（凝聚态物理专业论文）zno一维纳米器件制备及其性能研究.pdf

中国科学技术大学硕士论文 摘要 摘要 氧化锌( z n o ) 材料是一种直接带隙宽禁带半导体，具有一系列优异性质。作 为未来纳米器件的重要构筑原件，一维z n o 纳米器件的制备及特性研究受到了广 泛的关注和研究。本文主要对一维z n o 纳米器件的制备、电学输运、紫外探测等 方面进行研究，具体内容如下： 第一章简要介绍了纳米材料和纳米器件，扼要地阐述了z r l o 纳米材料的性 质特点和光学器件、电子学器件、场发射、传感等方面的研究和应用进展，最后 概要说明本文的研究目的与内容。 第二章利用气相法制备了高质量的z n o 纳米线阵列，结合模板转移与电子 束光刻技术制各出单根纳米线器件，并对其电学输运特性进行研究。发现纳米线 的电流随着温度的升高而增大；单根纳米线f e t 的迁移率高达9 6c 矗ws ，开关 比可达1 0 3 以上，器件性能达到较高水平。 第三章制备了基于高质量单根z n o 纳米线的紫外光探测器，并研究了p s s 表 面修饰对该器件紫外响应特性的影响。实验发现在相同的紫外光照射条件下，表 面p s s 修饰可使器件对紫外光的探测灵敏度增加三个量级，且响应速度也提高一 个多量级。通过对表面修饰前后器件二y 特性的测量，我们发现器件灵敏度的 提高主要源于表面修饰对器件暗电导的有效抑制，其根源是表面修饰的p s s 对 z n o 纳米线中载流子的高效捕获。此外，我们还制备出z n 0 纳米线无规网络结构 的紫外探测器件，研究表明表面修饰也可以大幅度提高紫外探测的响应。 第四章制备了以聚合物为绝缘层的酞菁铜薄膜场效应管，着重研究了器件 的结构、绝缘层材料对薄膜场效应管性能的影响。结果发现我们所制各的器件的 迁移率比相关文献报道也高约2 个量级。对照实验表明项接触芪栅极构造的t f t 性能( 迁移率、开关比) 均比底接触底栅极的好。同时s i o 卯m m a 混合绝缘层能 够有效改善单纯s i 0 2 绝缘层的性能，提升器件的开关特性。实验还发现在大气下， 由于器件受到氧气掺杂的影响，其开启电压正向移动。此外，我们还发现z n o 纳 米线器件表面覆盖c u p c 薄膜后，电导可提高1 2 个量级，其场效应性能也有所增 强。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t a st l l ep r o m i s i n gb u i l d i l l gb l o c l ( sf o rn a r l o s c a l ed e v i c e s ，o n e d i l l l e i l s i o n a l ( 1 d ) z n o 彻n o s t n l c t u r e sl 硌v e 撇a c t e de x 储l s i v ea 骶n t i o l l sa n 擎；美冀琶蓁雾羹霪垦i 耋薹p 零重z 竖霎羹i 萋i 冀i 劂庀篓藿”堑越毛岛霎翼垣肴萎雾薹藿蓊l 型交蓁吞x 琵o f o r t l l et ) ，p eo ft o pc o n t a c t l ，o t t o mg a t e t f ta r es u p e r i o rt 0t h a to fb o t t o mc o n t a c 讹。讹mg a t eo n e s mi n o b i l i t ) ，o fo u r d e v i c ei s铆oo r d e r so fm a g n i t u d el l i g h e rt h a l ln l a tr e p o r t e di nm el i t e r 砷哪e f u r 吐l e r m o r e ，i tisf o u n dt h a tt h eo n 0 f rr a t i oo ft f tc 锄b ei m p r o v e db ya d o p t i n g s i 0 2 p m m ab l e n dd i e l e 嘶c w ea l s oe x p l o i t e dm ee l e c t r o l l i cp r o p e r t i e so fz n o n w s c u p cc o m p o s i t es t n i c t u r ca n df o u n d 也a tt 1 1 ec o n d u c t a n c eo fn w s c 觚i n c r e a b y1 2o r d e r s m x 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 纳米科技是2 1 世纪科技发展的制高点，是新工业革命的主导技术。