（有机化学专业论文）双取代芳茂铁盐的合成及紫外吸收光谱研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 0f zi 学科分类号 | 琴o z 论文编号 加0 2 帅7 0 7 0l 密级 界俅危 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名 饪施诠 学号 加户啪7 口f 获学位专业名称 殉仙蝣 获学位专业代码 0 7 。多0 7 课题来源 自簇抖以金砸 研究方向 确蛳跌 论文题目 双职文甍蔑缺晚备扶皮粜乡 峻收恕卉解丸 、 关键词 双取钛钙茂胰，立，紧多i - - t 甩峻收，勉辑 论文答辩日期 硼7 岁z 论文类型 开发斛丸 i 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师 马诵景鬲 趟受姐永记工农犀 评阅人l 殉午当靛a 良舭东钯工穴洋 评阅人2 金缝而? f 放镗帖京亿丘六徉 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 r 女型散授1 l k 寒也乒太律 答辩委员1 行平五；耄! ；心乏舭暮钯j l i 久学 答辩委员2 金企斯妗授。麒东仅工魄 答辩委员3 椿嘛张，1 耠援帖木钯丘久卑 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在( 中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 摘要 双取代芳茂铁盐的合成及紫外吸收光谱研究 摘要 本论文以二茂铁与多苯芳烃为原料，以无水三氯化铝为催化剂， 成功制备了四种二取代芳茂铁盐： 二 环戊二烯一铁卜二苯醚 六氟 磷酸盐、 二 环戊二烯一铁 一联苯 六氟磷酸盐、 二 环戊二烯一铁 一 咔唑 六氟磷酸盐和 二 环戊二烯一铁 - n 一乙基一咔唑 六氟磷酸盐， 并将其与单取代芳茂铁盐进行了比较。另外，通过1 h n m r 和i r ，对 其进行了结构表征。 考察了芳茂铁盐在乙腈溶液中的紫外一可见吸收光谱，并测定了 它们主吸收峰的摩尔消光系数。其中由d - d 跃迁产生的在3 0 0 n m 以 上的吸收峰，使其能够与光固化常用的高压汞灯相匹配。同一取代 芳茂铁盐相比，二取代芳茂铁盐吸光度增强，摩尔消光系数升高。 另外，芳茂铁盐的一取代物与二取代物由d - d 跃迁产生的2 5 0 n m 和 3 9 0 n m 附近的吸收峰同1 - 2 6 1 相比红移约2 0 n m ，且摩尔消光系数 有很大的提高。 考察了芳茂铁盐的乙腈溶液在紫外光照射下发生的光解，发现 其紫外一可见吸收光谱随着光照时间的延长而发生变化。2 5 0 n m 附近 的吸收蜂随着曝光时间的延长而减弱，而在3 9 0 n m 和4 6 0 n m 附近的 吸收蜂随着曝光时间的延长而加强。 北京化工大学硕士学位论文 关键词：二取代芳茂铁盐，紫外一可见吸收，光解 摘要 s t u d y o ft h ep r e n u 认t i o na n du v a b s o r - p t i o no fd o u b l es u b s t i t u t i o n a l a r e n e - c p i r o ns a l t s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , u s i n gf e r r o c e n ea n dt h ec a t a l y z e ra n h y d r o u sa l u m i n i u m c h l o r i d e ，f o u rd o u b l es u b s t i t u t i o n a la r e n e - c pi r o ns a l t sw e r es y n t h e s i z e d i n c l u d i n g【d i c p f e - d i p h e n y l e t h e r p f 6 ， d i c p f e - b i p h e n y l p f 6 ， d i c p f e - n - e t h y l c a r b a z o l e p f 6 , 【d i c p f e - c a r b a z o l e p f 6 w h i c hw e r e c o m p a r e dw i t hs i n g l es u b s t i t u t i o n a la r e n e c pi r o ns a l t s i na d d i t i o n ，t h e i r s t r u c t u r e sw e r ei d e n t i f i e db y 1h n m r 和i r t h eu v - v i sa b s o r p t i o no fa r e n e c pi r o ns a l t