（分析化学专业论文）杂多化合物修饰电极的电化学性质及催化性能研究.pdf

摘要 本论文利用阳极氧化法及溶胶凝胶技术，制备出新型杂多化合物的修饰电极，并通 过原子力显微镜、x 射线衍射、扫描电镜等手段对修饰电极的形貌进行了表征，而且进 一步对修饰电极的电化学性质和催化性能进行了研究。 第一，采用阳极氧化法将p m o 。：添加进酸性电解液中，在一定电位下，制备了 p m o l 2 - 从0 膜。在实验过程中我们对p m o 。：电解液的浓度、电解时间、电解时搅拌的影响 等进行了条件实验，选择出了一个最佳的制备条件。利用原子力显微镜法、电镜扫描法、 x 射线衍射法进一步对该膜的形貌进行了表征。将该膜固定于玻碳电极表面制备成 p m o 。：一a a o g c 修饰电极，通过电化学方法研究该修饰电极的一系列电化学性质和电催化 性能。实验揭示：该修饰电极具有良好的电化学性能，并且对邻苯二酚具有催化作用。 第二，我们采用溶胶凝胶掺杂的方法，对制备a s ：w 。一s o l 的原料配比进行交叉实验， 选取出稳定性好，不易损裂、不易溶解的一组作为下一步实验的基础，然后将a a 0 模板 与掺杂k 。 a s 。w 。0 6 。 1 4 h ：0 溶胶凝胶的复合体膜修饰到玻碳电极表面制备了a a o a s ：w 。一s 0 1 g c 修饰电极，我们对用上述方法制得的修饰电极进行电化学性质和电催化性 能研究。实验结果表明：该修饰电极具有良好的电化学性质和稳定性，并对邻苯二酚具 有较好的催化作用。 研究工作表明，使用上述方法可以制备出有一定应用价值的修饰电极。并且本文所 提供的实验方法简单、易操作，所制备修饰电极的稳定性、催化性能都得到了改善，具 有一定应用前景。 关键词：修饰电极；杂多化合物；阳极氧化铝模板；溶胶一凝胶；电催化 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取得 的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了 明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：赶鲎 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、 汇编本学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士学位论文全文数据库 ( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全文数据库( 中国科学技 术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发行和提供信息服务。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：趟 日 期：业盘：f 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 虽趑 翅! 量：j 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 杂多酸盐的概述 杂多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，近年来杂多酸盐又成为了催化领域 内备受关注的新型催化材料之一。杂多酸盐是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具 有均一、确定的无机多聚体结构特点，能够传输和储存电子、质子。可通过改变杂多化 合物的配位环境提高其活性和选择性，因此这对开发新的催化反应，扩大杂多化合物应 用范围有着重要意义】。这些特性使杂多酸及其盐的性能研究成为研究领域中重要的发 展方向之一。近年多酸化学发展迅速，除了在理论方面有重要进展，在应用方面也取得 了突破性成果，如催化、环保、药物、抗病毒、电化学传感器、生物传感器方面的应用。 另外，由于杂多酸盐结构优异，也可制成多种功能材料。 1 1 杂多酸盐的结构 杂多化合物是杂多酸和杂多酸盐的总称，其中杂多酸盐是反荷离子( 如k + 、n a + 等) 全部或部分取代杂多酸中的氢离子所生成的金属配合物。杂多酸盐的结构主要决定于杂 多阴离子的化学结构，杂多阴离子是由两种以上无机含氧酸阴离子在酸性条件下缩水失 水而成的聚合态阴离子。杂多阴离子的通式可表示为： x ；地0 ， ”( x m ) 其中：x 为杂 原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、第三系列过渡元素，再加上b ， a l ，g a ，s i ，g e ，s n ，p ，a s ，s b ，b i ，s e ，t e ，i 等；m 为配位原子，可以充当多原子 的主要有m o ，w ，v ，n b ，t a 等少数几种元素。 杂多酸盐的结构类型有很多，人们通常根据杂多阴离子的结构类型将其分为以下几 种类型：k e g g i n 、d a w s o n 、a n d e r s o n 、w a u g h 、s ii v e r t s o n 五大类。