（化学工程专业论文）纳米颗粒及其混合物在磁场流化床中的流态化.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 本实验以原生纳米级的s i0 2 、z n o 、t i o 。以及a 1 。0 。为物料，首先 系统地在直径为4 c m 的玻璃流化床中考察了它们的流态化行为，结果 发现四种纳米颗粒在刚接通气源时都形成活塞，活塞破裂后有沟流和 固定床现象。增大气速后除纳米z n o 外其他三种纳米颗粒都出现聚团 分层现象：上部为聚团鼓泡流态化( a b f ) 的小聚团，下部为未实现 流态化的大聚团和固定床。通过在流化床中加入平均粒径2 m m 铸铁颗 粒作为磁响应性物质后，铸铁颗粒在由电磁线圈和交流电源产生的交 变磁场作用下在分布板上发生强烈的无序振动，可以有效破碎纳米 s i o ：在较低气速下形成的大聚团和沟流，抑制鼓泡和扬析的发生。 实现聚团散式流态化( a p f ) 的纳米s i o ：具有很明显的液体性质， 生成的小聚团随流化气体在床层内循环流动。针对其他三种纳米颗粒 在添加大颗粒磁场流化床中改善效果不明显的缺点，实验中尝试以纳 米s i o 。为流化介质，通过减小待流化物料与流化介质之间的密度差来 提高其流化性能。结果发现，一定质量分数的添加纳米颗粒能与流态 化的纳米s i o 。形成共同流态化的混合系统，其中纳米z n o 的最大添加 质量分数在9 0 以上。混合物的a p f 操作气速范围由添加纳米颗粒 的质量分数和磁场强度决定，添加质量分数的增大使a p f 区域减小。 最后，分别应用m a t s u d a 等提出的模型和r i c h a r d s o n z a k i 方 程对纳米s i o ：聚团与最小流化速度和混合纳米颗粒流态化的散式化 程度进行了验证，提出了预测混合纳米颗粒流态化的终端流速模型， 为更大规模的混合纳米颗粒的流态化研究及其应用打下了良好的基 础。 关键词纳米颗粒，流态化，磁场流化床，铁磁颗粒，纳米混合物 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ef l u i d i z a t i o nb e h a v i o ro f s i 0 2 ，z n o ，t i 0 2a n da 1 2 0 3 n a n o p a r t i c l e si ng l a s sp i pw i t hd i a m e t e ro f4m m i si n v e s t i g a t e d t h e r e e x i s t e df i x e db e d ，p l u gf o r m a t i o n ，a n dc h a n n e l i n ga tt h el o ws u p e r f i c i a l g a sv e l o c i t y t h e r ee x i s tt w oa r e a se v e na th i g hg a sv e l o c i t i e sf o rs i 0 2 ， t i 0 2a n da 1 2 0 3n a n o p a r t i c l e s i nt r a d i t i o n a lf l u i d i z e db e d s m a l l a g g l o m e r a t eb u b b l i n gf l u i d i z e d ( a b f la r e a 砒t h eu p p e ra n db i g a g g l o m e r a t ed e - f l u i d i z e da r e aa tt h eb o t t o m b ya d d i n gc a s ti r o np a r t i c l e s w i t ht h ea v e r a g es i z eo f2 m mi n t ot h ef l u i d i z e db e da sm a g n e t s ，b i g a g g l o m e r a t e sa n dc h a n n e l i n gf o r m e d b ys i 0 2n a n o p a r t i c l e s a tl o w s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yw e r eb r o k e nu pt h e n ，t h eb u b b l i n ga n de l u t r i a t i o n w e r ea l s or e s t r a i n e db e c a u s ec a s ti r o np a r t i c l e sv i b r a t e dv i o l e n t l ya b o v e t h ed i s t r i b u t o ru n d e ro s c i l l a t i n gm a g n e t i cf i l e de n g e n d e r e db yam a g n e t i c s t a t o ra n da cc u r r e n t t h