（无线电物理专业论文）飞秒激光诱导晶体形成及其机理的研究.pdf

上海大学博士学位论文 摘要 近年来，随着对飞秒激光研究的不断深入，飞秒激光诱导物质微结构引起了 越来越多的关注。利用飞秒激光诱导玻璃与晶体微结构可以进一步发掘材料的新 性质、新功能。目前，在玻璃与晶体中诱导微结构变化在高密度光存储、光波导、 光子晶体、三维显示器件以及三维光器件等的应用已成为世界性的前沿课题。 本文从实验上和理论上研究了飞秒激光诱导玻璃中晶体形成与相变。利用飞 秒激光在玻璃中诱导晶体形成，研究了晶体形成的机制；并通过飞秒激光诱导出 晶体相变，深入研究了相变的规律；理论上对飞秒激光诱导晶体与晶体相变的机 制进行了分析，系统研究了飞秒激光诱导玻璃内晶体的形成与晶体相变的成因； 探讨了飞秒激光诱导微结构的潜在应用。 本文首先利用飞秒激光在玻璃中诱导出偏硼酸钡晶体、铌酸锂晶体、锐钛矿 与b a 2 t i 0 4 晶体，系统地研究了晶体形成的机制。 利用飞秒激光对硼酸盐玻璃诱导，在硼酸盐玻璃内形成低温相与高温相偏硼 酸钡晶体，详细讨论了飞秒激光诱导下硼酸盐玻璃的微结构变化。实验中首次观 察到由于冲击波效应形成晶体的环形分层结构，以及低温相与高温相偏硼酸钡晶 体的分布规律，并在晶体形成晶体的同时，观察到由于微爆炸而形成的空洞结构。 飞秒激光诱导钛酸盐玻璃形成了锐钛矿晶体和b a 2 t i 0 4 晶体。利用拉曼光谱 在钛酸盐玻璃内分层、分区研究，发现了锐钛矿晶体与b a 2 t i o 。晶体形成与激光 参数之间的关系，在激光焦点区域实现了锐钛矿晶体与b a 2 t i 0 4 晶体的分层共存。 利用飞秒激光在铌酸盐玻璃内诱导出铌酸锂晶体，控制飞秒激光的参数，在 玻璃内部的任意空间内诱导出光学中的“硅材料”铌酸锂晶体。 其次，利用飞秒激光诱导偏硼酸钡晶体、铌酸锂晶体等晶体相变。 飞秒激光诱导偏硼酸钡晶体，在高温相偏硼酸钡晶体内部诱导形成了低温相 偏硼酸钡晶体，初步分析了相变不完全的原因。在未经抛光的铌酸锂晶体表面诱 导出光栅结构，并形成了其它晶相。 上海大学博士学位论文 本文以硼酸盐玻璃为例，对飞秒激光诱导晶体与晶体相变的机制进行了理论 上的探讨，重点研究了光电离与雪崩电离、等离子体的自由载流子吸收、徽爆炸、 动态平衡、基团重组、热扩散等，系统分析了飞秒激光诱导玻璃内晶体的形成与 晶体相变的成因。飞秒激光辐照硼酸盐玻璃的初始能量的沉积是由于多光子吸收 与雪崩电离的结果，等离予体密度很高时就能在局部区域强烈地吸收激光能量， 从而产生高密度超热高压等离子体，导致微爆炸：由此长时间的辐照会在玻璃内 部形成一个空洞结构，外围的材料则会形成个较大的温度梯度：高温高压下， 玻璃中的化学键断裂，组成玻璃的基团开始重组；激光辐照结束，这一区域的材 料的快速不均匀冷却使得硼酸盐玻璃上形成了高温相与低温相两种结构类型的 偏硼酸钡晶体。此外，飞秒激光的高重复率也是形成晶体的关键。 飞秒激光技术能使固体材料中微结构基元重新组合，改变其性能，开拓了同 质异构形成规律的新途径，也是研究晶体结构与性能的新方法。本文从玻璃与晶 体的结构基元出发，系统研究了硼氧六元环、钛氧八面体、铌氧八面体等微结构 基团在飞秒激光作用下的演变，分析了玻璃与晶体微结构特征，为指导功能晶体 生长实践和促进实际晶体生长理论发展提供了科学依据。 同时利用飞秒激光诱导玻璃中晶体形成与相变可以将各种不同功能的光子 微结构集成在玻璃与晶体内部，为探索和研究微光学器件的发展起到了重要的作 用，为光学集成技术的发展提供了一种新思路。 关键词：飞秒激光、玻璃、晶体、微结构、相变 i l 上海大学博士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n t i f i cr e s e a r c h ，m u c ha t t e n t i o nh a s b e e np a i do nt h em i c r o s t r u c t u r e si n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e r f e r n t o s e c o n dl a s e r c a l lb eu s e dt oi n d u c em i c r o s t r u c t u r e si ng l a s sa n dc r y s t a l st of i n dn e w p r o p e r t i e sa n d f u n c t i o n so f t h eo p t i c a lm a t e r i a l s ，t h u st h ea p p l i c a t i o n so f t h em i c r o s t r u c t u r a lc h a n g e s i ng l a s sa n dc r y s t a l si n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e rh a v eb e e naw o r l d w i d eh o t t o p i ci n l l i g hd e n s eo p t i c a ls t o r a g