下面介绍两种具有 代表性的杂多化合物： k e g g i n 结构的杂多化合物因其稳定性高，易制备而成为了杂多化合物中最具经典的 代表。其杂多阴离子可用通式表示为：) ( m 。：o 。8 。曲式中x 为中心原子或杂原子，常见的 是p ，s i 等；m 为w ，m o ，v 等元素；x 是x 的氧化态。k e g g i n 结构的杂多酸阴离子是 由1 2 个 m 0 6 八面体围绕一个 x o , 四面体中心构成的口3 】。图1 给出了k e g g i n 型结构杂 多化合物的多面体结构示意图。根据其结构可以知道在k e g g i n 型结构杂多阴离子中氧 有四种氧的形式存在，分别为0 a 、o b 、o c 和0 d 。由于四种氧原子所处位置的不同决定 了它们的活性不同，因此在复合材料中对k e g g i n 型结构杂多酸的四种氧类型的定性判 定是十分必要的。 d a w s o n 结构杂多化合物是杂多酸化学领域的另一类重要类型。d a w s o n 结构的阴离 子通式是 ( x ”) 2 m 。0 6 ： ( 1 6 - 2 n ) - 其中x n + 代表杂原子，如：p ( v ) 、a s ( v ) 、s 东北师范大学硕士学位论文 将其浸入有机溶剂中，在氩气保护下用超声清洗，然后再用蒸馏水将其洗净。第二步是 接电活性基团。将三电极体系装于放有支持电解质和样品的电解池中，在氩气保护下进 行循环伏安扫描，直到电极对氢析出反应动力学参数稳定为止。另外，杂多阴离子也能 与其它金属一起共沉积。s a v a d o g o 小组研究了杂多阴离子修饰的电极上镍、铁的电沉积 【18 1 。随着杂多阴离子的增加，在电极上沉积的镍、铁对酸性介质和碱性介质中的析氢反 应提供了良好的电催化特性。与s i w 。：0 。或p w ：0 3 。4 共沉积的镍电极对析氢反应的催化比 p t 更好。另外，k e i t a 1 9 】还指出大多数的电极表面都可以用杂多化合物来修饰，但前提 是在电沉积过程中电位足够负。 1 9 8 7 年，董绍俊研究小组首次用吸附法将p m o 。0 。0 3 - 杂多阴离子修饰到玻碳电极表 面，得到了规则的极其对称的循环伏安图，从此各种多酸类修饰电极应运而生。由于钼 系杂多化合物具有很强吸附性，可直接吸附在碳材料、金和汞表面。因此将基底浸泡在 杂多化合物的酸性水溶液，就可得到杂多酸薄膜。同电化学沉积法相比，吸附法制备出 的修饰电极更有利于对杂多酸本身电化学性质的研究。但吸附法必须对电极进行预处理 后才能进行，需要在吸附前将电极在非常正的电位下进行阳极极化 2 0 1 。 层层组装法是利用不同材料( 特别是聚电解质) 之间的静电作用把不同材料层层组 装起来的一种方法。也就是分子通过化学键作用自发吸附在固液、气固界面上，形成热 力学稳定性高的有序膜。对于杂多化合物的层层组装可以首先把杂多酸阴离子吸附在玻 碳电极表面形成一层近似于单分子层的膜，再放入含有阳离子溶液中( 四丁基铵、菲咯 啉铁或乙烯基吡啶) ，所得电极再重新放入含有杂多酸的溶液中浸泡，经过离子交换和吸 附，第二层杂多酸被固定在电极表面，如此反复，得到杂多酸多层膜。f a u l k n e r 、a n s o n 、 k u n i t a k e 、孙长青等 2 1 - 2 4 用类似方法相继报道了杂多酸在电极表面的多层组装。然而只 有少数杂多酸( 如钼类杂多酸) 能被强烈地吸附在金、玻碳电极表面。因此，通常修饰 第一层之前预吸附前体膜到电极表面，然后再吸附杂多酸阴离子，这样可以改善固定在 修饰电极上的杂多酸阴离子多层膜的稳定性、重现性。层层组装法近年来的研究也很活 跃，它是表面活性分子在固体表面所形成的有序分子膜。其中，硫醇在金表面的自组膜是 目前电化学方向最活跃的研究领域之一 2 5 , 2 6 1 ，主要源于硫醇自组膜具有的优良的稳定 性、高度有序的结构以及可控的界面性质。通过选择合适的尾端基团，可以把一些特定 的功能基团固定在电极表面，从而可以制备出具有特定性质的功能材料。董绍俊等将硫 醇自组装技术用来制备杂多酸的薄膜 2 7 , 2 8 1 ，得到了结构有序的杂多酸的单分子层膜和多 层膜修饰的金电极。 溶胶凝胶法是金属或半金属醇盐在水、醇及催化剂存在下发生水解和缩聚反应，释 放出水和相应的醇，形成s i0 2 三维网络，得到凝胶，该基质具有一定的物理刚性，可提 高掺杂分子的热稳定性。另外，由于基质的笼效应( c a g ee f f e c t ) ，使掺杂于基质中的 分子一般不会渗出。该修饰电极不但保持了杂多酸的电化学活性和电催化性能，而且具 有良好的稳定性和灵敏度 除上述方法外，k e i t a 等成功地通过粘土类化合物把杂多酸固定到电极表面，制备 东北师范大学硕士学位论文 在溶胶中，随着胶体微粒的长大与碰撞，最终发生缩合反应，胶粒缩合成比较大的 微粒，当它能支持一个弹性压力时胶体变成了凝胶。所经历的时间就是凝胶化点或凝胶 化时间，没有人能够精确定义在什么时候此溶胶能从一个汁液变成一个弹性凝胶。但有 一点可以肯定，当越来越多的微粒在内部连接起来时，这个变化就逐渐发生了。 ( 4 ) 老化 当凝胶在其孔隙中保留有液体的时候，其结构和性质在很长一段时间内还会发生变 化，这个过程称为老化。凝胶老化的过程使比表面积减少、孔径增加。