（应用化学专业论文）激发态取代基参数σccex的构建及其在紫外和荧光光谱中的应用.pdf

摘要 有机化学中取代基效应的本质及其影响分子物理、化学性质的规 律一直都是化学家关注的研究热点之一。随着研究的深入，不断有新 的分子结构参数提出，以解释取代基效应的相关问题。 近年来，分子紫外吸收光谱中取代基效应的研究备受化学家的关 注，但也一直是难以解决的问题之一，直至蒋锡夔和计国桢所提出的 自由基参数o ，。应用于有机物的紫外光谱分析，才使得该问题的研究 得以进展。然而极性取代基参数和自由基取代参数都是在化合物的基 态条件下提出来的，它们反映的都是取代基在基态条件下对分子性质 的影响情况，对于化合物在激发态下物化性质的研究不太适用，因此， 建立新的激发态取代基参数是研究取代基效应对分子价电子光谱影 响规律的关键所在。本文以单取代苯的紫外吸收光谱研究为切入点， 提取激发态取代基参数，建立该参数与光学性质相关关系模型，对各 类共轭有机物的光学性质进行预测。论文主要涉及以下四个方面： 1 、激发态取代基参数的建立：以苯作为母体，比较单取代苯与 苯的紫外可见吸收光谱( u vs p e c t r u m ) 的能量差异，建立激发态取代 基参数；通过构建4 取代苯乙烯等化合物与单取代苯的激发态取代基 参数间的线性关系，完善取代基参数。 2 、以二苯乙烯为模型，合成并测定2 5 种4 ，4 二取代二苯乙烯在 乙腈、环己烷、三氯甲烷、无水乙醇和乙醚中的紫外可见吸收光谱 和荧光光谱。选择9 种4 ，4 一二取代二苯乙烯测定其在不同醇溶剂中的 紫外可见吸收光谱，为激发态取代基参数的应用提供实验数据。 3 、研究不同的单取代基变化的共轭体系的紫外可见吸收光谱， 分析比较极性参数、自由基参数以及激发态取代基参数的回归结果， 验证激发态取代基参数的合理性，拓展其适应范围。研究双取代基变 化的共轭体系的紫外可见吸收光谱，揭示1 ，4 二取代苯和4 ，4 二取 代二苯乙烯体系中取代基效应对紫外可见吸收光谱的影响规律，建 立相应的回归模型。研究4 ，4 二取代二苯乙烯在烷基醇中的紫外可 见吸收光谱，探讨取代基效应和溶剂效应的共同影响规律。 4 、研究单取代基变化的共轭体系的荧光发射光谱( f ls p e c t r u m ) ， 分析比较各极性参数、自由基参数以及激发态取代基参数的回归结 果，探讨激发态取代基参数o c c “的单参数方程或o f c “和o d 双参数方 程对荧光光谱的相关性。研究双取代基变化的共轭体系的荧光发射光 谱，以4 ，4 二取代二苯乙烯作为模型分子，探讨取代基效应对其荧光 发射光谱的影响规律，建立相应的回归模型。 关键词取代基效应，激发态取代基参数，紫外吸收光谱， 荧光发射光谱，溶剂效应 l i a bs t r a c t a l w a y s ，a l lo ft h ee s s e n c e so ns u b s t i t u e n te f f e c ta n dt h er u l eh o w t h e p r o p e r t i e so fc o m p o u n da r ea f f e c t e db ys u b s t i t u e n te f f e c th a v eb e e nt h e p r o b l e m sc o n c e m e db yc h e m i s t s a l o n g w i t ht h o r o u g hr e s e a r c hf o r s u b s t i t u e n te f f e c t ，m a n yn e wp a r a m e t e r sa r ep u tf o r w a r dc o n t i n u o u s l yt o e x p l a i nt h ea r i s e np r o b l e m s t h er u l eo ns u b s t i t u e n te f f e c ti nu vs p e c t r aw a sa t t e n d e dt ob y c h e m i s tr e c e n t l y , b u ti sa l s oh a r dt ob er e s o l v e d u n t i lj i a n gx i k u ia n dj i g u o z h e np u tf o r w a r dt h ef r e er a d i c a lp a r a m e t e r , o j j w h i c hw a sa p p l i e d t oa n a l y z eu vd a t ao ft h eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t h er e s e a r c ho nt h e c o r r e l a t i o no fu vs p e c t r aw i t hac e r t a i ns c a l eo fs u b s t i t u e