（高分子化学与物理专业论文）单中心负载型烯烃催化剂及乙烯聚合研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 单中心负载型烯烃催化剂及乙烯聚合研究 摘要 近年来，茂金属催化剂引起了工业界和学术界的广泛关注。负载型烯烃聚合 催化剂虽然经过多年广泛研究，仍然是配位聚合领域研究的重点，具有广泛的应 、 用及学术价值。、! 本论文首先研究了负载型铝氧烷的合成及其助催化活性。采用不同的方法 试图在不同孔径的硅胶表面制备乙基异丁基混合铝氧烷，采用该负载型铝氧烷 与茂金属催化剂一起催化乙烯聚合。研究催化剂的制备及聚合物的形态之间的关 系。研究表明采用s i 0 2 与h 2 0 预混后，加入a l r 3 的方法制备的负载型铝氧烷， 可以制备直径在o 3 2 m m 之间的球型聚乙烯颗粒。 本论文还研究了以蒙脱土作为载体，合成了负载型茂金属催化剂，并原位 一 - 催化乙烯聚合以制备聚乙烯，蒙脱土纳米复合材料。采用不同的方法将茂金属催 化剂负载在蒙脱土的层间，研究了负载反应对蒙脱土结构的影响，蒙脱土及聚乙 烯结构在聚合不同时期的变化过程。研究表明，通过适当的反应，茂金属催化剂 f 可以被固定在蒙脱土的层间，催化乙烯聚合并形成插层聚合物。只有当聚合活性 较高的时候，才可以形成聚乙烯蒙脱土的剥离型纳米复合材料。通过对蒙脱土 原位负载烯烃聚合过程的研究，我们发现聚合反应经过三个明显不同的阶段：( 1 ) 聚合初期。单体扩散进入蒙脱土层间，在活性中心处发生聚合；聚合速率比较慢 ( 2 ) 聚乙烯链在层间二维平面内增长、结晶，形成熔点较低的聚合物。在这个过 程中蒙脱土层问距离有所增加；( 3 ) 最后，在聚乙烯链增长与结晶的动力驱动下， 蒙脱土片层被完全撑开，聚合速度得到大幅度的提高，产生熔点较高的聚乙烯， 与均相催化剂制备的聚乙烯的熔点相同。上述过程表明，催化剂在受限制的空间 内进行聚合，对聚合动力学，聚合物的聚集态和结构都有显著影响。特别是后过 渡金属铁催化剂经负载后，聚合物的熔点有显著提高。其中原因还需进一步明确 j 塑堡查兰堡圭兰垡兰塞 一 s u p p o r t e ds i n g l e s i t ec a t a l y s ta n de t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n i nr e c e n ty e a r s ，m e t a l l o c e n ec a t a l y s th a sb e e nt h em o s ta c t i v eb r a n c hi nt h ef i e l d o fc o o r d i n a t i o n p o l y m e r i z a t i o n a n dh a sr e c e i v e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n s u p p o r t e d m e t a l l o c e n e c a t a l y s t ，w h i c h a s s o c i a t e s t i g h t l y w i t hi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n ，h a s u n d o u b t e d l y b e e ni nt h el i m e l i g h t a sc o c a t a l y s tf o rm e t a l l o c e n e ，s o l i da l u m i n o x a n ew a ss y n t h e s i z e da n di t s c o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h es o l i de t h y l - i s o b u t y i a l u m i n o x a n e ( e b a o ) w a sp r e p a r e db yd i f f e r e n ta p p r o a c h e so nt h es u r f a c eo fs i l i c aw i t hv a r i o u sp o r o u s s i z e s t h e e o c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a se v a l u a t e d b ye t h y l e n ep o l y m e r i z a t i o n c a t a l z y e db y ( n b u c p ) 2 z r c l 2 a n d r e l a t i o n s h i p b e t w e e n s y n t h e s i s m e t h o d sa n d m o r p h o l o g yo f r e s u l t e dp o l y e t h y l e n ew a sa l s oe x a m i n e d i ti