e ，o p t i c a lw a v e g u i d e ，p h o t o n i cc r y s t a l s ，t h r e e d i m e n s i o n a l d i s p l a yd e v i c e s ，t h r e e d i m e n s i o n a lo p t i c a ld e v i c e sa n ds oo n i nt h i sp a p e r , c r y s t a l s g e n e r a t i o n i n t r a n s p a r e n tg l a s sa n dc r y s t a l sp h a s e t r a n s i t i o n si n d u c e d b y f e m t o s e c o n dl a s e ra r e a n a l y z e de x p e r i m e n t a l l y a n d t h e o r e t i c a l l y t h e s es t u d i e sb e g i nw i t l lt h er e s e a r c ha b o u tt h eg e n e r a t i o no fb a r i u mm e t a b o m t e c r y s t a l s ，l i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s ，a n a t a s ec r y s t a l sa n db a 2 t i 0 4c r y s t a l si n d u c e db y f e m t o s e c o n dl a s e r , t h em e c h a n i s mo f w h i c hi ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y h i g ht e m p e r a t u r ep h a s eb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sa r eg e n e r a t e di nt h eb o r a t e g l a s si r r a d i a t e db yf e m t o s e c o n dl a s e r a c c o r d i n g l y ，t h eb e h a v i o ro ft h et r a n s f o r m a t i o n f r o mb o r a t eg l a s si ss t u d i e d ，a n dt h em i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r so ft h ei r r a d i a t e da r e a i nt h eb o r a t eg l a s sa f t e rf e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o na r ed i s c u s s e d s t r a t i f i e d s p h e r i c a ls t r u c t u r e sa b o u tl o wt e m p e r a t u r ep h a s eb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sd u et o b l a s tw a v ee f f e c ti sd e t e c t e dt h ef i r s tt i m e ，a n dav o i di so b s e r v e di nt h eb o r a t eg l a s s a sa c o n s e q u e n c eo f m i e r o e x p l o s i o na c c o m p a n i e db yt h eg e n e r a t i o no f c r y s t a l s a n a t a s ec r y s t a l sa n db a 2 t i 0 4c r y s t a l sa r eg e n e r a t e di nd i f f e r e n tf e m t o s e c o n d l a s e ri r r a d i a t i o nc o n d i t i o n s r a m a ns p e c t r o s c o p yi se m p l o y e dt oa n a l y z et h et i t a n a t e g l a s si nd e p t ha n dr a d i a ld i r e c t i o n c o n s e q u e n t l y , t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h eg r o w t ho f a