n tc o n s t a n t sw a s d e v e l o p e d h o w e v e r , n u m e r o u so fp o l a rp a r a m e t e r sa n d f r e er a d i c a l p a r a m e t e r sr e p r e s e n ts t r u c t u r e i n f o r m a t i o no fc o m p o u n d sw h e nt h e c o m p o u n dm o l e c u l ei sp l a c e di ng r o u n ds t a t e ，s ot h e r ei s n od o u b tt h a t t h e ya r en o ta l w a y sf i t t od e s c r i b et h ep r o p e r t i e so fm o l e c u l eo nt h e e x c i t e ds t a t e t h e r e f o r e ，o n eo ft h ep r i m a r yp u r p o s e so ft h i sp a p e ri st o d e v e l o pan e we x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n t ，w h i c hc a nc h a r a c t e r i z e t h e o p t i c a lp r o p e r t i e s o fc o n j u g a t e dc o m p o u n d s i na l l ，t h i st h e s i s i n v o l v e sf o u ra s p e c t sa sb e l l o w ： 1 t h ee s t a b l i s h m e n to fe x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n t ：t a k i n g b e n z e n ea sm a t e r n a lc o m p o u n d ，t h ee x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n tw a s b u i l tf r o mt h ea n a l y s i sb e t w e e nu vs p e c t r ao fs u b s t i t u t e db e n z e n ea n d t h a to fb e n z e n e w i t ht h eu vs p e c t r ao f1 ，4 - d i s u b s t i t u t e db e n z e n e s ，t h e e x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n tw a sp e r f e c t e df u r t h e r 2 t h e4 4 - d i s u b s t i t u t e ds t i l b e n e sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i rv a l e n c e e l e c t r o ns p e c t r aw e r em e n s u r a t e di nf i v ed i f f e r e n ts o l v e n t s ，a n dt h eu v s p e c t r ao fs o m e4 ，4 - d i s u b s t i t u t e ds t i l b e n e sw e r em e n s u r a t e d i nd i f f e r e n t a l c o h o l s ，a l ld a t aw e r eu s e dt os t u d yt h el a wh o w t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o u n da r ea f f e c t e db ys u b s t i t u e n te f f e c t 3 f i r s t t h ee x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n ti sa p p l i e dt or e s e a r c h t h eu vs p e c t r ao fc o m p o u n d sw i t hs i n g l ev a r i a b l es u b s t i t u e n t i nt h e a n a l y s e so ft h ee q u a t i o n s w i t h p o l a r s u b s t i t u e n tc o n s t a n t s ，r a d i c a l i i i s u b s t i t u e n tc o n s t a n t so re x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n t i ti so b v i o u s t h a tt h es i n g l ep a r a m e t e re q u a t i o nw i t h o c c 。