞i 盗监日期：垄竺z 臼! 宴 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 1 1 概述 第一章前言 随着人类环境意识和安全意识的日益增强，可自然消化或无害降解的天然表面活性 剂的研究与开发受到越来越多的关注。目前，“天然表面活性剂”的定义并不是很明确， 严格地讲，天然表面活性剂应该是直接来自于动植物等天然资源，经过诸如萃取、结晶、 蒸馏等分离过程而获得的，不涉及任何有机合成反应过程。而事实上，“天然表面活性 剂”的概念经常被应用于更广泛的范围内，由天然原料合成的表面活性剂都属于天然表 面活性剂，如糖酯、氨基酸的脂肪酸酯和脂肪酰胺等。广义地讲，在表面活性剂的结构 中，极性端基和疏水尾基两者之一来自天然原料，该表面活性剂就可称之为天然表面活 性剂或等同天然表面活性剂【1 】。蔗糖酯是蔗糖脂肪酸酯的简称，英文缩写为s e ，按照欧 洲议会法案e w g n r e 4 7 3 及美国食品和药物管理局f d a c f rn o 1 7 2 ，8 5 9 食品条例，它是 由蔗糖与正羧酸反应生成的一大类有机化合物的总称，属多元醇型非离子表面活性剂【2 】， 因此，广义讲蔗糖酯是一种天然表面活性剂，还是一种糖基天然表面活性剂。同其它传 统的表面活性剂相比，糖基天然表面活性剂通常由碳水化合物与油脂或油脂衍生物通过 反应得到，因此最大限度地利用了可再生资源。尽管许多种糖类( 多元醇) 碳水化合物可 用作表面活性剂的原料，但从工业化角度看，仅几种能满足价格、品质和可获得性的要 求。这几种糖类碳水化合物主要是来源于甘蔗和甜菜的蔗糖，由淀粉水解得到的葡萄糖， 以及由葡萄糖氢化产生的山梨醇，目前，商品糖类碳水化合物基表面活性剂的发展主要 集中在以这三种糖原料为基础的糖基表面活性剂上。其中蔗糖酯产量还比较小，但蔗糖 酯自身具有很大的优势，它以糖原料中产量最大的蔗糖和价格便宜的脂肪酸为原料，因 此具有很大的发展空间。 蔗糖酯按蔗糖中羟基与脂肪酸酯化度的不同可分为单酯、双酯、多酯，通过控制其 中脂肪酸残基的碳数和酯化度或对不同酯化度的蔗糖酯进行复配，就能得到具有多种亲 水亲油平衡值( h l b ) 的产品，使它既可成为水包油型乳化剂又可成为油包水型乳化剂。 它是一种以蔗糖分子中的游离羟基为亲水基团，以天然油脂中的脂肪酸为憎水基团的安 全、无毒、无刺激、无污染、稳定性好、可完全生物降解的食品添加剂，也是联合国粮 农组织和世界卫生组织( f a o w h o ) 推荐使用的食品添加剂，现已广泛应用于食品工 河南工业大学硕士学位论文 业、日化工业和医药工业，在其他一些正在开发的应用领域里( 如在生物学方面用于生 物工程酶制剂，医学方面用于防治和治疗胆固醇方面的疾病等) ，蔗糖酯也具有十分乐 观的应用前景，是国际上用量最大的食品添加剂之一。此外，蔗糖酯本身具有生产易于 工业化、原料易得、经济效益好的特点，极具开发前途，是一种值得十分关注的“绿色” 精细化工产品。 1 2 蔗糖酯的性质及应用 1 2 1 蔗糖鸶的分子结构 蔗糖酯是蔗糖( 亲水) 和脂肪酸( 亲油) 的酯化产物。蔗糖( 图1 1l 是一种含有八个自 由羟基的二糖，包含一个吡喃环( 葡萄糖部分) 和一个呋喃环( 果糖部分) 。八个自由 羟基中三个是伯羟基，五个是仲羟基1 3 , 4 1 。其中6 ，6 ，1 位三个伯羟基最容易被酯化， 然后是五个仲羟基。