ea g g l o m e r a t ep a r t i c l ef l u i d i z e d ( a p f ) o fs i 0 2n a n o p a r t i c l e s s h o w e dl i q u i d - l i k ep r o p e r t i e sa n dt h ea g g l o m e r a t e sc i r c u l a t e di nt h e f l u i d i z e db e dj u s tl i k ef u i d w h e nt h ef l u i d i z a t i o na b i l i t yo fz n o ，t i 0 2 a n da 1 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sw a sp o o ri nat r a d i t i o n a lf l u i d i z e db e do re v e ni n t h em a g n e t i cf l u i d i z e db e dw i t ha d d i n gc o a r s em a g n e t s ，t h ef l u i d i z e d s i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r eu s e da st h ef l u i d i z e dm e d i u mi no r d e rt oi m p r o v e t h e i rf l u i d i z a t i o na b i l i t y i tw a sf o u n dt h a th o m o g e n e o u sm i x t u r e sf o r m e d w h e nz n ol l a n o - p a r t i c l e sw e r ea d d e di nt h ef l u i d i z e db e do fs i 0 2 n a n o p a r t i c l e s ，a n dt h em a x i m u mm a s sf r a c t i o no fn a n o - z n ot h a tc a n f o r mh o m o g e n o u sm i x t u r e si sm o r et h a n9 0 t h es t a b l eo p e r a t i o na r e a o ft h ea p fw a sd e t e r m i n e d b y t h em a s sf r a c t i o no fa d d i t i v e r a t i o p a r t i c l e sa n dm a g n e t i cf i e l di n t e n s i t y , a n dt h es t a b l eo p e r a t i o na r e a d e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h em a s sf r a c t i o no f a d d i t i v en a n o p a r t i c l e s f i n a l l y , t h em a t s u d a sm o d e la n dt h er i c h a r d s o n - z a k ie q u a t i o nw e r e u s e dt oc h e c kt h er e l a t i o nb e t w e e nt h ea g g l o m e r a t es i z ea n dt h em i n i m u m f l u i d i z a t i o n s u p e r f i c i a lg a sv e l o c i t yo fs i 0 2n a n o p a r t i c l e sa n dt h e e x p a n s i o nd e g r e eo fn a n o p a r t i c l em i x t u r e s ，r e s p e c t i v e l y m o d e l f o r e s t i m a t i n gt h et e r m i n a lv e l o c i t yo ft h em i x t u r ef o r m e db ya p fa n da b f n a n o - p a r t i c l e si sp r o p o s e df o rf u r t h e rr e s e a r c hi nm i x e dn a n o - p a r t i c l e s 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t a n di t sa p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e k e yw o r d sn a n o - p