si na c e t o n i t r i l ew e r e s t u d i e d a n dt h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t sw e r ed e t e r m i n e d t h e r e i n t o t h el i g h ta b s o r p t i o na b o v e3 0 0 n mc a u s e db yd - dt r a n s i t i o no fa r e n e c p i r o ns a l t sm a k et h e ms u i t a b l ew i t hh i g hp r e s s u r eh gl a m pw h i c hi su s u a l l y u s e di nt h ep h o t o c u r i n g c o m p a r e d w i t hs i n g l es u b s t i t u t i o n a la r e n e c p i r o ns a l t s ，t h ea b s o r b e n c ya n dt h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i c i e n t so fd o u b l e s u b s t i t u t i o n a la r e n e c pi r o ns a l t sa r eh i g h e r i na d d i t i o n ，c o m p a r e dw i t h 1 - 2 61 ，t h e l i g h ta b s o r p t i o na b o v e2 5 0 n ma n d3 9 0 n mc a u s e db yd - d t r a n s i t i o no fa r e n e c pi r o ns a l t sm o v e st oa b o u t2 7 0 n ma n d4 10 n m ，a n d t h em o l a re x t i n c t i o nc o e f f i e n t sd o u b l e s 北京化工大学硕上学位论文 t h ep h o t o l y s i so fa r e n e - c pi r o ns a l t si na c e t o n i t r i l eb yu l t r a v i o l e t r a d i a t i o nw e r es t u d i e d a n dw ef i n dt h a tt h eu v - v i sa b s o r p t i o no f a r e n e c pi r o ns a l t sc h a n g e d w i t ht h er a d i a t i o nt i m ep r o l o n g i n g t h el i g h t a b s o r p t i o na b o v e2 5 0 n mw e a k e n e db u ti ts t r e n g t h e n e da b o v e3 9 0 n m 和 4 6 0 n mw i t ht h er a d i a t i o nt i m ep r o l o n g i n g k e yw o r d s ：d o u b l es u b s t i t u t i o n a l a r e n e - c p i r o ns a l t s ，u v - v i s a b s o r p t i o n ，p h o t o l y s i s i v 1 1 目录 摘要 目录 英文摘要 第一章文献综述 i i i i 1 1 芳茂铁盐的制备方法 1 1 1 以二茂铁为原料 1 1 2 以二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料幽1 1 1 3 以无机的铁盐为原料汹1 1 2 芳茂铁盐型阳离子光引发剂的结构 1 3 芳茂铁盐型阳离子光引发剂的引发机理和增感研究 1 4 芳茂铁盐作为阳离子光引发剂在光固化中的应用 1 4 1 紫外光固化 1 4 2 阳离子光固化体系的特点 1 4 3 阳离子光引发剂 3 8 - 9 1 1 1 4 1 5 论文研究的目的和意义 第二章实验部分 2 1 试剂和仪器一 2 1 1 试齐u 2 1 2 主要仪器一 2 2 芳茂铁盐的合成 2 2 1 双环戊二烯一铁一联苯 六氟磷酸盐 2 2 2 双环戊二烯一铁一二苯醚 六氟磷酸赫 1 7 1 7 1 7 1 8 一一1 8 1 8 - 2 0 一一2 l 2 2 3 双环戊二烯一铁n 一乙基一咔唑 六氟磷酸盐 2 2 4 双环戊二烯一铁一咔唑 六氟磷酸盐 2 3 芳茂铁盐的紫外一可见吸收及光解 卜 一l 一 北京化工大学硕士学位论文 