在很大程度上改 变了凝胶的物理性质。很多人试图从理论上阐述老化现象，但对老化机理和动力学的详 细理论仍很少见。 ( 5 ) 干燥脱水 干燥过程可分为三个阶段：在第一阶段凝胶收缩的体积等于在液态时蒸发的体积。 有序的凝胶网络由于巨大的毛细管力而变形，从而引起凝胶的收缩，随着这种抵抗能力 的增强达到临界点时，收缩停止。进入下一个阶段：当达到临界点时，接触角为0 。时 将产生最大的毛细管压力，凝胶压缩达到了最大程度，小孔中没有液体。在这个阶段中 液体的传输可以在部分覆盖于空孔道中的膜表面流动。当小孔中的液体被充分除去，沿 孔隙的表面膜不再存在时，进入干燥的最后阶段：剩余的液体只能通过蒸发然后分散到 表面，在这个过程里不存在尺寸的进一步收缩，只是在重量上发生了较慢的损失，该变 化直到平衡为止。干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，为此要 严格控制干燥条件或添加控制干燥的化学添加剂。经过干燥的硅凝胶具有很大的比表面 积，其孔径表面的硅具有比较大的浓度，很容易引起不稳定状态的发生，因此必须经过 脱水处理才能得到稳定的凝胶。脱水主要是通过加热的方法脱去存在于凝胶结构中的游 离水和另一种与凝胶表面键合的羟基。 ( 6 ) 致密化 致密作用是凝胶过程的最后处理工作，在1 0 0 0 1 7 0 0 之间一个致密凝胶网络的 出现依赖于孔径和表面积的比率。想要保持原始材料的原始结构状态，又要控制凝胶向 玻璃的转化过渡是一件很困难的事情，因而就必须在孔道封闭之前除去挥发性的东西， 消除热及环境引起的密度上的差异。在这个早期工作中，溶胶凝胶过程吸引人的性质就 是凝胶在分子尺寸上的均匀性，正是这种性质通常能帮助人们低温时制备不透明的玻 璃。最原始的凝胶玻璃是通过熔融的方法制得的。另外，许多科学家应用凝胶热压的原 理，导致低温下凝胶的致密化，解决了其它方法的结晶化问题，并且合成出了大量的玻 璃。随着稳定化处理的成功，有可能创造出大面积致密的凝胶玻璃，而不需要在熔点之 上用压力或加热的方式。 2 3 3 溶胶凝胶技术的优点及其局限性 溶胶凝胶由于其载体为无机多孔材料，具有许多其它材料无可比拟的优点，已经在 电化学和生物传感器的制备和性能方面显示出巨大的发展前景。溶胶凝胶法主要有以下 几方面的优点【3 l 】：( 1 ) 工艺流程简单，设备要求低，与通常的熔融法或化学气相沉积法 相比，煅烧温度较低，并且粉体的强度韧性较高，该方法的最大优点是制备过程温度低。 6 东北师范大学硕士学位论文 ( 2 ) 溶胶凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性，若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐 的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平，在水溶胶的多元组 分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。(3)溶胶 凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。( 4 ) 溶胶凝胶制备材料掺杂的范围宽( 包括掺杂的量和种类) ，化学计量准确且易于改性。 ( 5 ) 溶胶凝霸缎黧型型糕翻篁弘裂 女| ；羽裂嗍弱裂冀蹰；糍蓦赢衙藩簪套餮烈圳务，掌 矽冒搿晕器伫蠢婴掣警； 幕器缉犁袭些静蛤墓薹一芰巨摸丽i ! i ；那眺到雠彤伶郓彬蓟翻划囊隧鼍捌潜弗热 遂! ：孑朔动；沁裂攒薹篇勰；磁美巍鲋；浏布攀蹬雾心型：型鬻囊鬻黼淄臻 g 矍荪泛 薜越测崭蒲 解质进行阳极氧化时，可以有以下几种制备方法：当电解质溶液为硫 酸时，硫酸浓度一般选择在1 0 3 0 之间，因为如果溶液浓度过高，则电解液的溶解 力较强，使得氧化膜的生产率低，难以形成厚的氧化膜，而且比较软，另外溶液电导率 下降，黏度增大，需大量的水清洗，但浓度过低时，几乎不存在硫酸氢根离子，所以不 能形成阳极氧化膜；当使用草酸作为电解时，草酸浓度为1 4 为宜，草酸浓度过高 时，溶液电压变小，同时使混入氧化膜的草酸根增多，使氧化膜变软，耐腐蚀性下降。 而草酸浓度过低时，使草酸根离子对氧化膜的亲和力变弱，所制得的氧化铝膜易产生凹 痕缺陷；当磷酸作为电解液，浓度一般控制在1 0 一- 3 0 之间，但所制备的氧化铝膜空 洞直径较大。 3 4 多孔阳极氧化铝模板的应用 由于阳极氧化铝膜具有规则的纳米级孔洞，大的比表面积，良好的自组织排列性， 日益受到人们的关注。在其纳米微孔中填充不同性质的物质，可研制开发各种功能材料。 ( 1 ) 在磁学方面 4 7 1 在多孔氧化铝膜的细孔中析出f e 、c o 、n i 等磁性金属后，可用作高度垂直磁性记 录介体。津屋等1 4 8 1 利用氧化铝膜制成磁盘。他首先在氧化铝膜的细孔中析出非磁性金 属，再把氧化铝部分溶解，让非磁性金属部分露出头，然后在其上面先镀一层c r ，再镀 一层c o、n i 、c r ，最后镀一层碳保护膜。h i d e od a i m o n 等【4 9 】对纳米级氧化铝膜孔的f e - p 和f e -c u 合金镀层，a r a ik 工等对纳米级氧化铝膜孔内的镀层的磁性进行过测试。