sf o u n dt h a tt h es o l i d e b a o p r e p a r e db ya d d i n ga i b l a l u m i n u mt ot h em i x t u r e o fs i l i c aa n dw a t e rc o u l d p r o d u c es p h e r a lp o l y e t h y l e n ep a r t i c l e sw i t hd i a m e t e r b e t w e e n0t o3 2 r a m i m m o b i l i z a t i o no fm e t a u o c e n ec a t a l y s tw i t h i nt h eg a l l e r yo fc l a ya n dr e l a t e di n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n o fe t h y l e n e l e a d i n g t o p o l y e t h y l e n “c l a yn a n o c o m p o s i t e s w a sa l s o i n v e s t i g a t e d s u c h k i n do f s u p p o r t e dc a t a l y s t w a s p r e p a r e db yp r o p e r r e a c t i o n b e t w e e nm o n t m o r i l l o n i t ea n dm e t a l l o c e n ec o m p l e x t h ev a r i a t i o n so fs t r u c t u r eo f c l a yd u r i n gi m m o b i l i z a t i o n a sw e l la sb o t ht h es t r u c t u r e so f c l a ya n dr e s u l t e dp o l y m e r d u r i n gi n - s i t up o l y m e r i z a t i o nw e r es c r e e n e di nd e t a i l i tw a sf o u n dt h a ta l ls u p p o r t e d c a t a l y s t sc o u l dp o l y m e r i z ee t h y l e n ea n dg e n e r a t ei n t e r c a l a t e dn a n o c o m p o s i t e s ，w h i l e e x f o l i a t e d p o l y m e r c l a yn a n o c o m p o s i t e sc o u l db ep r e p a r e do n l yu n d e rr a t h e rh i g h p o l y m e r i z a t i o na c t i v i t y i th a sb e e nf o u n dt h a tt h e r ea r et h r e ed i f f e r e n ts t a g e sd u r i n g t h ei n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n a t t h eb e g i n n i n go fp o l y m e r i z a t i o n ，p o l y m e r i z a t i o ni s c a r r i e do u ti nt h ei n t e r l a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t ew i t hd i f f u s i o nc o n t r 0 1 t h e nf u r t h e r i n c r e m e n to f p o l y m e ra m o n g t h ei n t e r l a y e ro f c l a yc o m b i n e d w i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o n o fp o l y e t h y l e n e e n l a r g e sg a l l e r y d i s t a n c eo fm o n t m o r i l l o n i t e t h e p o l y e t h y l e n e g e n e r a t e da tt h i sp e r i o dh a sm e l t i n gp o i n t sa sl o w a s1 3 0 0 a tl a s t ，m o n t m o r i l l o n i t e i sc o m p l e t e l yd e