（有机化学专业论文）碳一化学相关产品的合成反应机理研究.pdf

硕十学位论文摘要 摘要 本文运用量子化学理论方法对碳一化工的系列有机化学反应 的机理进行了理论研究，验证了实际生产中催化条件的必要性， 并为反应条件的改进提供理论参考。所有反应机理的研究均使用 g a u s s i a n0 3 程序计算完成。本论文主要包括以下三个方面的内容。 1 用密度泛函理论( d f t ) 研究了甲醇与一氧化碳的微观反应机 理。在b 3 l y p 6 31 l + + g ( d ，p ) 水平上优化了反应物、过渡态及产 物的几何构型，并通过振动分析和内禀反应坐标方法( i r c ) 分别确 认了过渡态的结构与反应途径。在c c s d 6 3ll 十+ g ( d ，p ) 水平上进 行能量校正，并根据计算的势能面探讨了c h 3 0 h + c o 反应机理。 结果表明，c h ，0 h + c 0 反应体系有三个可能的反应通道，产物分 别为甲酸甲酯、乙酸、羟基乙醛，找到这三个反应通道，三个过 渡态的虚频分别为：反应通道( i ) 中t s l 的虚频为1 5 5 1 2 5i c m 、 反应通道( i i ) 中t s 2 的虚频为8 3 9 4 6i c m 、反应通道( i i i ) 中 t s 3 的虚频为1 2 6 8 6 8i c m 。在无催化条件下，计算得到生成甲 酸甲酯、乙酸和羟基乙醛的反应活化能分别是3 6 4 715 k j m o l 、 4 6 0 7 7 5 k j m 0 1 。和61 1 4 0 2k j m o l ，生成甲酸甲酯和羟基乙醛的反 应为吸热反应，而生成乙酸的反应为放热反应。 2 用密度泛函理论( d f t ) 研究了甲酸甲酯下游产品开发甲酸 和甲酰胺的微观反应机理。甲酸甲酯水解生成甲酸，甲酸甲酯氨 解生成甲酰氨，其反应式为h c o o c h 3 + h 2 0 _ h c o o h + h 3 c o h ， h c 0 0 c h 3 + n h 3 h c o n h 2 + h 3 c o h 。在b 3l y p 6 3ll + + g ( d ，p ) 水 平上优化了反应物、过渡态及产物的几何构型，并通过振动分析 和内禀反应坐标方法( i r c ) 分别确认了过渡态的结构与反应途径。 在c c s d 6 3 1 1 + + g ( d ) 水平上进行能量校正，并根据计算的势能面 探讨了由甲酸甲酯生产甲酸和甲酰胺的微观反应机理。结果表明， 计算得到甲酸和甲酰氨的活化能分别是3 4 0 9 4 7 k j m 0 1 。1 和 3 0 0 6 2 k j m o l ，生成甲酸和甲酰胺反应均为吸热反应。 3 用密度泛函理论( d f t ) 研究了甲酸甲酯异构化制乙酸的微 观反应机理。在b 3 l y p 6 31 1 + + g ( d ，p ) 水平上优化了反应物、过渡 态及产物的几何构型，并通过振动分析和内禀反应坐标方法( i r c ) 分别确认了过渡态的结构与反应途径。根据计算的势能面探讨了 硕士学位论文 摘要 甲酸甲酯异构化制乙酸的可行性。在无催化条件下，结果表明， 甲酸甲酯异构化制乙酸反应体系是一个双分子反应，并由一个反 应通道引发反应，导致五个可能的反应通道，由此得到六个反应 过渡态。经过这个系列反应得到的产物分别为乙酸、乙酸甲酯、 甲酸。 关键词密度泛函理论，过渡态，甲酸甲酯，甲酸，乙酸 硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ep r e s e n t p 印e r ， a bi n i t i oq u a n t u mm e c h a n i c sm e t h o dw a s e m p l o y e dt oi n v e s t i g a t e r e a c t i o nm e c h n i s m so fas e r i e so fo 唱a n i c c h e m i s t 巧r e a c t i o n so nc - lc h e m i s t r y q u a n t u mc h e m i s t 巧d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t )o nt h el e v e lo fb 3 l y p 6 31 1 + + g ( d ， p ) c a l c u l a t i o n sw a su s e dt os t l l d ya 1 1 t h er e a c t i o nm e c h a n i s mb yg a u s s i a n0 3 p r o c e e d i n g t h er e s u l t s w i l l b eh e l p 如lt oi m p r o v et h ec o n d i t i o n so f r e a c t i o n s t h em a i nc o n t e n t so ft h ep a p e ra r el i s tb e l o w ： l ，t h em i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t h a n o