而一般认为三个伯羟基被酯化的难易程度是l 6 6 位，即蔗糖单 酯( 图1 2 ) 一般是6 位上的羟基被酯化，但它们的差别不大。五个仲羟基酯化的难易 程度基本相同。 图1 - 1 蔗糖 2 0 h 图1 2 蔗糖单酯 2 2 0 h 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 合成蔗糖酯常用的脂肪酸包括8 到2 2 个碳原子的饱和与不饱和酸，其中饱和酸： 辛酸，癸酸，月桂酸，肉豆蔻酸，软脂酸( 棕榈酸) ，硬脂酸，花生酸，山嵛酸等；不 饱和酸：油酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，芥酸等。其中高碳链的饱和脂肪酸因其 氧化稳定性高而且无异味，主要用作食品添加剂，如由c l s 以上脂肪酸生产的蔗糖酯， 几乎没有任何味道，主要用于食品乳化剂；低碳或中碳链脂肪酸呈苦味，不适用于食品， 主要用于日化、工业、农业和医药等行业，如生产洗涤剂用蔗糖酯，通常使用月桂酸。 1 2 2 蔗糖醑的物理性质 市售的蔗糖酯通常是蔗糖单、二、三酯的混合物【5 1 ，由于单酯含量的不同和成分的 不同，蔗糖酯的外观一般呈现为自色至黄褐色粉状、块状或蜡状固体，有时也以无色或 微黄色粘稠状或树脂状液体形式存在，口感微甜或稍苦，无臭或稍有一点特殊臭味，在 极性有机溶剂如醇类( 乙醇、丙二醇) 、酮类、氯代烷、低级脂肪酸酯和非极性溶剂如 正已烷中都有较高的溶解度。单酯溶于温水，双酯、三酯及多酯难溶于水。蔗糖酯的熔 点范围为5 0 1 0 0 ，温度过高会使蔗糖残基焦糖化而发黑。蔗糖酯在2 0 c 以下水解作 用较小；在1 2 0 以下稳定，加热到1 4 5 以上时则容易发生分解【6 】，其热稳定性可用 颜色或酸价来体现。 1 2 3 蔗糖醑的化学性质 ( 1 ) 亲水性能 蔗糖与不同链长的脂肪酸反应可生成酯化度不高于八，具有不同酯化度的蔗糖酯， 酯化度越低，脂肪酸链越短，亲水性能越好。 此外，含有多个羟基的极性端基赋予蔗糖酯表面活性剂显著不同于传统聚氧乙烯醚 型表面活性剂的性质：具有更强的亲水性( h y d r o p h i l i c i t y ) 和憎油性( 1 i p o p h o b i c i t y ) ，由于 仲羟基( c h o h ) 的憎油性是聚氧乙烯基( 一c h 2 c h 2 0 - ) 的4 5 倍，这使得糖基在油水体系 中具有更优越的界面化学性质，而聚氧乙烯醚型表面活性剂在油性介质中具有较大的临 界饱和浓度，这意味着作为增溶剂、乳化剂和洗涤剂时聚氧乙烯醚型表面活性剂比蔗糖 酯需要更高浓度才能达到相同的功效1 7 1 。 ( 2 ) 乳化性能 蔗糖酯的糖残基含有多个羟基和醚键的亲水结构，亲水性大大超过甘油；而其脂肪 酸残基则表现出一定的亲油能力，从而能形成稳定的乳化液1 8 i 。根据水在油中分散或油 在水中分散的不同性质，乳化液可分为油包水( w o ) 型和水包油( o w ) 型两大类。 河南工业大学硕士学位论文 蔗糖酯的亲水亲油平衡值( h l b ) 越大，单酯含量越多，脂肪酸链越短，乳化剂的亲水 性越大，越容易形成水包油( o w ) 型乳化液，主要应用于食品乳化剂方面；反之，则 亲油性越大，容易形成油包水( w o ) 型乳化液，应用于如生物柴油等方面。 