人们将 它与蒸汽机、电力和微电子技术并列称为第四次工业革命。纳米科技中的“纳米” 是一种长度计量单位，1 纳米即1 0 9 米，是1 米的1 0 亿分之一，约为1 0 个原子 并列排放的长度。通常所说的纳米尺度是在o 1i h n 到1 0 0 砌之间。对纳米科技 的定义，国内外有多种说法。一般说来纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分 子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行 操纵和加工的技术则为纳米技术。纳米科技的深刻内涵不仅是尺度的“纳米化”， 而是纳米科技使人类迈入一个崭新的微观世界，在这个世界中物质的运动受量子 原理的主宰【。 最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理 查德费曼。1 9 5 9 年他在美国加州理工学院发表了一篇演讲：如果人类能够在原 子分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。他 的这个演讲，随着纳米科技的崛起，常常被引作为对纳米世纪来临的预言。纳米 技术的迅速发展是在8 0 年代末、9 0 年代初。8 0 年代初费曼所期望的纳米科技研究 的重要仪器一扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 等微观表征和操纵技 术出现了，它们对纳米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度 上的多学科交叉展现出巨大的生命力，迅速成为一个有广泛学科内容和潜在应用 前景的研究领域l2 1 。2 0 0 0 年当时的美国总统克林顿同样在加州理工学院发表了演 讲，其中有些内容脍炙人口：想象一下下列情景，材料的强度是钢的1 0 倍，而重 量不到钢的零头；将美国国会图书馆的全部信息储存在一个只有方糖大小的器件 中：当癌肿瘤只有几个细胞时就能被探测到。这些话形象地勾勒出纳米科技在各 个方向的应用前景。目前，人们关注的焦点己经从“什么是纳米科技”转为“如何 更快地利用纳米科技的优势造福社会与人类”。很多国家和地区包括美国、欧盟、 日本、韩国和中国都加大政府投入来用于纳米科技的研发。 纳米科技的提出和发展有其强烈的社会发展需求背景。为首的来自于微电子 1 第一章绪论 器件仍将是2 1 世纪微电子科学技术发展的主流。目前，6 5 n i n 特征长度的c m o s器件已经投产，如今基于4 5 衄、3 2 n m 工艺的产品也都陆续实现商品化。纳米电 子器件的研发刚起步，处于实验室阶段，其中共振隧穿二极管r t d 较为成熟。量子器件仅处于理论计算和早期研究阶段【1 6 1 。 表l 纳米器件的分类 纳米c m o s 器件纳米电子器件量子器件工作机理能带论某种特殊量子效应 完全量子效应有源区达纳米婺霎薹鬓季主萎奏霾篓囊妻 霎幕塞篓主晕鎏蚕芎妻垂擎奏莽萋鬻i 萋羹鋈l 塞 熏藿囊毳譬羹l 滞鍪i ；藿霎妻羹鬻 蚕墓薹薹薹鐾!囊 珂羹；耄萋鎏耄曼l d 矍霪 l冀雩霎；襄耋囊茎塑荔雾囊 e羹忐雾霎薹薹薹薹篓薹孽莹摹嘉! 睡i 一；冀箭萎攀喜 耄萋丸蓁方便的获得s i s i o x 芯壳结构的纳米线( 电缆) 的十字交叉结构的阵列。 厚，使得栅极对纳米线的通断控制不够有效，改性后则会解决这一问题，阈值电 压在改性后可以降低很多) ，就可以用作诸如解码器等逻辑功能器件，如图1 3 ( a ) 。 先用e b l 等t o p d o w n 策略加工好纳米电极和器件构架，然后b o t t o m u p 组装 纳米结构作为沟道材料。例如：d o n g 等人1 2 0 】在事先制备好的电极中间利用介电 电泳方法组装单根纳米线沟道从而制备单根纳米线晶体管，如图i 3 ( b ) 。可以看 出，通过选择合适的条件如纳米线溶液密度、交流电压幅度和频率、以及电极形 状，有望利用此方法实 纳米c m o s 器件纳 米 电子器件量 子器件工作 机理能带论某 种 特殊 量子效应完全量子效 应有 源区 达纳米婺霎薹鬓季主萎 奏霾篓囊妻 第一章绪论 图1 3 ( a ) 4 4 十字交叉纳米线场效应管解码器的s e m 图像( 引自文献1 9 ) ；( b ) 电泳法制 备的单根纳米线场效应管的s e m 图像( 引自文献2 0 ) 。 虽然这种互补的技术路线拥有单个方法所不具备的优点，但同时也无法避 免单个方法固有的缺陷。第一种情况中，由于在后期t o p d o w n 处理中，不管是 e b l 或f i b ，还是其他常规腐蚀和沉积技术，都会给组装好的纳米结构引入一些 有机杂质( 光刻胶等) 或者离子注入。