la n dc a r b o n m o n o x i d ew a ss t u d i e db yd e n s i t y 如n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) t h e n ，t h e g e o m e t r i e so ft h er e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t sw e r eo p t i m i z e d b yu s i n gb 3 l y p m e t h o dw i t h6 31l + + g ( d ，p ) b a s i ss e t v i b i a t i o na n a l y s i s a n di n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) m e t h o dw e r ee m p l o y e dt oc o n f i n n t h es t r u c t u r eo ft r a n s i t i o ns t a t ea n ds e a r c ht h er e a c t i o np a t h ，r e s p e c t i v e ly t h ee n e 略i e so ft h es p e c i e sw e r ec o l l 陀c t e da tt h ec c s d 6 3l1 + + g ( d ，p ) l e v e la n dt h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc h 3 0 h + c ow a sp r o p o s e d t h r e ep r o b a b l er e a c t i o nc h a n n e l sw e r ef o u n dw i t ht h ep r o d u c t s r e s p e c t i v e l y a s m e t h y lf o 珊a t e ，a c e t i ca c i d a 1 1 d 9 1 y c o l l i ca l d e h y d e r e s u l t ss h o w e dt h a tp r o d u c ta sm e t h y lf o n n a t e ( w i t h o u ta n yc a t a l y s t ) w a s t h ed o m i n a n tr e a c t i o nc h a n n e lw i t ht h ea c t i v a t i o n e n e r g y o f 3 6 4 715 l ( j m o l ，w h i c hi sr e l a t i v e l yl o w e rt h a nt h a tf o ra c e t i ca c i d ( 4 6 0 7 7 5 l ( j m o l 叫) a n dg l y c o l l i ca l d e h y d e ( 61 1 4 0 2 l ( j m o l q ) i na d d i t i o n ， t h ee n e r g yc a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h ef o m l a t i o n so fm e t h y lf o n n a t ea n d g l y c o l l i ca l d e h y d ea r ee n d o t h e n n i cr e a c t i o nw h i l ep r o d u c ta sa c e t i ca c i d i se x o t h e n n i co n e 2 ，t h em i c r o c o s m i c r e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t h y lf o r m a t e d o w n s t r e a mp r o d u c t s( f o 珊i ca c i d ，f o r m a m i d e )w a ss t u d i e db y d e n s i t v 如n c t i o n a lt h e o w( d f t ) t h e i r r e a c t i o n sa r e h c o o c h 3 + h 2 0 h c 0 0 h + h 3 c o h ，h c o o c h 3 + n h 3 h c o n h 2 + h 3 a d h t h eg e o m e t r i e so ft h er e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t s w e l eo p t i m i z e db yu s i n gb 3 l ：y pm e t h o dw i t h6 3ll + + g ( d ，p ) b a s i ss e t v i b r a t i o na n a l y s i sa n di n t 打n s i c 佗a c t i o nc o o r d i n a t e ( i r c ) m e t h o dw e r e i 硕士学位论文a b s t r a c t e m p i o y e dt oc o n f i m lt h es t l l l c t u r eo 量。