（环境工程专业论文）电化学聚合高分子膜修饰电极对痕量重金属的测定研究.pdf

m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i 够o f s c i e n c ea n dt e c h n o l 0 2 ys c l e n c ea n nle c n n o l o g v d e t e r m i na t i o no fn a c e h e a v y m e t a l sw i t h p o l y m e r f i l mm o d i f i e de l e c t r o d eb y e l e c t r o c he m i c a lp o l y m e r i z a t i o n m a s t e rc a n d i d a t e ：h uf e n g s u p e n ，i s o r ：p r o z h a n gz h a n e n m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u z h o uu n i v e r s i 妙o fs c i e n c ea n d t e c h n o l o g y d e p a l t m e n t0 fe n v i r o l l l l l e n t a ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g j u n e ，2 0 1 0 苏州科技学院学位论文独创性声明和使用授权书 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究作出重要贡献的 个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 论文作者签名：一李牟一日期：坐年上月丛日 学位论文使用授权书 苏州科技学院、国家图书馆、中国科学技术信息研究所的中国学位论 文全文数据库等国家有关部门或机构有权保留本人所送交论文的复印件和 电子文档，允许论文被查阅和借阅。本人完全了解苏州科技学院关于收集、 保存、使用学位论文的规定，即：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电 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m g l 范围内成良好的线性关系，最低检出限为0 0 l m g l 。 该电极制备快速简单，可重复使用，对重金属离子的测定操作简便，重 现性好，用于实际水样中铅、镉和铜的测定，效果良好，是重金属传统测定 方法外的另一种选择。相信其在痕量物质的检测及传感器方面会有长足发 展，有望成为性能优异的检测电极和传感器。 关键词：电聚合，聚n ，n 二甲基苯胺，修饰电极，重金属离子 m a s t e rd i s s e r t a t i o no fs u z h o uu n i v e r s i r yo fs c i e n c ea n dt c c h n o l 0 2 va b s t r a c t a b s t r a c t p o l y ( n ，n d i m e t h y l a i l i l i n e ) i sap o l y a n l i n ed e r i v a t i v e ，讪l i c hh 弱s o m es p e c i a lc h e m i c a l p r o p e r t i e sf o rt h es i d e - c h a i n 、访t l las 仃0 n ge c e c t r o n - d o n a t i n gg r o u p- n ( c h 3 ) 2 d i 舵r e n t f 如mm er a d i c a lc a t i o nf o m l e do np o l y s t y r e n e ，i tc a ne 弱i l ys u b s t i t u t e do nm ei l i 仃d g e n a t o mt 0f o ms t a 【b l ed e l o c a l i z e dm d i c a lc a t i o n 、i m o u td o p p i n g ，锄dc 锄i n t e m c t 谢t l l a r i l i n en u