a r t i c l e s ，f l u i d i z a f i o n ，m a g n e t i cf l u i d i z e db e d ， c o a r s em a g n e t s ，m i x t u r e i l l 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 储签名：耻日期珥年土月旦日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者虢簦l 导师签名圈丝日期珥也月丛日 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 i i 引言 第一章实验背景和文献综述 流态化技术可泛指为通过流体运动使固体颗粒悬浮并进行某种操作的过程i l l 。 根据流体相的不同流态化可分为三种类型：气固流态化、液固流态化、气- 液- 固流态化。当流体对固体颗粒的曳力与固体颗粒自身重力相接近时，固体颗粒就 处于悬浮状态并具有许多液体的性质，比如料面能像液面一样保持水平或波动、 具有良好的流动性等。相对与固体颗粒不动的固定床而言，流化床具有较高的传 热传质效果、能实现连续操作和反应以及大规模处理粉末材料等优点。随操作流 体速度的不同，流化现象大体可分为五个阶段：起始流化床、散式流化床、鼓泡 流化床、腾涌流化床、气力输送。由于多相流的复杂性以及对颗粒间微观作用机 理认识的不足，难以精确区分不同的流化阶段，目前主要采用对流化床中气泡行 为的研究以及床层压力波动信号分析的方法来确定。近年来对流态化的研究集中 在新型反应器的开发设计和模型放大以及应用研究等方面，其中循环流化床、快 速流化床、喷动床、外力场作用床等具有良好的工业应用前景。 流态化技术广泛应用与化工、石化、冶金、能源、材料、生化、环保、制药 等领域中，典型操作过程及应用如表1 1 。 表i - i 流态化典型操作过程及应用 操作过程优点典型应用举例 干燥，移热、 吸附 物料混合、 包涂、造粒 合成反应 烃类加工 矿石焙烧 煤的燃烧 微生物培养 处理量大，温度容易控制，能耗 小，传热、传质速率高 操作较安全、混合均匀，可包涂 外表复杂的物件 催化剂容易实现再生，良好的流 动性能和大热容量 转化率高，催化剂活性高、选择 性好、容易再生 处理量大，移热、输送方便，燃 料燃烧较完全 热容量大，宜控温，传热系数高， 低污染 温度容易控制，可连续生产 酵母与m b s 树脂干燥省、聚氯乙稀树脂 干燥f 3 、丁烯氧化脱氢移热 4 j 粉状油漆对金属制件的包涂吲，粒状尿 素表面硫磺的包覆 6 1 邻苯二甲酸酐合成m ，醋酸乙烯合成【8 j ， 丁烯氧化制丁二烯1 9 1 催化裂化i l o 】，重油裂化【l i 】，费托合成l 珥 铁矿的预还原1 1 ”，氧化铝煅烧【1 4 1 循环流化床锅炉 线状真苗的培养 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 由于对传统流化床以及a 、b 类颗粒流态化的认识已较为成熟，对流态化的 研究重点已转到新型流化床反应器的设计开发与工业放大上。然而近年来各种纳 米材料的不断出现引起了多方变革，其巨大的比表面积以及各种特殊的物理和化 学性能有很多潜在的应用价值，许多研究领域由此而产生了新的研究内容和方 向，流态化技术就是其中之一。 1 2 气固流态化质量的评价 气固流态化是流化介质和流化物质分别为气、固两相，由于其操作简单应 用广泛而研究较多。根据气泡与颗粒聚团在流化床中是否形成均一乳相可将气 固流态化行为分为聚式流态化和散式流态化两大类f 1 6 】。聚式流态化的特征是流 化体系中存在气泡和聚团，固体颗粒在流体中分布不均匀，理想的散式流态化则 在流化体系中不存在聚团和气泡，固体颗粒在流体中均匀分散，见图1 1 。气泡 与聚团尺寸越小，则各自分散的越均匀，越接近于散式流态化，其流化质量越好。 ( a ) 聚式流化 1 2 1 准数判据 气泡 颗粒 聚团 图1 - 1 气固流态化类型 ( b ) 散式流化 准数判据是用来预测流体颗粒体系流化质量好坏的数学关系式，w i l h e l m 和 k w a u k ( 郭慕孙) 【1 6 】首先提出用最小流态化速度u m f 为特征速度的f r o u d e 准数 f r m f 来区分聚式和散式流态化： 2 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 = 等m 当f r m f 0 1 3 时，为散式流化；f r m p l 3 时，为聚式流化。刘得金等f 1 7 1 在比 较了前人提出的判别式的基础上提出了流态化质量判别准数d n ： 加= ( 爿钏c 蚴 该式中a r 为阿基米德准数，对小颗粒( r e t 2 0 ) ar=1650+245rer 耐( 1 - 4 ) e 胛， q 、。 式中右端的( 旦 生) 项代表颗粒与流体密度的影响，给出的判据值如下： 散式流态化0 蔓d n s l 0 4 ( 1 - 5 ) 过度流态化1 0 4 1 0 6 ( 1 - 7 ) 1 2 2 颗粒特性判据 颗粒特性判据中应用较广的是由g e l d a r t 在1 9 7 3 年提出的判据i i s l ，即将颗 粒按其流化质量分为a 、b 、c 、d 四类，对不同的颗粒根据其所属的类别即可 判断出其流化性质的好坏。