据文献报道i9 1 ，蔗糖芥酸酯的h l b 值为2 ，蔗糖二硬脂酸酯的h l b 值为7 ，蔗糖 单硬脂酸酯的h l b 值为l l ，蔗糖单棕榈酸酯的h l b 值为1 4 。单酯的h l b 值范围一般 是1 0 1 6 ，二酯是7 1 0 ，三酯是3 7 ，多酯是1 。因此，通过控制其中脂肪酸残基的 碳数和酯化度或对不同酯化度的蔗糖酯进行复配，就能得到具有多种h l b 值的产品， 使它既可成为o w 型乳化剂又可成为w o 型乳化剂，具有广泛的用途。 ( 3 ) 蔗糖酯的皮肤学和毒理学特性 蔗糖酯有极好的皮肤学和毒理学特性：无毒、无敏感；在性能上更接近人体分泌的 皮脂，不改变皮肤的脂肪膜，不改变皮肤的p h 值，对眼、皮肤或粘膜无刺激，不引起皮 肤过敏，可快速地生物降解 1 m 1 2 j ；同阴离子、非离子和季铵盐阳离子表面活性剂有良好 的配伍性：对阴离子、两性表面活性剂及季铵盐阳离子表面活性剂有抗刺激效果，能降 低这些表面活性剂的刺激性；可在皮肤表面形成多孔的类脂藻膜，保护皮肤水分，有极 好的润肤和保湿特性。 ( 4 ) 蔗糖酯的消泡和低泡性能 蔗糖酯能有效抑制阴离子表面活性剂起泡，另外，蔗糖酯的起泡性要比传统表面活 性剂弱的多。 ( 5 ) 蔗糖酯的控制结晶性能 蔗糖酯对于结晶有促进成长和阻碍成长两方面的作用。生产色拉油时，添加蔗糖酯 可促进固体脂肪结晶分离；蔗糖酯能进入直链淀粉的螺旋结构形成络合物，防止淀粉结 晶。低h l b 值的蔗糖酯能阻止油脂结晶；在过饱和的蔗糖溶液中，高h l b 值的蔗糖酯使 结晶微细化和阻止晶析，因此可以防止糖馅等变得粗糙。 ( 6 ) 蔗糖酯的抗硬水性能 糖基具有络合金属离子的作用。一些糖基非离子表面活性剂具有较强的抗硬水能 力，不仅因为这些表面活性剂为非离子表面活性剂，另一个重要原因是糖基可以与c a 2 + 等金属离子形成水溶性络离子f n 】。这种络离子中，c a 2 + 并没有嵌到糖环之中【1 4 1 。因此， 蔗糖酯具有抗硬水能力。 1 2 4 蔗糖酯的应用 蔗糖酯具有广泛的h l b 值，能降低水的表面张力，形成胶束，具有去污、乳化、洗 4 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 涤、分散、湿润、渗透、消泡、粘度调节i 杀菌、防止老化、抗静电和防止晶析等多 种功能，作为无毒、无污染、无刺激及可完全生物降解的优良表面活性剂，已广泛用于 食品、日化、医药、工业、农业等行业。 ( 1 ) 食品行业 蔗糖酯与淀粉形成的络合物能延迟糊精分解，在食品中用于制作糕点、面包、饼干、 面条等，可使制品有良好的组织结构，并可分散酵母、乳化油脂及强化面团，增大比容， 使制品膨松、柔软、延缓衰老等，还可抗氧化防霉，防止面粉老化。 高h l b 值的蔗糖酯有较好的水溶性，并能吸附在需要分散的微粒上，这样能使分散 相的固体颗粒悬浮不易沉淀，在牛乳、炼乳、人造奶油、饮料及可可脂代用品的生产中 起到乳化稳定作用，均匀分散稳定制品的各组份。另外，蔗糖醋酸异丁酸酯( s a n s ) 可用 作碳酸或非碳酸饮料的密度调节剂，以稳定食用香料油水乳液【l5 1 。 蔗糖酯控制结晶的双重作用应用于巧克力生产时，即可促进结晶化形成微细且光滑 的结晶，又可防止作为原料的油脂结晶成长粗大化而使巧克力表面起“霜”；油脂制品 中，与油脂脂肪酸组成接近的低h l b 值的蔗糖酯可抑制油脂结晶生长、粗大化；制作生 油时，蔗糖酯又可促进结晶使固体脂分离。 