国内， 王为等【5伽对不同组成的纳米级氧化铝膜的镀层的磁性进行分析，其结果表明，该膜的 f e co 镀层具有良好的垂直记录特性。 ( 2 ) 在分离方面 由于多孔阳极氧化铝膜具有密度大、均匀性好的纳米级孔洞和直管状规则排列的特 殊结构， 使其在分离方面有了更广阔的应用。如k i n g ol t a y a 等人【5 u 利用阳极氧化铝膜 作为分离膜对水、丙酮、乙醇、苯等进行分离，并对氢气、氦气、氮气、一氧化碳、二 氧化碳进行分离。 东北师范大学硕士学位论文 关于阳极氧化铝膜的结构特征早在5 0 年代，k e l l e r t 4 2 1 就提出了氧化膜是由中央具 有圆孔的六方形柱状体组成的多孔结构，如图1 所示。此后，j e m u r p 提出a a o 膜是由三 层结构组成。近几年来，j e s s e n s k y 等又发现 4 3 - 4 5 】，阳极氧化铝膜孔呈六边形，大小均 一，且排列规则有序，具有良好的排列方向性。今年来又提出，多孔氧化铝的几何结构 特征为密集的立体六角形晶胞阵列，且每个晶胞含有一个垂直于基质的中心孔。 通常在酸性介质中制备的氧化铝膜多为双层结构，即阻挡层和多孔层的。阻挡层薄 而且致密无孔，紧靠着金属铝表面；在其上能形成较厚而疏松的多孔层，多孔层的膜胞 为六角形紧密堆积排列( 如图2 ) ，每个膜胞中心都有一个纳米级的微孔通过选择适 当的阳极氧化参数，可以使纳米孔阵列排列高度有序，得到孔径分布为1 0 - - 2 0 0n m 、孔 密度在1 0 9 1 0 1 2 个c m 2 的多孔氧化铝薄膜。 。k - 研，l ，错；镭j 嘲， 至o j 婶一樽三礴i 静；耱 爨l 。秘山一晶胞 【簪j 三j 尊：誓叠二簿： ：- 孑l 洞 i 。黟乏。三、谤薹静；：o 同 、j 一，j - - 。，、- - - - ， - - 。曲主颤王婚；薅。 ：舅，主黪，王黟羔蹙三= i l l ：赫：鼍淞：- at 搠 图1 a a o 模板六角行分布的孔的形貌 图2多孔阳极氧化铝结构示意图 随着研究的深入，人们普遍认为阳极氧化铝膜a a o 具有以下几个特点【4 6 】： ( 1 ) 在酸性介质中氧化铝膜多为阻挡层和多孔层的双层结构，阻挡层致密无孔，具 有很高的电阻，其厚度一般为纳米级，多孔层厚度在几微米到几十微米之间。 ( 2 ) 制备工艺简单，对环境条件和仪器设备要求不高，使用费用较低。 ( 3 ) 可根据需要通过控制电解过程的条件，调节模板的形貌和孔径大小。 ( 4 ) a a 0 模板具有多孔性，用某些酸可得到孔洞排列有规律性，尺寸大小一致，且 垂直于基体表面的薄膜，因此可根据用途在微孔内沉积其它物质，得到具有特殊性能的 东北师范大学硕士学位论文 ( 3 ) 在金属纳米材料方面 将各种金属或合金沉积到多孔阳极氧化铝的纳米级微孔内，可以制得纳米磁性材 料、超微束状电极材料、纳米光学材料、纳米光热转换材料等多种功能性材料。利用真 空沉积、电化学沉积等方法将磁性金属或合金填充到阳极氧化铝模板的柱形微孔内，可 以得到各种高度有序的纳米磁性材料【5 2 1 。以多孔阳极氧化铝为模板，通过电化学交流 沉积法制备出了口一f e 纳米线有序阵列组装膜，这种纳米阵列结构可望成为一类很有前 途的高密度垂直磁记录介质【5 3 1 。该类磁性纳米材料具有高度的垂直磁各向异性，可用于 制作各种磁卡、磁带、磁盘等，具有广阔的应用前景。 ( 4 ) 在电极材料方面 将由氧化铝模板合成法制得的超微束状电极进行化学修饰，便可制得功能化的超微 电极束，该电极不仅保持了超微电极束的特性，又具有化学修饰电极的功能与效应，可 望在生命科学和分析科学的研究领域中发挥其独特的作用。制备该类电极一般采用真空 沉积或电化学沉积的方法，将金属填充到氧化铝的纳米孔内后，去除氧化铝模板的阻挡 层，可得到束状微电极【5 4 1 。 ( 5 ) 纳米光学材料方面 将等金属沉积到多孔阳极氧化铝的纳米微孔内，从而制得对太阳能具有选择性的 功能材料 5 5 1 。这种材料在太阳光放射谱域具有较高的吸收率，而在热放射谱域的放 射率很小，是一种比较理想的太阳能选择性吸收膜，这种功能材料对于有效利用太阳能 解决地球上的能源问题具有重要意义。 以多孔阳极氧化铝为模板，还可以制备出c d s 、c d s e 、c d x z n l s 、g a a s 、g a n 、t i o ：、 v 。0 。、m n 0 2 、c o 。0 。、z n o 、w o 。、s i o 。等多种半导体纳米材料【5 6 1 。这些纳米材料为单 晶结构，可用于多相催化、光致发光、单电子器件等许多领域。g s c h e n g 等人以多 s l f b 极氧化铝为模板，利用g a ：0 和n h 。发生气相反应，合成出了高度有序的多晶g a n 纳 米粒子，该纳米结构在可见光区具有很强的光致发光特性【5 7 】，可作为光功能材料应用 于很多领域。郭国霖等人以不同孔径的多孔阳极氧化铝为模板，采用直流电沉积的方法， 制备出了直径不同、长度可达5um 的均匀而连续的c d s 纳米线阵列，并用多种手段对 这种半导体纳米结构进行了表征瞪引。这种半导体材料在太阳能电池、光电器件和电子 器件等方面都具有重要作用。 ( 6 ) 纳米复合材料 多孔阳极氧化铝为模板还可以制备碳纳米管及纳米复合材料。碳纳米管有许多功 能，可用于储氢材料、半导体材料、催化剂载体、分子吸附剂等很多方面。高度取向的 碳纳米管阵列膜克服了自由生长的碳纳米管的缺点，具有重要的科学和实用价值。力虎 林等人以多孔氧化铝为模板，通过化学气相沉积的方法成功地制备出了大面积高度取向 的碳纳米管有序阵列膜 5 9 1 ，并研究了多种因素对碳纳米管生长特性的影响。以多孔阳极 氧化铝为模板，通过化学气相沉积( c v d ) 等方法可使碳沉积在氧化膜的孔壁上，去除阳 极氧化铝膜后，便可得到两端开口且中空的碳纳米管 6 0 - 6 2 1 。通过这种方法制得的碳纳米 东北师范大学硕士学位论文 4 1 2 在生物传感器方面的应用 利用化学修饰电极的特性，可以制成生物传感器来测定许多活性物质。其中生物传 感器在生物医药中的应用最为广泛。目前使用得最为成熟的就是葡萄糖酶传感器，如： 董绍俊使用二茂铁、囊蠹可制备微葡萄糖传感器邮】；田慧敏用n a f i o 主萋孽甲基紫精修饰电极 为基底l l i ，以牛血清蛋白戊二醛为交联剂，将丙酮酸氧化酶固定在电极上，可制成丙酮 酸氧化酶生物传感器。另外，生物传感器技术在临床诊断中也得到了广泛应用：( 1 ) 用于梅毒血清诊断，测定梅毒抗体。( 2 ) 用于妊娠检查，测定人体绒毛膜促性腺激素。 ( 3 ) 用于肝病诊断，测定甲胎蛋白。 4 1 3 在电化学传感器方面的应用 化学修饰电极能用于各种电流、电位或电化学传感器。化学修饰电极作为电化学传 感器，在很多情况下是利用修饰膜的选择透过性以及催化特性等。基于待测分子或离子 的电荷大小和空间结构等的差异，当通过膜孔时，后者起到“分子筛”的作用而进行分 离。 4 1 4 在伏安分析、电位溶出中的应用 当修饰剂选择具有配合富集能力的有机物或聚合物时，修饰电极便可用作溶出伏安 法、电位溶出法中的工作电极，能大大提高富集能力，从而提高了测定灵敏度。如用冠 醚的内腔包含作用而制成的d c l 8 c 6 一n a f i o n g c 电极，分别对t 耋i 、a g + 和羹羹9 2 选择性富集、 溶出测定达到了很高的灵敏度 7 2 1 。 4 i | 5 在流动体系中的应用 化学修饰电极的电催化性能使其非常适合于流动注射( f i a ) 、液相色谱的电化学检 测( l c e c ) 。在这方面，j w a n g 做过很多报道l ! ! 】。流动注射、液相色谱常被用来分离 测定一些有机物，而这些物质往往具有较大的过电位，用一般的电极难以测定，灵敏度 也不高。利用化学修饰电极的电催化特性，不仅可以降低被测物质的过电位，而且使测 定物质的灵敏度也有较大的提高。如聚乙烯二茂铁修饰膜可以催化抗坏血酸i 】，钴卟 啉修饰膜催化氧化肼! 53 。 4 2 在电化学元件中的应用 具有各种功能的化学修饰电极为新的电化学器件的研究提供了新材料，目前这方面的 研究发展十分迅速。如：在电色元件方面，可逆电解反应的氧化体和还原体的颜色不同 的现象称为电色效应。电色物质可以是无机物，也可以是有机物。将电色物质修饰到电 极表面，可制成电化学显示元件，m u r r a y 在1 9 9 6 年对这方面做了综述! | 5 i 。在电光元件 方面，电解反应过程中有时会伴随发光现象，即电生发光。将具有发光性能的物质修饰 到电极上有很多用途。如：含有钌配合物的聚磺类修饰电极能用于发光探针。在电子元 件方面，m u r r a y 、w r i g h t o n 等报道了具有二极管、三级管特性的修饰电极，可以制成独 特的电子元件，如新型贮存器等。 东北师范大学硕士学位论文 4 3在有机电解反应中的应用 由于化学修饰电极上功能性有机物与溶液中有机基质分子间的相互作用，使其在电极 界面的修饰具有催化作用的r e d o x 电对，虽然使用量少，但表面上的有效浓度却很高， 有效的提高了催化效率。常见的电催化反应有聚硝基苯乙烯对二溴二苯乙烯的催化等。 另外还可以用具有分子识别的物质来修饰电极，进行具有基质选择性的电极反应。 总之，目前对化学修饰电极的研究已经达到一定的水平，化学工作者正致力于根据 现有的新的理论原理，研制更为完善的传感器造福人类。另外，还可以利用现有的 电极表面技术与其他微型化、自动化、智能化技术联用，化学修饰电极将在更多领域 展示其应用价值。 5 论文选题意义及创新点 近年来，有关杂多化合物修饰电极的研究已成为电化学领域的热点。研究新型的杂 多化合物修饰电极，可以丰富化学修饰膜电极的种类，而且还为以后的研究工作以及实 际生活的应用提供了理论依据。这对环境监测、传感器领域等方面的研究具有重要意义。 本论文运用阳极氧化法和溶胶凝胶法制备了新型的杂多化合物修饰电极，并对其表 面形貌、电化学行为以及电催化性能进行比较系统的研究。对于运用阳极氧化法制备的 p m o 。一a a 0 g c 修饰电极，我们通过实验可以明显改善p m o l 2 - a a 0 膜的表面状态，并让该修 饰电极具有较好的电化学性质和电催化性能。对于采用溶胶凝胶掺杂法制备的修饰电 极，我们创新于在制备好的a s ：w 。一s 0 1 g c 修饰电极表面又覆盖了一层a a o 膜。这样在 不改变修饰电极性质的同时，还避免了以往的溶胶凝胶在p h 较高时易水解、使用过程 中易脆裂损坏、稳定性差、使用时间短等缺点。 