n a t a s ea n db a 2 t i 0 4c r y s t a l sa n di r r a d i a t i o nt i m ea n do t h e ri r r a d i a t i o nc o n d i t i o n sa r e o b t a i n e d ，a n da n a t a s ea n db a 2 t i 0 4c r y s t a l sc o e x i s t e n c ec a nb eo b t a i n e di nt h ef o c a l a r e a m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e ro ft h en i o b a t eg l a s si sa l s oi n v e s t i g a t e d ，a n dl i t h i u m i i i 上海大学博士学位论文 n i o b a t ec r y s t a l sa r ep r o d u c e di nt h r e e d i m e n s i o n a ls p a c eb yc o n t r o l l i n gf e m t o s e c o n d l a s e rp o w e ra n di r r a d i a t i o nt i m e s e c o n d l y , c r y s t a l sp h a s et r a n s i t i o no fb a r i u mm e t a b o m t ec r y s t a l sa n dl i t h i u m n i o b a t ec r y s t a l si si n d u c e db yf e m t o s e c o n dl a s e r c r y s t a l sp h a s et r a n s i t i o ni si n d u c e di nb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l s ，a n dl o w t e m p e r a t u r ep h a s eb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sa r ep r o d u c e di nh i 曲t e m p e m t u r ep h a s e b a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sv i af e m t o s e c o n dl a s e ri n d u c t i o n f o rt h el i t h i u mn i o b a t e c r y s t a l s ，o t h e rc 删p h a s e sa r ea l s og e n e r a t e db yf e m t o s e e o n dl a s e ri r r a d i a t i n gt h e s u r f a c eo f t h el i t h i u mn i o b a t ec r y s t a l s f i n a l l y , t h em e c h a n i s mo ft h ec r y s t a l sf o r m a t i o na n dc r y s t a lp h a s et r a n s i t i o n i n d u c e db yf e m t o s c c o n dl a s e ri ss t u d i e db yt a k i n gt h eb o r a t eg l a s sa sa ne x a m p l e t h e p h o t oi o n i z a t i o na n da v a l a n c h ei o n i z a t i o n ，f r e ec a r r i e r - a b s o r p t i o n , m i c r o e x p l o s i o n ， d y n a m i ce q u i l i b r i u m ，g r o u pr e u n i o na n dh e a td i f f u s i o na l ee m p h a s i z e di nt h i ss t u d y ； a c c o r d i n g l y , t h eo r i g i no ft h ec r y s t a l sf o r m a t i o na n dp h a s et r a n s i t i o ni sa n a l y z e d s y s t e m a t i c a l l y w h a nf e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t e st h eg l a s s ，t h el a s e re n e r g yd e p o