2 3 1 摩尔消光系数的测定 2 3 2 芳茂铁盐的光解 2 4 芳茂铁盐的光引发活性 2 4 1 感光性能的测定 2 4 2 红外在线监测 第三章结果与讨论 3 1 盐 2 3 2 3 2 4 2 4 2 4 2 5 双环戊二烯一铁一联苯 六氟磷酸盐和 二( 双环戊二烯一铁一联苯 六氟磷酸 3 1 1 合成及结构表征 3 1 2 紫外吸收光谱及光解 3 1 3 光引发活性 2 5 2 5 3 0 3 4 3 2 双环戊二烯一铁一二苯醚 六氟磷酸盐和 二( 双环戊二烯一铁) 一二苯醚 六 氟磷酸盐 3 2 1 合成及结构表征 3 2 2 紫外吸收光谱及光解一 3 8 3 8 4 3 3 3 双坏戊二烯一铁一n 一乙基一咔唑 六氟磷酸盐和 二( 双环戊二烯一铁) 一n 一乙 基一咔唑 六氟磷酸盐一 3 3 1 合成及结构表征 3 3 2 紫外吸收光谱及光解 3 3 3 光引发活性的比较 4 5 4 5 5 0 5 2 3 4 双环戊二烯一铁一咔唑 六氟磷酸盐和 二( 双环戊二烯一铁一咔唑 六氟磷酸 士卜一一 j f i l 一5 3 5 3 5 8 3 4 1 合成及结构表征 3 4 2 紫外吸收光谱及光解 3 5 结论 1 、j 一 r i 目录 a b s t r a c t c o n t e n t s i i i e n g l i s ha b s t r a c t c h a p t e r1r e v i e w s - - - - - - 一l 1 1p r e p a r a t i o no fa r e n e c pi r o ns a l t s 一一一一一一l 1 1 1v i am a t e r i a lf e r r o c e n e 一一一 1 1 2v i am a t e r i a lc y c l o p e n t a d i e n y li r o nh a l i d e s 一- 4 1 1 3v i ai n o r g a n i ci r o ns a l t s - - - 一一- - 4 1 2t h es t r u c t u r eo fa r e n e - c pi r o ns a l t sa sc a t i o n i ci n i t i a t o r 5 1 3 p h o t o i n i t i a t i n gm e c h a n i s ma n ds e n s i t i z a t i o no fa r e n e - c pi r o ns a l t sa sc a t i o n i c i n i t i a t o r 一7 1 4a p p l i c a t i o no fa r e n e - c pi r o ns a l t sa sc a t i o n i ci n i t i a t o ri nc u r i n 分一一8 1 4 1u vc u r i n g - 一 1 4 2c h a r a c t e r i s t i c so fc a t i o n i cc u r i n gs y s t e m 一：一一一- 9 1 4 3c a t i o n i ci n i t i a t o r - 一一一 1 5p u r p o s ea n ds i g n i f i c a n c eo f t h ep a p e r c h a p t e r2e x p e r i m e n t 2 1r e a g e n ta n di n s t r u m e n t 2 1 1r e a g e n t 1 4 1 7 1 7 1 7 1 8 1 8 2 1 2k s 仃u m e n t 2 2s y n t h e s i so f a r e n e c pi r o ns a l t s - - - - - - - - - - - - - 2 2 1 c p f e b i p h e n y l p f 6 2 2 2 c p - f e - d i p h e n y l e t h e r p f 6 2 2 3 c p f e n e t h y l c a r b a z o l e p f 6 2 2 4 c p - f e 一c a r b a z o l e p f 6 2 0 2 2 2 3u v - v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l y s i so fa r e n e c pi r o ns a l t s 一2 3 2 3 1d e t e r m i n a t i o no fm o l a re x t i n c t i o nc o e f t i e n t s 一一2 3 2 3 2p h o t o l y s i so fa r e n e c pi r o ns a l t s - 2 