离子注入会引起纳米结构的改性和破坏； 而有机杂质如果施加在用于制备分子器件的有机生物分子的纳米结构上，也非 常难予去除。这对于纳米和分子器件的制备和性能研究都是非常不利的。因此在 分子器件中，这种工艺顺序很少采用。另外这种流程制备的器件集成度，主要受 到纳米结构组装密度的瓶颈制约。更常用的是第二种次序，即先t o p d o w n 定义 器件架构和尺寸，然后b o t t o m u p 组装器件沟道。这样做的好处是组装纳米结构 放在最后一步，前期处理过程对纳米结构的性质不会影响，但这种流程也容易造 成纳米结构与电极的接触问题，通过一定温和处理有望改善接触。这种流程的集 成度主要依赖于前期t o p d o w n 工艺。 1 2 2 3 纳米器件面临的挑战 过去短短的十几年，纳米器件的研究发展极为迅速，不断有基于纳米结构的 原型器件被研制出来，但是这些器件的真正应用还面临许多困难和挑战。首先， 现在的纳米器件的组装还处于非常原始的状态，人为可控性差，距离大规模应用 还很遥远；其次，目前绝大多数的纳米原型器件与传统器件并无两样，只是用纳 米结构实现了传统器件可以实现的功能，性能上也未必有什么优势。因此，纳米 器件要想有自己的生存空间，必须拥有传统器件所不具备或无法比拟的优势。目 前，纳米器件的发展方向主要在利用纳米材料和纳米器件的自身优势与特色，着 7 第一章绪论 重在功能化、特异性、智能化和可持续性上寻找出路。可喜的是这方面己经有了 一些突破，例如m m 的c h e n 等报导了发红外光的碳纳米管【2 1 1 ，他们的研究显示， 在悬浮的碳纳米管中，一种载流子的局域加速产生激子，在纳米管有限的空间内， 这些激子复合释放出红外辐射，这个过程比常规l e d 中的电子一空穴复合的效率 高1 0 0 0 倍。另一个可以尝试的路线是利用纳米结构的特点，构造出与传统器件不 同的器件，而它们拥有更好的性能。但这方面的前景并不明朗【4 】。 1 3 氧化锌( z n o ) 纳米材料及其应用 1 3 1 氧化锌材料的结构及性质 氧化锌是一种新型的i i 一族直接带隙宽禁带化合物半导体材料。在自然 条件下，z n o 属于纤锌矿结构( 如图1 4 ) ，可以看作氧原子与锌原子沿c 轴六角密 堆形成，a 轴晶格常数为3 2 5 0a ，c 轴晶格常数为5 2 0 5a 。 【0001 】 【2 1 - 10 】 图1 4 氧化锌的晶体结构图 相比于其他氧化物半导体材料，z n o 具有一些特有的优势瞄1 ：z n o 是宽禁 带半导体，室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，因此z n o 在紫外光电方面有着重要 的应用前景；豇0 的激子束缚能非常大，体材料z n o 为6 0m e v ，远远大于室温 8 第一章绪论 的激活能( 2 6m e v ) ，所以z n o 中的激子可以在室温下稳定存在，这样就可以在 室温下有效地激发出z n 0 的激子激光；z n o 具有优良的压电和气敏性质，可以 在压电和气敏器件中发挥重要作用；z i l o 是无毒的，具有生物相容性，可以在 生物体中应用；z i l o 价格十分低廉，在自然界广泛存在，适合低成本、可持续 发展的要求。等等。 1 3 2 z n 0 纳米材料的主要应用 基于上述一系列优点，z l l 0 纳米材料在光学器件、电子学器件、场发射、传 感等方面都有广泛的研究和应用。下面我们简单介绍一维z i l o 纳米材料在这些领 域的应用。 1 3 2 1 在光学器件方面的应用 通常一维纳米结构的首尾两端平行的晶面非常光滑，因此其本身就可构成光 学谐振腔，只要有合适的激发就可以得到纳米线的激光发射。依照这种理念，杨 培东小组用紫外激光激发相继在z n o 的纳米线阵列【1 5 】、纳米梳田】、单根纳米线 【2 4 】、单根纳米带【2 5 1 中实现了激光发射。这类激光发射的阈值通常比z n o 膜薄和粉 末低。这类问题目前在应用上的瓶颈是无法得到稳定的p 型掺杂的z n o ，只要成 功制各出p 型掺杂的z n o 一维纳米结构，就可能实现电注入的激射，从而使纳米 激光器在光通讯、光存储和显微探针等方面得以应用。另外，对于宽禁带半导体 材料，其一维纳米材料可以作为良好的纳米光波导材料【2 6 l 。 1 3 2 - 2 在电子学器件方面的应用 传统的微电子器件是采用自上而下的方式，通过不断缩小器件的特征长度来 使器件小型化和集成化。目前半导体工业批量加工器件的最小特征线宽约为6 5 砌，但进一步缩小线宽无论在工艺的复杂程度上还是加工成本上都将大幅提高， 这限制了更快、更小、更低价的电子器件的研制，必然要我们去发展新的加工方 法。纳米材料的出现使人们有望通过一种自下而上的方法来构筑纳米级的电子器 件。