s i t b e g i n sd u et om u l t i p h o t o na n da v a l a n c h ei o n i z a t i o n t h u st h el a s e re n e r g yi sa b s o r b e d i n t e n s e l yi n l o c a la r e aw h e nt h ed e n s i t yo ft h ep l a s m ai sh i 曲e n o u g h a n d m i c r o e x p l o s i o nt a k e sp l a c ew h e nt h ep l a s m ai se x t r e m e l yh i 曲i nd e n s i t y , t e m p e r a t u r e a n dp r e s s u r e t h e r e f o r e ，av o i di nb o r a t eg l a s sc a nb eg e n e r a t e dd u r i n gl o n gt i m e f e m t o s e c o n dl a s e ri r r a d i a t i o n , a n dh i l g ht e m p e r a t u r eg r a d i e n ti sf o r m e dt h em a t e r i a l n e a r b y s ob o n d sb r e a k i n ga n dg r o u p s r e u n i o no c c u ri nh i 曲t e m p e r a t u r ea n d p r e s s l l r ec o n d i t i o n s w h e nt h el a s e ri st u r n e do f f , h i 曲t e m p e r a t u r ep h a s ea n dl o w t e m p e r a t u r ep h a s eb a r i u mm e t a b o r a t ec r y s t a l sa r eg e n e r a t e di nd i f f e r e n tp l a c ea sa r e s d to ft h en o n u n i f o r m i t yo ft h ec o o l i n gp r o c e s si nt h eb o r a t eg l a s s m o r e o v e r , a n o t h e rk e yc o n d i t i o nt of o r mc r y s t a l si st h eh i 曲r e p e t i t i o nr a t eo ft h ef e m t o s e c o n d l a s e r r e c o m b i n a t i o no f t h em i c r o s t r u c t u r a lm o t i fi ns o l i dm a t e r i a li sa c h i e v e db yu s i n g f e m t o s e c o n dl a s e rt e c h n i q u e ，a n dn e wp e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a li so b t a i n e di nt h i s p a p e r t h e r e f o r e ，an e wa p p r o a c hi so f f e r e dt od i s c o v e rt h er u l eo ft h ef o r m a t i o no f t a u t o m e r i s m ，a n dt os t u d yt h es l r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro fg l a s sa n dc r y s t a l s b a s e do n t h es t r u c t u r em o t i fo ft h eg l a s sa n dc r y s t a l s ，t h et r a n s f o r m a t i o no fb 3 0 6t i n g s ，n b 0 6 上海大学博士学位论文 o c t a h e d r a ，t i 0 6o c t a h c d r aa n do t h e rm i c r o s t r u c t u r a lu n i t s a r es t u d i e d ，a n dt h e m i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e ro fg l a s sa n dc r y s t a l sa r ea n a l y z e de x p e r i m e n t a l l ya n d t h e o r