4p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e so fa r e n e - c pi r o ns a l t s 3 2 3 2 4 北京化工大学硕上学位论文 2 4 1d e t e r m i n a t i o no fp h o t o t o n 吣一一一一2 4 2 4 2i ro n 1 i n ci i l s p e c t i o n 一一- 2 4 c h a p t e r 3r e s u l ta n dd i s c u s s i o n 3 1 【c p - f e b i p h c n y l p f 6a n d d i c p - f e - b i p h e n y l p f 6 3 1 1s y n t h e s i sa n ds 仃u c 嘶i d e n t i f i e d 2 5 2 5 2 5 3 1 2u v - v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l y s i s 一3 0 3 1 3p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e s 一一- - 3 4 3 2 【c p - f e - d i p h e n y l e t h e r p f 6a n d d i c p f e 一d i p h e n y l e t h e r p f 6 - 3 2 1s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ei d e n t i f i e d 3 8 3 8 3 2 2u v - v i sa b s o r p t i o na n d p h o t o l y s i s 一一一一4 3 3 3 【c p - f e - n e t h y l c a r b a z o l e p f 6a n d 【d i c p f e - n - e t h y l c 曲a z o l e 】p f 6 柙4 5 3 3 1s y n t h e s i sa n ds 觚c t u r ei d e n t i f i e d 4 5 3 3 2u v - v i sa b s o r p t i o na n dp h o t o l y s i s 一一一- - b u 3 3 3p h o t o i n i t i a t i n ga c t i v i t i e s 一一一- 一一一一5 2 3 4 【c p - f e n c a r b a z o l e p f 6a n d d i c p - f e 一c a r b a z o l e p f 6 一一一一5 3 3 4 1s y n t h e s i sa n ds t r u c t u r ei d e n t i f i e d - - - 一- 5 3 3 4 2u v sa b s o r p t i o na n dp h o t o l y s i s 一一一一5 8 3 5c o n c l u s i o n r e f e r e n c el i t e r a t u r e a c k n o w l e d g m e n t - - - a c h i e v e m e n t 一一一6 0 一一一一6 5 6 9 7 1 4 第一章文献综述 第一章文献综述 近年来，新型高效阳离子光敏引发体系的研究与开发成了目前人们研究的 重点。尽管大量的合成努力将发色基团引入碘绘盐和硫黠盐，但也不能使吸收 峰发生显著变化【1 。2 】。另外，虽然可以采用电荷转移型的增感剂对碘筠盐和硫锚 盐进行增感，然而可以用于长波紫外和可见光区的光增感剂的物质少且难合成， 同时在使用时存在毒性以及溶解性等问题【3 一钉。由此，研制在近紫外以及在可见 光区具有较强吸收，并具有高引发活性的新型阳离子光引发剂已成为光聚合领 域的工作者面临的难题。 1 9 8 6 年，芳茂铁盐作为新型的阳离子光引发剂首次被提出【5 1 。芳茂铁盐是 典型的夹心结构分子，铁分别与环戊二烯基负离子和不带电荷的芳烃配体络合 成键，此类物质的特点是通过改变芳烃配体的结构，可以改变其光谱吸收性能 以及光引发活性【6 】。同碘筠盐和硫黠盐不同，该类物质光解脱去不带电荷的芳 烃配体所裸露出的带空轨道的l e w i s 酸是具有引发活性的活性物种，其由d - d 跃迁产生的吸收谱带从3 0 0 h m 一直延伸到5 0 0 n m ，使得在近紫外以及可见光区 产生较强吸收，能与常用的高压汞灯相匹配。但是此类光引发剂己被开发研究 的种类很少，商业化的产品主要是汽巴公司研制的 环戊二烯一铁一异丙苯 六氟 磷酸盐( 1 - 2 6 1 ) 一种产品，而且由于其在3 7 0 n m 处吸收峰的摩尔消光系数较低 ( e = 8 8 m - 1 c m l ) ，使其引发效率较低，并没有得到广泛应用。