c l e o p h i l e su i l d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s 1 kp o l y ( n ，n - d i m e m y l a l l i l i n e ) p o l y m e rf i l m b ye l e c t r o c h e m i c a lp o l y m e r i z a t i o nc o n t a i n sl o t so fp o s i t i v ec h a r g e ，锄di tc 肌u s e df o rt i l e d e t e m i n a t i o no f 枷o ni l ls o l u t i o nb ye l e c t r o s t a t i ca d s o 印t i o n t i l i sp a p e ri n 廿o d u c e dt h e p r e p a r a t i o na 1 1 da p p l i c a t i o no fp o l y ( n ，n - d i m e t l l y l a l l i l i n e ) m o d i f i e de l e c t r o d e c o r d i n g t ot l l el a t e s tl i t e r a t u r e ，a tt l l ep r e n c eo fi o d i n ei o n si i lw a t 盯s 锄p l e s ，n l em o d i f i e d e l e c 仃0 d ec 锄a d s o r b e dt 1 1 el e a d ，c a d n l i 啪锄dc o p p e ri n d i r e c t l y b 嬲e do nt l l ea d s o 印t i o no f m em o d i f i e de l e c 们d e ，n e wm e m o d sf o r 恤s e p a m t ed e t e n n i m t i o no fp b 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + i n w a t e rs 锄p l ew e r ee s t a b l i s h e d i nt h j sp a p e r ，p o l y ( n ，n - d i m e m y l 枷1 i n e ) m o d i f i e dg l 嬲s yc 锄怕ne i e c 仃0 d e 、糯p r e p 盯e d b yc y c l i cv o t a m m e 臼xm ep 猢e t e 瑙 o fe l e c 仃0 p o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c 吣s e d ； p b 2 + ，c d 2 + ，c u 2 + f 0 姗e dac o m p l e x 、i 也i o d i d ea m o 嬲距d c 眦u l a t e do nt h em o d i f i e d e l e c 订o d e ，t l l e nan e wm e 也o df o rt l l ed e t e n i l i n a t i o no fl e a d ，c 洳i 哪a n dc o p p e rw 勰 e s t a b l i s h e d u n d e rt l l eb e s t c 啪u l a t i o n 锄dd e t e n n i i l a t i o ns o l m i o n ，d i f r i e r e mp a m m e t e 璐 s u c h 嬲t h ep ho ft l l e c u m u l a t i n gs o l u t i o n ，p 陀c o n c e n 舰t i o nt i m e ，t l l es c 觚p o t e n t i a l ，s c 锄 m t ea i l ds oo nw e r eo p t i m i z e d t h ei n t e r f e r e n c eo fo t l l e ri o n sw e r ea l s os t u d i e d t h ec o n c l u s i o i l so f 也ee x p e r i m e n tw e r e 懿f o l l o w s ：a tm eo p t i m 哪e x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，w h e ns c 龇m e db yl i i l e 盯s w e 印v o l t a m m e 仃y ，aw e l l - d e f i n e do x i 妇i o np e a ko f l e a dw 觞a t o 5 4 v 也el i n e 盯啪g ew 雏5 1 0 7 m o 厂5 1 0 。