蔗糖酯能抑制细菌生长，特别是对一些高温嫌气耐热芽孢菌，能防止其孢子的萌芽 和生长，用于灌装饮料兼有乳化和抗菌的作用，还能使食品中抗氧化剂、防腐剂、防霉 剂、香料充分分散，协同延长食品的货架寿命。1 1 6 , 1 7 1 蔗糖酯的乳化稳定性和对环境的耐受性能良好，比如在o w 型的乳化体系中，高 h l b 值的蔗糖酯有较好的冷藏、冻结一解冻和耐酸耐盐的稳定性，还能防止蛋白因冷、 热而变性，在食品中加入蔗糖酯可使其长期冷冻保存，解冻后结构稳定，口感良好，牛 奶等含蛋白质制品加入蔗糖酯后可防止加热杀菌而引起的乳蛋白沉淀；而低h l b 值的蔗 糖酯有较好的热稳定性。 高h l b 值的蔗糖酯有增粘作用，而低h l b 值的蔗糖酯又有降粘作用。低h l b 值的蔗 糖酯作为润滑剂取代传统的滑石粉用于硬糖的压片成型：制作软糖、巧克力时防止黏附 机器和包装纸；加有蔗糖酯的面条滑润，防止粘锅粘牙。 将蔗糖酯溶液喷洒于水果、蔬菜表面，可防止过多水分蒸发而起到保鲜作用。 六酯以上的高取代蔗糖酯在人的消化道中不能被吸收，却能使食品中的胆固醇集聚 于蔗糖酯的胶团中，从而降低胆固醇的吸收并使之排出体外。国外现已将蔗糖酯作为降 低胆固醇的食品的组分，开发出高血压患者和高胆固醇患者的营养保健食品。 ( 2 ) 日化行业 蔗糖酯无毒、无刺激、无污染、可完全生物降解，并具有优良的洗涤除垢性能，多 5 河南工业大学硕七学位论文 用于配作纺织印染清洗剂、高级餐具的快干洗涤剂、果蔬洗涤剂，可改善毛纺织物的手 感，残留量少，对餐具等有强除油、去污性能，并对水果、蔬菜等残留的农药，细菌及 其他污物有极强的清洗效果。 蔗糖酯对皮肤无任何刺激和副作用的皮肤学和毒理学特性，使其广泛应用于洗发、 护发制品，面霜、唇膏等化妆品及日化制品，且蔗糖酯具有良好的乳化、分散、增溶等 性能，能使油脂、药物成份及化妆品其它成份分散稳定，还能使油脂等化妆品成份均匀 乳化、分散，防止油脂原料的分层变质并改善化妆品的水洗性能。此外，以蔗糖酯为主 要成份生产的化妆品，可在皮肤表面形成一层类似皮肤表面脂肪层的膜，防止皮肤过分 干燥、粗糙，是优良的皮肤润滑剂和保湿剂，特别适宜作眼部、面部化妆品乳化剂和乳 化稳定剂。蔗糖酯也可用于配制牙膏，除发泡作用外还可防止龋齿。 ( 3 ) 医药行业 蔗糖酯具有很强的表面活性，且与药物的配伍性能良好。可改善药物的崩解性能， 加快释放，促进分散，防止沉淀结晶，利于药品加工，延长药品保存期，所以蔗糖酯是 一种药用辅剂，用途广泛。蔗糖酯不仅可作内服药和外用药的乳化剂、分散剂、增溶剂、 稳定剂和增稠剂，而且亦可作片剂的崩解剂、粘合剂、润滑剂及脂溶性维生素等难溶性 药物的增溶剂以增加溶解速度，提高生物利用率；还可用作软膏软化剂和静脉注射。用 于片剂、糖浆等口服剂时，可减轻药物对胃肠道的刺激：用作混悬药液的稳定剂可大为 提高稳定性能：又因其对皮肤和粘膜无刺激作用，且不改变皮肤的p h 值，所以又适用于 栓剂和膏剂中。 近年来，蔗糖酯作为生理活性物质在抗癌、增强免疫力和抗菌性等方面的研究日见 成效，更开阔了蔗糖酯在医药行业的应用范围。 ( 4 ) 工业、农业等其它行业 蔗糖酯在纺织工业中用作纤维处理剂、匀染剂、抗静电剂，以增加纺织物的润湿性 和柔软性；在合成橡胶、塑料等行业可用于聚氨酯等反应用乳化剂，塑料的无毒稳定；f l i 、 增塑剂及改性添加剂。 蔗糖酯在农药、化肥、饲料、轻工等行业中还可用作分散剂、洗涤剂、稳定剂、粘 合剂等。