过去几年里，基于一维z n o 纳米结构的原型电子器件，诸如肖特基二极管【2 7 1 、 场效应管【2 8 】和逻辑门电路【2 9 】等，都已被研制出来。p a r k 等的研究p o 】证明通过聚 合物( 聚氟酞胺) 钝化后的z n o 纳米线构成的f e t ，其迁移率可从7 5 提高到1 0 0 0 c m 2 肌，跨电导从1 4 0n s 增加到1 9 斗s ，开关比也高达1 0 4 1 0 5 。这种高迁移率的 9 第一章绪论 纳米级f e t s 表明了半导体氧化物一维纳米结构在纳米电子器件中的应用的可能 性。 1 3 2 3 场发射应用 场发射是指在大的电场强度下，电子隧穿过固体表面势垒的量子现象。很多 一维纳米材料己经被证明有优良的场发射性质，z i l o 一维纳米结构也拥有优良的 场发射性质。近几年关于z n 0 维纳米结构的场发射性质的报导逐年增加，性能 也越来越好。l e e 等研究了金属c o 做催化剂制备的z i l o 纳米线阵列的场发射性能 【3 1 1 ，获得o 1 衅c m 2 和1 枞i n 2 的电流密度分别需要6 0 和1 1 0v 岬的电场；黜n 等研究了在碳布( c a r b o nc l o 也) 上生长z n o 纳米线的场发射性能【3 2 1 ，其场发射性 能更加优越，得到1m 从l n 2 的电流密度仅需要约0 7m 的电场，场增强因子高 达4 1 1 1 0 4 。z n o 一维纳米结构优秀的场发射性质使其在平板显示有着重要的应 用前景。下一步需要解决的问题是场发射性能的稳定性、重复性和可靠性。 1 3 2 4 在传感方面的应用 气体传感：纳米材料有着比一般体材料高的多的比表面积，因此它们应用在 气体传感方面，将会大大提高传感器的灵敏度和响应速度。气体传感器大都是基 于材料表面与气体发生作用电导率变化来检测气体的。当气体分子吸附在纳米材 料的表面，会产生电荷转移，结果在纳米材料表面形成电荷耗尽层或积累层，引 起电导率变化。z n 0 纳米材料对许多气体都有很好的传感特性，诸如n h 3 【3 3 】，0 2 跚， n 0 2 f 3 5 1 ，c o 【3 6 1 ，h 2 【3 7 1 等气体传感器不断出现且其性能不断提升。 u v 传感：对于半导体纳米材料，在空气中表面会被气体吸附，有些电负性 强的吸附气体会夺取电子，在表面产生耗尽层。如入射光的能量大于其禁带宽度， 则会引起价带上的电子跃迁，产生电子空穴对，光生载流子会补偿耗尽层，引起 气体的解吸附，从而提高了载流子的浓度，使电流增大。z n o 是很好的光敏材料， 它对u v 有很快的响应速度和灵敏度，如t l l o n g e ta l 制备的基于z n o 纳米线的光电 探测器，在空气中对u v 的响应速度能达到o 4m s 【3 引。s 眦l l i r oe ta l 制备的z n o 纳 米线器件能探测光强仅为1 0 nw c m 之的u v 信号【3 9 】。此外，由于z i l o 纳米线在无光 照下的低电流和u v 照射下的高电流，成为了纳米光学开关器件很好选择【柏】。 此外，z n o 纳米结构也经常被用于生物传感器，如葡萄糖的检测【4 1 删。 尽管z n 0 纳米材料表现出很好的应用前景，但目前离大规模的工业生产和应 1 0 第一章绪论 用还比较远，器件的稳定性还不是很好，制各的方法也比较繁琐，成本也比较高， 这些都需要研究人员的进一步研究发展。 1 4 本文的研究对象与内容安排 1 4 丑研究对象 根据前面介绍，z n o 纳米材料，特别是一维纳米材料，不仅具备其它一维材 料所共有的优势和特色，还拥有z n o 材料自身的许多优点。因此，一维z n o 纳 米材料将是构筑纳米器件的重要元件，并将在未来的纳米器件发展中起关键作 用。本文的研究对象主要是一维z n 0 纳米器件。 1 4 2 研究的主要内容 ( 1 ) 单根z n o 纳米线器件的输运特性及紫外响应，并通过表面修饰来增强器 件的紫外响应。 ( 2 ) 酞菁铜薄膜的场效应特性及z n o 纳米线c u p c 复合结构电学性能的初步 研究。 本文后续章节的安排如下：第二章介绍一维z n o 纳米阵列的生长、单根纳 米线器件的制备方法及其输运特性的研究：第三章介绍表面修饰对z n o 纳米结 构紫外探测器的增强效应；第四章介绍酞菁铜薄膜的场效应特性及z n o 纳米线 c u p c 复合结构电学性能的初步研究。 