a 类颗粒一般为小尺寸，低密度( 小于1 4 9 e r a 3 ) 的 颗粒，如某些催化剂。此类颗粒在流化时，颗粒之间滞留较多非气泡形式的气体， 达到鼓泡流速后颗粒会产生明显的循环，气泡的破裂与会合频繁，流化质量较好。 b 类物料的粒径一般在4 0 到5 0 0 个微米之间，密度范围大致为4 9 c m 3 到1 4 9 c o 之间，如沙子。当气速稍高于初始流化速度时就有气泡长生，床层膨胀小，当气 源切断时床层迅速塌落。气泡尺寸随床高度与气速呈线性增加，气泡只是并聚而 很少破裂，浓相气体返混少，与气泡间交换少。c 类物料的主要特征是具有明显 的黏性，难以形成正常的流态化，常产生节涌和沟流，其产生的主要原因是因为 颗粒间的黏性力大于流体施加于颗粒的曳力。颗粒的混合以及床层与表面的热传 递非常差。d 类物料一般为尺寸大或非常重的颗粒，与a 、b 类颗粒不同，气泡 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 上升速度小于颗粒间的气体速度，因而有气体从气泡底部进入，从气泡顶部穿出。 固体颗粒的混合较弱，磨损较大。由于颗粒间的动量较大，颗粒间的接触较少， 所以不易形成颗粒的聚团，即使相对黏性较大的物料也可以实现流态化。 g e l d a r t 将收集到的物料绘入表中，使用时即可查阅，但该判据对a 、c 类 物料的误差较大，他建议用h a u s n e r 比即敲装密度阳与松装密度p b 。之比来区分 a 类和c 类物料d g ，其判据为： a 类物料 c 类物料 盟 1 4 0 ( 1 9 ) 几 a - c 过渡区物料 1 2 5 p t , t 1 4 0 ( 1 - 1 0 ) p b d 另外赵瑁等 2 0 1 建议用休止角o r 来初略区分a 类与c 类物料，其判据为 a 类物料0 r 4 0 0 a c 过渡区物料3 5 0 s0 ，4 0 0 1 3 气固流态化性能的表征 虽然各种理论判据能定性的预测气固体系的流化类型( 聚式、散式、过渡态) 以及颗粒物料的类别( a 、b 、c 、d ) ，但要定量来表征其流态化质量则需另由 实验来测定与评价。目前主要的方法有床层塌落法、床层空隙率分析法、床层膨 胀和床层压降曲线分析法、床层流化状态微观摄相分析法等。 1 3 1 床层塌落法 通常的气固流化床由气泡相、乳化相组成，有时也出现非流化的死区。床层 塌落法是将正处于流化状态下的床层的气源突然切断，然后记录床层高度随时间 的变化，从而在床高z 与t 的平面上绘制z t 曲线，称塌落曲线。塌落曲线一般 由最初的气泡逸出阶段，中间的受阻沉降阶段和最后的固相压缩阶段三部分组 成。中间受阻沉降阶段的时间越长，说明乳化相中的气含率越高，非气泡气体占 的比率越大，流化质量越好。其评价判据为无因次塌落时间 ： o ： 生丝 ( 1 1 1 ) d p ( p e p n z 。 4 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 1 3 2 床层空隙率分析法 气固流化床空隙率可在时间与空间分布上直接反映流化质量的优劣，空隙率 分布不均匀是聚式流态化的特征，而空隙率分布均匀则是散式流态化的特征。若 设床层的空隙率为，则床层颗粒浓度( 体积分数) 为( 1 呷) ，因此床层空隙率 信号转换为床层颗粒浓度信号，原中科院化冶所秦绍宗等人根据入射光的反射强 度与床层中颗粒浓度成正比的原理研制了光纤粉体浓度测定仪，通过计算机处理 由光导纤维得到的光电信号，便可对其流态化性能作出判断。其主要判据为局部 不均匀指数6 ，当6 = o 时表示局部完全均匀，当8 = i 时表示局部完全均匀； 散式流态化6 翊1 聚式流态化6 芝o 5 过渡状态0 1 6 0 5 1 3 3 床层压降和床层膨胀曲线分析法 床层压降可由压力传感器或压差计测出，对应于压力传感器其压力波动信 号幅度小而频率快者，流化质量好，压力波动信号幅度太且频率低则流化质量差。 床层压降曲线法是分析流化质量简单而有效的方法，曲线由不同的流速对应不同 的压降作出，通过增速压降和减速压降对比，若增速压降曲线低于减速压降曲线 且两者偏离较大则说明沟留与节涌严重，流化质量较差；反之若两者曲线相互靠 近，且共同靠近理想的压降曲线，则流化质量较好。 床层膨胀曲线可由不同的流速对应不同的膨胀体积而作出，床层膨胀大则说 明颗粒与气体生成的乳相越均匀，颗粒间滞留的非气泡气体越多，流化质量越好。 对理想散式流态化的膨胀方程有； = 玑矿( 1 - 1 2 ) 式中n 为散式膨胀的空隙率指数，可根据系统的雷诺数查出。根据其在对数 坐标图上偏离面积的大小，刘得金【2 ”提出了床层整体非理想指数毛判据： 散式流态化矗s 0 2 聚式流态化矗2 0 6 过渡状态0 2 f h 0 6 1 3 4 床层流化状态微观摄相分析法 该方法通过将光导纤维透镜图象传感器( 光纤图象探头) 伸入流化床内部， 采用电视摄相技术将流化床的动态结构实时记录下来，进行录象的定格处理，取 得定量的数据，可用来直接观察流化床中气泡与聚团的尺寸与形状吲。 