东北师范大学硕士学位论文 第二章p m 0 1 2 _ 从o 膜的制备及其修饰电极的电化学性质 和电催化性能 本文将k e g g i n 型结构的磷钼杂多酸h ，p m o 。：0 4 ：( p m o 。：) 加入酸性电解液中，利用阳极 氧化法制备了磷钼杂多酸氧化铝模板( p m o 。一a a o ) ，并将此模板固定在玻碳电极( g c ) 表面制备成修饰电极( p m o ：一从0 g c ) 。文中采用了x 射线衍射法、扫描电镜技术( s e m ) 、 原子力显微镜技术( a f m ) 对模板的表面形貌进行表征，通过循环伏安法对该修饰电极 的电化学性质和电催化性能进行了进一步的研究。结果表明此修饰电极具有良好的电化 学性能，并对邻苯二酚具有一定的催化作用。 1 引言 杂多酸化学是无机化学中的一个重要研究领域，至今已经有1 0 0 多年的历史。随着 研究的深入，杂多酸化学在各个应用领域都发挥了重要的作用。而杂多酸修饰电极之所 以能引起广大研究人员的关注，是因为它们具有优良的热稳定性和氧化还原稳定性以及 该物种的电催化性质【7 7 - 7 9 】。本文中所选取的磷钼杂多酸是k e g g i n 型结构的杂多酸， k e g g i n 型杂多酸能够在分子不被破坏的情况下得失一定数量的电子，因而可以作为多 电子传输媒介。这些性质使他它们在修饰电极领域和电催化领域备受关注【8 0 ，8 1 1 。 近年来，纳米材料在电学、光学、磁学等领域受到了众多研究人员的关注。其中， 阳极氧化铝就是最典型的代表。由于它具有较好的热稳定性和化学稳定性、孔洞分布均 匀有序、孔径及膜厚都是可控的等特点【8 2 1 ，而成为了目前使用较为广泛的阳极氧化材 料。另外，多孔阳极氧化铝膜作为一种很好的模板材料，在纳米结构材料、生物传感器 或反应器等【8 3 - 8 7 1 领域得到了广泛的应用。 将杂多酸修饰到电极表面的方法主要有以下几种方法：电化学沉积法、吸附法、层 层组装法和溶胶凝胶法等。在本文中，我们采用一种新的修饰方法制备磷钼杂多酸修饰 电极。我们将p m o 。：加入酸性电解溶液中，采用阳极氧化法制备p m o 。一a a o 膜，再将此膜固 定在g c 表面制备成p m o 。一a a o g c 修饰电极。通过表征我们发现加入p m o 。的氧化铝模板的 表面形貌发生了改变，赋予了氧化铝膜一些新的性质，丰富了阳极氧化铝技术，为今后 的研究工作提供了基础。运用此方法制备的p m o 。：一a a o g c 修饰电极表现出了较好的电化 学性质和电催化性，并且对邻苯二酚有一定的催化作用。 2 实验部分 2 1 试剂 1 ：1 2 磷钼酸( p m o 。) 、h 。s 0 4 、邻苯二酚、草酸、2 n a o h 、高氯酸、无水乙醇、丙 东北师范大学硕士学位论文 0 0 2m o l l 。 表1 加入不同浓度p m o ，。的电解质溶液时p m o ，。- h h o g c 修饰电极在o 5m o l lh 2 s 0 4 溶液 中峰电流i p ( a a ) 、峰电位e p ( m v ) 和电位差e ( m v ) 磷钼酸 1 1 7 2 2 浓度 m 0 1 l i p ci p ae p ce p a a e i p ci p ae p ce p a a e 0 0 21 6 5 6 63 5 12 9 35 81 5 9 9 82 0 41 4 16 3 0 0 39 75 63 4 02 7 56 51 0 5 8 31 8 91 3 45 5 0 0 55 73 43 5 53 0 55 04 9 4 91 9 51 3 85 7 0 0 9o 6一o 4 93 4 12 9 05 10 5 3 0 6 21 9 31 5 63 7 根据图l 我们可以得到由不同浓度p m o 。：的电解质溶液制备的p m o ，。一从0 膜修饰电极 的表面吸附量a t 。可由方程a r c = q n f 计算。其中q 是背景校正过的电量，即该修 饰电极在图1 中还原峰的峰面积；n 是还原峰对应的电子转移数( n - 1 ) ；f 是f a r a d a y 常数。 c o n c e n t r a t i o n ( m m o l l ) 图2 磷钼杂多酸浓度与p l v l o 。- a a 0 g c 修饰电极表面吸附量的关系 图2 显示了电极表面吸附量与磷钼杂多酸电解质溶液浓度的关系。吸附溶液的浓度 越高，吸附量越少，这是因为氧化铝膜的吸附能力有限，阻碍了一部分磷钼酸沉积到其 表面。当磷钼杂多酸电解质溶液浓度为o 0 2m o y l 以后，吸附量开始明显降低，因此最 终选择0 0 2m o y l 这个浓度，此时吸附量为0 0 5x1 0 。1 0 m o lc m 2 。 3 1 2 搅拌和未搅拌对p m o 。：- a a o 膜的影响 在电解时间同为4h ，磷钼酸电解液浓度为o 0 2m o l l 条件下，电解过程搅拌和不搅 拌对实验结果也有一定的影响。 17 - 舛 昭 会 们 0 0 0 o n 一牛e。ioe。l-0 o釜。爱leo co；djo蕾 东北师范大学硕士学位论文 e 山 四 芒 旦 。 