所以，目前有必要 开发此类光引发剂，并将其广泛应用于光固化领域。 1 1 芳茂铁盐的制备方法 1 1 1 以二茂铁为原料 在l e w i s 酸催化下，二茂铁的一个环直接与芳烃配体发生配体交换反应生 成产物。反应方程式如下： 北京化工大学硕上学位论文 善+ 争 此反应是n c s m e y a n o v 等人在1 9 6 3 年最早提出的1 7 。大量的芳烃能和二茂 铁反应，如苯、甲苯、二甲苯、丙基苯、异丙苯、丁基苯、烷氧基苯、联苯、 萘、葸、卤代苯，等等【8 - l 蚋。虽然此方法是制备芳茂铁铁盐最常用的方法，但 二茂铁与芳烃的配体交换反应仍然存在着反应收率低( 2 9 - 6 0 ) 、反应时间长 ( 1 6 2 4 h ) 、反应过程需要氮气保护等不赳1 9 1 。 稠环和多环芳烃也可以与二茂铁反应，如果二茂铁和l e w i s 酸大量过量， 则有同分子二取代产物生成 2 0 - 2 n 。如下式： 善+ 一一 对于稠环芳烃，由于处于外侧的环的电子云密度比内侧环大，所以络合时 是外侧环与铁络合，如果有两分子二茂铁与同一芳烃络合，则得到反式产物， 如下式。二茂铁与稠环芳烃的配体交换反应的主要副反应是芳烃环的加氢，此 副反应即使在较低温度，使用少量a l e l ：；时也很难避免。 杰v 第一章文献综述 二茂铁与芳烃的配体交换反应是以l e w i s 酸作为催化剂，以a i c l 3 为例， 由于其缺电子，先和带负电荷的一个环戊二烯形成较稳定的络合物，削弱环戊 二烯环和铁离子之间的键，从而脱掉一个环戊二烯基，裸露出缺电子的铁离子， 然后再与芳烃结合，生成a 1 c 1 4 。盐，水解后与其它阴离子结合，反应过程见如 f 【2 2 】 1 a i c l 3 囝 i 。 f e + a i c l 4 。 r r a i c l 3 s c h e m e1 1 芳烃上取代基对反应主要有两方面影响：一是芳烃上取代基的电性，如果 取代基是给电基，如甲基，使芳烃上电子云密度增高，将增强芳环与铁离子的 作用力，使反应收率提高，反之，吸电基使收率减低，例如随着苯环上氟原子 伞艮 + 广一，= e 一、时 3 一 一 嗲伞盹 北京化工大学硕士学位论文 取代数目增加，芳茂铁盐的收率显著降低( 表1 1 ) ，一些带有强吸电基的芳烃 则不能反应，如苯乙酮；另一方面是芳烃上取代基产生的空间位阻，取代基越 多，取代基体积越大，空间位阻越大，将苯环包围阻碍与铁离子间的作用，反 应收率降低【2 3 1 。 表1 - 1 苯环上氟原子取代数目的影响 t a b l e l - 1e f f e c to ft h en u m b e ro ff l u o r i n es u b s t i t u e n t so i lt h ea r e n er i n g 1 1 2 以二羰基环戊二烯基铁的卤化物为原料瞳4 1 二羰基环戊二烯基铁的卤化物c p f e ( c o ) ：c 1 或c p f e ( c o ) ：b r 与芳烃反应的方 程式如下： f e c o i c i c o r a l c l 3 ! 一e + a l c l 4 - 1 4 r 此反应对芳烃的结构有很大限制，能够用二羰基环戊二烯基铁的卤化物为 原料制备的芳茂铁盐种类较少，而且反应收率较低，且副产物较多，以逐渐被 以二茂铁为原料的方法所取代。如果芳烃用烷基取代的噻吩，则得不到产物， 如下式： f e c o l c i c o 1 1 3 以无机的铁盐为原料1 2 5 l 二茂铁是由环戊二烯和无机的铁盐制备得到的，与其相类似，用无机的铁 4 噜嗡 第一章文献综述 盐、环戊二烯和芳烃也可以制备芳茂铁盐，但是此种方法的反应收率不是很高， 最高为6 0 5 左右。 ( c p ) + f e 2 + + a r - ( c p - f e a r ) + 1 击 反应是按下列过程进行的： ( c p ) + l 一( c p - l ) 1 - 7 ( c p - l ) + f e z + ( c p f e ) + + l 1 名 ( c p - f e ) + + a r 一( c p f e - a r ) + 1 - 9 1 2 芳茂铁盐型阳离子光引发剂的结构 阳离子光引发剂二芳基碘筠盐和三芳基硫始盐是7 0 年代发现的，开创了阳 离子光聚合和光固化领域，而芳茂铁盐具有光引发活性是在1 9 8 6 年首次提出 的。由于它们具有良好的热稳定性和在可见光区的吸收，受到人们的重视。h a n s z w e i f d 等人提出【砒7 】二茂铁盐中的环戊二烯基负离子环被苯环等芳香族化合 物取代，即芳茂铁盐，可作为阳离子聚合光引发剂，结构如下： f e + m x n - a r e n e 其中，m x n 。= b f 。一、p f 6 - 、s b f 。一、a s f , 一。常见芳烃如苯、甲苯、异丙苯、萘、 葸、菲、芘以及它们的衍生物等等。 通过c p f e + ( c 6 h 6 ) 的红外光谱分析表明【2 8 】，铁和配体之间的键接近共价键， 其中c p - f e 键l l - - 茂铁中的c p f e 键弱，两个坏之间只以很弱的键相连接【2 9 。