t r a n s l t i o n s t a t ea n ds e a r c ht h e r e a c t i o np a t h ，r e s p e c t i v e l y t h ee n e 唱i e so ft h es p e c i e sw e r ec o r r e c t e da t c c s d 6 3l l + + g ( d ) l e v e lw i t ht h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo f m e t h y l f o m l a t ed o w n s t r e a m p r o d u c t sp r o p o s e da c c o r d i n g t ot h e c a l c u l a t e dp o t e n t i a le n e 唱ys u r f a c e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t i o n e n e 玛yo fm e t h y lf o m a t ed o w n s t r e a mp r o d u c t s ( f o m i ca c i d ，f o m a m i d e ) w e r e3 4 0 9 4 7 u m o l ，3 0 0 6 2 l ( j m o l 。1 c a l c u l a t i o n ss h o wt h a tt h em e t h y l e n d o t h e n n i cr e a c t i o n r e s p e c t i v e l y ：i na d d i t i o n ，t h ee n e 唱y f o n l l a t ed o w n s t r e a mp r o d u c t sa r e 3 ，t h em i c r o c o s m i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo fm e t h v lf o n n a t ea n d m e t h y lf o m a t ew a ss t l j d i e db yd e n s i t y 向n c t i o n a lt h e o 巧( d f t ) t h e g e o m e t r i e so ft h er e a c t a n t s ，t r a n s i t i o ns t a t e sa n dp r o d u c t sw e r eo p t i m i z e d b yu s i n gb 3l y p m e t h o dw i t h6 - 3ll + + g ( d ，p ) b a s i ss e t v i b i i a t i o na n a l y s i s a n di n t r i n s i cr e a c t i o nc o o r d i n a t e ( 1 r c ) m e t h o dw e r ee m p l o y e dt oc o n f i m l t h es t m c t u r eo ft r a n s i t i o ns t a t ea n ds e a r c ht h er e a c t i o np a t h ，r e s p e c t i v e l v t h ee n e 玛i e so ft h es p e c i e sw e r ec o r r e c t e da tt h eb 3 l y p 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) l e v e l 7 i h ep o s s i b l em a i nr e a c t i o nm e c h a n i s mo fh c o o c h 3a n d h c o o c h 3w a sp r o p o s e d ，w h i c hi sab i m o l e c u l a rr e a c t i o n s i xp r o b a b l e r e a c t i o nc h a i u l e l sw e r ef o u n d t h ep r o d u c t sa r ea c e t i ca c i d ， m e t h v l a c e t a t ea n df i o r m i ca c i d 1 皿yw o r d s d e n s i t ym n c t i o n a lt h e o 吼t r a n s i t i o ns t a t e ，m e t h y l f o m l a t e ， f o m l i ca c i d ，a c e t i ca c i d 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 碳一化工概述 第一章文献综述 以仅有一个碳原子的化合物( 如c o 、甲烷、甲醇、氢氰酸等) 为原料，合 成制备含有两个或两个以上碳原子有机化合物的碳链增长的过程叫做碳一化学。 