l a m i n a t e db yf u r t h e rp o l y m e r i z a t i o n o f e t h y l e n ee v i d e n c e db y a s h a r p 浙江大学硕士学位论文 i n c r e a s eo f p o l y m e r i z a t i o n r a t ec o r r e s p o n d i n gt ot h ee n t i r e l ye x p o s u r eo fm o r ea c t i v e c e n t e r st om o n o m e r t h ef i n a lp r o d u c th a sm e l t i n gp o i n t sa sh i g ha s1 3 4 c ，w h i c hi s e x a c t l ys a m ea st h ep o l y e t h y l e n ep r e p a r e db yh o m o g e n o u sm e t a l l o c e n e s u c hr e s u l t i n d i c a t e st h a tp o l y m e r i z a t i o nk i n e t i c sa n dt h ea g g r e g a t i o ns t a t eo fr e s u l t e dp o l y m e r a r e g r e a t l y a f f e c t e dw h e n p o l y m e r i z a t i o n i sc a r r i e do u tw i t h i nt h ec o n f i n e d e n v i r o n m e n t ，e g t h eg a l l e r yo fc l a y , w h i c h h a sao n e d i m e n s i o n a ld i s t a n c eo f n a n o m e t e rs c a l e f u r t h e r m o r e ，w h e ni r o n b a s e dc a t a l y s tw a si m m o b i l i z e da m o n gt h e g a l l e r i e s o fc l a y , i t p r o d u c e dp o l y e t h y l e n e w i t h h i g h e rm e l t i n gp o i n tt h a n t h a t p r e p a r e db yh o m o g e n o u sm e t h o d ，w h i c hn e e dt ob ei n t e r p r e t e db yd e t a i l e ds t u d yi n f u t u r e 浙江大学硕士学位论文 1 1 文献综述 第一章文献综述 1 9 5 7 年b r e s l o w 和n a t t a l “2 l 各自独立地发现了均相z i e g l e r - n a t t a 催化 剂。这种均相催化剂由c p 2 z r c h a i 鹏c i 组成，对乙烯聚合的催化活性很低( 活 性为1 0 4 妒e m o l t i ha r m ) ，并且对丙烯聚合无催化作用。1 9 8 0 年k a m i n s k y 等1 3 1 用甲基铝氧烷c m a o ) 齐聚物和v i b 族茂金属化合物作为催化剂催化乙 烯聚合，得到了极高的催化活性。例如，c p 2 t i c l 2 m a o 催化体系2 0 0 c 时的 乙烯聚合活性为93 x 1 0 6 9 p e m o l t i ha t m ，c p 2 z r c l 2 m a o 催化体系7 0 0 c 时 的乙烯聚合活性为9 x 1 0 7 9 p e m o l z r ha t m 。然而由于这些催化剂的活性中心 都是对称的，因此所得的聚丙烯均是无规聚合物。 8 0 年代早期b r i n t z i n g e r 等合成- j g b 消旋乙撑二茚二氯锆( e t ( 1 n d ) 2 z r c l 2 ) 和外消旋乙撑- - ( 4 ，5 ，6 ，7 四氢茚) - - 氯锆( e t ( h 4 l n d ) 2 z r c l 2 ) 4 l 以及相应的钛茂 e t ( i n d ) 2 t i c l 2 和e t ( h 4 i n d ) 2 t i c l 2 n 这些刚性结构的手性催化剂用m a o 活化 后可进行丙烯的立体选择性聚合并且有很高的催化活性。这是第一次通过均 相z i e g l e r - n a t t a 催化剂得到具有立构规整性的聚烯烃。柄型茂金属催化剂的 发现极大地加深了对催化作用、有机金属化合物和聚合物的研究。通过对催 化剂的结构与催化活性和立体选择性关系的深入研究加深了人们在分子水 平上对n 烯烃聚合过程及立构选择性的认识，包括活性中心本质、单体配 位和插入反应的立体化学以及对离子在催化过程中的作用等。 