5 m o l lw i mad e t e c t i o nl i m i t o f5 l0 。m o l l ；w r h e n锄o d i c “l y s t r i p p e db yd i 疏r e n t i a lp u l v o l t 锄m e n y t l l e w e l l - d e f i n e d 锄o d i cp e a ko fc a d m i 啪、) l ，弱a t - o 9 vt h el i n e 盯m g e 、鹤o 0l lm g l 谢m ad e t e c t i o nl i m i to fo 0 0 6 m g l ；w h e na n o d i c a l l ys t r i p p e db yd i f r e r e n t i a lp u l s ev o l t a n m l e t t h ew e l l - d e f i n e d 孤o d i cp e a l ( o fc o p p e rw 嬲a t 一0 4 8 v ，t l l el i n e 盯眦g ew 弱o 0 5 2 m g l 、 ，i t had e t e c t i o nl i m i to f0 o1m g l t h i sm o d i f i e de l e c 仃0 d ei se 勰yp r e p a r e da n d 陀u s e a b l e ，t l l em e t l l o df o rt l l ed e t e 肌i m l t i o n o fh e a v ym e t a l i o n si ss i m p l e ，陀p r o d u c i b l e t h ed e t e m l i n a t i o n 陀s u l t so fl e a d ，c a d m i 啪a n d c o p p e ri nw 嬲t ew a t e ri sg o o d ，i tc 锄b er e g a r d e d 缎a nn e w a l t e m a t i v et o 也ec o n v e n t i o n a l m e t h o d ，t 量l e 如t u r eh i g hp e 晌r m 觚c eo fm i se l e c t r o d e 嬲p o t e n t i a ld e t e c t i n ge l e c 仃0 d e sa i l d i i i 苏州科技学院硕f ：论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。 第一章绪论1 1 1 聚合膜修饰电极1 1 1 1 化学修饰电极l 1 1 2 聚合膜修饰电极的制备。2 1 1 3 聚合膜修饰电极的分类3 1 1 4 聚合膜修饰电极的应用。6 1 2 聚n ，n - 二甲基苯胺修饰电极9 1 2 1 聚n n 二烷基取代苯胺膜9 1 2 2n ，n 二甲基苯胺修饰电极聚合膜1 1 1 2 3 聚n ，n 二烷基取代苯胺聚合膜的应用13 1 3 本论文研究的目的意义及问题1 4 第二章电化学聚合n ，n 二甲基苯胺修饰电极测定铅的研究1 5 2 1 前言15 2 2 实验部分15 2 2 1 仪器与试剂l5 2 2 2 修饰电极的制备16 2 2 3 测定方法16 2 3 结果与讨论1 6 2 3 1 聚n ，n 二甲基苯胺修饰电极的制备1 6 2 3 2 修饰电极在有碘离子存在的情况下对铅的响应。1 8 2 3 3 碘离子浓度的影响1 9 2 3 4 富集底液及p h 的影响1 9 2 3 5 富集时间和起扫电位的影响2 0 2 3 6 干扰2l 2 3 7 线性范围2 2 2 3 8 电极的稳定性和重现性2 2 2 3 9 应用分析。