e t i c a l l yi n t h i sp a p e r , w h i c hc a ng u i d et h ep r a c t i c ea n da d v a n c et h et h e o r yo f s y n t h e t i cc r y s t a lg r o w t h a l s o ，p h o t o n i c m i c r o s t r u c t u r e si n t e g r a t e di n g l a s sa n dc r y s t a l s i n d u c e db y f e m t o s e c o n dl a s e ra l eo fv i t a li m p o r t a n c ei nr e s e a r c ha n df a b r i c a t i o no ft h ep h o t o n i c d e v i c e s h e n c e ，t h ew a yt of o r mc r y s t a l si ng l a s ss u b s t r a t eb yf e m t o s e c o n dl a s e r p r o v i d e sab r a n dn e w m e t h o di ni n t e g r a t e do p t i c st e c h n i q u e k e y w o r d s ：f e m t o s e e o n dl a s e r g l a s s ，c r y s t a l ，m i c r o s t r u c t u r e ，p h a s et r a n s i t i o n v 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蜱日期：丛哗。日 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论多昀规定，即：学 校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查闻 口借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 鼢哔孙张趣日期芈。日 上海大学博士学位论文 1 1引言 第一章绪论 随着微电子工艺技术的进展，人们可以加工出越来越细的线宽，9 0 n m 线宽 目前已在商品化生产线中采用，6 5 n m 线宽工艺技术正在被积极推向市场，5 5 n m 线宽已在实验室中成功做出。自从集成电路发明以来，图形技术是通过可见光的 曝光技术来实现的。线宽尺寸按摩尔定律不断缩小( 每1 8 个月性能提高一倍， 价格降低一半) ，当前半导体器件的栅极长度己小于5 0 n t o ，为了维持摩尔定律， 到2 0 1 0 年半导体器件的栅极长度必须缩小至2 0 h m 。在此种情况下，器件的绝缘 层也相应地按比例缩小。此时，绝缘层厚度约o 7 n m ，即5 个原子的厚度。从理 论上讲，不可能制作出比原子更薄的绝缘层。此时，半导体器件的集成化将面临 本质性的难题。实际上，在微细化程度达到接近1 个原子时，由于量子力学的隧 道效应，几个原子厚度的绝缘层会发生“穿通”现象，从而失去其绝缘性。到那 一时刻，必须要有更新的材料和更先进的器件工艺，才能维持摩尔定律的正确性 【1 】。因此，新一代微结构光学的发展成为历史的必然。 微光学技术的发展，大大推动了光通信、光学信息处理等各领域的进步，并 促进了实现工业科学上的微型化和智能化两大追求。光信息处理和光通信中光子 器件的实用性要求是可集成化和可模块化包装，而实现集成光学的手段主要基于 微结构光学，因此微结构光学现象的深入研究和光子系统的微结构化已在国际上 成为信息光子学的最基本的前沿研究方向之一。进而，将各种结构的微光学器件 集成，从而构成一个具有多种功能的微光机电系统在光学领域中将有广阔的应用 前景，而设计这种微光学系统面临的主要问题是选择合适的微光学系统功能材 料，它是组成微光学器件的基石【2 】。 激光技术的飞速发展，应用领域不断扩大，人们开始将激光用于元件的精细 加工。由于激光微细加工技术具有“直接写入”、“低温处理”等独特的优势【3 ， 在微电子、光电子、集成光学及光电混合集成等很多领域都有着广阔的应用前景。 激光微细加工同时又具有高空间分辨率及低损伤的特点，也使得它成为实现一些 纳米结构器件的方法。因此，自2 0 世纪7 0 年代末期以来，国内外在这方面的研 上海大学博士学位论文 究一直都比较活跃。2 0 世纪8 0 年代飞秒激光在美国问世，由于飞秒激光脉冲具 有持续时间短，峰值功率高、聚焦能力强等特性，立即成为了人们关注的热点【4 】。 由于飞秒激光的超快等特性，在元件微加工方面显示出比普通激光更多的优越 性，能够获得更高的加工精度从而引起人们的广泛关注 5 】。此外高功率飞秒激 光在医学、高密度信息储存和记录等方面都有着很好的发展前景。随着飞秒激光 技术的不断发展，飞秒激光已被广泛用于物理、化学、生物学、光电子学等领域。 在揭示微观物质运动规律的基础研究上，飞秒激光的出现使人类第一次在原子和 电子的层面上观察到它们的超快运动过程。