第一章绪论 参考文献 f l 】朱静等，纳米材料和器件；清华大学出版社：北京；2 0 0 3 【2 】白春礼，纳米科技及其发展前景，世界科学，2 0 0 1 3 】gm a r u c c i o ，r c i n g o l a n i ，r j r i n a l d i ，m a t c lc h 啪2 0 0 4 ，1 4 ( 4 ) ，5 4 2 5 5 4 【4 】韩新海2 0 0 6 准一维z no 纳米材料可控制备与物性a ) ) ：【博士 合肥：中国科学技术 大学 【5 】h s n a l w a ，h 龃d b 0 0 ko fn 锄o s t m c 饥啪dm a t e f i a l s 锄dn 觚o t c c i l l l o l o 科；ac a d e m i cp 犯s s ， 2 0 0 0 【6 】s i i j i m a ，n a t u r e ，19 91 ，3 5 4 ( 6 3 4 8 ) ，5 6 - 5 8 【7 】i 乙t e 蚴e ，l m a r | 刚i s ，m g e n u t ，qh 0 d e s ，l 、a n 鹏，19 9 2 ，3 6 0 ，4 4 4 4 4 6 【8 】yf e l d m 锄，e w 瓠s e 姗锄，d j s r o l o v i t z r t e r u l e ，s c i e n c e ，l9 9 5 ，2 6 7 ，2 2 2 2 2 5 【9 】n gc h o p 鸭r j l u y k e n ，k c h e r r e y ，vh c r e s p i ，m l c o h e n ，s gl o u i e ，a z c 牡l ， s c i 蚴c e ，19 9 5 ，2 6 9 ，9 6 6 9 6 7 【1 0 】d z h o u ，s s e r a p h i n ，c h e m p h y s l e t t 1 9 9 4 ，2 2 2 ，2 3 3 2 3 8 【1 l 】h j d a i ，e w 、n g 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f 化i t a g ，j t s 锄g ，q f u ，j l 妣p a v o w i s ，s c i e 眦e ，2 0 0 5 ，3 1 0 ， 1 1 7 l - 1 1 7 4 【2 2 】z l w 锄x y k 0 唱y d i n g ，p x g ，w l h u 曲e s ，r s y 锄g ，y z h 锄g ，a d v f r a n c m a t e r 2 0 0 4 ，1 4 ， 9 4 3 - 9 5 6 贮3 】h q y 柚，r h e ，j j o i l l l s 0 1 1 m l i m j s a y k a l l y p 。d j a m c h 鲫s 第一章绪论 2 0 0 3 ，1 2 5 ， 4 7 2 8 4 7 2 9 【2 4 】j j o i 船0 n ，h q y 越，p 。d g ，j s a y l ( a i i y ，j p h y s c h 啪b 2 0 0 3 ，1 0 7 ，8 8 1 6 8 8 2 8 【2 5 】h q y 觚，j j o h l l s o n ，m l a w ，r h e ，k k n u t s e n j m c k i 蚴e y ，j p h 锄，& j s a y k 酊l y p d y 锄& a d v m a t e r 2 0 0 3 ，1 5 ，1 9 0 7 【2 6 】m l a w ，d j s i r b u l y ，j c j o h 璐o l l ，j g o l d b e r g e r r j s 咖l i y p d y a n g s c i e 眦e ，2 0 0 4 ， 3 0 5 ，1 2 6 9 1 2 7 3 【2 7 】c s l a o ，j l i u ex g a o ，l yz h 锄g ，d d a v i d o c 、，i c ，r t h m m a l 4z l h r 锄岛n 姗 l e t t 。2 0 0 6 ，6 ，2 6 3 伫8 】s h 。j u ，k l e e ，d b j 觚e s ，n a n o l e t t 2 0 0 5 ，5 ，2 2 81 【2 9 】w ：i i p a 比j s k i m ，gc y i ，h j l c e ，a d v - m a t e r 2 0 0 5 ，1 7 ，1 3 9 3 【3 0 】w i p a r kj 。s k i m ，g c y i ，m 。