茂金属催化剂是继z i e g i e r - - - n a t t a 催化剂之后的最重要的新一代聚烯烃 催化剂，尤其是1 9 8 0 年k a m i n s k y 催化剂体系c p 2 z r c l 2 m a o 的诞生，开 创了聚烯烃领域的新纪元。与传统的z n 催化剂体系相比，均相茂金属催 化刑具有诸多突出的性能，如超高催化活性，聚合物分子量分布窄。1 6 l 共 聚物的组成均匀，i s 9 i 以及聚烯烃微观结构的立体化学控制等。 尽管均相茂金属催化刑具有如此多的突出性能它在工业上的广泛应用 还面临着两个亟待解决的问题，一是聚合物的形态难于控制，存在着严重的 粘釜现象，这使得它不适用于气相聚合和浆液聚合，二是达到高的催化活性 浙江大学硕士学位论文 需要使用大量的助催化剂( 主要是m a o ) ：生产成本较高i l 。 降低生产成本的一条途径是用具有强路易斯酸性的物质如8 ( c ，f 5 ) 3 i ： 来活化催比剂分子，减少m a o 的用量。然而，用这种方并不能改善聚合物 的形态。研究人员从传统的z n 型载体催化剂上得到启示，着手进行茂金 属催化剂负载化的研究。问题的关键在于寻找一种将茂金属配合物负载到载 体上的方法，要求在不损失均相催化剂优异性能的前提下能够改善聚合物的 形态，并且改进催化剂的活化步骤以满足工业应用上的要求。将可溶性茂金 属化合物负载在载体上制得载体型茂金属催化剂，使之兼具均相催化剂和多 相催化剂的特性。【6 】不但可以弥补均相催化剂的某些缺点，而且可在淤浆法 和气相法生产装置上应用。首例载体型茂金属催化剂早在1 9 8 0 年就问世了 1 1 2 1 ，但载体型茂金属催化剂研究的迅速发展，还是近几年的事。大量研究结 果表明，可溶性茂金属化合物负载在载体上后。其催化性能发生了许多变化， 载体型催比剂体系较之均相催化剂体系有不少独特之处。因而，茂金属催化 剂载体化的研究越来越受到关注。进展迅速，载体型茂金属催化剂己发展成 为茂金属催化剂家族中类新型催化剂，对拓宽茂金属催化剂的应用有着重 大意义。 1 1 1 载体 茂金属载体催化剂体系一般由下列组分组成：主催化剂、助催化剂、载 体、处理剂，载体的性质和负载的方式对载体催化剂的性能有着十分关键的 影响。载体一般是具有大比表面积的惰性物质，常用的多是一些无机载体如 硅、铝、镁的化合物。还有一些不常见的物质如环糊精( c y c l o d e x t r i n ) 1 1 3 1 、聚 苯乙烯( p o i y s t y r e n e ) 1 1 4 1 甜、沸- 石( z e o m e s ) 1 1 6 _ 1 ”、蒙脱_ - l ( m o n t m o r i l l o n ) 1 2 0 1 以 及聚硅氧烷的衍生物( p o l y s i l o x a n ed e r i v a t i v e s ) 1 2 1 1 等也可用作载体。载体在使 用前常进行表面处理来提高载体催化的催化性能。这包括载体的热处理和 用处理剂进行化学处理。 1 1 1 1s i 0 2 载体是各种载体茂金属中研究最多的一种。制备载体型茂金属的s i 0 2 浙江大学硕士学位论文 须预先加热焙烧，除去表面吸附水和表面羟基。 s i o ：由碱金属硅酸盐和酸反应得到，通常使用的粒子有不规则粒子和球 形粒子，前者通过研磨法得到，而后者是用一定大小的颗粒经无机酸处理后， 用喷嘴喷入逆向干燥气流中而形成的。两者都是由小的、近乎球形的小颗粒 组合而成。其孔径分布窄：l - - 2 0 n m 。硅胶的比表面积2 5 0 1 0 0 0 m 2 g ，由 热和化学处理带来的结构上的改变会强烈的影响其性质，从而拓宽茂金属负 载的应用范围。 f 等襄糯泌i r l 6 0 0 - 8 0 0 鼢；涑汗 孤立羟基邻位羟基 h h 0 o 。 o h i io o s t s i 墅墅q f i 9 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ed e h y d r a t i o no fs i l i c ag e ls u r f a c e s o g a 等1 2 2 j 将s i 0 2 分别在2 0 0 c 、4 0 06 c 、9 0 0 c 焙烧6 h 后。用s i c l 4 ，或 c 2 i - 1 2 b r 4 处理，然后再与茂锆化合物反应制备，以考察焙烧温度对丙烯聚合 性能的影响。发现在2 0 0 。c 、4 0 0 。c 焙烧的s i 0 2 制备的载体生产的p p 显示 两个熔点，而由9 0 0 c 焙烧的s i 0 2 载体得到的聚合物为单熔点p p 。他们认 为焙烧温度较低的s i 0 2 以由于双羟基的存在，茂锆是刚性地负载在其上的， 而得到等规度较高的p p ，9 0 0 c 的s i 0 2 载体上主要为单羟基( 双羟基量少) ， 茂锆则是疏松地固定在s i 0 2 表面上，疏松的茂锆产生低等规度的p p 。 载体型茂锆在聚合条件下，负载在载体表面上的l 2 z r r 2 ( l - - c p ，i n d ；r = m e ，e t ，c 1 ) 与助催化剂m a o 作用后，从载体表面解析进入聚合介质，解 l 浙江大学硕士学位论文 吸的量与聚合条件有关。