碳一化学涉及碳至多碳的转化，碳一化学品可从煤及其它碳质材料得到的合成 气来生产。 近年由于能源危机，碳一化学受到广泛的重视，其有可能改变目前的能源和 化工结构。从国家安全和能源战略角度出发，研究开发以碳一资源替代石油的化 工生产工艺对于我国这样一个石油资源不丰富的国家，具有极其重要的意义。而 碳一化工又具有许多优点如：一、原料来源广泛。碳一化学原料来源广泛可以使 用天然气、重油、煤、合成气、油页岩、化工厂废气、生物原料及通过光合 作用生成的所有有机物质等；二、后续产品丌发前景较好，可以生产多种产品。 碳一化学不仅可以制造烃类燃料及醇类燃料，还可以制造多种化工产品。从已发 的文献来看，目前在三十种产量大的有机化工产品中，其中二十四种从技术上来 说有均可利用碳一化学的方法生产制备；三、可以高效地大量制造单一产品。碳 一化学的方法本质上是有机合成方法，只要催化体系选择适宜，就可以达到相当 高的转化率及很好的选择性。而石油化工的方法本质上是精馏分离的方法，必然 要同时生产多种产品，而且各种产品的产量比例也有一定的限制，不可能具有很 好得制造某种单一的产品。而从总体来看碳一化学工业，按照工艺步骤可划分为 三个工业化层次，见图1 1 。 天 醇 然 醚 气 酯 第一层次 合 l 第二层次l 类 下 第三层次 煤 、 游 成 气 烃 产 焦 类 品 炉 、 气 其 等 他 图卜1 碳一化学工业三个工业化层次 f i g 1 lt h r e ea r r a n g e m e n t so fc 1c h e m i c a le n g i n e e r i n g 虽然碳一化学有其显著的优点，但是正如一个事物存在着两面性。它的缺点 硕士学位论文 第一章文献综述 也是很显著地，比如：合成气直接生产化学品选择性差、条件苛刻。因此，一 般先合成如甲酸甲酯这种便于运输存贮的物质，可大规模生产，而且由此可合成 许多化学品尤其是同用化学品。因此，甲酸甲酯是碳一化学的重要结构单元。 碳一化工的气化工艺、化工原料及燃料的合成已成为加快碳一化学工业发展 步伐的研究重点。随着碳一化工气化新技术的开发，化工原料合成工艺的不断成 熟，现已逐步形成了以碳一化工原料制合成气为主，生产多种化工产品和合成燃 料的新一代碳一化学工业。 1 1 1 甲酸甲酯性质及应用 甲酸甲酯( m f ) ，又称作蚁酸甲酯，分子式h c o o c h 3 ，熔点：9 9 8 ，沸 点：3 2 0 。由于甲酸甲酯中含有酯基、醛基以及较活泼的醛基氢原子，具有较 高的反应活性，能衍生出许多化合物。甲酸甲酯已成为一种重要的碳一化学中间 体【l l ，是碳一化学研究的主要对象，它的衍生物可覆盖碳一化学的大部分产品【2 ， 3 1 。甲酸甲酯化学现已成为碳一化学的新出发点，国内外对于甲酸甲酯合成的研 究较为活跃，甲酸甲酯可衍生出的反应有五十多个，以甲酸甲酯为原料的一门新 兴化学正在兴起。碳一化学方法合成甲酸甲酯，既能有效地合成，又容易分离， 从而使该化合物具备了可用于分离、储存和运输的性质，即用甲醇羰基化工艺， 使甲醇与合成气中的一氧化碳反应生成甲酸甲酯，这样，一方面是用甲醇将合成 气中的一氧化碳以甲酸甲酯的形式回收；另一方面，合成的剩余部分则是富氢合 成气，可进一步用于其它加氢处理。 甲醇羰基化法是目前国外广泛采用的大规模生产甲酸甲酯的方法，用甲醇钠 作催化剂，在反应温度8 0 0 c 、压力4 4 m p a 的条件下，一氧化碳和甲醇的转化率 分别是9 5 和3 0 ，甲酸甲酯的选择性高达9 9 。 1 1 2 甲酸和甲酰胺性质及应用 甲酸，又称作蚁酸。蚂蚁分泌物和蜜蜂的分泌液中含有蚁酸，分子式为 h c o o h 。甲酸无色而有刺激性气味，并且具有较强腐蚀性，皮肤接触会起泡红 肿。熔点：8 4 ，沸点：1 0 0 8 。由于甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧 基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此甲酸同时具有酸和醛和性质。 甲酸是一种非常重要的基本有机化工原料，具有广泛的应用价值，可应用于 纺织、皮革、医药、染料、橡胶等工业部门。近年来，随着精细化工的迅速发展， 工业国家对甲酸的需求量同益增大。 历史上甲酸的生产方法主要有四种： ( 1 )由烃类液相氧化生产醋酸，甲酸作为此过程的副产物而获得； ( 2 )由甲酸钠和无机酸反应来制取； 硕士学位论文 第一章文献综述 ( 3 )由甲酰胺用硫酸酸解来制取； ( 4 )由甲酸甲酯水解来制取。 而以甲酸甲酯生产甲酸有两种生产方法：( 1 ) 甲酰胺法，即先用甲醇与一氧 化碳先合成为甲酸甲酯，甲酸甲酯在6 5 0 0 c 、l 3 m p a 下氨化成甲酰胺，甲酰胺 用硫酸水解生成甲酸。