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 1 4 改善气固流化性能的方法 超细颗粒和黏性颗粒间由于范德华力、静电引力以及液体桥联力的作用很难 实现散式流化，另外b 、d 类颗粒的流化性能也需要进一步提高。改善气固流化 性能的方法归纳起来有颗粒设计、外力场法、内部构件和床型设计、流体设计四 类。 1 4 1 颗粒设计 颗粒设计分为原始颗粒设计和添加组分设计两大类。当选取或制备的颗粒及 平均粒度落入g e l d a r t 相图的a 区时，一般可以获得较好的流态化质量，具有粒 度分布的颗粒物料比单一粒度的颗粒物料表现出更好的流态化行为。b r o o k s 等 人【2 3 】采用床层膨胀和床层塌落的方法考察了两种碳素纤维材料的流态化性能， 第一种碳素纤维直径为0 1 0 3 p m ，长度5 p m 左右，堆积密度3 5 k g m 3 ，流化气 速o 0 7 0 0 9 m s ，床层塌落曲线中无典型的气泡溢出阶段，床层膨胀高达5 5 0 以上。第二种碳素纤维直径为o 1 2 0 2 x m ，长度5 l l m 左右，堆积密度2 2 0 k g m 3 ， 流化气速0 1 2 0 2 m s ，床层膨胀高达2 0 0 。b r o o k s 等分析此种碳素纤维可实现 无气泡散式流态化的原因为：第一，碳素材料为导电体，故无静电的不良影响； 第二，气泡在低密度的碳素纤维中倾向于不稳定，故不易产生气泡；第三，此种 碳素纤维具有高度的不规则的颗粒形状，容易形成适宜的聚团。 向原始物料中添加不同物质的第二组分，包括同种物质而粒度不同的第二组 分，往往可以改善原始颗粒物料的流态化质量。添加组分的设计主要有三种类型： 无黏性颗粒间的组合、无黏性颗粒和黏性颗粒之间的组合、黏性颗粒和黏性颗粒 之间的组合。周涛 2 4 - 2 7 】在一内径3 3 r a m ，高为l m 的玻璃流化床中考察了向黏性 颗粒物料中添加组分的作用，用床层膨胀曲线和床层塌落曲线来表征其流化质量 的好坏，经过反复筛选得到s i c 2 、漂珠、f c c 催化剂的最佳组合为。王兆霖等 郾】考察了黏性颗粒和黏性颗粒之间组合( c c 型组合) 的流态化特征，实验发现 对铁黄细白碳黑为最佳添料，对磁粉最佳添加组分为细白碳黑，对镍粉其最佳添 加组分为租白碳黑，并得到了各自最佳添加质量分数，经过这些组合后流化床中 非气泡气含率大幅度提高，流化质量大为改善，散式化程度明显提高。 1 4 2 外力场法 外力场可以有效地削弱和克服黏性颗粒之间的粘性力，减小聚团尺寸，从而 改善其流化质量。常用的外力场有振动场、声场和磁场，此外还有离心力场和搅 拌力场等，下一节中将对磁场流化床作一较系统的介绍。关于用振动力场来改善 6 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 黏性颗粒流化质量的报道较多 2 9 - 3 4 1 ，陈建平等【3 l 】观察了c 类物料在二维振动流 化床中的行为，发现随着振动频率的提高，最小流化速度减小，当振动频率高于 5 0 h z 时，就不出现沟流而直接从固定床状态进入完全流化状态。目前振动流态 化的技术主要局限在流体力学和热量传递、干燥特性及振动参数的影响方面，作 为化学反应器的研究还较少。另外，由于引入了振动，流化床体的机械设计也成 为其发展和工业化的障碍之一。 声场流态化是将声波从流化床顶部或底部传入流化床中，以达到改善其流化 质量的效果。l e v y 等【3 5 】研究了声场对细颗粒流态化的影响，实验在床顶出口以 外一定距离处安装一直径为o 2 m 的喇叭向床内发送声波，采用的声频为1 8 0 h z ， 与床的自然频率相同，声压为7 0 - 1 4 0 d b ，流化的物料为4 0 t t m 的煤灰。实验发现 高强度的声波可以减小最小流化速度和最小鼓泡速度，增加气泡的频率。n o w a k 等【3 6 】研究了声场作用下的细颗粒的流态化与传热特性。实验发现加入低频率的 声场可以明显改善细颗粒的流化质量，当声频调至床体的共振频率时可以得到最 高的床层膨胀和传热效率。 1 4 3 内部构件和床型设计 内部构件一般可分为水平构件、垂直构件和固定填料三类。通过内部构件的 合理增设可以起到破碎气固流化床中的气泡和颗粒聚团，改善流化质量的目的 1 3 7 。刘勤等【3 8 l 首先研究了内部构件对改善超细颗粒及黏性颗粒流化质量的作用， 得到了较为满意的结果。实验的物料为 , - a 1 2 0 3 细粉，其颗粒直径为2 6 7 t t m ，颗 粒密度为3 0 7 0k g m 3 振实堆积密度为3 4 9 2k g m 3 ，实验主要考察了三种形式的 内部构件，分别为多孔板式内构件、桨叶式内构件、孔桨式内构件。实验表明内 部构件的加入，不但使气固流向多次发生改变而消除沟流与节涌，而且可使颗粒 聚团与其碰撞而破碎，因此明显地改善了黏性颗粒的流态化质量。 1 4 4 流体设计 气固流态化的质量取决于固体颗粒的性质以及气体的密度与黏度，如果气体 的密度与黏度逼近于液体，则会使对颗粒的曳力及浮力有大幅度的增加，气固聚 式流态化将转化为散式流态化。气体的黏度随温度与压力的升高而增加，但增加 的幅度有限，而且温度的升高将使气体密度呈线形下降，为了使气体的黏度与密 度同时提高，采用增加压力的方法更为有利。