2 3 2 4 结论2 3 苏州科技学院硕 ：论文 目录 第三章n ，n - 二甲基苯胺修饰电极对水体中镉的测定研究。2 4 3 1 前言2 4 3 2 实验部分2 4 3 2 1 仪器与试剂2 4 3 2 2 修饰电极的制备2 4 3 2 3 测定方法2 5 3 3 结果与讨论2 5 3 3 1 聚n ，n - 二甲基苯胺修饰电极对镉离子的富集及伏安响应2 5 3 3 2 富集底液的选择2 6 3 3 3 碘离子浓度的影响2 6 3 3 4 富集底液p h 的影响2 7 3 3 5 富集时间的选择2 7 3 3 6 示差脉冲伏安参数的测定2 8 3 3 7 干扰2 9 3 3 8 线性范围和检出限3 0 3 3 9 电极再生和稳定性实验。3 0 3 3 10 应用分析3 0 3 4 结论3 0 第四章聚n ，n 二甲基苯胺修饰电极测定铜的研究3 2 4 1 前言。3 2 4 2 实验部分3 2 4 2 1 仪器与试剂3 2 4 2 2 修饰电极的制备3 2 4 2 3 测定方法3 2 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 聚n ，n - 二甲基苯胺修饰电极对铜离子的富集及伏安响应3 3 4 3 2 富集和测定底液及其p h 3 4 4 3 3 富集时间的选择。3 5 4 3 4 示差脉冲伏安参数的测定3 6 4 3 5 干扰3 7 4 3 6 线性范围和检出限3 8 4 。3 7 电极再生和稳定性实验3 8 4 3 8 应用分析3 8 4 4 结论3 9 n 苏州科技学院硕l ：论文目录 第五章结论4 0 参考文献4 2 致谢4 8 作者简历4 9 i l i 苏州科技学院硕i j 论文第一章绪论 1 1 聚合膜修饰电极 1 1 1 化学修饰电极 第一章绪论 化学修饰电极( c h e m i c a lm o d i f i e de l e c 仃0 d e 。c m e ) 是利用化学或物理的方法， 将具有特定功能的分子、离子、聚合物等固定在基体电极表面所得，因其赋予电极预 定的功能可以有选择的在修饰电极表面进行所期望的反应【l 】。修饰电极表面由于其特 殊的特定性质的功能性基团，提高了其对环境污染物检验测定的选择性和灵敏度，在 催化、光电、表面配合、富集与分离、立体有机合成、掺杂和去掺杂、改变电极反应 的可逆性能等方面都有广泛的应用，并取得了很好的发展。 化学修饰电极表面的微结构可以提供多种能利用的势场，使待测物质能进行有效 的分离富集，而且可以把测定方法的灵敏性和电极化学反应的选择性结合，几乎可以 被认为是将分离、富集和选择测定三者合而为一的理想体系1 2 】，其在分析测定中的优 越性主要体现在以下几个方面：( 1 ) 利用电催化反应提高测定的选择性和灵敏度；( 2 ) 利用离子交换反应进行选择性富集；( 3 ) 利用电极表面配合反应进行富集分离，在电 极表面修饰上配合剂和螯合物，使待测离子与之发生配合反应而被选择性分离；( 4 ) 利用膜的渗透选择性，基于待测分子或离子的荷电大小和空间结构等差异，起到分子 筛的作用；( 5 ) 利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面的电子传递过程；( 6 ) 利用专一结合作用，可将抗原抗体专一结合反应与化学放大作用结合，为新型电化 学生物传感器提供设计依据。化学修饰电极分离、富集被测物质的途径有三种1 3 j ：第 一，离子交换型。c m e 通过表面的静电作用，对具有相反电荷的离子吸引而富集。 例如美国杜邦公司生产的n a f i o n 阳离子交换剂制成的c m e 对阳离子选择性高，对 r u ( n h 3 ) 6 2 + 、r u ( b p y ) 3 2 + 的分离系数达l o _ 6 1 0 一。第二，络合反应型，即待测离子与修 饰电极表面的物质发生络合反应而被富集和分离。第三，借电极表面修饰膜的渗透性， 基于溶液中离子或分子的大小、电荷、空间结构的差异而在修饰膜上分离。 化学修饰电极制备方法主要有以下几种：共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法和 组合法。其中聚合物膜修饰电极因其活性基团浓度高、电化学响应信号大、稳定性好 等优点而研究最广、应用最多。 苏州科技学院硕f ? 论文第一章绪论 1 1 2 聚合膜修饰电极的制备 1 1 2 1 基体电极的选择 聚合物薄膜修饰电极对基体电极的表面状态要求并不苛刻，通常用于制备修饰电 极的电极材料有铂丝、铂网、微孔铂电极、金圆盘、玻碳电极、玻碳圆盘电极、石墨 电极、碳纤维电极等，其中最常用的是玻碳电极和铂电极。