( 2 ) 甲酸甲酯直接水解法，即甲酸甲酯水解生成甲酸再自 催化水解生成甲酸。目前世界上7 0 以上采用第二方法，不耗酸、不耗碱，成本 明显降低，是国外新丌发的流程。而我国还主要采用第一方法，规模小，质量差， 成本高，污染严重，积极开发和引进第二方法是可行的。 甲酰胺是甲酸衍生出的酰胺，分子式为h c o n h 2 ，熔点：2 3o c ，沸点： 2 1 0 0 c 。为无色液体，与水混溶，有与氨类似的气味。主要用于生产磺胺类药物， 合成维生素及用作纸张和纤维的软化剂。纯的甲酰胺可以溶解许多不溶于水的离 子化合物，因此也被用作溶剂。甲酰胺是玻璃化冷冻液的组分之一，被用于超低 温保存组织和器官。甲酰胺还是一种很重要的化工原料，有很好的应用前景。在 医药、农药、染料、香料及轻工等方面都有广泛的用途，国内需求量逐年增加。 另外，甲酰胺脱水可制取氢氰酸，还可用作制取甲酸的原料。 1 1 3 乙酸性质及应用 乙酸( a c e t i ca c i d ) ，又称作醋酸，分子式为c h 3 c o o h ，凝固点为1 6 7 ， 熔点1 6 6 ，沸点1 1 7 9 ，广泛存在于自然界的脂肪酸。其是一种有机一元酸， 是食醋内酸味及刺激性气味的来源。凝固后为无色晶体，纯的无水乙酸是无色的 吸湿性液体。尽管乙酸在水溶液中的离解能力较弱是一种弱酸，但是乙酸仍具有 腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。由于乙酸是由一个甲基和一个羧基组 成，在化学工业中，它被用来制造聚对苯二甲酸乙二酯( 即饮料瓶的主要部分) 。 乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙 烯酯，以及很多合成纤维和织物。家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工 业方面，在食品添加剂列表e 2 6 0 中。 由于乙酸用途广泛，每年世界范围内的乙酸需求量在6 5 0 万吨左右。其中大 约1 5 0 万吨是循环再利用的，剩下的5 0 0 万吨是通过石化原料直接制取或通过生 物发酵制取。 1 2 量子化学的理论基础 量子化学是应用量子力学的规律和方法从微观的角度研究化学问题的一门 科学。量子化学自1 9 2 7 年h e i t l e r 和l o n d o n 研究氢分子的化学成键过程，他们 的工作开创了量子化学这一交叉学科。经过八十多年的发展，成为一门独立的科 以及物理、生物、计算数学等互相渗透的交叉学科，同时也与化学各分支学在如 3 硕士学位论文 第一章文献综述 生物、材料、能源、环境、化工生产以及激光技术等多个领域中得到广泛应用【4 】， 并可以对实验研究目前不能解决的问题进行解释和指导 5 6 】。而量子化学可分为 基础理论和应用两大部分。基础理论包含多体理论和计算方法两类，多体理论是 量子化学的核心问题。多体理论包括化学键理论( 价键理论、分子轨道理论和配 位场理论等) 、密度矩阵理论和传播子理论等。分子轨道计算方法包含从头计算 与半经验量子化学计算。 在量子化学计算中，原则上讲，s c h r 6 d i n g e r 方程的全部解保证了多电子体 系电子结构和相关性质的全面描述。但实际由于数学上求解的困难，目前只能对 氢原子进行精确求解。而对于复杂的原子、分子体系，必须根据不同的精度需要 引入近似方法简化数学运算。我们目前通常使用的h a n r e e f o c k 模型是建立在以 下四个近似基础之上的：( 1 ) 非相对论近似；( 2 ) 核固定近似( b o m o p p e l l l l e i m e r 近似) ；( 3 ) 单电子近似；( 4 ) 原子轨道线性组合成分子轨道近似( l c a o m o 近 似) ，则在这些近似条件下s c h r 6 d i n g e r 方程演变为r o o t h a a i l 方程。如不再引入 其他新的简化和近似，严格进行数学积分来求解，这种计算方法被称为从头计算 方法( a bi n i t i om e t l l o d s ) 【7 1 。从头计算被认为是量子化学计算法中理论上最为严格 的方法，通过严格求解由核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得 物质的结构和性能方面的信息，但目前还不可能做到这一点。 1 3 计算方法的选择 1 3 1 从头算自洽场( a bi n i t i os c f ) 方法 除采用分子理论物理模型及以上提到的四个基本近似之外，不再引入其它近 似和经验数据，严格求解分子的h a n r e e f o c k r o o m a a l l 方程，以获得分子波函数 及其能级，并利用它们进一步计算分子的其它性质，这样的处理称为从头算法 【5 ，8 1 。又称“量子力学第一原理计算”( f i r s t 研n c i p l ec a l c u l a t i o n ) 。从理论角度来 讲，从头算分子轨道理论是量子化学计算中最为严格的方法。由于计算机技术的 不断进步和发展，从头算分子轨道理论得到了快速发展，把分子轨道的变分转化 为一组数目有限的代数方程h a n r e e f o c k r o o t h a 锄方程，而对 h a n r e e - f o c k r o o m a a n 方程的求解既是分子轨道理论的核心1 4 1 ，这正是本论文使 用的g a u s s i 趾0 3 程序的理论框架。 