3 0 】。 芳茂铁盐由于配体结构可以改变，其种类很多，且随着配体芳环结构的改变， 其紫外光谱的特征也可随之改变。如稠环取代的芳茂铁盐的紫外特征吸收峰随 着环数的增加向长波长方向移动。 另外，随着苯环数的增加，其吸光性增加，如a n t h r a c e n e f e c p 和 p y r e n e f e - c p 的盐可以作为自增感的引发剂，但是由于光反应过程中放出有害 物质，如蒽、芘，对环境有一定危害【3 2 弼】。 同期，日本专利【3 4 】中指出如下结构的芳茂铁盐也可以作为阳离子引发剂： 北京化工大学硕士学位论文 i m ( r i r 4 ) i r 1 n ) 1 伏、 其中，m 是f e 或c o ；r l r i o 是相同的或不同的c 或h 数是l 1 2 的烷 基：x 一是b f 。一、p f 6 - 、s b f e - 、a s f 6 一中的至少一种；n 是1 3 的整数。专利中还指 出，此类光引发剂的用量在0 5 - 8 之间效果最佳。 下表是4 ，4 二苯硫筠盐基二苯硫醚六氟磷酸盐( b d s ) 和环戊二烯基 异丙苯六氟磷酸盐( f e a r ) 的紫外吸收光谱【3 5 1 的主吸收峰位置以及摩尔消光系 数。 表l - 2b d s 和1 - 2 6 1 的紫外可见吸收参数 t a b l e l - 2u v p a r a m e t e r so f b d sa n d1 - 2 6 1 从表中可以看出芳茂铁型阳离子光引发剂的主要缺点是摩尔吸收率较低， 室温下聚合速度慢，通常必须加热后才能使聚合反应较完全，使其应用受到限 制。正因为其摩尔吸收系数较低，目前对其应用的研究较多集中在寻找合适的 光敏剂使其敏化方面【3 1 1 。可作为芳茂铁型阳离子聚合引发剂的光敏剂有过氧 化物、芳香胺、安息香烷基醚和苯乙酮化合物。 芳茂铁型光引发剂由于其特殊的阳离子光聚合用途而逐渐受到人们的重 视，目前国际上对芳茂铁型光引发剂的研究不断深入。但目前已经商业化的只 有异丙苯茂铁盐，而且由于其感光速度较低，限制了其应用，这也是本文研究 此方面的主要原因。 6 第一章文献综述 1 3 芳茂铁盐型阳离子光引发剂的引发机理和增感研究 文献报道【3 2 a 2 - 4 3 ，芳茂铁盐在溶剂中受到紫外光照射发生光解，脱去不带 电荷的芳烃配体，裸露出具有空轨道的铁离子，铁离子再与亲核体生成三齿配 合物。k e n tr m a n n 等人【删提出了芳茂铁盐在乙腈溶液中发生光解的机理： 蒯 争 h 3 c 形n 由u 怎 i n t e m a fc o n v e m i o n i n t e r s y s t e mc r o s s i n g r a d i a t i v ed e c a y f a s t a 3 e 1 t h el o w e s tt r i p l e te x c i t e ds t a t e n u c l e o p h i l i ca t t a c k h 3 c 八 埯n d e t a i l e dm e c h a n i s mf o rt h ea t t a c ko fa c e t o n i t r i l eo nt h ed e ll fe x c i t e ds t a t eo f c p - m a r e n e + c o m p l e x e s ( r i n gs u b s t i t u e n t sa r co m i t t e df o rc l a r i t y ) s c h e m el - 2 具有引发活性的就是由光解产生的带有空轨道的铁离子，普遍认为芳茂铁 型阳离子聚合光引发剂的引发机理如下： 一 9 n；mf不)州o 北京化工大学硕士学位论文 盼妒 垒，限f e - 4 一- 卜 6 。 上 l ( r ) 3 - jl( 厶r kj 芳茂铁盐经光照后脱去非电荷性芳烃配合体，而裸露出有空轨道的中心铁 离子，含孤对电子的单体与之配合形成络合物，使铁外层电子饱和达1 8 个电子， 然后经热过程引发聚合。由此可见，与碘翁盐和硫筠盐不同，引发聚合的为f e 2 + 离子，即路易斯酸，因此单体对铁离子的络合以及需要加热等是其引发速率控 制阶段。 另外阴离子的种类对引发速率有较大影响，如由s b f e 一 a s f 。一 p f 。- ) b f 4 - 引发 速率逐渐降低。其原因与碘绘盐和硫筠盐的相同。 过氧化物可促进芳烃铁阳离子与环氧化物的络合及环氧化物的开环聚合， 能降低聚合反应温度和聚合反应速度，但过氧化物的用量及光的强度不宜过高。 有机过氧化物对芳茂铁引发阳离子光聚合的敏化作用大小与过氧化物的氧化性 和浓度大小一致。普遍认为有机过氧化物对芳茂铁的敏化作用机理是当加入b p o 后，在光的激发下，f e - a r 中的二价铁f e 2 + 被氧化成三价的f e 3 + ，f e 3 + 有更多的 空轨道，利于环氧化物与其配位络合，或者是f e a r b p o 在光的作用下，通过 一定的途径产生更多的或更易生成具有引发性能的阳离子。 