用于农药作叶面喷洒剂的分散、乳化剂；用于饲料可增加出肉率；用作农作物 生长调节剂，还可获得良好的增产效果。 。 在微生物工业中，蔗糖酯可提高淀粉酶、蛋白酶、腺甙酸脱氨基酶和纤维素酶制剂 的生产率，另外还可用于谷氨酸的生产和糖质发酵等【幅l 。 6 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 1 3 国内外蔗糖酯的研究概况 1 3 1 国外蔗糖酯的研究概况 早在1 9 4 8 年国外就开始了以蔗糖为大宗化工原料的研究，美、英等国制糖工业为 此组织了国际性的研究机构，开辟了蔗糖化学( s u c r oc h e m i s t r y ) 领域。2 0 世纪5 0 年 代s n e l l 合成的表面活性剂蔗糖酯便是这一领域的第一批产品，并在1 9 5 9 年由日本实 现工业化生产。2 0 世纪7 0 年代中期和8 0 年代初期的两次石油危机导致了世界性的寻 求新的绿色可再生化工原料的研究工作，这也加速了蔗糖酯的研究进展【1 9 】。 2 0 世纪7 0 年代末以来对蔗糖酯的研究分化为两大块：一块以日本为代表，研究开发 h l b ( 2 1 6 ) 的系列蔗糖酯产品，主要应用于食品行业中作食品乳化剂；一块以美国为 代表，从人类营养学出发，开发出脂肪替代品蔗糖聚酯( 平均酯化度6 8 ) 。一些主要 工业国家，如英国( c - r o d e 公司) 、法国( r h o s e 公司) 、意大利( l e d g e 公司) 、美国、比 利时、澳大利亚、荷兰等也均有生产，并获准用作食品添加剂。 日本是世界上蔗糖酯的生产、消费大国。1 9 5 9 年大日本制糖工业株式会社首先实现 了蔗糖酯的工业化生产，同年获准蔗糖酯作为食品添加剂使用。目前日本主要有两大厂 家三菱化成工业株式会社、第一制药工业株式会社( 其市场份额比为2 ：1 ) 生产蔗糖酯。 1 3 2 国内蔗糖醢的研究概况 国内最早报道开展蔗糖酯研究的是无锡轻工学院，他们于1 9 7 8 1 9 7 9 年研究了丙二 醇法，后因成本较高中途停止。轻工部日化研究所于1 9 8 1 年下半年研究以天然油脂、蔗 糖为原料的洗涤剂，1 9 8 2 年通过鉴定。浙江金华第二制药厂提出在相融法生产中添加适 量甲醇，以此技术开发出h l b 值2 1 6 系列产品，但产量较小，品种仍以油溶性( h l b 5 9 ) 为主，不能满足市场需要。1 9 8 3 年湖北省化工研究所采用d m f 法，以猪油、蔗糖为 原料生产蔗糖酯，并在武汉市径河化工厂进行了年产2 5 吨的中试，其产品成本较高。1 9 8 5 年四川日用化学研究所以阴离子交换树酯7 0 7 作催化剂采用d m f 法，进行蔗糖酯中试研 究，并通过轻工部鉴定。清华大学化工系首次采用无溶剂法合成蔗糖酯，于1 9 8 5 年通过 省级鉴定，1 9 8 6 年进行年产5 0 吨的中试试验。广西化工研究所详细研究了丙二醇法，提 出常温常压下也能进行交酯化反应，产品总酯含量8 5 以上四】。南宁市信德食品助剂厂 摸索出无溶剂非均相法的反应条件并将技术转让给广东省湛江市廉江食品厂f 2 ，该厂于 1 9 8 8 年生产出3 0 0 多吨蔗糖酯，多为油溶性低h l b 值产品。