p o l e t t o o g j 、刘得金f 2 l 】分别以c 0 2 为流体介质，实验压力由常压增加至超临界压力，对高压气固流态化做了较为系 统的研究。实验表明当压力达到9 m p a 时，已与液体颗粒流化床的膨胀曲线类 似，说明已进入散式流态化状态。床层局部不均匀指数6 随着c 0 2 压力的增加 7 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 而减少，且逐渐靠近液体- 颗粒流化床的局部不均匀指数，说明c 0 2 颗粒体系的 流态化质量随着压力的升高而逐渐向散式流态化逼近。当反应需要在高压或超临 界条件下进行时，提高压力可同时达到改善气固系统流态化质量的目的。 1 5 磁场流化床 磁场流化床是在普通流化床的基础上增加了一外力场一磁场，相对于离心 场、振动场和声场流化床来说，磁场流化床( m f b ) 具有振动小、噪音少的优 点，同时集固定床与传统流化床的优点于一身：固体颗粒装卸方便和可循环使用， 高传质、传热速率等，有很高的开发价值和广阔的应用前景1 4 0 。对应于外加磁 场，要求流化床内的流化介质要有磁响应性，磁性颗粒在流化床中除了受重力、 浮力、曳力作用外还受磁场力以及在较高磁场下被磁化颗粒之间的相互作用力， 随着磁场强度的变化表现出不同的流化现象( 图1 2 ) 。根据添加的磁性颗粒大小 及外加磁场方向及大小的不同可将磁场流化床分为三种类型：磁场稳定流化床 ( m s b ) 、三相旋转磁场流化床、添加大颗粒磁场流化床。 ( a ) 磁固定床 ( b ) 磁稳定床( c ) 磁鼓泡床 图i - 2不同磁场强度下的磁场流化床状态 1 5 1 磁场稳定流化床 对磁场流化床的外加磁场研究最多的是空间分布均匀、不随时间变化的稳 恒磁场，通常由霍尔姆兹线圈或永磁体产生，当流化介质的流速在高于最小流 化速度又未达到带出速度之前，床层呈活塞状膨胀，称之为磁场稳定流化床 ( m s b ) 。在磁稳床状态下的一个显著特征就是磁性颗粒成链状排列，抑制气泡效 果明显，在过滤除尘方面有独特的优点。s o m c h a m n i 等1 4 l j 通过测量m s b 中铁颗 粒粒径以及流速对回收物浓度的影响表明，m s b 在处理废水方面有巨大的潜力。 t h i v e l 等 4 2 1 研究了在两块永久磁铁产生的横向磁场下气一固m s b 的流体力学特 ，“川州川倒到蕾二-幽豳卅，!：；砖t：戈饕暑荸i善。t1 、二二二二二二二二二船m融殴麟_1 ，栅圳川川到蕾二荆 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 性，该系统平面层状图如图2 - 2 所示。研究中发现即使是在磁性颗粒所占质量分 数比较小的情况下，也能让系统处于一个磁稳状态，有较高的床层膨胀。如果 将其用于空气过滤，一方面可以达到很高的除尘效率，另一方面可以减少能源 消耗。 o 沿磁场方向捧列的磁性颗拙 o 非磁性颗粒 图1 - 3 磁性颗粒在磁场下的层状结构 对m s b 的研究主要包括流体力学特性的研究和传递特性的研究。其中流体 力学特性的研究包括对气泡、床层空隙率、床层膨胀特性及稳定性的研究等。归 柯庭等 4 3 1 通过对作用在磁场流化床中颗粒表面的磁应力的分析，对磁场可以消 除流化床中气泡的物理机理进行了阐述，运用对聚式流化床后加磁场的实验方 法，证实磁场确有消除气泡、使流化床从有气泡的聚式流化转为无气泡的散式流 化的功能。c h i am i nc h e r t 等蛭过对氮气水镍粉体系研究，发现磁稳床状态 下平均气含率较常规流化床增加了2 5 。描述m f b 的状态转变通常是借助于相 图( 图1 4 ) ，但从稳定状态到不稳定状态之间过渡区域的存在使得由实验数据制 得的相图不够精确，对不同的体系也不能通用。稳定性的判据的提出在一定程度 上弥补了相图的不足，由美国的r o s e n s w e i g 在1 9 7 9 年提出的稳定性判据应用较 广但判据形式对其中的一些参数过于敏感。 捌 鹾 不龙区 非流化区 磁场强度 图l - 4 磁场流化床的操作相图 9 门日n日 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 传递特性研究包括对传热和传质的研究。m s b 中由于磁场力对磁性颗粒运 动的束缚，使气体的流动近于平推流，其传热能力介于传统流化床与固定床之间。 m s b 有着与固定床类似的传质行为，传质速率受场强和气速的影响较大。 h a u s m a n n 等1 4 s , 4 6 1 运用可进行离子交换的液固两相直流稳恒磁稳床( 床内颗粒没 有振动) ，以稀n a o h 溶液为液相，通过计算n a + 的置换量来定量分析其传质速 率，结果发现该系统的传质速率最高只有普通流化床的7 0 。另外又发现交变磁 场下铁磁颗粒的振动可以很大程度地提高传质速率，并认为这有可能是由于磁性 颗粒的振动，导致包覆在其周围的边界层变薄所引起的。表1 列出了近年来一些 研究者在具体流化体系下得到的关联式。 表1 - 2 一些基础研究的关联式 1 5 2 磁场流化床中黏性颗粒流态化的研究 黏性颗粒( 包括超、微细颗粒和纳米颗粒) ，由于粒间力较大，流化性能极 差。随着黏性颗粒应用越来越广泛，对其进行流化研究也就显得越来越重要。