1 4 芳茂铁盐作为阳离子光引发剂在光固化中的应用 1 4 1 紫外光固化体系 光固化技术开始于5 0 年代，能量短缺和环境公约的推动，使光固化技术在 近3 0 年来在世界范围内得到了迅速的发展。随着信息产业的飞速发展，光固化 l 第一章文献综述 技术将越来越广泛应用于电子工业、印刷行业以及微细加工等领域。 在光固化体系的组成中，光引发剂的性能是决定紫外光固化的程度和固化 速度的关键因素，因此在光固化体系的技术进步过程中，光敏引发体系的研究 与开发始终占据着十分重要的位置f 4 5 。9 j 。 1 4 2 阳离子光固化体系的特点 与自由基光固化体系相比，阳离子光固化体系具有以下突出特点： ( 1 ) 光引发阳离子单体和预聚体种类多【缸5 2 】 在光固化体系各组分中，预聚体是光固化树脂的主体，它的性能基本决定 了固化后材料的主要性能。一般来说，预聚体分子量大，固化时体积收缩小， 但分子量大，黏度升高，需要更多的单体稀释剂。 光引发自由基聚合只能引发带双键的不饱和单体，例如丙烯酸酯类单体和 预聚体，而光引发阳离子聚合可引发的单体种类很多，不仅可以进行双键的加 成，也可以发生开环加成，如环氧、环醚、硫化物、乙缩醛、内酯饱和单体和 烯类单体等( 图1 - 1 ) 。常用的预聚物是环氧化合物和乙烯基醚化合物【5 引。环氧 树脂在强酸存在下可发生开环聚反应。脂肪族坏氧化合物的聚合速度要高于芳 香族环氧化合物，并且由于本身化学结构和生产工艺的原因，使其固化涂层耐 候性较好，具有良好的电绝缘性能，现已成为阳离子固化体系占多数的反应原 料。乙烯基醚类化合物也可以进行阳离子聚合，它们具有固化速度快、黏度地、 无毒等优点。它们还可以与环氧化合物生成杂化聚合物，与丙烯酸酯、马来酸 酯、顺丁烯二酰亚胺等生成共聚物。事实证明，乙烯基醚以其独特的性能和良 好的相容性可以广泛地应用于光固化体系。与固化不饱和单体相比，固化饱和 单体使得在高聚物骨架中包含多种原子，具有许多优越性，如较小的挥发性、 流动性好、毒性小、体积收缩率小以及耐腐蚀等优异的物理化学性能。 北京化工大学硬上学位论文 - - c h 型d c h 2 d c 叶g 卜c h 2 _ h r 上帅 + ( c h 2 ) f o c 七 0 i l c a t i o n i c f _ c h 主一c h 2 s o t o i n i t i a t o r s + h v - - - ( c h z ) 4 0 - k n o r r 叶g 卜c h 击 o r n - - c h 2 c h 2 c = o r f i g u r e l - 1m o n o m e r st h a ta r cp o l y m e r i z a b l ew i t hc a t i o n i cp h o t o i n i t i a t o r s 图1 - 1 能被阳离子光引发剂引发聚合的单体 ( 2 ) 阳离子光聚合不受氧阻聚【5 4 】 自由基型光固化的最大缺点是易受到氧的阻聚作用，而阳离子光聚合对氧 不敏感，在实施聚合的过程中，不需要惰性气体的保护。 过氧化物的形成对固化涂层的耐化学品性和物理性能不利。因为表层中氧 的浓度最高，氧的抑制作用常导致下层已固化，表层仍未固化而发黏。不仅延 长了固化时间，而且可能损害固化后的表层，诸如硬度、耐磨性、耐划伤性等 重要性能。此外，在空气中固化的涂层还会因此包含一些被氧化的结构( 如过 氧化氢、羰基等) ，从而会损害已固化的高聚物的长期稳定性。应注意的是，自 由基r 与0 2 的反应速率常数比与单体分子的反应速率常数约大1 0 l 1 0 5 倍，所 以即使涂层中只存在微量的0 2 亦不能忽视。 ( 3 ) 阳离子光聚合是活性聚合【5 5 确】 阳离子光聚合同自由基聚合相比对光的依赖不同。如果没有光的照射，自 由基聚合立刻终止，而阳离子光聚合只有在开始阶段需要光的照射，然后即使 没有光也可以继续进行聚合，这就是所谓的“暗聚合”或“活性聚合”。由于这 个特点，使其非常适合厚涂层和有颜色的涂层固化。如可应用于涂料、油墨、 黏合剂等领域。 表卜3 列出了阳离子光固化体系与自由基光固化体系的简单对比。 l o 第一章文献综述 表1 - 3 阳离子光固化体系与自由基光固化体系的比较 t a b l e l - 3c o m p a r i s o no fc a t i o n i cc u i n gw i t h f r e er a d i c a lc u r i n g 1 4 3 阳离子光引发剂 光引发剂，又称光敏剂，是紫外光固化的重要组成，其作用是产生引发固化 反应的活性基团，如活性自由基、活性阳离子，进而引发光活性预聚物和光活 性单体发生聚合反应。光引发剂可以是一种物质，也可是由两种或两种以上能 相互作用的物质组成的光引发体系，其中最主要的吸光物质称为光引发剂，其 余物质称为共引发剂。