铂电极因其较大的电化学 惰性、较高的氧化电位和较低的背景电流常被用作修饰电极的基体电极，并能很好的 用于基础理论研究【4 】，如杨周生f 5 】在研究聚苯胺修饰膜制备p h 传感器的过程中所使用 的基体电极就是铂微电极，所制备的电极稳定性好、寿命高；另外，李克强1 6 j 等在研 究聚苯胺复合膜的电化学行为以及戴李宗【7 】等在研究环取代基对金属化聚苯胺衍生 物膜修饰电极性能的影响时所使用的基体电极均为铂电极。玻碳电极是由带状石墨组 成的混合体，由于其导电性能好、热膨胀系数小、质地坚硬、容易抛光成镜面，又是 一种化学惰性物质，不溶于汞，不容易氧化，具有较高的氢超电位和较宽的电位窗， 所以受到广大电化学工作者的青睐，在电化学研究中应用最为广泛。廉继英峭j 等在研 究抗坏血酸在修饰电极上的电化学氧化过程中以及王红玉【9 】等在研究修饰电极对肾 上腺素的电催化氧化中所使用的基体电极均为玻碳电极。 玻碳电极在修饰前需要对其进行一定的预处理，包括机械研磨抛光和化学活化。 首先是机械研磨，将电极用金相砂纸打磨至表面光滑，再依次用不同粒度的铝粉抛光 成镜面；接着依次用水、h n 0 3 ( 1 ：1 ) 、无水乙醇和水超声洗涤【伽；其次将抛光后的 清洁电极在稀硫酸溶液中循环伏安扫描进行活化处理，经过活化以后电极表面会产生 很多的含氧基，有利于键合更多的活性基团，这样可以提高电极在测定中的灵敏度和 选择性【1 1 1 。另外，电化学氧化预处理处理玻碳电极，可以使其表面结构发生改变，形 成富含官能团的多孔水化膜。这样可以有效地增大电极的表面积，从而提高电极对被 测物质的吸附富集性制1 2 t 1 3 1 。 1 1 2 2 聚合物膜修饰电极的制备方法 经过多年的探索，聚合膜修饰电极已经成为一个系统性比较强的研究领域，发展 了多种修饰方法，在修饰过程中也伴随着共聚、掺杂、嵌入等方法的使用。聚合物膜 修饰电极的制备根据所有的初始试剂不同而分为从聚合物出发制备和从聚合单体出 发制备两大类。( 1 ) 从聚合物出发。化学修饰电极从聚合物出发制备聚合膜修饰电极， 主要是基于物理化学吸附作用将聚合物均匀的修饰在基体电极表面，分为：滴涂、旋 涂和蘸涂法。( 2 ) 从聚合单体出发。从聚合单体出发制备修饰电极可以使聚合膜更好 的接着在基体电极表面，分为：电化学聚合、导电聚合物膜的制备、等离子体聚合法、 辐射聚合法等。 目前应用最为广泛的聚合膜修饰电极的制备方法是电化学聚合，即将预处理好的 2 苏州科技学院硕i j 论文 第一帝绪论 基体电极浸入含有修饰剂单体的溶液中，通过电化学方法聚合制得修饰电极。与普通 的聚合反应相同，电化学聚合反应根据链增长的历程也可分为电化学缩合聚合反应 和电化学加成聚合反应两大类【1 4 】，分别简称为电缩聚反应和电加聚反应。根据电化学 的习惯也可按照聚合反应在阴极上或阳极上发生而分为阴极聚合反应和阳极聚合反 应两大类，或分别称为还原聚合反应和氧化聚合反应。电化学聚合通过控制聚合条件 【1 5 】可以简便的控制表面聚合膜的结构、厚度等，按照人们的预期制得具备不同功效的 聚合膜，这也使得其在化学修饰电极、导电高聚物、生物传感器等方面取得了长足的 应用。 常用的电聚合方法有恒电流法、恒电位法、循环伏安法等。恒电流法应用较广， 易于控制聚合物薄膜的厚度，有好的重现性；恒电位法因其不能控制电聚合的速度会 直接影响到修饰电极的重现性；循环伏安法能够通过控制循环次数来控制聚合膜的厚 度，以获得性能较好的聚合物薄膜，因此循环伏安法也成为电化学聚合制备聚合膜修 饰电极的最常用方法。 1 1 3 聚合膜修饰电极的分类 聚合物膜修饰电极一经出现即成为化学修饰电极中的一个重要研究方向。聚合膜 方面提供了本身所固有的化学和物理的稳定性，另一方面可使在三维空间利用其反 应场成为可能，十分有利于电催化。它比其他类型修饰电极的应用更为广泛，这是因 为相比于其他修饰电极它拥有许多更优良的性剧2 】：大量的聚合物已有商品或可按已 知的方法进行合成；修饰方法比较简单；聚合物膜通常是稳定的：聚合物膜往往不溶 于某种溶剂或者可用交联及其他方法使其不溶；可方便的改变薄膜的厚度：大量的功 能团可键合或结合到聚合物膜上，从而固定到电极表面。 聚合物膜修饰电极因其聚合物的种类、聚合方法等的不同大致可分为以下三类： 1 1 3 1 惰性薄膜修饰电极 惰性薄膜修饰电极本身是非电活性的，也不去结合其他电活性基团，如聚邻苯二 胺、聚亚苯基氧化物，聚醋酸乙酯等，并且在很宽的电位区间内不产生氧化还原电流， 主要用于电化学基础性研究、测量p h 的电位传感器、金属表面的保护和绝缘、改善 半导体电极的能量转换效率等，也可在电极过程中作为一种势垒阻挡层的作用，用以 提高修饰电极的选择性，排除一些共存物质的干扰。