浙江杭州瑞霖化工有限公司 河南 业大学硕士学位论文 与中国科学院上海有机化学研究所共同研制生产出系列蔗糖酯产品，该公司采用先进的 均相无溶剂法新工艺，已达到国际2 0 世纪九十年代初期先进水平，曾获得9 3 年中科院科 技成果三等奖，9 4 年国家级重点科技推广项目，9 9 年上海市科学技术进步二等奖。 近年来，蔗糖酯的生产应用发展较快，特别在食品工业用作乳化剂方面，已成为仅 次于单甘油酯、失水山梨醇酯和丙二醇酯的第四大品种，但与日本等发达国家相比，我 国蔗糖酯研究仍存在不少问题：一是产品品种单一，大多为油溶性产品，高h l b 值产 品少，不能满足市场需要；二是厂家技术革新少，检测手段跟不上，对生产过程及最终 产品中的各种成分不能有效地分析和监测；三是生产过程控制技术较差，产品中残糖、 皂盐等杂质含量过高；四是对蔗糖酯的物理化学性质、性能研究不够系统深入；五是蔗 糖酯的相关标准滞后，目前国家仅颁布d m f 法和丙二醇法产品的国家标准，不利于对 蔗糖酯的质量控制，有违公平竞争的原则。 1 3 3 蔗糖醋合成的概况 蔗糖酯是由蔗糖和脂肪酸或脂肪酸衍生物通过酯化或酰化及酯交换反应得到的产 物。由于蔗糖的三个伯羟基间以及它们和其它仲羟基问反应活性相近，合成的蔗糖酯通 常都是由蔗糖单酯、二酯和多酯等组成的混合物。蔗糖酯的合成方法有多种分类法，从 反应状态分，有均相法和非均相法；从反应方式分，有酰氯法、酯交换法等；从工艺条 件分，有溶剂法、微乳化法和无溶剂法等。 到目前为止，蔗糖酯的合成方法主要有化学法、微生物法和酶法，而微生物法和酶 法由于生产成本高目前仅限于实验室研究，化学合成蔗糖酯则已有几十年的历史，早已 实现工业化生产。早期的化学合成方法大多采用了有毒溶剂，后来逐渐改进生产工艺， 不断向无毒方向发展，其生产方法主要包括s n e l l 法、丙二醇法、水溶剂法、无溶剂法 等1 4 2 2 1 。 一、化学合成 ( 1 ) s n e l l 法 蔗糖是亲水性物质，而脂肪酸或脂肪酸衍生物为亲油性物质，为使两者之间具有良 好的反应活性，必须使它们处于一个均相体系当中，这是蔗糖酯合成的关键所在。为此 人们首先想到一种能溶解这两种反应物的溶剂来使它们处于均相体系中，这即是溶剂 法。 以二甲基甲酰胺( d m f ) 或二甲基亚砜( d m s o ) 为溶剂的s n e l l 法【4 】，在碱性催化剂 ( 如k 2 c 0 3 、k o h 等) 存在下，蔗糖和脂肪酸低碳醇酯在共溶剂中进行酯交换，反应 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 结束后，去除溶剂，未反应的原料酯和蔗糖再以结晶等方式除去。该法是合成蔗糖酯的 一种经典方法，工艺简单，条件温和，蔗糖和原料酯的转化率高，7 可合成高品质、不同 单酯含量的蔗糖酯，但是d m f 和d m s o 有毒、损失大、价格贵，且沸点较高，难于除 尽产品中残留的毒性溶剂，因此以这一方法合成的蔗糖酯很难达到食品、化妆品、药品 用标准的要求。为了改进工艺，提高产率，降低成本，w a d a t 2 3 1 、k a s o r i l 2 4 、f a r o n e 【2 5 1 、 k o y a m a l 2 们、n a k a m u r a l 2 7 1 等先后进行了大量的研究：w a d a 法通过用不溶于d m s o 的 碱金属型和碱土金属型阳离子交换树脂作催化剂，解决了用碳酸钾作催化剂所造成的较 大量脂肪酸生成和催化剂回收等问题，因此简化了蔗糖酯的精制步骤。