o rt w op a r a m e t e r se q u a t i o n w i t h o c c e xa n d 唧w a s v e r ya d a p tt ot h eu vs p e c t r ad a t a f o rt h eu v s p e c t r ao f1 ，4 d i s u b s t i t u t e db e n z e n ea n d4 4 - d i s u b s t i t u t e ds t i l b e n ei nt h e d i f f e r e n ts o l v e n t s t h el a wh o wt h eu vs p e c t r ao fc o m p o u n da r ea f f e c t e d b ye x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n tw a sf o u n d a n df o rt h eu vs p e c t r a o f4 ，4 - d i s u b s t i t u t e ds t i l b e n ei nt h ed i f f e r e n ta l c o h o l s ，t h er u l eo f s u b s t i t u e n te f f e c ta n ds o l v e n te f f 色c tf o ru vd a t aw a sd i s c o v e r e d 4 t h ee x c i t e d s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n tw a su s e dc o n t i n u o u s l yt o r e s e a r c ht h ef l u o r e s c e n c es p e c t r ao fd i f f e r e n tc o n j u g a t e dc o m p o u n d s ，a n d w a sa d a p tt oc o r r e l a t et h ef ls p e c t r u md a t a t h ec o r r e l a t i o ne q u a t i o nf o r u vd a t ac a na l s ob e u s e dt os t u d yt h ef ls p e c t r u m k e yw o r d ss u b s t i t u e n te f f e c t ，e x c i t e d - s t a t es u b s t i t u e n tc o n s t a n t ，u v s p e c t r u m ，f ls p e c t r u m ，s o l v e n te f f e c t i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南 大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本 研究所作的贡献均己在论文中作了明确的说明。 作者签名： 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文，允许学位 论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用 复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所 将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 作者签名： 导师签名鲤日期：醴年一月一日 博士学位论文第一章绪论 第一章绪论 化学是- - f - i 实践性较强的学科。其研究内容包括物质的组成、结构、性质及 其相互关系的变化规律。目前数以万计的新化合物不断涌现，仅凭常规的实验测 试手段来获取化合物性能性质的方法已不能满足化学家的需要，因此进行各种 化合物定量结构与性能性质关系( q s a r q s p r ) 的研究已引起了相关科学领域学 者越来越多的重视。 