朱沁伟等【1 6 】用电聚合的方法制得 聚邻苯二胺修饰电极，并p o p d 的电化学惰性区研究了改电极对、k 3 f e ( c n ) 6 、f e s 0 4 、 抗坏血酸等体系的电催化作用，实验表明，该聚邻苯二胺膜具有选择渗透性能，在其 膜内存在一定数量的正电荷，对溶液中的阳离子具有排斥作用，而对阴离子具有吸引 作用，由于阴离子在膜中富集，致使其氧化还原电流比无膜时增大。d ec o r c u e r a 【l 7 j 苏卅f 科技学院硕l j 论文第一章绪论 等将处理好的铂电极镀一层铂以后，在通氮去氧的条件下，于含有5 舢o l l 的邻苯二 胺、5 0 9 l 的葡萄糖氧化酶( g o d ) 及2m o l lp h 为5 2 的醋酸醋酸钠缓冲溶液中在 o 6 5 v 下恒电位聚合3 5 m i n ，制备了邻苯二胺固定的g o d 酶电极，三维扩散和有效表 面积的增加使得该电极上h 2 0 2 的安培响应大幅增加，且该电极的重现性、稳定性和选 择性都较好。 1 1 3 2 电活性( 氧化还原) 膜修饰电极 氧化还原性薄膜在聚合物骨架内含有氧化还原中心，薄膜内部组成均匀，不含任 何晶粒界面，通常由含有氧化还原中心的单体参与聚合制备而成，或者将氧化还原中 心耦合到聚合物上。聚合物薄膜电极的行为强烈的依赖于聚合物的实际形态，薄膜的 化学组成、支持电极质性质和浓度等都会影响其伏安行为，如离子导电性性、渗透性 和电荷传输性质。这类聚合物包括聚乙烯二茂铁、含有配位的电活性金属离子聚合物、 聚紫精和各种有机染料等，其氧化还原电位与溶液中单体的电位相近，表面状态的电 子能量可以预料，因此该类聚合膜特别适用于电极过程动力学的研究，而且往往具有 电化学催化作用。 在对氧化还原聚合物修饰电极的研究中，有机染料聚合物一直都是研究的热点， 通过恒电位法和循环伏安法等聚合制备膜修饰电极。研究较多的修饰剂有甲基蓝【l 引、 核黄素【1 9 1 、甲基红【2 们、茜素红【2 1 】等，实验表明，这类染料可以在基体电极上形成电 活性的聚合物薄膜，对羟基的氧化有很强的催化作用，可用于多种生物电活性分子的 催化测定。 紫精具有优良的氧化还原性质阎，可通过电化学等方法发生氧化还原反应，并伴 有显著的颜色变化，因此在电子转移催化剂、电子中继体以及电极改性材料等应用方 面有着广泛的研究。c o s m e r 等】报道聚( 吡咯紫精) 修饰电极能将一些生物分子( 如 a t p 和d o p a c ) 可逆地束缚在电极表面，并能定量地将它们释放，且这些生物分子仍 维持它们的生物活性。 1 1 3 3 导电聚合物膜修饰电极 导电聚合物膜因其良好的导电性( 离子和电子双重导电性) ，可作为分子导线使 电子在生物活性物质与电极间传递，是构建生物传感器的一种新材料。这类聚合物是 一种具有大键的共轭大环聚合物，并具有特定的功能基团，聚合物膜不仅电化学响 应信号大，而且具有较大的化学和电化学稳定性，以及较强的抗干扰和抗毒害能力； 另一方面，这类聚合物的制备比较方便，导电高聚物或其他物质共聚在电极表面，使 其功能化，所形成的薄膜除具有聚合物薄膜本身的氧化还原性质外，还表现出功能团 的氧化还原性质，以改善膜的稳定性、可逆性，由此获得高催化活性的新电极材料。 这些特点决定了导电聚合物材料将在未来的有机光电子器件和电化学器件的开发和 发展中发挥重要的作用。 4 苏州科技学院硕i ：论文 第一章绪论 关于导电聚合物膜的研究主要集中在聚苯胺( p 锄) 【2 抛引、聚毗咯( p p y ) f 2 9 - 3 2 】 及聚噻吩( p t h ) 【3 3 3 5 】及其衍生物上。导电聚合物的电化学过程除了电极溶液界面 上的电荷传递和液相中的离子迁移外，还伴随对离子的嵌入脱出及其在聚合物膜内 的扩散、聚合物随掺杂状态的变化而引起的电导变化和聚合物链的构象变化、聚合膜 的膨胀和收缩以及基底电极和聚合膜界面上的电子传递过程【3 引。近年来，导电聚合物 膜修饰电极在各个领域得到了广泛的应用，新的修饰材料的研究也躺在不断的拓宽其 应用范围，刘颜等【37 】在经过电化学活化预处理的玻碳电极上电聚合成具有良好的电活 性和电催化性能的聚亚甲基蓝导电聚合膜，并制备了灵敏度高、抗干扰能力强的葡萄 糖生物传感器。氨基酸【3 8 】也被用作修饰剂制备导电聚合物膜修饰电极，孙登明等制备 了聚l 色氨酸导电聚合膜修饰电极，并研究了多巴胺在该电极上的循环伏安特性。 