正 2 0 0 1 0 0 0 2 0 0 3 0 0 1 20 9o 60 30 00 30 6 p o t e n t i a l 日、， 23456 p h 图9 ( a ) p m 0 1 2 - - 从0 g c 修饰电极在1 0 0m v s 扫速下不同p h 值的缓冲溶液中循环伏 安图( a ) 2 ( b ) 3 ( c ) 4 ( d ) 5( e ) 6( b ) 三对氧化还原峰的式电位与p h 值 的关系图 图9 a 为p m o l 2 _ 从o g c 修饰电极在不同p h 值的缓冲溶液中的循环伏安图，可以看出， 该修饰电极的三对氧化还原峰的峰电位随着缓冲溶液p h 值的升高而发生负移，同时三 对氧化还原峰的峰电流也随着缓冲溶液p h 值的升高而减小，这与上述提及的原理解释 相符。如图9b 的p h 值与三对峰的式电位的关系图可以看出，p h 值在2 - - - , 6 之间，卜l 、 2 2 与3 3 。三对氧化还原峰关系曲线的斜率分别约为6 3m v p h ，2 1m v p h 和2 2 m v p h ，其可归属为2 e 。2 h + 、2 e 。h + 和2 e h + 的氧化还原过程，并且在这个稳定 的p h 范围内，电极发生的氧化还原过程是可逆的。根据上面的实验结果表明磷铝杂多 酸的氧化还原过程伴随着去质子和结合质子的过程，我们可以确定p m 0 1 2 - - a a o g c 修饰电 极的反应过程如下： 2 3 4 2 0 之 4 击 东北师雅夭举秦i 哇堇蒙髯 备坠鞠墓；太堑型骥鑫燮潞翼磊震，繁薹羊燮琵，霪蠹隧冀磊联，蘸翟荔甏赫瞿遥霞疆 娑瞻薹蕤i i 一囊茎耋磊霆雾滗辫编辑罐骂诵拍脊僻墓藩。 蓁 霪 稚 肇 事 薹 主二羹羹；矍摹，薹童。蓦 喜；巨 星1 i 嚣曼i ；譬i 羹| | ； 霪氢翻型囊篓粥蚕薹莲；i 一霎耋呈型蓁羹凌巍缫坩削羚掰黜露拍薹 鞋；薰羹薹；雾姜 薹i 雪毒蠢i 。一黎囊篱嚣鞘鹃 丢j 霉；i 霸佯朗燮纛黧黔匹他羹錾并凌鬻奏攀；一霪霪蔫薰掺粥罐劂雌魄 拇刚蠢 ，并且峰电流较高，因此选用浓度为0 5 m o l l 的h z s 萋! 溶液作为电解 质溶液。3 3 4 p m o 。：- a a o g c 修饰电 极对邻苯二酚的催化还原实验中，我们研究了该修饰电极对所0 3 一、 n02一、抗坏血酸和邻苯二酚(儿茶酚)的催化作用，但经过实验表明该修饰电极对儿 程，也是农药、香料、医药等精细化工行业的重要中间体，因此其在溶液中的电化学性 迟缓，检测比较困难。我们在实验中研究了p m 0 1 2 - - 考薹o g c 修饰电极对邻苯 二酚的催化情况，这也为今后的分析检测提供了一个新方法。实验结果表明，该修饰电极对邻苯二酚 有一定的催化作用。如图10a所示，当改变邻苯二酚水溶液的浓度时，修饰电极对其催 东北师范大学硕士学位论文 模板表面的微孔排列更加均匀、紧密，明显改善了氧化铝膜的表面形貌。通过对 p m 0 1 2 - 从o g c 修饰电极电化学性质的研究表明，该修饰电极的三对氧化还原峰发生了连 续的单电子参加的反应，并结合缓冲溶液ph值的影响，确定了该修饰电极的反应机理。 该修饰电极对邻苯二酚有一定的催化作用，并且具有良好的稳定性。 东北师范大学硕士学位论文 第三章a a o - a s ：w ，。- s oi g c 修饰电极的电化学性质及电催化性能 本文首次将氧化铝模板( a a o ) 及掺杂阱a s ：w 悃0 6 。 1 4 h 。0 ( a s 2 w 。) 杂多酸的溶胶凝 胶( s 0 1 ) 复合体修饰到玻碳电极( g c ) 表面，制备成新型的从旷a s ：w 1 8 _ s o l g c 修饰电极， 实验表明该修饰电极的循环伏安曲线表现出三对良好的、对称的l ( 6 a s z w 。s 0 6 z 1 4 h z 0 氧 化还原峰，其式电位几乎不随扫速而变化，而且加a a o 模板后提高了反应的可逆性，峰形 变得更加尖锐。进一步研究结果显示该修饰电极的稳定性优于溶胶凝胶修饰电极。该修 饰电极对邻苯二酚有明显的催化还原作用。 1 引言 近年来，人们更多地关注到纳米材料在电学、光学等领域的实际应用。由于a a o 模 板具有较好的热稳定性和化学稳定性、孔洞分布均匀有序、孔径及膜厚都是可控的等特 点8 2 】，a a o 模板作为一种很好的模板材料，在纳米结构材料、生物传感器或反应器等 8 3 - 8 7 领域得到了广泛的应用。人们利用a a o 模板具有大的比表面积，良好的自组织排列性等 优点，在其纳米微孔中填充不同性质的物质，可研制开发各种功能材料。如：可在其细 孔中作催化剂载体，龟山秀雄等人利用a a o 膜制出具有高的热传导性能的连续式催化剂 载体旧】；将液晶填充在铝氧化膜孔内，制成液晶一氧化铝复合结构，可用于分离与浓缩 氧等；填充一些荧光物质或感光剂于膜孔内，则可制成发光膜或感光显像膜，可用于进 一步开发超微细的发光元件；还可以利用其特殊结构进行分子组装得到具有特殊结构的 高分子材料啷】。总之，利用a a o 模板的纳米孔径特殊结构，开发新型功能材料具有更广 阔的研究价值和应用前景。 杂多酸是一类含氧桥的多核混合价态的配合物，具有均一、确定的无机多聚体结构 特点，能够传输和储存电子、质子。可通过改变杂多化合物的配位环境提高其活性和选 择性，这些特性使杂多酸及其盐的性能研究成为研究领域中重要的发展方向之一。