h b ，h j k e ，a p p l p h y s l e 戗2 0 0 4 ，8 5 ， 5 0 5 2 【3 l 】c j l e e ，t j l e e ，s c l y u ，yz h 锄参h r u h ，h j l e e ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 2 ，8 l ， 3 6 4 8 3 6 5 0 【3 2 】d b a n e i j e e ，s h j 0 ，z f r e n a d v m a t c r 2 0 0 4 ，1 6 ，2 0 2 8 【3 3 】g s t r 矗o ，d t r a 0 ，s e n s a c t u b ，1 9 9 9 ，5 5 ，1 6 6 一1 6 9 【3 4 】q h l i ，y x l i 觚g ，q w a n ，t h w a l 唱，a p p l p h y s l e n 2 0 0 4 ，8 5 ，6 3 8 9 - 6 3 9 1 【3 5 】c b a r a 坳，g s b e e g l i e r i ，a o n i s c h u l ( ，b c a r u s o ，s d is t a s i o ，s e n s a c t u b ，2 0 0 4 ，1o o ， 2 6 l - 2 6 5 【3 6 】j f c h 锄h h k u o ，1 c l e u ，m h h o n ，s e m a c t u b ，2 0 0 2 ，8 4 ，2 5 8 2 6 4 【3 7 】s b 硼u ，a d u t t a ，m a c c r c h e m p h y s 1 9 9 7 ，4 7 ，9 3 - 9 6 【3 8 】j b k l a w j t l t h o n 舀a p p l - p h y s l e t t 2 0 0 6 ，8 8 ，1 3 3 1 1 4 【3 9 】j s u e h i r o ，n n a k a g a w a ，s h i d a k a ，m u e d a ，k i m 私a k a m h i g 硒h i h a t a ，t o k a d a ，m ， h a n a i l o t c c h n o l o g y 2 0 0 6 ，17 ，2 5 6 7 【4 0 】h k i n d ，h y ，觚，b m e s s e r m 1 a mpy | 觚a d v m a t e r 2 0 0 2 ，1 4 ，1 5 8 【4 l 】j x w a n g ，x ws u n ，a w | e i ，yl e i ，x pc a i ，c m l i ，锄dz l d o n g ，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 6 ，8 8 ，2 3 3 1 0 6 弘2 】b s k 觚& h t w a n g ，f r e n ，s j p e a n o n ，te m o 托y d m d e n n i s ，j w - j o h n s o n ，p i a g o p a l ，j c r o b e n s ，e l p 硫r a n dk j l i n t h i c 啪，a p p l p h y s l e t t 2 0 0 7 ，9 l ， 2 5 2 1 0 3 【4 3 】a w e i ，a w 色i ，x ws u n ，j x w 飙岛yl e i ，x p c a i c m l i ，z l d o n g ，wh u a n g ， a p p l p h y s l e t t 2 0 0 6 ，8 9 ，12 3 9 0 2 【4 4 】j z a n g ，c m l i ，x c u i ，j w a m g ，x s u n ，h d 0 n g ，c q s u n ，e i e c 昀删i l y s i s ，2 0 0 7 ，1 9 ， 1 0 0 8 1 0 1 4 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 第二章单根z n 0 纳米线器件制备及其输运性质 2 1引言 制备一维z n o 纳米阵列的方法有很多，按照在制备过程中所使用的反应介质 不同将它们分成两类：气相法和液相法。其中气相法由于其所制备的纳米阵列晶 体质量高，产物形貌丰富，可以为下一步的器件制作提供良好的材料基础而备受 青睐，并已有许多研究结果的报道，例如杨培东等人利用气相法在表面镀金的蓝 宝石( 1 1 0 ) 衬底上制备出高密度高质量的z n o 纳米线阵列，纳米线的直径为2 0 1 5 0i l l i l ，长度可达1 0u m 【i 】；王中林等人采用化学气相传输的方法，以s n 作为催 化j l 鼍，在多晶a 1 2 0 3 衬底上制备出长度均匀的z n o 纳米棒阵列【2 】；y k t s e n g 等人 利用( h 掺杂的z n o 膜作为衬底，在5 5 0 0 c 蒸发金属z 1 1 作为锌源，利用z n o 膜表面 析出韵金属g a 作为成核点，制备出针状z n o 阵列【3 1 。