目前运用从头算方法已经可以计算一些较为复杂的分子体系的化学性质，并 且己达到实验的精度【9 】。由于更精确的“p o s t h a t r e e f o c k ”处理，及各种较粗略 的半经验量子化学计算方法，均由从头算法派生而来。故从头算法被称为量子化 学计算的主流。分子轨道理论依据基于是否处理电子相关能的问题，分为从头算 自洽场方法和从头算后自洽场方法，后自洽场从头算考虑体系的电子相关能。 4 硕十学位论文第一章文献综述 在自洽场( s c f s e l fc o n s i s t e n tf i e l d ) 计算中，体系的波函数由一个或多个 s l a t e r 行列式组成，s l a t e r 行列式由单电子空间自旋函数构成，称为自旋轨道。 对于给定的h 锄i l t o n 算子，单电子波函数谚满足h f 方程。 尉。乞痧 公式( 1 1 ) 在1 9 2 8 年r o o t h a n n 提出假设：将n 个电子体系中的每一个电子均看成处 于由其它的n 1 个电子所提供的平均势场中运动。这样对于体系中的每一个电子 都可得到一个电子方程，其最早实现了对分子体系h f 方程的真币求解。他将分 子轨道未知的单电子基函数表示为已知基函数( 原子轨道) 的线性组合，并用变 分法确定组合系数，就得到了h a r t r e e f o c k r 0 0 t h a a i l ( h f r ) 方程，其矩阵表述形 式如下： f c = s c 公式( 卜2 ) 其中，f = h + g ，式中的f 、h 和g 分别是f o c k 矩阵、单电子h a m i l t o n 矩阵、 电子排斥矩阵，s 和c 分别是重叠矩阵和分子轨道线性组合的系数矩阵。h f r 方程，在形式上是求解本征值的问题，相当于算符f 的本征值，c 相当于算符， f 属于本征值的本征向量。但是与一般的本征值问题不同，由于算符f 本身是 分子轨道组合系数函数，在求解该方程时只能用迭代法，即自洽场方法。在迭代 法中，判断迭代是否收敛的判据有两种，一种是本征值判据，一种是本征向量判 据。本论文使用的g a u s s i a n0 3 程序中，本征值判据缺省值为l o 一，本征向量判 据的缺省值为1 0 击。 1 3 2 从头算后自洽场( ( a bi n i t i op o s t s c f ) 方法 在h a n r e e f o c k 理论的s c f 方法中，自洽场( s c f ) 方法在理论上没有考虑自 然电子相关对能量的贡献和电子间的瞬时相关即由于电子间c o u l o m b 排斥，平 均场中独立运动的两个电子不可能在某一瞬问同时出现在空间某点，电子间这种 制约作用被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。单组念自洽场方 法没有考虑电子的c o u l o m b 相关，而且过高地估计了电子的排斥能，从而导致 计算得到的体系总能量比实际值要高【4 j 。电子相关能在体系总能量中所占的比例 为o 3 1 。因此，h f 方法就其总能量而言，应该说是一种相当好的近似。 然而，化学和物理过程常涉及的是能量的差值。相关能的数值与一般化学过程中 的反应热或活化能具有相同的数量级，甚至大一个数量级( 例如h 2 0 的相关能 几乎等于它的键能，约占总能量的0 5 ) ，因此必须在h f 基础上考虑电子相关 能。 而处理了电子瞬时相关问题的方法被称为电子相关方法或后自洽场 5 硕士学位论文第一章文献综述 ( p o s t s c f ) 方法，其中包括组态相互作用理谢1 0 1 ( c i ) ，耦合簇理谢1 1 - 1 6 】( c c ) 和微扰理论【1 7 舯】( m p ) 等。 ( 一) 组态相互作用( c i ) 方法 组态相互作用( c i ) 【2 0 。2 6 1 是最早提出的计算电子相关能的方法之一，它 是一种后h a n r e e f o c k 方法，求解的是多电子体系在b o m o p p e n h e i m e r 近似 下的非相对论s c h r 6 d i n g e r 方程。“组态相互作用 有两层含义：“组念”从 数学角度简洁的表述了它是描述波函数s l a t e r 行列式的线性耦合。根据轨道 占据的规则，“相互作用 的意思是不同电子构型( 态) 之间的混合( 相互 作用) 。由于c i 计算的c p u 计算时间很长以及需要巨大的硬件资源，所以 这个方法目前只能用于相对较小的体系。组态相互作用的核心思想就是在n 电子函数s l a t e r 行列式基组下对角化n 电子h 锄i l t o n 量。换言之，把精确 函数表示成n 电子试探函数的线性组合，再使用线性变分法。若这种多行 列式基组是完全的，就会得到基念和所有激发态的精确能量。从一组在f o c k 空间完备的单电子基函数 、i ，k ( x ) ) 出发，可造出一个完备的行列式函数集合 吼) 如下： k = ( n ! ) 。