1 1 q s a r q s p r 的研究概述 定量结构一性质活性相关( q s p r q s a r ) ，简称定量构效关系，就是用数学模 型概括和表达出化合物的结构特征与其性质或活性之间的量变规律1 1 , 2 ，即： p = 【置，x 2 ，x 3 ) l 式( 1 1 ) e pp 表示性质值，x l ，x 2 ，x 3 为表示分子结构特征的参数。 在定量构效关系研究中，通常用数学的手段来表达分子的结构特征，我们把 这种数字化的结构信息称为分子结构参数。通常结构参数可分为计算型和实验型 两大类。 计算型结构参数可分为组成参数、几何参数、静电参数、拓扑参数、量子化 学参数及混合型参数。 组成参数：描述组成分子的原子、化学键的种类及数目等的参数。如分子中 总原子数( n a ) ，某种原子的绝对和相对数( n x ，n 妯，总键数( n b ) ，总环数( n r ) 和分子量( m ) 等。 几何参数：描述分子形状的参数。如分子表面积( s m ) 【3 1 ，溶剂可极分子表面 n ( s s a ) 1 4 】，分子体积( v m ) f 5 1 ，转动惯量( i x ，i y ，i z ) 【6 】，分子阴影面积( s x y ，s v z ， s x z ) 【7 j 等。 静电参数：反映分子的电子结构及部分电荷分布特征的参数。常见的静电参 数有原子局部电荷( q i ) ，极性参数( p ) 【12 1 ，偶极矩( p ) 【1 3 】，分子极化性( 0 【、p ) 【1 4 】， 平均电离能( i 。g ) 15 1 ，分子表面静电势( v s ，m 强，v s , m i n ) 1 6 , 1 7 ，分子局部极性( n ) 【1 8 1 ， 静电平衡参数( v ) 【1 9 1 ，部分正电荷表面积( p p s a ) f 2 0 1 ，部分负电荷表面积( p n s a ) 【2 0 】， 相对正电荷( r p c g ) 【2 0 1 ，相对负电荷( r n c g ) 2 0 1 ，氢键给予能力( h d s a ) 【2 1 1 ，氢键 接受能) 3 ( h a s a ) t 2 1 】等。 博士学位论文第一章绪论 拓扑参数：是基于图论方法描述分子形状和连接性的参数，纯粹的拓扑指数 不需考虑组成原子和化学键的种类，是分子结构描述符中研究最广泛的一类参 数。自1 9 4 7 年w i e n e r 提出第一个拓扑指数( 1 2 2 l 以来，已有数百个拓扑指数相 继被提出。在该领域中，最具有代表性的参数有r a n d i 6 连接性指数( ) c ，m 力口印制， b a l a b a n 指数( j ) 【2 5 ，2 6 1 ，k i e r 形状指数( m k ) t 2 让8 1 ，e s t r a d a 的光谱矩参数( ) 【2 9 - 3 ， l u k o v i t s 、t r i n a j s t i c 等的迂回指数佃) 【3 2 - 3 4 ，许禄的e a 、a m 指数f 3 5 】，刘树深的 分子距边矢量( 九，山【3 6 3 8 l 以及曹晨忠等的顶点度距离指数( v d i ) 、边度距离指数 ( e d i ) 、环度一距离指数( r d i ) 和奇偶指数( o e i ) p 。 量子化学参数：是利用量子力学原理和方法描述分子微观结构( 电子行为) 的 参数。从理论上讲，量子化学参数可以精确地表达分子的全部电子、几何信息及 它们之间的相互作用，在处理分子立体结构和电子结构上具有独特的优势。随着 计算技术的高速发展，量子化学参数逐渐受到人们的青睐。量子化学参数可分为 从头计算和半经验计算两种。从头计算法是根据量子力学原理，利用p l a n c k 常 量、电子质量和电荷这3 个基本物理常数，不借助任何经验参数，计算体系全部 电子的分子积分，求解薛定谔方程( s c h r 6 d i n g e re q u a t i o n ) 。从头计算法精度高， 但计算量极大，计算时间长。半经验算法的基本原理与从头计算法相同，只是在 求解h f r 方程时采取了多步近似，这样处理后大大提高了计算速度，但计算精 度较差。常用的量化参数有最高占据轨道能量( h o m o ) 心，4 引，最低空轨道能量 ( l u m o ) 4 2 4 3 】，总的静电相互作用能( e c ) 【州，电子动能密度( k ) 【4 5 1 ，前线轨道电子 密度指数( 铲、) 【4 6 4 7 1 等。 混合型参数：除了上述几类参数外，还有部分参数不能简单地归属于上述的 哪一类，因为这些参数一般包含了两种或多种结构信息，所以称之为混合型参数。 比如拓扑量子参数，拓扑电子参数和拓扑立体参数等。纯粹的拓扑参数只能反映 分子中原子的连接信息而不能区分骨架相同、组成不同的结构，因此必须对原子 着色从而衍生出各种混合型参数。曹晨忠提出的分子极化效应指数( m p e i ) 【4 争”1 和键轨道连接矩阵本征值( x ) 【5 2 】就分别属于拓扑电子参数和拓扑量子参数。 这些计算型参数的特点是从分子的整体出发，研究分子结构特征对化合物性 能( 或活性) 的影响。目前，已有大量的计算型结构参数供人们选择，但并不意味 着这一领域已发展到了极致。