目前，z n o 纳米阵列的生长 技术已经相对成熟，研究重点已逐步转移到利用这类氧化物纳米结构构筑各种纳 米器坷牛，以及利用所构筑的器件来研究纳米结构的输运性质。因此本章首先将简 要介绍z n o 纳米阵列的制备过程，然后着重描述相关一维纳米结构器件的制备方 法，最后研究了单根z n o 纳米结构的电学特性。 2 2一维z n o 纳米阵列的制备 2 2 1实验装置与制备方法 我们实验中同样采用气相法来制备一维z n o 纳米阵列【4 】。图2 1 为实验中所使 用的单温区管式炉的示意图。管式炉由炉体和气路两部分组成：炉体有一个加热 温区，由刚玉管进行加热，此加热区的温度可以达到1 3 0 0 ，这样的加热温度基 本上可以满足蒸发常见金属及氧化物的需要。蒸发源和生长纳米结构的衬底放在 石英管里，然后将石英管放入刚玉管内。刚玉管两端用带有o 型圈的接口进行封 闭，并使用机械泵对管腔抽真空，在密封良好的情况下，管腔真空可达1 0 。2 p a 。 进气由质量流量计控制，气流量一般在一个至几百个s c c m ( 标准立方厘米每分 1 4 第二章单根z n 0 纳米线器件制备及其输运性质 钟) 之间进行精确控制。 实验中制备z n o 纳米线阵列的基本过程可以描述如下【5 】：将摩尔比为1 ：1 的 z n o ( 9 9 9 9 ) 和石墨( 9 9 9 9 ) 的混合粉末作为蒸发源置于刚玉陶瓷舟内，并将陶 瓷舟置于刚玉管加热中心处。衬底采用硅衬底，其表面先利用脉冲激光沉积方法 ( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 制备约2 0n m 的z n o 薄膜，然后将衬底放置在气流下方距 离源8c m 的位置。当源的温度升到1 0 0 0 时，通入流量均为5 0s c c m 的0 2 和心的 混合气体，沉积1 小时后自然冷却至室温即可得到所需的z n o 纳米线阵列。 图2 1生长z n 0 纳米结构的高温管式炉的示意图 2 2 2 形貌及表征 实验中所制备的z n 0 纳米阵列的形貌和结构通过扫描电子显微镜( s e m ) 、高 分辨透射电子显微镜( h i 玎e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 等加以表征( 实验中所涉及的单 根纳米线的分散见2 3 1 ) 。图2 2 ( a ) 为制备的纳米阵列形貌的s e m 观察结果。 从中可见纳米阵列均匀整齐，纳米线的直径约3 0 0 姗，长度达数十微米。图2 2 ( b ) 是纳米阵列的x r d 测量结果。除去6 9 。来自s i 衬底的( 4 0 0 ) 峰外，只能观察 第二章单根z n 0 纳米线器件制备及其输运性质 到位于3 4 4 。的z n o ( o 0 0 2 ) 峰，说明z n o 纳米线具有很好的c 轴择优生长特性。 图2 2 ( c ) 为纳米线的h i 汀e m 图，而( d ) 为相应的选区电子衍射( s a e d ) 图，表明 z n o 纳米线为单晶纤锌矿结构并沿 晶向生长，这与s e m 及x i m 的结 果一致。 图2 2z n o 纳米阵列的( a ) s e m 图。( b ) x r d 谱，( c ) h r t e m 图及( d ) 对应的s a e d 图 2 3单根z n o 纳米线器件的制备 纳米线被认为是未来纳米规模电路和器件的重要组成部分，因此对纳米线 的电学输运性质的研究和认识是极为重要的。目前，有多种方法被用来研究单根 纳米线的电学性质，如导电a f m 的测量【6 】，在电极之间原位生长纳米线【7 j ，介 电电泳操纵法【引，利用电子束曝光系统( e b l ) ( 9 j 、聚焦离子束【1 和光刻技术f l l j 在 纳米线两端沉积电极等。与其它方法相比，利用电子束曝光系统所制备的单根纳 米线器件由于其精确度高、性能稳定等优点而成为研究单根纳米线输运性质的主 1 6 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 其它污染。图2 5 为制备出的典型的单根z n o 纳米线原型器件的s e m 观测结果， 其中两电极的间距约为4p m 。 2 3 3电极引线 图2 5 单根z n o 纳米线原型器件的s e m 图 用银胶将金丝粘于连接纳米线两端的电极p a d 上，于1 5 0 下烘l 小时以上即 可固定。利用稀释的氢氟酸腐蚀掉硅基底的背面的氧化层，同样通过银胶引线来 作为场效应管中的门电极。 2 4 单根z n o 纳米线的电学特性 近些年来，对单根z n 0 纳米结构电学输运特性的研究主要集中在下面几个方 面：温度特性【1 5 17 1 ，化学传感1 8 之0 1 ，紫外响应【2 1 之4 1 ，场效应特性等【2 5 2 引。