1 陀d e t 帆i ( x 1 ) 、i ，k 2 ( x 2 ) 、l ，k 3 ( x 3 ) 、i ，k n ( x n ) ) 公式( 卜3 ) 其中 、l ，k ( x ) ) 称为轨道空间， 叽) 为组态空间。 m 、l ，= c 。嗔 公式( 1 4 ) 对上式在组态相互作用( c i ) 方法中，将按单电子激发，双电子激发等 多电子波函数近似展开为有限个行列式波函数的线性组合( c i 展开) 、i ，= 九+ 芎秽+ 掣+ 喏舻+ n ，啪u 啪甜 公式( 卜5 ) 将上式按变分法确认系数c s ， 义本征值方程 h c = s c e 即选取c s 使体系能量取极小值，得到广 其中以，= ，& = ( 小) 。 c 譬s c q 三c s p s s t c 畸= 6 吗 c 为系数矩阵： 瓦 若 s ) 为j 下交归一集合，则上两式变为： h c = c e c | c q = 6 d q 6 公式( 卜6 ) 公式( 卜7 ) 公式( 卜8 ) 硕士学位论文 第一章文献综述 完全的c i 计算能给出精确的能量上界，而且计算出的能量具有广延量 的性质。然而由于c i 展开式收敛太慢，并且考虑多电子激发时组态增加太 快，通常只能考虑有限的激发，如c l s d ( c 1w i ma l ls i n 西ea i l dd o u b l e s u b s t i m t i o n s ) 表示考虑了单、双激发。这种截断的c i 计算不具有大小一致 性，p o p l e 等人【2 6 】，通过在c i 方程中引入新的项，从而使非完全c i 计算具 有大小一致性，新的项以二次形式出现，该方法被称为q c i ( q u a d r a t i c c o n f i g u r “o ni n t e r a c t i o n ) 方法。q c i s d ( t ) 方法除避免了c i s d 中大小不一致 外，还包含了更高级别的电子相关能。 ( 二) 耦合族方法( c c ) f t zc o e s t e 和h e n n a n nk d m m e l 于上世纪五十年代提出了耦合簇方法， 六十年代该方法被广泛的应用于研究原子和分子中的电子相关效应，目前 已成为最流行的包含电子相关的量子化学计算方法之一。在( 1 5 ) 的c i 展开式中只是把组念函数作为基组，机械地将基组按激发等级分类作为展 丌的基矢，没有考察它与电子相关效应的联系。而耦合簇方法【2 7 ，2 8 】贝u 从电 子相关的角度，引入相关算符t ，将波函数展成： ) = e 7i 允) t = 。1 1l + l 。z + l 3 + + l 。n 其中t l 、t 2 、t 3 分别代表单体、 n 为电子数。 i = t ；a ：a ； ia t 2 = t 字a ：a ia ：a ， i ja 可( 1 一iy ) 并将其归一化，c o = 1 ，上面两式得： 7 硕七学位论文 第一章文献综述 c i d i l 1 g = 互+ 丢石2 z 1 c ：= 乙+ 互互+ 云巧3 j ： 公式( 卜1 3 ) 从( 1 1 3 ) 式可以看出，某一激发等级的组态函数事实上应该区分为不同相关 类型的相关簇成分，即可能来源于相连相关簇和几个非相连相关簇的乘积。相连 相关簇表示多个电子确实直接相关，同时“碰”在一起，非相连相关簇则表示在 空问不同区域发生的几个较小的电子簇相关。显然非相连相关发生几率较大，对 于多电子相关，非相连相关这一部分不应忽略。由于c i 展丌对激发组态不做相 连相关簇和非相连相关簇的区分，通常将三激发以上的组态都忽略，因此产生一 定的误差，这是使c i 展开收敛很慢的原因之一，也是非完全c i 展丌没有大小一 致的原因。按相关簇展开就没有这个缺点，即使以下的直接相关，例如令t _ t z ( 即c c d ) 【2 8 1 ，或者令t - t i + t 2 ( 即c c s d ) 【2 9 。1 1 ，组态中仍然保留了非相连 相关簇对高激发项的贡献并且保持了大小一致性。 1 3 3 半经验计算方法 从头计算中大量的计算工作集中在f o r k 矩阵元中双电子排斥积分项处理 上。对这些积分采用近似计算，可以使量子化学计算处理较大的分子。为了修正 近似处理带来的误差，通常针对分子体系中不同的原子类型或其他条件，引入一 些经验参数。由于采用的近似计算和引入的经验参数方案的不同，形成了不同的 半经验量子化学计算方法【3 引。 全略微分重叠法( c o m p l e t en e 西e c to fd i 脑e n t i a lo v e d a pm e t h o d ，c n d o ) 是一种典型的半经验方法，这种方法只处理价层电子，内层电子和核被看作刚性 的原子实，基本的近似是对所有不同原子轨道积分运用零微分重叠近似。问略微 分重叠法( i n t 锄e d i a t en e 西e c to fd i 侬t e n t i a lo v e r l a pm e t h o d ，玳d o ) 与c n d o 方法不同的是，这种方法保留了单中心积分中单电子微分重叠，取得了比c n d o 方法较为精确的结果。忽略双原子微分重叠法( n e 西e c to fd i a t o m i cd i 仟c ：r e n t i a l o v e l l 印m e t h o d ，n d d o ) 保留了全部单电子微分重叠，从理论上可以取得比i n d o 更精确的结果。