现有的参数中具有广泛适用性的还很少，许多参数 物理意义不明确，参数的提取还没有形成一个系统的、指导性的规律，存在一定 的偶然性和盲目性；通常还需要扎实的数理基础知识和计算机应用能力，而且有 时计算过程比较复杂，如从头计算法由于计算过程复杂，所需内存过于庞大而通 常只用于计算4 0 个以下质点的体系；m p 法所考虑的微扰因素越多越准确，但 也越复杂，通常适合于小分子体系1 5 引。因此要将分子结构信息的表达上升到方法 2 博士学位论文第一章绪论 论的高度，仍有待进一步深入探索。 实验型参数主要指通过实验测得的物理化学数据，如沸点、密度、折光率、 色谱保留指数、醇水分配系数、反应速率和光谱数据等。这类参数是最直接、 最真实的分子结构描述符，在鉴别化合物和预测化合物的其他性质中起了重要作 用。比如折光率、光谱数据可用来鉴别或推测化合物；醇水分配系数( 1 0 9 e ) 对于药物在生物体内过程中的研究尤其重要。最有影响的实验型结构参数是t a f t 提出的立体效应参数( e 。) 【5 4 】、h a m m e t t 提出的电子效应参数( o ) 【5 5 】、h a n s c h 提出 的疏水性参数( 1 0 妒，兀) 5 函5 8 】及蒋锡夔和计国桢提出的自旋离域取代基参数 o ，。 5 9 1 等。这四个参数都是由实验数据计算得到的取代基常数，分别是由取代乙 基乙酯与丙酸乙酯水解速率常数之比、取代苯甲酸与苯甲酸电离常数之比、取代 化合物( r x ) 与母体( r n ) i e 辛醇水分配系数之比、对位取代的a ，p ，p 三氟苯乙烯 热环加成反应速率k y 计算得到，这四个参数已被广泛用于q s p r q s a r 研究中 【删。实验测定的参数通常是以母体化合物作为参考，处理问题相对简单一些，其 物理意义较为直观。虽然受到实验条件的限制，许多参数无法获得，并且实验测 定方法通常不能区分不同的电子效应所做的贡献，但是实验参数由于其真实可靠 而备受化学研究者的关注。 1 2 从实验测定的常用取代基参数 如果以h g x 作为未微扰体系，x g y 当作受微扰体系，则x g y 与h g x 相 比可能会发生以下变化：( 1 ) x g y 分子中原子所带的部分电荷不同于h g x 中的 电荷分布；( 2 ) x g y 分子中各原子的活动空间发生改变，各原子之间的相互作用 不同于h g x 分子中各原子间的作用；( 3 ) x g y 的亲水性或憎水性与h g x 不同。 以上三个方面的变化就是通常所说的取代基的“电子效应”、“立体效应”和“疏 水效应”。 1 2 1h a m m e t t 电子效应参数 代表电子效应的参数是大量的，最早被使用的是h a m m e t t 参数6 。1 9 3 5 掣， h a m m e t t 指出“反应速度与平衡常数之间存在某种关系”。并于1 9 3 7 年【5 5 j 第一个 系统的研究报道取代基效应对于官能团反应中心的影响，提出取代基参数概念， 由此开创了线性自由能相关( l f e r ) 的研究。 h a m m e r 认为，在m ，p 取代苯衍生物中，苯环上间位或对位取代基影响 苯环侧链反应中心的电子效应，可以用一个简单的方程式定量的表示。 ( i x = l g k x - l g k h( 1 - 2 ) 博士学位论文第一章绪论 式中：k h 是苯甲酸在2 5 水溶液中的电离常数，k x 是间位或对位取代苯甲 酸在相应条件下的电离常数。o x 为取代基常数，其值取决于取代基的性质和位 置。当两个相似的化合物结构发生相同的变化时，则其变化活性将产生相似的变 化，这种变化可以用一个线性方程表示。 l o g k ( x ) = p o x + l o g k ( h ) ( 1 3 ) 其中p 为直线斜率也称反应常数( r e a c t i o nc o n s t a n t ) ，不同的反应形态会有不同 的反应常数值，其物理意义表示为取代基诱导效应对反应的敏感度。反应常数值 值决定于反应体系的性质和条件。 虽然h a m m e r 方法由于其经验性而受到理论化学家的批评，但令人吃惊的 是，简单的从溶剂中有机酸的电离获得的常数，常常能够成功的预测多种系列的 平衡和反应速率常数，几乎每一类有机反应都可以用h a m m e r 方程( 或其扩展 形式) 进行讨论。随着对于分子的i r t 6 2 1 ，n m r t 6 3 1 ，极谱法电解还原【6 4 1 ，同位素 效应6 5 1 ，质谱删以及分子动力学研究0 6 刀等方面的广泛研究，h a m m e r 方程体现 出广阔的应用前景。 1 2 2 自旋一离域取代基参数o j j 。 h a m m e t t 参数。定量的反映了取代基在离子型反应或带有极性过渡态的反应 中的影响。但在自由基反应中，迄今没有一套完全可靠的取代基自由基参数o 。 自由基化学中的最关键问题之一就是自由基的结构与性能关系问题，即影响自由 基稳定性的结构因素。然而在自由基反应中由于自旋离域效应的存在，难以将 其完全与极性效应分开，建立一套普遍适用的、独立于极性效应和空间效应的自 旋离域取代基参数的许多尝试长期未能取得满意的结果。 