对 本身就具有磁性的黏性颗粒，外加稳恒磁场可以将系统控制在m s b 状态，增大 操作区间，减少扬析。朱庆山和李洪钟【5 i 系统地研究了磁场改善c 类物料流化 质量的机理，分析表明铁磁性物料在床内沿着磁力线方向形成针状结构，对c 类团聚物和气泡有较强的破碎作用。在三相交流电作用下，流化床中产生两个方 向相互垂直的磁场，吕雪松等p 6 j 通过添加f e 2 0 3 等磁性颗粒利用横向旋转磁场来 流化c a c 0 3 黏性颗粒，发现在横向旋转磁场作用下铁磁颗粒成链自旋( 图1 5 ) ， 1 0 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 流化床床层膨胀明显增大，床层压降稳定性提高，黏性颗粒附壁能力大大降低。 添加到流化床中的磁性大颗粒在交变磁场的作用下会发生强烈的无序振动， 对黏性颗粒在流化床中形成的沟流、节涌等有较强的破碎作用。d a v e 掣卯l 通过 以聚亚安酯包覆的b a o - 6 f e 2 0 3 ( 粒径o ，8 5 3m m ) 为磁性添加颗粒，考察了在交变 振荡磁场下各种参数对玉米淀粉黏性颗粒( 平均粒径1 5p m ) 流化性能的影响， 认为将“磁场辅助流化系统”( m a p f ) 用于黏性颗粒的流化可以提高其流化质量， 适合于10 0 0 - - 2 0 0 0k g 规模的小批量、高附加值的生产。周涛等【5 8 】对上述系统也 进行了研究，实验表明添加的磁性大颗粒质量分率低于4 0 时可以显著降低黏性 颗粒的最小流化速度。一般认为黏性颗粒在铁磁颗粒的破碎作用下形成小聚团流 化，但目前对具体的破碎机理认识还不够充分，限制了m f b 在流化黏性颗粒领 域的进一步应用。 图1 - 5 f e 2 0 3 颗粒在横向旋转磁场作用下成链旋转 1 6 纳米颗粒流态化的研究进展 1 6 1 纳米材料及其应用 目前定义纳米材料尺寸范围为o 1 1 0 0 纳米，划分为三大类：一是一维的纳 米粒子；二是二维的纳米固体( 包括薄膜和涂层、管、线) ；三是三维的纳米体 材( 包括介孔材料) 。纳米材料已经在制药、食品、化妆品、催化、生化、能源 等领域取得了重要的应用，尤其是在涂料的包覆改性、工业催化以及添加剂上。 通过将不同超细颗粒混合后加入涂料中而使其具有各种特殊性能，比如抗紫外性 能( s i 0 2 z n o ，s i 0 2 c e o ) 、抗擦伤性能( a h 0 3 ，t i 0 2 ) 、抗热性能( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z n o ， 啊0 5 ，f e 2 0 3 ) 、抗腐蚀性能( s i 3 n 4 s i c ) 等。大规模的对纳米颗粒进行混合、表面处 理、输送以及合成纳米复合物等都需要将其分散，在此流态化是一种很有潜力的 技术。 由于纳米颗粒之间存在较大的分子引力、静电作用力以及液体桥力，在传统 流化床中表现为活塞流、沟流、节涌、大聚团等不良流化现象，流化性能很差。 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 目前国内外的研究主要集中于纳米s i 0 2 、纳米t i 0 2 、纳米a 1 2 0 3 等物料。 1 6 2 纳米颗粒的流态化特性 由于纳米颗粒的原生粒径非常小，如果象a 、b 类颗粒那样以单个颗粒的形 式流态化则在非常低的气速下就会将其带出，起不到流化效果。原生纳米颗粒间 由于分之间弓l 力、静电作用力、以及液体桥力的存在，在自然堆积过程中形成小 聚团，称为一次聚团，粒径一般在十几个微米左右。在流化过程中，一次聚团在 内部黏附力与外部流体剪应力共同作用下形成二次聚团流化。二次聚团的直径与 纳米颗粒的原生粒径、密度、粘度以及流化气体、操作条件有关，范围可以从几 个微米到几个毫米。清华大学王矗等较早的对纳米颗粒的小聚团流态化行为进行 了研列5 96 2 1 ，提出纳米颗粒的小聚团流态化可分为a p f 和a b f 两种类型，并比 较了这两种流型的差异( 表1 3 ) 。 袁1 - 3 a p f 与a b f 流型的比较 z h u 等旧1 考察了不同粒径和堆积密度的纳米s i 0 2 流化性能，也认为a p f 的 流态化类型具有流化稳定、没有气泡床层膨胀比高、形成均相系统的特点，a b f 则有鼓泡、床层膨胀比小、没有形成均相系统，并推荐用下面的判别式来预测这 两种流型： 2 警等钏。 时f 2 警 加f 1 2 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 1 6 3 改善纳米颗粒流化性熊的方法 低气速时，纳米颗粒在传统流化床中易形成沟流、活塞和大聚团，流化性能 很差。目前采用的改善纳米颗粒流化性能的方法主要是外力场法和颗粒设计。 1 6 3 1 引入外力场法 多数种类的纳米颗粒在传统流化床中都形成大聚团，床层膨胀比小，床层压 降不稳定。外力场的引入可以减小纳米颗粒聚团间的黏附作用力，提高其流化质 量。引入的外力场主要有振动场、声场、磁场、离心场等。 h a k i m 等 6 4 1 在振动流化床中流化纳米s i 0 2 、纳米z r o 及纳米f e 2 0 3 的实验 表明，振动场的引入可以明显减小聚团尺寸和最小流化速度，提高流化质量的效 果比减小压强的方法更显著。