基于其他不同的近似计算方法，还有许多半经验的方法，如a m l ( a u s t i nm o d e l l ) 、m n d o ( m o d i f i e di n d o ) 和p m 3 ( m i n d o p 肌i l l l e t 舐z a t i o n m e t h o d3 ) 等等。上述方法主要由p o p l e 从1 9 5 3 年开始建立并逐步发展完成【3 3 】。 h m o ( h n c k l em o l e c u l a ro r b i t a l ) 是h 讧c k l e 早在1 9 3 1 年就提出的一种比 p o p l e 的方法还要简单而粗略的近似计算方法，该方法采用把。电子和电子分 8 硕士学位论文 第一章文献综述 离的方法简化了计算，主要适用于具有离域体系的电荷中性分子【3 4 1 。h o 胁a 皿 在h m o 的基础上进一步改进扩大了应用范围并提高了计算精度，建立了后来被 广泛应用的e h m o ( e x t e i l d e dh m 0 ) 【3 5 】。 x 计算方法【3 6 1 是在1 9 5 1 年由j s l a t e r 首先提出的，该方法的基本点在于简 化h f 方法，对h f 方程中的电子交换作用能用统计平均来近似。用柬近似的统 计平均的函数不同，就产生不同的e 计算方法，如离散变分咒方法( d i s c r e t e a t i o n a lx 。，d v 只) 等。x 。计算方法的计算量小，约为从头计算法的百分 之一；同时该方法精确度较高，运用于对重原子或由重原于组成的多原子体系优 势更为明显，因而在催化和材料科学领域应用较为广泛。 由于半经验计算方法使用了实验数据作为参数，大大简化了高度复杂的积分 计算，可以对较为复杂物质的电子结构进行定性或半定量的研究。但是，这些方 法的选择具有针对性，往往只能保证分子某些电子结构性质计算较好，而对另外 一些电子结构性质可能导出不适当的结果。半经验计算方法和从头计算法的最大 不同在于权衡计算精确性和计算效率的计算策略上的选择。半经验法具有较高的 计算效率，但是一种近似方法，对物质的某些问题的处理不是很精确，并且各种 方法的应用范围尚须进一步研究，方法本身也需要进一步改进和完善。 1 3 4 密度泛函理论 在h e i s e n b e r g 、s c h r 6 d i n g e r 和d i r a c 等人逐步建立非相对论和相对论量 子力学以后，相当一部分学者认为大部分物理和所有化学问题的理论方面原 则上已经解决，余下的问题就仅是求s c h r 6 d i n g e r 方程的求解【3 6 j ，但是由于 研究的体系越来越大，精确求解多粒子体系的s c h r 6 d i n g e r 方程是一种以有 涯逐无涯的事情。在通常的波动力学理论中，用波函数描述体系，用波函数 计算体系的性质。随着体系包含的电子数目越来越多，波函数的自变量越来 越多，形式也越来越复杂，使得精确求解大体系的s c h r 6 d i n g e r 方程成为不 现实的事。人们丌始寻找另外一种理论方法来求解采用电子密度分布函 数为变量求解s c h r 6 d i n g e r 方程。这就是基于单电子近似的密度泛函理论 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o 巧，d f t ) 。 密度泛函理论( d f t ) 【7 ，3 7 - 4 6 】的概念起源于t h o m a s 和f e m i 提出的 t h o m a s f e m i 模型【4 7 4 引，将原子体系的动能和势能表示为密度的泛函 密度泛函理论的原始模型。在h o h e n b e r g k o h n 理论【4 9 j 的基础上，1 9 5 1 年， s l a t e r 提出了z 方法，将h a r t r e e f o r k 交换能表达为密度的泛函。1 9 6 4 年， h o h e n b e r g 和k o h n 严格证明了两个定理，奠定了密度泛函理论的基础【川。 9 硕十学位论文 第一章文献综述 形成了现代密度泛函理论( d f t ) 【5 0 - 5 8 1 。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出 k o h n s h a m 方程【5 9 枷l ，原则上可以用来精确计算体系的电荷密度分布和体系 的总能量，为其实际运算和应用打开了大门。随后在局域密度近似( l d a ) 的基础上提出多种非局域校正公式，逐步提高了计算的精确度。与前面从多 电子波函数出发讨论电子相关处理不同，d f t 方法试图直接确定精确的基态 能量和电子密度而不需通过多电子波函数中间步骤。考虑到电子密度仅仅是 三个变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以 大大简化电子结构计算。现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的 有力而且有效的工具，并已扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研