聚吡咯( p p y ) 聚噻吩( p 1 品 葑一滩 聚苯胺( p a n ) 聚对苯( p p p ) 图l - l 常见导电共轭聚合物的分子结构 f i g 1 lm o l e c u l 盯s t l l j c t u 心o fs o m ec o m m o nc o n d u c t i n gp o l m e r 1 1 3 4 离子交换膜修饰电极 这类聚合物膜修饰电极的特点是电极表面的聚合物薄膜具有离子交换性而本身 是非电活性的。通常借助薄膜的离子交换作用( 即静电作用) 把要研究的某种离子( 主 要是电活性的) 吸引到薄膜上来而固着在电极表面从而与溶液中荷同种电的质点分 离。利用膜的结构和溶液成分的变化对不同离子产生不同的交换平衡，产生与一般的 离子交换剂相似的作用。按离子交换的性质可以分为阴离子交换聚合物膜和阳离子交 换聚合物膜两种类型。 阴离子交换膜常用的聚合物有聚乙烯吡啶、质子化聚赖氨酸等【3 9 删，近年来各 种聚氨基酸薄膜如聚谷氨酸薄膜和聚天冬酸薄膜以及聚吡啶类薄膜有较多的报道。阳 离子交换剂有n a t i o n 、a q 和磺化聚苯乙烯等。n a t i o n 是美国杜邦公司生产的一种阳离 子交换剂，它是一种过氟磺酸化的离聚体，起离子交换作用的是磺酸基团，形成“亲 水基”，而氟碳骨架部分形成“憎水基”，正是由于这种结构的关系，它对阳离子的选 苏州科技学院硕 j 论文 第一帝绪论 择性高，并且结合牢固。它们常被用作固定酶的载体以提高传感器的选择性和稳定性， 也可以当作对电极进行保护的一层隔离膜，既能防止修饰物质的流失又能尽量减少溶 液中其它离子或溶剂效应对电极表面的干扰。n 瓶o n 离解的一可以与n o 的氧化产物 n o + 进行阳离子交换，其电离后剩余的有机大基团与n o + 结合，从而使得的n o + 正电 荷得到有效分散以稳定n o + ，基于这一原理，任春艳等【4 1 】制备了n 娟o n 修饰电极应用 于海水中n o 的测定。r a m k u m 盯【4 2 】等把2 m gn 娟o n 粉末溶解在3m l 乙醇中，待其挥发 浓缩至一半的体积时把处理好的石墨电极在溶液中浸泡1 m i n 后取出，室温干燥过夜， 在电极表面覆盖p v c 薄膜即制得铀酰根离子响应电极。该电极能很好地减少e d t a 或 氟化物等阴离子的干扰，效果非常好。 1 1 4 聚合膜修饰电极的应用 聚合膜修饰电极的研究和应用越来越多，在不断的发展中所呈现出来的优点越来 越突出：电化学响应信号强、活性基团浓度高、稳定性和选择性好等，特别是在聚合 物修饰电极的制备过程中应用包埋、共聚等技术，使其更加广泛的应用于电化学传感 器、生物传感器、有机物、重金属离子等各个方面，并日渐趋于成熟。 1 1 4 1 对无机阴离子的测定 康彩艳【4 3 】等基于静电吸附作用，通过将磷钼酸根负离子固定在聚吡咯膜电极上而 制成其掺杂膜修饰电极，该电极对磷钼酸根离子( p m o l 2 0 4 0 3 。) 具有选择性电位响应， 线性范围为1 0 1 0 一1 o l o 刁m o 儿，电极用于实际土样中磷酸根的测定，其结果与分 光光度法测定结果基本相符。 b a d e am 等【删制备了聚萘二胺膜修饰电极，记录n 0 2 在+ o 9 v 被氧化为n 0 3 所 产生的氧化峰电流，对样品中硝酸根和亚硝酸根进行测定，实验发现，亚硝酸根的浓 度在0 5 一l o o l | m o 儿时，峰电流与n 0 2 浓度成线性关系，最低检出限为1 1 0 刁m o 儿， 相对于传统的比色分析法，该方法更加简便快速。 肖红等【4 5 】采用恒电位电解法在铂电极上制备了导电聚苯胺膜，并研究了在给定氧 化还原电位下聚苯胺膜修饰电极对硝酸根离子的相应电流随硝酸根离子浓度的变化 关系，试验表明，峰电流与硝酸根离子浓度在o o l o 5 0 m o l l 浓度范围内呈线性关系。 g r z e s z c z u l ( m 等【4 6 】在酸性三氯乙酸溶液中研究了聚苯胺膜修饰电极对碘离子 ( 1 2 i ) 的氧化还原催化中的电子传递过程；计红果等【4 7 】在自制的石墨环氧树脂固态 电极上，于不完全的单体氧化电位下，以循环伏安法制备了邻苯二胺超薄膜修饰电极， 研究了碘离子在该膜中的电化学行为，实验发现，该聚合膜对碘离子的氧化反应具有 很高的催化能力，单位吸附量的聚合膜产生的催化效率比普通的p p d 膜高7 8 倍，该 膜有望在阴离子的分离分析等方面获得独特的应用。 