c p 2 z r c l 2 ( s i 0 2 m a o ) 用m a o 处理( 5 0 c ，a i ： z r = 3 0 0 ) 后约有1 8 茂锆从载体表面解吸下来。如果用a l ( i b u ) 3 处 理，仅有小量的表面茂锆进入溶液。e t ( 1 n d h 4 ) 2 z r c l 2 s i 0 2 用m a o 甲苯 溶液处理后，由于吸附在s i 0 2 表面上的茂锆的大部分已转入溶液中，固体 部分对丙烯聚合无活性l ”i 。 最近，s e m i k o l e n o v a l 2 4 i 等研究了s i 0 2 载体茂锆催化剂与助催化剂的反 应。他们发现载体催化剂与m a o 甲苯溶液反应后c p 2 z r m e 2 s i 0 2 有8 0 茂锆，c p 2 z r m e 2 ( s i 0 2 m a o 】和c p 2 z r c l 2 ( s i o z m a o ) 有5 0 一 6 0 的茂锆被萃取，在溶液中形成 c p 2 z r m e + m a o ( m e ) 】型均相络合物，分 离出固体物后的溶液进行乙烯聚合有相当高活性( 与均相体系相当) 。然 而，与a l ( i b u ) 3 己烷溶液反应后，前者的茂锆解吸量减少到2 0 ，后者的 解吸量仍高达7 0 ，而进入溶液的茂锆与前述均相茂锆催化剂体系( 用a i r 3 助催化剂) 一样，对乙烯聚合无活性。 通常使用的硅胶粒子有不规则粒子和球形粒子，前者通过研磨法得到， 而后者是用一定大小的颗粒经无机酸处理后，用喷嘴喷入逆向干燥气流中而 形成的。两者都是由小的、近乎球形的小颗粒组合而成。 1 1 1 2 冀脱土 许多学者进行了均相茂金属催化剂载体化方面的研究，并取得很大的进 展。载体的种类很多，除了常用的一些无机氧化物，如s i 0 2 、a i ：0 3 等，蒙 脱土作为一种载体也有较多的报道。蒙脱土是一种2 ：l 型层状硅酸盐，每 个单位晶胞由2 个硅氧四面体中间夹带层八面体构成，二者之间靠共同氧 原子连接。这种四面体与八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排 列和很高的刚度，层间不滑移，是一种新型的多孔催化材料。硅氧四面体和 铝氧八面体之间共用氧原子，形成厚o9 6 n m ，长和宽各为1 0 0 1 0 0 0 n m 的高度 有序的准二维晶片，多个这样的晶片层叠堆积，形成了蒙脱土颗粒。由于单 位晶胞的表面积为2 * 0 5 1 5 + 0 8 9 n m 2 ，晶胞重为7 0 0 8 0 0 9 m o l ，由此计算出 其比表面积非常大，高达7 0 0 - 8 0 0 m 2 倌。由于部分晶胞中三价铝被二价镁同 晶置换或四价硅被三价铝同晶置换，蒙脱土晶片带电负性，因此片层表面吸 4 浙江大学硕士学位论文 附了金属阳离子以补偿过剩的负电荷使粘土保持电中性。蒙脱士中吸附的阳 离子主要有l i + 、n a + 、c a 2 十、m 9 2 + 等，根据其层问吸附的阳离子不同称为钠 基土，钙基土等。蒙脱土层问中吸附的阳离子易被其它体积更大的有机或无 机阳离子所置换，从而把其它带有特征结构或功能的阳离子带入到蒙脱土层 间。蒙脱土的许多应用，包括其作为茂金属催化剂载体的应用正是基于它的 这一特性。 f i 9 1 2t h e s c h e m a t i cs t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 1 1 1 3 有机载体 有机载体主要包括聚硅氧烷、环糊精和聚苯乙烯等。f r e c h e t l 2 5 l 在最近的 研究中，以聚苯乙烯为载体，用于乙烯和l 已烯共聚，可以得到自由流动 的微球聚乙烯，聚合活性较高。 f r e c h e t l 2 5 研究聚苯乙烯作为茂金属的载体时发现，在将茂金属负载在 固体酸性载体上时，一部分活性中心与载体表面的酸性基团反应，失去活性， 从而导致催化剂活性下降。另外，茂金属催化剂由均相聚合，经负载后变为 非均相聚合( 淤浆、本体聚合等) ，存在着相间扩散或吸附等1 2 6 - 2 9 1 同样会导致 催化荆活性下降。因此，选用适当的有机材料作为载体，提供接近溶液聚合 的环境l ”。”将能更有效地发挥茂金属催化剂的优势。 f r e c h e t l 2 ”用1 的二乙烯苯交联的聚苯乙烯球珠做为载体，即可以提供 一种类似各相同性、立体的、碳氢基的微观环境，它的聚合特性与各相异性 的无机表面载体明显不同。反应式如图： 浙江大学硕士学位论文 寻鄙每贸1 硼。 “”n 腿- h n r r b ( c , f j ) 门 c p t 眦+ 】 【b ( g r kj p o l y s t y r e n e g o d i v i n y l b c n z e n eb e a d s 所得催化剂用于乙烯和l 一己烯的淤浆共聚，生成的聚合物呈现球形， 其催化活性可达4 10 5 9 m 0 1 h 。 含羟基聚合物( 如环糊精或在聚苯乙烯中引入羟基) 是主要的聚合物载 体。用m a o 处理后。再负载茂金属。 一o h + m a o + 1 一m a o = 2 缝k 叼- - m a o 。