2 0 0 2 年，德国和奥地利的科学家利 用飞秒激光技术成功地观测到原子内部电子的运动状况 6 】。由于飞秒激光具有 快速和高分辨率的特性，在病变早期诊断、医学成像和生物活体检测、外科医疗 及超小型卫星的制造上都有其独特的优点和不可替代的作用。可以说飞秒激光对 基础科学研究和技术科学的发展都产生了巨大的推动作用。 玻璃和晶体在微结构光学中扮演一个重要的角色，常作为各种集成光学器件 的基底材料。飞秒激光的发展为玻璃的研究带来崭新的内容。这不仅仅是因为这 种现象是一种新的发现，更重要的是这种微结构变化在高密度光存储、光波导、 光子晶体、三维显示器件、三维光路的制备以及透明材料的内部雕刻等方面都有 广泛的应用。飞秒激光诱导玻璃和晶体微结构变化已成为近年来研究的热点，开 辟了微结构光功能材料制备的新方法。利用飞秒激光可以将各种不同功能的光子 微结构集成在玻璃和晶体内部，为探索和研究微光学器件的发展起到了决定性的 作用7 1 。 1 2飞秒激光的产生与发展 世界上第一台激光器是红宝石固体激光器，它是1 9 6 0 年美国科学家梅曼发 明的【8 】。在1 9 6 1 年的在加利福尼亚的伯克利召开的第二次量子电子学会议上提 出了调q 的概念，通过改变激光共振腔q 值，提高激光器输出功率和压缩激光 脉冲宽度，由此产生了1 0 个纳秒的激光脉冲【9 】。 而超短脉冲激光技术是随着锁模技术发展起来的。锁模就是使用适当方法， 让激光器中发生振荡的各个模之间建立稳定的相位关系，发生相位“干涉”，形 上海大学博士学位论文 成脉冲宽度极窄、功率极高的激光技术。 1 9 6 5 年人们首次利用被动锁模技术在红宝石激光器上直接产生了皮秒级激 光脉冲【1 0 】。随后在1 9 7 6 年人们利用对撞锁模技术实现了0 3 p s 的激光脉冲输出 1 1 j 。1 9 8 1 年5 月具有9 0 f s 脉宽的飞秒激光器在美国贝尔实验室诞生 1 2 ，1 9 8 5 年该实验室又获得了2 7 f s 的激光脉冲t 1 3 】，这为超短脉冲进入飞秒研究领域打下 了很好的基础。 世界上第一台真正意义上的飞秒激光器是碰撞锁模( c p m ) 染料激光器，其原 理为被动锁模。这种激光器利用有机染料的快速吸收和增益饱和来产生数十飞秒 的激光脉冲。由于有机染料介质有很宽的发射光谱，不同染料可输出不同波长的 飞秒激光脉冲，通过增益介质的转换就可以获得很宽的调谐范围，可覆盖从紫外 到近红外波段，因而可以获得较短的激光脉冲。但是这种染料激光器中，染料需 要喷射成薄膜状，需要循环，还有毒性。 固体锁模激光器的发展一直受固体激光材料荧光带宽窄、热传导性差等问题 的制约。直到2 0 世纪8 0 年代后期，晶体生长技术日趋成熟，出现了掺钛蓝宝石 等多种物理和化学特性优良的固体增益介质，固体飞秒激光器才开始成为激光技 术的重要发展方向。 1 9 9 1 年，d e s p e n c e 等人利用氩离子激光作泵浦源，用s f l 4 棱镜补偿腔 内色散，首次研制成功了以掺钛蓝宝石为增益介质的飞秒自锁模激光器 1 4 】，它 的问世标志着固体飞秒激光器进入了一个新的发展阶段。1 9 9 9 年，h a h a u s 等 人利用低色散棱镜对及一对啁啾镜，在自锁模掺钛蓝宝石激光器中已经可以直接 由腔内输出小于2 个光学周期的飞秒光脉冲 1 5 】，其对应带宽大于3 5 0 r i m ，重复 率为9 0 m h z ，是当时由激光振荡器输出的最短脉冲。 由于固体介质的高阶色散很难补偿，1 9 9 9 年，a v s o k o l o v 提出利用超薄气 体介质可以引起激光脉冲的频率调制，产生宽带频谱，理论上能产生小于1 飞秒 的超短脉冲 1 6 1 。在脉宽向更短方向发展的同时，固体锁模激光器在输出脉冲的 峰值功率及平均功率上也有很大的进展，1 9 9 9 年，t b e d d a r d 等人将直接由激光 器输出的脉冲峰值功率做到1 m w ，平均功率达到1 5 w ，重复率为1 1 0 m h z 1 7 】。 近几年，已有峰值功率在p w ( p w = 1 0 ”w ) 量级的高功率激光放大器研制成功，并 有更高峰值功率的激光放大器正在研制。除了飞秒激光脉冲的更短化一阿秒激光 上海大学博士学位论文 脉冲、高重复率及高平均输出功率等几个发展方向，从工业应用的角度，飞秒激 光器的小型化即二极管抽运激光器也成为飞秒激光器研究中的一个重要的发展 方向【1 8 】。 1 3 飞秒激光诱导材料微结构研究进展 2 0 世纪9 0 年代初，随着宽带可调谐激光晶体和自锁模技术的出现，飞秒激光 技术得到了突飞猛进的发展。以掺钛蓝宝石为代表的新一代飞秒激光器，输出光 脉冲的持续时间最短可至5 f s ，激光中心波长位于近红外波段( - 8 0 0 n m ) ，特别是 借助于啁啾脉冲放大技术，单个脉冲能量从几个纳焦耳就可放大至几百毫焦耳、 甚至焦耳量级，此时脉冲的峰值功率可达g w ( 1 0 9 w ) 或t w 0 0 1 0 w ) ，再经过聚焦 后的功率密度为1 0 ”1 0 ”w e r a 2 ，甚至更高【1 9 。