6 苏州科技学院硕 ? 论文 第一章绪论 1 1 4 2 对有机物的测定 傅谊【4 8 】等研究了电化学条件下聚合生成的聚苯胺对儿茶酚及对苯二酚的催化氧 化，发现聚苯胺修饰电极在酸度较大的溶液中对儿茶酚有良好的催化氧化特性，并且 聚苯胺膜参与了邻苯二酚的氧化还原过程，在o 0 0 2 o 0 5 m o l l 的浓度范围内，儿茶 酚的催化峰电流与浓度呈线性关系。 过家好【4 9 】等利用循环伏安法制备了p t p 州g c 电极，并通过实验对比了甲醇在该 电极和g c 电极上所具有的催化活性，表明前者对甲醇有更好催化效果，实验还 优化了电极制备过程中影响催化效果的各个条件。钱功明等【5 0 】研究了聚邻苯二酚铂 复合膜修饰电极对甲醛的催化氧化作用，实验表明，甲醛在该电极上的氧化过程是一 表面控制过程，甲醛在5 0m g l 到5 0 0m g l 浓度范围内与其在0 5 m o 儿硫酸中的第 一氧化峰( 生成甲酸的反应) 电流呈线性关系，可应用于甲醛的测定。 胡荣【5 l 】等通过共价键合法将壳聚糖季铵盐修饰在玻碳电极表面制备了一种新型 的壳聚糖季铵盐修饰电极，将该电极应用于硝基苯的检测时，表现出良好的稳定性和 重现性。硝基苯在p h = 1 o 的b r i t t o n 1 b b i n s o n 缓冲溶液中的还原峰电流在其浓度 3 o 1 2 0 m g l 范围内呈良好的线性关系，最低检出限达o 7 m g l 。 1 1 4 3 对生物物质的测定 董文举等【5 2 】采用循环伏安法制备了聚对氨基酚薄膜修饰电极，研究了尿酸在该电 极上的电化学行为。在p h5 6 的磷酸盐缓冲溶液中，以o 1m o 儿k c l 作支持电解质， 聚对氨基酚修饰电极对尿酸存在灵敏的氧化作用，应用循环伏安法对尿酸进行定量分 析，线性范围为1 0 1 0 o 1 0 。5 m o l l ，最低检出限为8 l o 订m o 儿。 汪振辉等【5 3 】制备了聚对氨基吡啶修饰电极，发现该电极对咖啡因和茶碱的电氧化 反应具有良好的催化能力。这两种物质的电氧化为完全不可逆过程，在最佳测定条件 下，其相应的氧化峰电流与它们的浓度在5 l o 一1 l o 弓m o l l 之间均呈良好的线性关 系，峰电位分离良好，该电极具有很好的重现性和稳定性，可用于多种样品中咖啡因 和茶碱的测定。 p r o t i v ar a n ir o y 等【5 4 】制备了n ，n 二甲基苯胺( d m a ) 电聚合膜修饰玻碳电极，并根 据聚合膜内结构内具有正电荷研究了该电极对多巴胺催化氧化，发现该电极对多巴胺 的催化作用不受溶液中共存抗坏血酸氧化产物残留的影响。p d m a 膜修饰电极可以将 d a 和a a 的氧化峰分开大约3 0 0 m v ，并且在有1 0 0 倍从存在时该电极可以检测低浓度 的d a ( 如0 2 “m ) 。刘法彬等【5 5 l 在酸性苯胺溶液中加人聚乙烯磺酸钠，用电聚合的 方法制备脚v s 复合膜修饰电极，该电极在中性磷酸盐缓冲溶液中对抗坏血酸有明 显的催化氧化作用，催化电流与从的浓度在1 0 1 0 6 5 0 1 0 。m o l l 范围内具有良好 的线性关系。 姚军等【5 6 】研究了多巴胺和l 色氨酸在聚对苯二酚聚合膜修饰玻碳电极上的电化 7 苏州科技学院硕i j 论文 第一章绪论 学行为。实验发现，用电化学聚合法制备的聚对苯二酚聚合膜修饰电极在共存干扰物 质不大的情况下对d a 和l t r p 有良好的伏安响应，在p h = 5 5 的n a h 2 p 0 4 - n a 2 h p 0 4 缓冲 溶液中可以实现二者的快速简便测定，两者氧化峰电流均与浓度在l 1 0 d 一5 1 0 七m o l l 范围内呈良好线性关系，最低检出限可达l 1 0 击m o l l 。 1 1 4 4 对金属离子的测定 p a r a m 捌v 锄m 觚i s a n k 盯和c l l i 皿a p i y 觚v e d m 等【5 7 】利用时差脉冲伏安法研究了 七种新型的聚合物膜对含有锌、钙、铜、砷和铅的配制混合水样和工业废水样品的测 定，测定结果表明这七种修饰电极对金属离子都有很好的响应，其中3 ，4 - 乙烯二氧噻 吩修饰电极对这些重金属具有非常低的检出限，试验对照了a a s 对工业废水样品的 测定且结果相似。 l e e 【58 】通过阳极溶出伏安法发现溶液中的银离子可以电极上的聚l ，8 萘二胺膜在 基体内部形成稳定的络合物，并据此建立了该电极对银离子的测定方法。实验发现， 电极在含有a g +