f l 2 z r m e l + 也有报道用阳离子交换树脂作为载体，先与三苯基氯甲烷进行离子交 换，再与茂金属进行接触交换，所得催化剂在m a o 存在下对乙烯聚合有活 性： 户s o jn a + 堕骂 一s o ；p h 3 c + 垫g 一s o jl 2 z r c i + ( 1 4 ) 1 1 2 负载化催化剂的主要制备途径 负载化的形式可分为三类：( 1 ) 助催化剂负载，主催化剂不负载i ”( 2 ) 催 化剂体系各组分按一定的顺序或同时负载在载体上( 单组分催化剂) 【3 1 ”i 。( 3 ) 主催化剂负载在载体上，助催化剂不负载，以液相形式参加反应( x x 组分催 化剂) 。这是茂金属催化剂负载化常用的种形式。 双组分催化剂的制各方法文献上报道的较多，大致可以分为以下三类： 方法1将茂金属配合物直接负载到载体上； 方法2 载体先用m a o 或烷基铝预处理，然后负载友金属配合物 方法3 在载体上原位合成茂金属配合物，茂金属的制备和负载同时进 行。 方法l 是将茂金属配合物与载体物理混合，常用的载体主要有a 1 2 0 3 ， s i 0 2 和m g c l 2 。方法2 大多用来制备s i 0 2 负载的载体催化剂。 张雷1 3 5 1 在用方法2 制备载体催化剂s i 0 2 m a o c p 2 z r c l 2 时发现，制 6 浙江大学硕士学位论文 各条件对载体催化剂的载锆量有着规律性的影响。c p 2 z r c l 2 在硅胶上的负载 具有明显的单分子层吸附的特征：载锆量先是随着浸渍液中c p 2 z r c l 2 浓度的 增加而增大，然后逐渐达到一个稳定值，相当于“吸附饱和”。载锆量随负 载反应温度的升高在( 5 0 6 0 ) 。c 时达到最大值，温度继续升高，载锆量则呈现 下降趋势。负载反应时间的延长有助于c p 2 z r c l 2 在硅胶上的负载，一般以 l o h 为宜。 在用m a o 处理硅胶时，加入少量的多官能固有机交联剂如多元醇、多 元胺、多元酸等可以显著提高载体催化剂的载锆量和催化活性1 3 6 , 3 7 i 。交联剂 的引入使得m a o 在载体上里十分稳定的网状结构，有利于载体催化剂的稳 定。 c h a n g l 3 8 1 和l e e l 3 9 l 艮道了直接在载体上合成铝氧烷的方法。他们利用烷 基铝与载体上的吸附水反应就地制备铝氧烷，这种载体与铝氧烷的复合体再 与茂金属配合杨反应制备最终的载体催化剂。载体与烷基铝的加入次序和加 入速度十分重要，为得到高的催化活性，必须缓慢地把载体加入到烷基铝的 溶液中去。 方法3 是将茂金属的配体化学键合到载体( 多为s i 0 2 ) 上，在载体上合成 茂金属配合物。这包括4 个步骤： 第一步是用处理剂s i c l 4 ，c 2 h 2 b r 4 。s o c l 2 或m e 2 s i 2 c 1 2 对硅胶表面进行处 理： 第二步是将处理后的s i 0 2 与行将负载的芳香基衍生物的锂盐f 茚基锂， 茂基锂等) 反应。这一步通常在较低的温度下在t 珲溶液中进行； 第三步是将得到的芳香基接枝的硅胶与丁基理的己烷溶液在室温下反 应，生成新的芳香基锂的衍生物； 第四步是将上一步的产物与卤化铁、卤化钦或稀土元素的卤化物反应得 到茂金属载体催化剂。 n b h i d a l 4 0 j 用这种方法制备了以聚苯乙烯为载体的茂金属载体催化剂。主 要的合成步骤是相同的，唯的不同是用聚苯乙烯的锂盐作为起始原料。 s o g a l 2 1 1 也用类似的方法制备了以聚硅氧烷为载体的茂金属载体催化剂。 它包括以下3 步：( 1 ) 合成芳香基取代的有机硅；( 2 ) 等量的水和有机硅凝聚 7 浙江大学硕士学位论文 生成聚硅氧烷前体；( 3 ) 用前面的方法将茂金属固定在聚硅氧烷前体上。 另外，j a n i a k 等4 1 1 制备了种新的负载茂金属配合物的载体，交联型 m a o 。它具有很高的比表面积和三维网状结构，是由m a 0 与j ，1 0 一十二 二醇或1 ，6 一十二二醇反应得到的。初步的结果表明负载在交联型m a 0 上 的二氯锆茂比负载在s i 0 2 上的具有较高的催化活性。 1 1 4 活性中心的本质和形成机理 众所周知，有机金属的分子吸附到载体表面上以后，其反应性能和催化 活性会有所改变。但是，由于分析手段的限制，人们对吸附产物的结构和化 学性质的认识还处于一个较低的水平。 在早期的研究中，m a r k s 与其合作者【4 2 4 4 i ：综合使用化学和光谱的手段， 以一系列的有机锕系物c p a n r2 ( c p 为n5 m e 5 c ，；a n 为t h ，u ；r 为a t k y l ) 为模型吸附物，考察了它们在诸多载体上的吸附情况，观察到负载 后的c p a n r2 复合物基本上存在着三种不同的结构模式( f i 9 1 4 1 。 对于具有强路易斯酸性的载体【去羟基化的s i 0 2 ( d a ) ，m g c l2 ，去羟基 化的s i 0 2 一a 12 0 3 ( d s a ) ，吸附物为一种类似正离子的组分t h + 一r ( a ) 在羟基化的载体 m g o ，部分去羟基化的a 1 2 0 3 ( p d a ) ，部分去羟基化的 s i 0 2 ：( p d s ) 表面上，吸附物具有u 型氧合结构( b ，c ) 。 