具有如此极高峰值强度和极短 持续时间的光脉冲与物质相互作用时，能够以极快的速度将其全部能量注人到很 小的作用区域，瞬间内的高能量密度沉积将使电子的吸收和运动方式发生变化， 避免了激光线性吸收、能量转移和扩散等的影响( 如图1 1 ) ，从而在根本上改变 了激光与物质相互作用的机制，使飞秒激光加工成为具有超高精度、超高空间分 辨率和超高广泛性的非热熔“冷”处理过程，开创了激光加工的崭新领域 2 0 1 。 图1 1传统激光( a ) 与飞秒激光( b ) 材料加工的区别 飞秒脉冲激光具有以下两个特点：( 1 ) 脉冲持续时间短。飞秒脉冲的持续时 间可以短至几个飞秒，而光在l f s 内仅仅传播o 3 m 比大多数细胞的直径还要短。 ( 2 ) 峰值功率高。飞秒激光将脉冲能量集中在几个至几百个飞秒的极短时间内， 因此其峰值功率很高。例如：将1 蚶的能量集中在几个飞秒时间内并会聚成1 0 u r a 的光斑，其光功率密度可达到1 0 1 8 w c m 2 。将其换算成电场强度则为2 1 0 1 2 v m ， 4 上海大学博士学位论文 为氢原子中库仑场强5 1 0 “v m 的四倍。 从1 9 9 5 年飞秒激光开始用于材料加工以来 2 1 】，由于其独特的加工优势很快 得到人们广泛的关注。飞秒激光几乎能够加工金属、半导体和电介质等所有的材 料。与以往激光相比，由于飞秒激光加工产生的热影响区几乎可以忽略，能够得 到更高的加工精度和边缘质量，同时利用材料具有特定的烧蚀阈值的特性还可以 克服衍射极限，这一观点最初在1 9 9 5 年就被p p p r o n k o 等人提出【2 2 。 d v o nd e rl i n d e r 等人详细讨论了飞秒激光与固体物质的相互作用过程 2 3 】。 飞秒激光的脉冲宽度很短，而非线性吸收则会随着激光强度的增强而急剧增 加，所以在一定的激光强度下就会发生多光子激发，电子在吸收光子之后从基态 跃迁到激发态。这一系列变化过程的时间分布可见图1 2 。 1 0 。 1 0 。 1 0 1 0 e l e c t r o n i cd e p h a s i n g e l e c t o n i ct h e r m a l i z a t i o n e l e c t r o nc o o l i n g 一邮障。”咖fn o n - t n e r m a i t h e m a 忏u s - o n i t h e 盯n a t h e r m a lm e l t i n g a b l a t i o n t i m e ( s ) 图1 2激光与物质相互作用过程的时间分布 电子由基态跃迁到激发态，各能级的电子重新分布，在时间大约为1 0 。1 3 s 时 达到准平衡态，电子能量服从费米一狄拉克分布。在1 0 - 1 31 0 。1 2 s 时，电子通过发射 声予使其温度降低。由于与其它声予模式发生的相互作用，声子衰减。在热过程 的最后阶段，声子在整个布里渊区按照玻色一爱因斯坦分布重新分布，因此激光 激发引起的能量分布可以用温度来表征。通常认为在激光能量沉积后的几个皮 秒，能量分布已接近热平衡态。而对于一个足够短的激光脉冲，能量的空间分布 则由光吸收决定，因此强吸收材料中可以产生大的温度梯度。此时输运系数和材 上海大学博士学位论文 料的光学特性的影响较小，在1 0 - 1 1 s 左右出现热扩散。当沉积的能量足够多时， 材料的温度达到熔点时，材料由固态向液态转变。从图1 可以看出，以1 0 。1 2 s 为界， 激光与物质的相互作用可以分为热作用和非热作用两个过程。 飞秒激光与固体材料相互作用区别于纳秒和皮秒等长脉冲激光。在转化为热 能之前，激光能量沉积于固体材料中，因此脉冲宽度在激光能量沉积阶段起重要 作用。超短激光烧蚀可以被理解为，当激光强度超过材料的破坏阈值时，材料由 固态直接转变为等离子体。 研究表明：从连续波到脉宽几十个皮秒，烧蚀过程是雪崩电离，始于内部电 子。该脉冲范围内，烧蚀阈值常常有很大的偏离，能量在很大范围内均可引起烧 蚀，然而飞秒脉冲的烧蚀闽值的偏离非常小，只有能量密度达到一定值时才会发 生烧蚀现象，烧蚀从一种统计属性转变为一种确定行为。因此，对于飞秒激光脉 冲，可以通过适当的控制其激光能流密度，使脉冲中心很小区域的能量超过烧蚀 阈值，从而得到比焦点还要小的特征结构。2 0 0 1 年德国汉诺威激光中心f k n o r t e 等人报道了在镀有1 0 0 - 2 0 0 r i m 厚金属镉层表面产生亚微米结构，在镉层和玻璃上 分别获得5 0 0 n m 和2 0 0 n m 的孑l 2 4 1 。2 0 0 3 年1 q a d e e mh r i z v i 总结了飞秒激光对金 属、玻璃、金刚石、各种聚合物、陶瓷等材料的微加工进展情况，从各方面证实 了飞秒激光是一种优秀的微加工光源 2 5 1 。 在此重点描述飞秒激光与金属的相互作用，以及在玻璃和晶体中的非线性现 象所引发的一系列新的应用，如在玻璃内部写入光波导、耦合器、光栅、光子晶 体、微光学元件等等，以及利用多光子聚合产生亚微米结构超衍射极限加工方面 的进展状况。 1 3 1飞秒激光诱导金属材料微结构研究进展 1 飞秒激光烧蚀金属的动力学过程 1 9 7 5 年s i a n i s i m o v 等提出烧蚀金属材料的双温模型 2 6 ，该模型从一维非 稳态热导方程出发，考虑到超短脉冲时光子与电子及电子与晶格两种不同的相互 作用过程，从而得到了电子与晶格的温度变化微分方程组，也就是双温方程。 