将杂 多酸修饰到电极表面，由于能够使电极具有良好的可逆氧化还原活性及电催化活性而受 到广泛的关注，本文使用的d a w s o n 结构的杂多化合物是杂多化合物中重要的一种，它 是在k e g g i n 型杂多酸结构基础上衍生得到的。具有k e g g i n 结构杂多化合物的优点，即 可传输一定数目的电子；而且还具有d a w s o n 结构杂多化合物的特有优点即其氧化性及 酸性比k e g g i n 型更强】，对许多有机反应表现出更高的催化活性和选择性，有很大的 催化潜力，因此近年来更加受到电化学领域的关注。 制备杂多化合物修饰电极主要有以下几种方法：电化学沉积法、吸附法、层层组装 法和溶胶凝胶法等。用溶胶凝胶法制备修饰电极包括表面修饰电极、本体修饰电极、氧 化还原和导电聚合物修饰电极，其中掺杂法是一种最简单的表面修饰。溶胶凝胶掺杂法 能够使活性物质处在三维结构中，提供许多可利用的势场，修饰到电极表面上的电活性 东北师范大学硕士学位论文 物质浓度高、电化学相应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性。 综合以上因素，本文中我们将i ( 6 a s 。w ，。0 。： 1 4 h 。0 掺杂进溶胶凝胶( s 0 1 ) 中，并且 首次将a a o 模板固定在a s ：w l s - s o l g c 表面，制备了新型的a a o a s 。w 。一s o l g c 修饰电极。 克服了溶胶凝胶修饰到电极表面一定时间后表面易碎裂、溶解于酸性溶液等缺点。这个 修饰电极具有良好的稳定性和重现性，可以反复利用。我们利用电化学手段研究了该修 饰电极的电化学行为，考察了影响电化学性质的因素，初步探讨了该修饰电极对邻苯二 酚( 儿茶酚) 电催化性能。 2 实验部分 2 1 试剂 阱a s ：w 。0 。 1 4 h 。0 是按照文献步骤进行合成【9 6 1 ，由东北师范大学赵欣宇硕士提供； 四乙氧基硅烷( t e o s ) 购白张家港市国泰华荣化工新材料有限公司；t r i t o n x 1 0 0 ( 表 面活性剂) 从a l d r i c h 购得。其它原料：无水乙醇、盐酸、联吡啶、邻苯二酚( 儿茶 酚) 、草酸等均购自北京化工厂，实验所用试剂均为分析纯。缓冲溶液的制备：0 1m o l l n a 。s 0 4 + h 。s 0 4 制备缓冲溶液的p h 范围为p h = 4 - - , 6 。实验所用水均为二次蒸馏水。 2 2 仪器 a a 0 模板表面形貌采用原子力显微镜由日本s e i k o 仪器公司生产的 o p t i c a l b e a m - d e f l e c t i o n c o m m e r c i a ls p m s y s t e m ( s p a 4 0 0 m u l t i f u n c t i o n u n i t s p l 3 8 0 0p r o b es t a t i o n ) 进行测定；x 射线衍射x r d 采用由日本生产的 d m a x 一8 2 0 0 v p c ，用c u 靶k a ( 波长= 1 5 4 0 6 ) 作衍射源，扫描速率为6 。m i n ；缓冲溶 液的p h 值用p b 一1 0 型酸度计( 北京赛多利斯仪器系统有限公司) 测定；电化学实验均 采用三电极系统在c h i - 6 6 0 b 电化学工作站( 上海辰华仪器厂) 和由中国科学院长春应 用化学研究所研制的电化学分析仪进行；工作电极为a a o - a s ：w , s - s o l g c 、辅助电极为 螺旋铂丝、参比电极为a g a g c i 电极( 上海辰华仪器厂) ；进行电化学实验采用高纯氮 除氧1 0 , - - , 2 0m i n ；k o 一5 0 b 型超声仪( 昆山市超声仪器有限公司) ；制备a a o 模板采用 w y k 一6 0 3 型直流稳压电源( 扬州爱克赛电子有限公司) ；h x b h 型磁力搅拌器( 上海豫 康科教仪器设备有限公司) 。 2 3 修饰电极的制各 2 3 1a a o 模板的制备 ( 1 ) 铝片预处理( 同前) ( 2 ) 阳极氧化 将处理好的铝片以铝片为阳极，铂片为阴极于4 草酸电解液中进行电解。电解时 电压控制在5 0v ，电解时间约4 小时。为防止局部温度过热，局部浓度过高致使铝片 腐蚀过快，可以在冰水浴中持续电解。反应温和进行，铂片周围有少量气泡产生，铝片 表面逐渐变黄，可以看见一层黄色薄膜。 2 8 东北师范大学硕士学位论文 本文采用阳极氧化法制备了aao模板，利用原子力显微镜(afm)技术对所制备的aao模板进行了表征，从图1 可以看出，氧化铝模板的表面是密集的立体六角形晶胞阵列， 且每个晶胞含有一个垂直于基质的中心孔，孔径分布均匀，其平均孔径为1 5 0n m 。3 1 2 l(6as2w1806214h20的xrd表征 实验中，我们对k 。 a s ：w 。0 。： 1 4 h ：0 粉末用x r d 技术进行了表征。实验结果见图2 ， l(6as：w。0。：14h：0在2秒为4。-90。角度范围内，有很强的强度响应信号。根据谢乐 (debyescherrer)公式：d=08