对于具有弱路易斯酸性的去羟基化的载体【去羟基化的s i 0 2 ( d s ) ，去羟 基化的s i 0 2 m g o ( d s m ) 】，吸附物同时具有正离子结构和u 型氧合结构 ( d ) 。 叫。爷吼州t t 。i ：j c h ； c i t h 、o i a bc 0 一一一 d f i 9 1 4t h e s c h e m a t i cs t r u c t u r e so fc a t a l y s t ss u p p o r t e do i ld i f f e r e n ts u p p o r t s 实验结果表明，具有正离子结构特征( c o f f h + c h 3 1 的催化剂体系表现 出显著的催化活性，而只具有p 型氧合结构特征 c p 2 t h ( c h 3 ) o 的催化剂 体系的催化活性较差。 铒。o“ r 唧 浙江大学硕士学位论文 s o g a 及其合作者l ”喏察了由方法l 制备的几种茂金属载体催化剂，发 现负载在a 1 2 0 3 或m g c l 2 载体上的茂锆催化剂由烷基铝活化以后催化丙烯 聚合具有较高的活性，而以s i 0 2 为载体的茂锆催化剂用烷基铝活化以后却 几乎沿有催化活性。这可以解释为具有强路易斯酸性的载体有助于得到高活 性的催化剂。 尽管对于直接负载在s i 0 2 上的茂金属催化剂来说使用a lr 3 作助催化剂 对催化烯烃聚合几乎没有活性，但使用m a o 作助催化剂时显示了较好的催 化活性m i 。通过与均相的m e m a o 催化剂体系相比较，k a m i n s k y 和 r e n n e r l 3 3 i ，c h i e n 和h e l 4 ”，以及c h e n l 4 8 i 等认为在硅胶载体催化剂中生成了 正离子组分( s i o z r 十) ，如f i g 1 5 所示。由于在具有弱路易斯酸性特征的载 体上z r + 离子的生成和稳定非常困难，因此，只有当助催化剂的酸性强到足 够能脱除茂金属的烷基配体时才能形成阳离子活性组分。这就解释了为何使 用m a o 和a l r 3 ：作助催化剂时硅胶载体催化剂显示出不同的催化性能。 拳岫h + l 2 粥【r + ( 事i 卸一) 啦z r + 一c i ) 朋r , ( 扣q 一) ( l 2 z r + 一r ) m a o 啪i - o 一) ( l t z r + 一c h 3 ( m a o ) f i 9 1 5t h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f t h ea c t i v es p e c i es i o z r + 对于由方法2 制备的载体催化剂s i 0 2 m a o m c ，s o g a 和n a k a t a n i 3 4 i 提 出在m a o 、m e 及硅胶上的表面羟基三者之间存在如下反应方式：m a o 通 过与羟基基团的反应化学键合到硅胶表面上，然后茂金属配合物与固定在硅 胶表面上的m a o 反应生成载体催化剂。c h i e n 和h e 4 7 i ，c h e n l 4 8 i 等对负载 机理提出了更加详细的描述，如f i g l6 所示。他们假定茂金属的阳离子基因 被铝氧烷的多配位“冠状体”包围并稳定。由于硅胶表面完全覆盖着m a o ， 所以可以认为锆茂的阳离子基因悬浮在固体表面。犹如在溶液中，因此这类 载体催化剂体系与均相催化剂体系十分相似。 浙江大学硕士学位论文 -| m ieme 扣螂+ m 净i 一：一每一a ，：冬= x 扣螂+ m a 0 一事i 一 o 4 5 9 c m 3 】的聚合物。 用载体型茂金属催化剂制得的聚合物形态与传统的载体z n 催化剂一 样主要依赖于载体的形态。用聚苯乙烯小球载体制备的载体型茂锆催化剂便 可制得球形p p 和聚乙烯( p e ) 1 5 0 1 。 1 1 5 2 提高聚合物分子量、等规度和熔点 载体型催化剂得到的聚合物分子量较均相体系聚合物分子量高。 k a m i n s k y 等川合成的s i 0 2 载体茂锆催化剂在很低铝锆摩尔比下进行丙烯聚 合，得到高等规度、高分子量和高熔点的p p ，大大高于相应的茂锆均相体 系。 用环糊精( c d ) 载体催化剂c p 2 z r c l 2 c d 得到的p e 分子量比非载体 c p 2 z r c l 2 的p e 大1 5 2 0 倍。 1 1 5 3 可用普通a i r 3 ( r = m e ，e t ，i b u ) 代替m a o 作助催化剂或降 低m a o 用量 这方面的实例很多，现举例说明。用a 1 2 0 3 、m g c l 2 、m g f 2 、c a f 2 、 a 1 f 3 以及用m a o 处理过的s i 0 2 作载体制各的载体型茂金属催化剂可用 a i m e 3 、a i e t 3 活化进行丙烯聚合m i 。但未经m a o 处理的s i 0 2 制备的载体 型催化剂用舢r 3 助催化剂对烯烃聚合无催化活性。 