下面我 们主要研究了温度变化对纳米线电学特性的影响以及单根z n o 纳米结构的场效 应特性，紫外响应在第三章另有阐述。 2 4 1温度对电学特性的影响 我们在不同的温度下测量单根z n 0 纳米线器件的i v 特性曲线，实验在大气 中进行。图2 6 ( a ) 和( b ) 分别为单根纳米线在3 0 0k 4 4 0k 温度范围内升温和降温过 程的i v 特性曲线。可以发现，纳米线的电导随着温度升高( 降低) 而增大( 减小) ， 可逆性和重复性较好。图中正负偏压下i v 曲线不对称应该源于纳米线两端与金 属电极接触势垒的不相同。 1 9 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 对于0 1 6e v 激活能的起源，我们认为可能有两个原因需要考虑。其一是z i i o 纳米线同金属电极形成的接触势垒，这一势垒的高低同界面的状态及材料特性有 关；其二是z i l o 半导体载流子浓度随温度升高的变化。一般地，半导体材料的带 ，个2 蚴随温度的变化而变化，可表示为：乓( 乃= 乓( o ) 一，( 口为材料的温 度系数，0 是德拜温度为4 2 0k p 4 1 ) 。乓随温度的升高而减小，从而导致载流子 浓度上升，电流增大。若将0 1 6e v 全部归结为_ z i l o 带隙随温度的变化，可算出其 温度系数口为2m i ，与文献【3 5 】基本一致。 就目前的数据，我们还不能做出结论到底是哪种机制为主，因此我们倾向 两者都有作用。将来还需要更多的实验数据对这一问题给与更好地说明。 2 4 2 单根纳米线场效应管( f e t ) 的特性研究 我们对制备的单根z n o 纳米线器件的场效应特性进行测量研究，如图2 7 。 发现单根z n o 纳米线呈现典型的n 型场效应特性，即随着栅极电压g ) 的增大，沟 道电流( i 出) 变大，如图2 7 ( a ) 场效应管的输出特性曲线所示。同样，我们测得某一 固定沟道电压( v d s ) 下，i d 。随着v g 的变化，如图2 7 所示。可以看出，v g 从3 0v 到3 0 v ，i d s 的变化量( 开关比) 达1 0 3 以上。f e t 的跨导( = 帆d ) 最大可达o 1 5 p s ( v g - 4v ) ，如图2 7 ( b ) 插图。此外，器件的载流子迁移率及载流子浓度可以 通过下列公式计算： 载流子迁移率：= r c f 珞 其中c i 为绝缘层电容：g = 2 刀写岛三l i l ( 2 办) ，为相对介电常数，h 为绝 缘层厚度，l 为沟道长度，r n w 为纳米线半径。 载流子浓度：刀= q p 刀，2 上= g p 万，2 ，为开启电压 实验中各参数值如下：l - 5 岬，f _ 3 。9 ，h - 3 0 0l l l i l ，r n w 1 5 0m ，一2 0 v ，带入上述公式，可得：载流子迁移率胪9 6c m 2 s ，载流子浓度n 2 8 1 0 1 7 c m 。对比相关文献f 2 9 d 3 ，15 1 ，我们制各的单根z n o 纳米线场效应管的性能达到了 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 较高的水平。 ( a ) j v d 。( 、，) v g ( 、，) 5 0 1 0 击 4 0 x 1 0 击 3 。0 x 1 0 击 2 0 x 1 0 1 0 x 1 0 r 6 o 0 图2 7 ( a ) 单根z n o 纳米线场效应管的输出特性曲线，( b ) v d i = o 5v 时，f e t 的转移 特性曲线。插图为跨导随v 。的变化。 2 5 本章小结 本章介绍了实验中所需单根z l l o 纳米线器件的制备过程：首先，通过气相 法制备出高质量的z n o 纳米线阵列，接着采用p d m s 软模版将纳米线转移至基 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 底上，然后利用电子束曝光系统在单根纳米线的两端制备导电电极。我们对所制 备的单根纳米线器件的电学输运特性进行研究发现：( 1 ) 纳米线的电流随着温度 的升高而增大；( 2 ) 单根纳米线f e t 的迁移率高达9 6c m ws ，开关比也可达1 0 3 以上，器件性能达到较高水平。 第二章单根z n o 纳米线器件制备及其输运性质 参考文献 f l 】m h h u a n g ，s m a o ，h 。f e i c kh 。y 、，h k i n d e w e b e f r r u 豁0 ，p d y 锄嚼 s c i e n c e ，2 0 0l ，2 9