实验也发现对纳米颗粒进行前处理包括干燥、表面 改性等都可以一定程度的改善其流化性能。z h u 等【6 5 l 通过安装在流化床上端的声 波发生系统向流化床中引入声场，通过调节声频和声压考察了纳米s i 0 2 的流化 性能。实验通过测量床层膨胀和压降发现，纳米s i 0 2 在声场辅助流化床中可以 实现平稳的流态化，当声频和声压超过一定值时最小流化速度显著减小。段蜀波 等 6 6 1 通过在声场流化床中对纳米t i 0 2 的流态化研究也发现当声频在1 0 0 1 2 0 h z 时，纳米面0 2 的临界流化速度最低为6 1 0 m m s ，流化质量最好。 在流化床中添加入一定数量的具有磁响应性的大颗粒( 粒径l 2 m m ) ，在外 加交变磁场的作用下磁性大颗粒会发生强烈的无序振动，”等【6 1 利用这一性质 详细考察了纳米s i 0 2 在磁场辅助系统中的流化行为。磁性大颗粒的无序振动能 破碎低气速下纳米s i 0 2 形成的活塞、沟流和大聚团，大大提高其散式化程度， 床层膨胀比可达5 以上，最小流化气速在0 5 1 o 6 5 c r n s 之间。床层塌落实验表 明，实现散式流态化的纳米s i 0 2 聚团问含有大量非气泡的乳相气体。相对振动 场和声场流化床来说，磁场流化床具有易操纵、噪音小等优点，但磁性大颗粒的 引入会一定程度上的造成流化纳米颗粒的污染，因此需要选择表面性能不活泼的 磁性材料或对磁性颗粒表面包覆改性。另外磁性大颗粒的选择还要考虑其磁化性 能和颗粒密度，对磁化系数较小，密度较大的颗粒则在交变磁场中振动效果差； 如果磁性颗粒密度太小，则振动能低，难以破碎聚团。虽然发现添加大颗粒磁场 流化床法对纳米s i 0 2 有很好的流化效果，但对其他表面粘度大、堆密度比较大 的纳米颗粒，比如纳米a 1 2 0 3 、纳米1 i 0 2 的流化效果影响并不明显。 m a t s u d a 等 6 8 1 考察了纳米砸0 2 在离心场中的流态化行为，其实验装置及离 心场流化床结构如图l - 6 所示。实验发现二次聚团尺寸随离心加速度的增大而减 小，流化时间对聚团的尺寸也有一定的影响。离心加速度的增大可以使聚团表层 颗粒受到的剪切力增大，使聚团平衡时粒径更小，对不同的纳米颗粒都有改善效 果，但离心场床体结构及操作等相对复杂。 中南大学硕士学位论文第一章实验背景和文献综述 ( a )( b ) 1 压缩气体；2 - 流量计；3 - 离_ 场流化床；4 - 压力传感器；5 - 高压仓；6 - 电动机：7 控制器； 8 频闪观测仪；9 - 分布扳；l o 床体：1 l 一高压仓 图l - 6 离d 场流化床实验装置( a ) 及床体结构的侧视和俯视图【b ) 1 6 3 2 颗粒设计法 颗粒设计的方法是指向纳米颗粒中添加入易于流态化的a 类或b 类颗粒， 在a 、b 类颗粒与纳米颗粒的协同作用下实现共同的流态化。原生纳米颗粒的粒 径要比一般的c 类颗粒粒径更小，添加组分流态化实验难度更大，李爱蓉等【傍l 通过向纳米s i 0 2 和t i 0 2 中添加_ 定量的粒径小于0 1 9 2 m m 的玻璃珠，发现纳米 s i 0 2 的流化性能有一定的改善，但对纳米t i 0 2 则没有明显的效果。添加颗粒的 方法具有操作简单、成本低等特点，但添加颗粒的引入对产品后期的分离纯化带 来了一定的困难。目前对添加颗粒的纳米流态化研究还较少，对添加颗粒与纳米 聚匿之阕的协同作用机理还有待探讨。 1 6 4 纳米颗粒流态化的模型研究 1 6 4 1 纳米颗粒的最小流化速度 纳米颗粒比一般的c 类性颗粒的表面作用更为复杂彻，对其流态化的模型研 究集中在最小流化速度和颡粒聚团的研究上，w a n g 等6 2 1 认为在低雷诺数的情况 下，纳米颗粒的最小流态化速度仍可以用传统流化床中非聚团流态化模型来预 测： = 辔半皓 2 1 矿万一l 焉ij ，、 在膨胀系数n 大于3 的情况下，预测值与实验值偏差较小。n 值与聚团尺寸、 形状，结构以及表面粗糙度等有关，可较大程度地影响聚团与流体间的相互作用。 z h u 等5 1 通过假设纳米颗粒的二次聚团密度与其堆密度相同则有式( 1 - 1 4 ) ， 2 1 一詈( 1 一) ( 1 - 1 4 ) 1 4 中南大学硕士学位论文 第一章实验背景和文献综述 根据r i e h a r d s o n - z a k i 关联式( 1 - 1 5 ) 由实验数据拟合出终端流速并结合斯托 克斯方程( 1 - 1 6 ) 提出了用来预测a p f 纳米颗粒最小流化速度的关系式( 1 - 1 7 ) ； u 9 2 ( 1 1 5 ) 吮= ( 1 1 6 ) 2 竺h 翌1 5 0 , u 生( 1 - c 。r ) 2 ( 1 1 7 ) 该组关联式中由于r i c h a r d s o n - z a k i 关联式( 1 - 1 5 ) 是通过单个颗粒终端流速 的形式来考察颗粒的流态化性能，实验表明纳米颗粒流态化后其床层空隙率可达 9 9 以上【7 1 1 ，因此单个聚团中也是以空隙为主，如果直接把二次聚团当作简单 的单个颗粒进行处理可能会带来偏差。v a l v e r d e 等m 】引入聚团中单个纳米颗粒的 个数n ，提出了对纳米颗粒二次聚团以及