在适当的光源下，有效的光引发与如下因素有关，包括： 引发剂分子的适宜的吸收系数、吸收波长和感光度；重要的引发量子效率在 0 1 1 o 范围；引发剂分子或其任何光裂解物不应起链转移或终止剂的作用。 光引发剂的性能决定了紫外光固化的程度和固化速度，因此在光固化体系的技 术进步过程中，光敏引发剂体系的研究与丌发始终占据着十分重要的位置，新 型高效光敏引发体系的研究与开发就成了人们研究的重点。根据光引发剂的引 发不同，可将光引发剂分为自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂。 阳离子光引发剂的发展始于7 0 年代，在这二三十年问发展起来的阳离子光 引发剂主要有芳香重氮盐、二芳基碘筠盐、三芳基硫筠盐和芳茂铁盐。 北京化工大学顾l ：学位论文 1 4 2 1 重氮盐 芳香重氮盐是研究的最早的阳离子光引发剂t s 7 】。其结构如下所示： r n - - - - n + m f n 其中，m x f n - = b f 4 、p f 6 、s b f 6 、a s f 6 芳香重氮盐具有非常优良的光感度特性，是一类有效的光引发剂，但其自身 有不可克服的缺点：一是热稳定性差，不能长期贮存，二是光解时有氮气产生，会 在感光层中形成气泡或针眼，影响涂层质量，所以它的应用受到了限制。 1 4 2 2 二芳基碘鲻盐和三芳基硫箱盐 1 9 7 6 年，j v c r i v e l l o 等人发现二芳基碘豁盐是一种反应活性很高的阳离子 光引发剂【5 6 1 。而后又相继发现了三芳基硫筠盐和三芳基硒筠盐【5 8 1 ，以及被曙红 等增感基团取代的筠盐。现在，碘绘盐和硫绘盐已广泛地用于涂料工业中，u n i o n c a r b i d ec o r p 和a l d r i c hc h e m i c a lc o 等公司均有系列产品。二芳基碘筠盐和三芳 基硫翁盐的结构分别为： + a r l a r j m x n 其中，m x n 。= b f 4 。、p f 6 。、s b f 6 、a s f 6 这两类光引发剂对许多阳离子聚合单体具有高效的光引发能力。但在没有 光照的情况下，即使在具有很高阳离子聚合活性的单体中也很稳定，并且两种 翰盐具有很高的热稳定性，二芳基碘箱盐加热到1 5 0 - - 一2 0 0 。c 仍不引发热聚合， 三芳基硫翁盐的热稳定性更高。 c r i v e l l o 等人【5 9 】认为翁盐在光照下生成的b r o n s t e d 酸是真正具有引发活性 的物质。在紫外光的照射下，碳碘或碳硫键发生均裂，在分解过程中不但生成阳 离子活性种，同时也生成一些自由基碎片。因此，二芳基碘筠盐和三芳基硫筠 盐也可发生自由基型的光聚合。试验中证明两种机理可能同时存在 6 0 - 6 2 1 。三芳 基硫筠盐引发环氧化合物丌环聚合的过程如下【6 3 】： 1 2 x1m 时i c f ) i 肿 a 第一章文献综述 n r a s ) c a r 2 s + a r “+ w x r 1 心少萨麓r 2 川l t 讶。l 对于一系列的具有相同阳离子结构的二芳基碘筠盐的光分解速度研究发 现，其与分子的阴离子部分无关，然而聚合速度却与生成的质子酸有关。其顺 序为：s b f 。- a s f 6 一 p f 6 - b f , 一。这与它们的亲核性相一致。负离子结合越疏 松在聚合中增长着的阳离子越活泼。以上s b f 。- 是最大的阴离子，因此结合最疏 松，而b f 。一是最小的而结合最紧密的阴离子。而当阴离子部分为碱性或亲核性 离子时，如x - = c 1 一，b r 一，i - ，n 0 3 一，s 矾2 一等时，将不能引发阳离子聚合，但是并 不影响它的自由基型反应能力。此规律同样适合在芳茂铁型光引发剂中。 这两类光引发剂克服了芳香重氮盐的缺点，有较佳热稳定性，光解无气体 产生，而且易于合成，因此发展很快并大量商品化。但通常的二芳基碘筠盐和三 芳基硫筠盐的吸收波长较短，大多数碘翁盐和硫箱盐在3 0 0 n m 以上很少或几乎 没有吸收，不能与一些常用的光源相匹配，如波长为3 2 0 n m 的h e c d 激光器以 及主波长在3 6 5 n m 的高压汞灯，使其引发效率低，严重限制了阳离子光聚合的 应用。虽然阳离子光固化具有予聚物种类多、无氧阻聚、活性聚合以及固化材 料具有优异的物理化学性能等优点，但目前阳离子光固化体系的应用只占整个 光固化体系的6 【6 4 舶】。 1 4 2 3 芳茂铁盐 芳茂铁型引发剂是一类新型的阳离子光聚合引发剂，其紫外吸收范围较宽， 主吸收在3 0 0 n m 以上，且延伸到可见光区，随着配体结构的改变，其吸收光谱 也可随之改变，能与常用的高压汞灯相匹配。 附 黜 y h+ o 附 ，融 一 北京化工大学颈上学位论文 1 5 论文研究的目的和意义 在光固化体系的组成中，光引发剂的性能是决定紫外光固化的程度和固化 速度的关键因素，因此在光固化体系的技术进步过程中，光敏引发体系的研究 与开发始终占据着十分重要的位置。 自由基型光引发剂种类众多，相比发展已比较成熟，而阳离子型的光引发剂 种类较少，