均相茂锆催化剂用于苯乙烯聚合必须用m a o 作助催化剂才能得到间规 聚苯乙烯( s p s ) 。但将c p t i c l 3 或c p m e s t i c l 3 负载在a h 0 3 上后，用a 1 i b u 3 为助催化剂也能得到s p s 。均相茂金属催化体系对烯烃聚合需用大量价格昂 贵的m a o ( m ) 助催化剂( a l ：m = 1 0 0 0 1 0 0 0 0 ) 才能获得高活性，因此，用普 通烷基铝取代m a o 或减少m a o 用量对降低茂金属催化剂的成本有重要意 义。 1 1 5 4 增加活性中心的稳定性 r a c m e 2 s i ( 2 ，4 一m e 2 c p ) ( 3 ，5 一m e ：c p ) z r c l 2 ( s i 0 2 m a o ) a l i b u j 在6 0 。c 浙江大学硕士学位论文 丙烯聚合产率随聚合时间增加而增加，聚合4 h 末见活性衰减。m g c l 2 载体 催化剂活性中心的寿命更长，丙烯聚合( 4 0 ) 时间长达2 0h ，催化剂活性仍 保持不变1 ”i 许多载体型茂金属催化剂5 。”1 都表现茂金属化合物在载体表面上形成 的活性中心的寿命比其在均相体系中长得多，这可能是因为载体有抑制或减 慢双分子还原歧化反应( 失活) 的作用。 1 1 5 5c s 对称茂金属催化剂负载在载体上后，其定向性能发生变 化 ( i n d h z r c l 2 、e t ( i n d h z r c l 2 和m e 2 c 【( c p ) ( f l u ) 】z r c l 2 3 种茂锆化合物用于 丙烯聚合，m a o 为助催化剂，分别得到无规聚丙烯( a p p ) 、等规聚丙烯( i p p l 和问规聚丙烯( s p p ) i 副l 。但以s i 0 2 为载体，将这些茂锆化合物制备的载体催 化剂催化丙烯聚合，都得到i p p i 如i 。上述情况表明，这3 种不同立构化学结 构的茂金属化合物制成载体催化剂后，只存在等规活性中心，而与其化学结 构无关。不同载体也可得到不同结构的聚合物。 1 2 课题的提出 负载型烯烃聚合催化剂虽然经过多年广泛研究，仍然是配位聚合领域研 究的重点，具有广泛的应用及学术价值。本论文将从助催化剂的角度着手， 研究混合铝氧烷( 乙基异丁基铝氧烷，e b a o ) 茂金属负载化催化剂的聚 合行为，重点研究催化剂制备方法对负载型催化剂的聚合活性和聚合物形态 的影响，希望通过采用容易制备及经济的助催化剂替代现有的m a o ，以降 低茂金属催化剂的成本，并形成自己的技术。 另一方面，采用蒙脱土为载体，将茂金属催化剂或后过渡烯烃聚合催化 剂负载在其层间，通过原位聚合制备聚烯烃的纳米复合材料，进步制备具 有特别性能的聚烯烃材料。 通常以蒙脱土做纳米复合材料的方法是聚合插层法：将有机单体插入 到具有层状结构的无机材料的层间，然后引发单体在层间原位聚合，在聚合 过程中无机相层间距增大甚至剥离，成为独立的厚为纳米级的片状，均匀地 浙江大学硕士学位论文 分散于单体形成的聚合物连续相中，成为有机无机纳米复合材料。在这方 面人们已经作了大量细致的研究，而本论文以负载催化剂，进行原位聚合的 方法制备有机无机复合材料。 本论文主要进行了两方面的工作： ( 一) 混合铝氧烷( e b a 0 ) 茂金属负载化催化剂制备 以不同s i 0 2 ( 大孔，中i l ) 为载体，采用不同的方法将助催化剂e b a o 负载到载体表面，如将e b a o 与载体物理混合，原位在载体表面合成e b a o 等。研究负载催化剂的聚合活性与聚合物的形态。 ( 二) 蒙脱土负载型催化剂原位催化烯烃聚合 采用不同的负载方法将催化剂负载到蒙脱土的层间，并原位催化乙烯 聚合。研究负载方法对蒙脱土结构，聚合活性，聚合物的结构等方面的影响。 重点研究了聚合过程中蒙脱土结构的变化与聚合物原始聚集状态及聚合动 力学的关系。并探讨了原位聚合制备剥离型聚烯烃纳米复合材料的关键因 素。 浙江大学硕士学位论文 参考文献 1 d s b r e s l o wa n d n r n e w b u r g ja m c h e m s e e1 9 5 7 ，7 9 ，5 0 7 2 2 g n a , a ，p p i n e ，gm a z z a n t i ，e t c c h i n lh a d ( m i l a n ) 1 9 7 5 ，3 9 ，1 0 3 2 3hs i n na n dw k a m i n s k ya d v o r g a n o m e tc h e m1 9 8 0 ，1 8 ，9 9 4f rwp w i l d ，m w a s i n c i o n e k ，gh u t t n e r ，c t cj o r g a n o m e t c h e m 1 9 8 5 ，2 8 8 ，6 3 5f r wp w i l d ，lz s o l n a i ，g h u t l n e r ，e t cj o r g a n o m e tc h e m1 9 8 2 ，2 3 2 ，2 3 3 6 c h i e njcw ：t s a im - wm a c r o m o lc h e