6 上海大学博士学位论文 c 。! = l ，k 。o _ r 。一g ( 正一z ) + 4 ( x ，f ) 1 - 1 ( 7 1 ( 7 xu x a c ，正= g ( t 1 ) 1 - 2 o i t 和正分别为电子和晶格温度，c 。和c ，为电子和晶格单位体积的比热容，k 为热传导率，4 o 为与激光脉冲对应的热源项，g 为电子一声子的耦合常数， 它与温度无关。基于双温模型，1 9 8 4 年，j g f u j i m o t o 为了确定耦合常数用飞秒 燃料激光器和泵浦一探测技术对铜材料进行了研究，证明了电子声子的弛豫时间 为几百飞秒 2 7 1 。1 9 8 7 年r w s c h o e n l e i n 等人用高强度的飞秒激光研究了金属 金中电子布局的热弛豫，瞬时反射测量得到电子与晶格温度达到平衡的时间在 2 - 3 p s 之间【2 8 。1 9 8 7 年h e e l s a y e d m i 等人观测到了电子和晶格温度相差有 几千度，电子一声子能量转移过程在1 - 4 p s 之间，能量越大，时间越长【2 9 。1 9 8 8 年p b c o r k u m 利用双温模型对铜和钼的纳秒和皮秒级激光脉冲烧蚀试验的结果 进行分析，确定了电子晶格耦合参数，认为双温模型可以很好解释脉冲宽度小于 1 纳秒的激光对金属的损伤【3 0 】。 2 0 世纪9 0 年代中期，钛宝石飞秒激光器的研制成功，飞秒激光开始广泛应 用于微结构器件的制备。在激光诱导透明材料光功能微结构方面的的工作有了很 大突破 3 1 3 6 。在金属方面，1 9 9 5 年美国密歇根大学p p p r o n k o 等人由热扩散 长度= ( 鳓o5 ( d 为热扩散系数，t 为脉冲宽度，光吸收深度，或者趋肤深度为 1 a ，a 为辐射的吸收系数) 进行分析，认为以脉冲宽度7 p s 为界分为热过程和非 热过程。小于7 p s 时，光吸收深度大于扩散长度，从而主导了能量传输的深度； 大于7 p s 时热扩散长度大，从而能量传输的深度由热扩散长度决定 3 7 】。1 9 9 6 年 b n c h i c h k o v 等用0 2 5 0 0 0 p s 的钛宝石激光脉冲烧蚀金属靶材料，利用双温方 程在飞秒、皮秒和纳秒的激光脉冲宽度内约化双温方程求解；认为飞秒激光使晶 格温度在皮秒时间内升温，气体和等离子体在真空中迅速扩散，而整个过程中的 热传导可以忽略 3 8 1 。 1 9 9 7 年c m o m m a 等从一维双温方程出发，从电子冷却时间、晶格加热时 间和激光脉冲宽度三个特征时间入手分析蒸发阂值以及蒸发速率的关系 3 9 。同 年，s n o l t e 通过双温方程分析认为，对于脉冲宽度小于l p s 的激光脉冲，低通 上海大学博士学位论文 量时平均烧蚀速率由光学穿透深度决定，高通量时由有效热透过深度决定，而与 激光脉冲宽度无关。对于脉冲宽度大于l p s 激光，烧蚀过程与光学穿透深度无关 【4 0 。1 9 9 8 年j g i i d d e 运用双温模型，发现吸收了一个飞秒激光脉冲后的能量输 运取决于第一皮秒内热电子的扩散，而纳秒激光烧蚀中能量输运是通过晶格的热 扩散实现的【4 1 】。1 9 9 9 年w e l l e r s h o f f 用双温模型定量得到飞秒损伤的阈值能量 密度，认为即使是飞秒激光烧蚀也是纯粹的热过程【4 2 。同年，k f u r u s a w a 等认 为，通过双温模型得到的电子峰值温度决定了光学趋肤深度和热扩散长度，从而 激光能量密度不同时会出现两个特征长度不同的烧蚀方式 4 3 】。f a l k o v s k y 以波尔 兹曼方程和费米狄拉克配分函数为基础，提出了热电子冲击模型来描述金属材料 中的超快形变 4 4 。2 0 0 2 年，c h e n 等人把双温方程与热电子冲击模型结合，在 一维应变、三维压力的假设下，推导出一组相互关联的瞬时热弹性变形方程。数 值分析表明，当激光能量密度高于金属熔化阈值时，飞秒激光辐照区域内，源于 热电子冲击力的非热损伤占主导地位 4 5 1 。 2 飞秒激光进行金属精密加工的特点 脉冲展宽技术是激光技术的一个飞跃，上个世纪7 0 年代激光脉冲达到亚皮 秒量级 4 6 】。亚皮秒或飞秒激光脉冲主要用来研究物理化学反应的超快过程，包 括固体的时间分辨的超快光谱学 4 7 1 。第一次提出飞秒激光微加工的概念是在 1 9 9 5 年，p p p r o n k o 首次向人们展示了飞秒激光特有的精密加工的优越性【3 7 】。 此后，大量实验也证明飞秒激光的加工精度优于纳秒和皮秒激光等长脉冲激光和 连续激光。飞秒激光加工的优势主要体现在以下几个方面： ( 1 ) 清晰的加工边缘 纳秒和皮秒激光加工时，在烧蚀区域周围，融化层的污染会导致加工精度的 降低，显微观测发现纳秒和皮秒激光烧蚀孔的周围存在冠状物( 图2 瓦b ) ，而飞 秒激光烧蚀的孔洞外围非常平整( 图2 e ) 【4 8 ，4 9 】。飞秒激光和纳秒、皮秒激光在 金属烧蚀上不同，纳秒和皮秒激光通过熔化金属进行加工，在金属表面沉积的热 能需要超过金属的熔化闽值。由于飞秒激光的脉冲宽度很短以至于热能来不及扩 散到