k a s o r i 法用碳 酸钾及助催化剂乳酸钾等混合催化剂作反应催化剂，避免了产品中脂肪酸的大量生成， 从而降低了产品的酸值。f a r o n e 法、k o y a m a 法和n a k a m u r a 法都是采用了新的精制工 艺，最终获得较纯的产品。 ( 2 ) 丙二醇法 2 s , 2 9 基于对s n e l l 法的改进，在2 0 世纪7 0 年代取得了2 个突破：一是采用微乳化方法， 使反应物彼此充分分散以促使反应的进行；二是利用多相反应体系。 该法是将蔗糖、皂盐、脂肪酸甲酯、碱性催化剂( 如k 2 c 0 3 、k o h 等) 在丙二醇 中溶解，一边搅拌一边加热，在一定温度和压力下进行酯交换。丙二醇法可合成高单酯 含量的蔗糖酯，不含有毒溶剂，可定量回收丙二醇，蔗糖过量少，降低成本；但是丙二 醇法需要大量的脂肪酸皂盐作乳化剂，残留的丙二醇黏度大，严重影响了产品的精制和 分析，并且体系不够稳定，要求较高的温度和真空度，糖焦化造成蔗糖损失及产品着色 也较严重。 ( 3 ) 水溶剂法1 3 0 , 3 1 】 该法实际上和上述的丙二醇法都属于微乳化法。先使蔗糖在脂肪酸皂盐的作用下在 水中成为均一的微乳化状态。再提高温度，同时加入催化剂和部分或全部脂肪酸甲酯， 并进行减压脱水，然后在一定温度和真空度下进行合成。该法以廉价水为溶剂，进一步 降低了生产成本，产品也易于精制和分析。此法的关键是保持脂肪酸甲酯不发生水解的 温度和压力，但在脱水形成微乳化状态的过程中，随着水含量的变化，温度和真空度不 易控制，微乳化状态易被破坏，从而发生物料聚块及蔗糖焦化现象。该法原料酯转化较 高，但产品颜色较深，皂的用量大，产品需经脱皂和脱色精制。 ( 4 ) 无溶剂法 溶剂法合成蔗糖酯，不管使用哪种溶剂，都有其明显缺点，或是所用溶剂有毒，产 品不易提纯，或是反应时问太长，产率太低，或是三废严重等。因此，人们又开始了无 溶剂法研究。 9 河南工业大学硕士学位论文 蔗糖酯的无溶剂合成是指在不添加任何溶剂的条件下，通过蔗糖和脂肪酸酯发生酯 交换反应得到蔗糖酯。在蔗糖酯无溶剂合成法的发展过程中，f e u g e 等 a z 于1 9 7 0 年提出 了一种无溶剂合成蔗糖酯的方法。蔗糖在熔融状态、1 7 0 1 9 0 c 下与脂肪酸酯发生酯交 换反应。在如此高的温度下，蔗糖极易焦化结块，通常反应2 2 0 m i n 就不得不停止。 张英珍等【3 3 】以油脂和蔗糖为原料，在碱性催化下，不使用任何溶剂，直接进行酯交 换。所得的粗产物经除去脂肪酸皂盐、无机盐和蔗糖等杂质后，即可得含脂肪酸蔗糖酯 和单脂肪酸甘油酯的混合物。如欲分别获得高纯度的脂肪酸蔗糖酯和单脂肪酸甘油酯， 则可进一步提纯。该方法体系稳定，容易控制，分离方法简单，易于工业化，产品完全 符合国家标准。 无溶剂法革除了溶剂弊端，简化了操作，反应体系较稳定，产品颜色较浅，产率也 较高。但是该方法由于不采用任何溶剂作为“稀释剂”，显著减小了反应物料间的接触 面积，从而使反应不够完全、均匀。 二、微生物法合成l 州 2 0 世纪6 0 年代以来，随着生物工程技术的发展，人们发现某些微生物也能产生蔗 糖酯，它除具有乳化、润湿、增溶等表面活性外，更具有增强免疫、抗肿瘤等性能。 有文献报道，用根霉菌、肠杆菌、曲霉菌、假单孢菌、念球菌、色杆菌、黏液菌和 青霉菌属的脂肪酶可使蔗糖和脂肪酸发生反应生成蔗糖酯。将上述细菌和加了缓冲液的 培养基在4 0 。c 培养，冷冻干燥，萃取产品。薄层层析( t l c ) 和高效液相色谱( h p l c ) 均证明产生了蔗糖酯。 三、酶法合成 由于酯交换法合成的蔗糖酯中含有大量的异构体，因此限定了蔗糖酯的应用范围。 酯化专一区域的蔗糖酯具有传感、特殊稳定和特定乳化等功能特性，可望作为经皮和局 部药物传输的吸收促进剂【3 5 1 、内膜蛋白分离表面活性剂1 3 6 1 、人造血液乳化剂【3 7 】、抗菌 剂、活性杀虫剂和药物中间体等应用。所以，发展蔗糖酯区域选择合成方法成为许多研 究者研究的目标。 迄今为止，酶催化合成蔗糖酯主要有两种方法。第一种是在溶解糖和酞化剂的溶剂 ( 如d m f 、吡啶) 存在下合成蔗糖酯 3 8 , 3 9 , 4 0 ；第二种是基于被修饰蔗糖的疏水性在无溶 ；f ! i 状态下合成蔗糖酯，或者是通过活化酯进行酯交换1 4 2 1 。 为改善酶的稳定性和催化活性，提出了固定化酶和变性酶催化新方法。将酶固定在 载体上，可以方便地实现连续化生产，工业上具有极大的应用价值。将酶经过适当改性， 如与脂肪酸共价耦合，改善了酶在溶剂中的分散程度，可产生较高的反应活性，催化效 率提高4 0 1 0 0 倍。【4 3 州】 l o 蔗糖酯的水溶剂法合成与分析研究 1 4 课题的研究意义和研究内容 1 4 1 研究意义 与国外发达国家相比，我国在蔗糖酯研究和生产方面存在不少问题，比如生产过程 控制技术较差，产品中残糖、皂盐等杂质含量过高，检测手段跟不上，对生产过程及最 终产品中的各种成分不能有效地分析和监测等。针对以上问题，本课题在原有水溶济法 合成蔗糖酯的基础上，旨在找到高单酯含量、高产率蔗糖酯的最佳工艺条件，并解决产 品中皂盐含量过高的问题，开阔蔗糖酯这种“绿色”表面活性剂的应用范围；并摸索方 便实用的蔗糖单酯及总酯含量分析检测方法。 1 4 2 研究内容 本研究在原有水溶剂法合成蔗糖酯的基础上，以工业用蔗糖和硬脂酸( 通常是c 1 6 和c 1 8 脂肪酸的混合物) 为主要原料，用不同比例c 8 与c 1 8 的混合脂肪酸皂盐为乳化剂， s e 为亲和促进剂合成蔗糖酯，对与反应有关的主要影响因素进行详尽的研究，纯化后 比较脂肪酸甲酯的转化率和蔗糖单酯含量，并对所得样品的各项理化指标及组成结构进 行测定分析，以找到蔗糖酯水溶剂法的最佳合成工艺条件及纯化工艺条件；研究比较蔗 糖酯的水溶性，以探索脂肪酸皂盐碳链长短对蔗糖酯水溶性的影响，探究蔗糖酯应用的 基本特性：探索精制过程中皂盐含量与脂肪酸皂盐碳链长短的关系以解决产品中皂盐含 量过高的问题，提高产品质量，扩大其应用范围：本研究尤其针对蔗糖酯检测分析上存 在的问题，如定量分析困难，对h p l c 溶剂和检测器的要求认识不清等，研究比较薄层 层析法、柱层析法和高效液相色谱法对蔗糖酯的定性定量分析，以摸索快速通用的定量 分析检测方法。 河南j 【：业大学硕士学位论文 2 1 材料与仪器 2 1 1 主要实验原料 第二章实验部分 蔗糖市售一级白砂糖龙州南华糖业有限责任公司龙州糖厂 硬脂酸市售杭州油脂化工有限公司 辛酸市售泰柯棕化( 张家港) 有限公司 s e市售杭州瑞霖化工有限公司 碳酸钾市售建德市大洋化工有限公司 s - 1 1 7 0 ( 参照样)日本三菱化成工业株式会社 2 1 2 主要实验试剂 无水甲醇 丁酮 氯化钙 氧化钙 蒽酮 醋酸 四氢呋喃 异丙醇 正丁醇 酚酞 氢氧化