很多化学家通过各种途径试图建立合理的o 常数，但是这些研究工作都存在 一些问题。如残留的极性效应未能完全分离干净、所采用的取代基数目不多、分 配不合理等。 因此，构建合理的自由基参数，关键在于选择一个模型体系能将极性效应和 自旋离域效应完全区分开。蒋锡夔等【5 9 】选取0 【，p ，p 三氟苯乙烯为母体化合物，认 为化合物中的三个f 原子的未成键p 电子对与双键兀电子间的p 兀排斥使得双键 兀电子云产生偏秽6 8 1 ，苯环上取代基y 的极性效应将对这一电子云的极化程度产 生影响，而这一影响势必体现在f 原子的1 9 f n m r 的化学位移上。通过方程( 1 4 ) 建立取代基的极性参数o m b 。 o m b = 0 1 6 a 6 3 i - 0 0 9 ( 1 - 4 ) 其中= ( 6 3 1 ) y ( 6 3 1 ) h ，3 和1 分别代表烯键同侧的氟原子。o m b 表示取代基 4 博士学位论文第一章绪论 y 在环状条件下的极性效应，同时假定过渡态情况下基团y 的极性效应与其在 基态下的极性效应有平行关系。 然后通过测定2 3 个对位取代的0 【，p ，p 三氟苯乙烯在正己烷溶剂中的热环化加 成反应速率k y ( 对每一化合物重复测定数次，取平均值) ，用方程( 1 5 ) 计算得到自 旋离域取代基参数o u 。由该方法得到的o ，。具有如下优点：( 1 ) 式( 1 5 ) 中应用 的取代基极性参数是由同一反应体系的化合物得到的，真实反映了取代基极性效 应的贡献；( 2 ) 环化二聚反应中过渡态存在极性对称性，可以有效的分离取代基 的极性效应和自旋离域效应；( 3 ) 该环化二聚反应十分干净，仅得到1 ：1 的顺式和 反式加成产物。由于这一套参数排除了极性效应的影响，将它应用于自由基反应 的线性自由能相关分析取得了很大的成功。 蒋锡夔等采用双参数方程( 式( 1 5 ) ，式中o m b 为取代基的极性效应参数) 对取 代苯乙烯的自由基加成反应、夺氢反应等9 种典型的反应【强7 2 1 所做的相关分析表 明，o 能够正确地反映自由基的自旋离域效应，是迄今最完整和可靠的一套适 用于自由基反应的自旋一离域取代基参数。将这一套参数用于紫外光谱的相关分 析也取得了满意的结果。 l o g k v k h = p m b o m b + p o j j ( 1 5 ) 1 2 3t a f t 立体效应参数 与极性效应相比，立体效应在化学和生物学研究中的地位也极为重要【7 3 7 9 1 。 它不仅在描述分子结构，分子稳定性以及反应活性方面有很重要的应用性，而且 也可以用来解释许多反应的立体选择性和区域选择性。为了得到立体效应参数， 化学家们作了大量的理论和实验研究，其中影响最大的立体效应参数为t a f t 立体 效应参数。 上世纪5 0 年代，t a f t 5 4 l 在坚持h a n u n e t t 思想的基础上，提出了用于定量构 效相关研究的第一个立体参数，e s 。他认为，脂肪族酯在碱性或酸性的条件下水 解，其反应速度常数( 分别为k b 和l ( a ) 可以由一系列取代乙基酯的水解测定。 o h ，k a y c h 2 c o o e t y - c h 2 c o o e t o h 。，k a y - c h 2 c o o h + e t o h y - c h 2 c o o h + e t o h 在酸催化水解反应中，取代基对速率的影响只有位阻效应，其电子效应影响 可以忽略；在碱催化水解中取代基对速率的影响有电性效应和位阻效应，因此根 据线性自由能( l f e r ) 得到 l g ( k v k m 。) b = 2 4 8 0 母y + e s( 1 - 6 ) l g ( k y k m 。) a = e s( 1 7 ) 5 博士学位论文第一章绪论 其中k y 和k m 。分别代表取代基y 和参考基m e 的水解速度常数，因此e s 度量了 取代基y 相对于参考标准( 最初设定m e 的e s = 0 ) 的立体效应，它是从被认为只有相 应的立体效应而没有电子效应的水解反应得来的。t a f t 发现，立体常数e s 与反应 速率成正比。 化学家在研究中发现，t a f t 立体常数的原始e s 值中还包含了超共轭因素，取 代基的0 【氢的数目和e s 值有一定的关系，因此h a n c o c k 按照方程( 1 8 ) 修正产生 立体常数e ；，称为h a n c o c k 常数。 e c = e s + 0 3 0 6 ( n 3 )( 1 8 ) f u j i t a t 8 0 1 通过对3 7 种叔胺的反应常数的研究，证实了t a f t h a n c o c k 立体常数 的合理性。对于- - c r l r 2 r 3 类型的取代基，立体常数可以扩展为下面两方程。 e s ( c r l r j ) = 一2 4 6 7 + 9 2 4 0e s l + 0 7 7 4 e s 2 + 0 4 3 8 e s 3( 1 9 ) e s c ( c r l r 2 r 3 ) = 2 3 4 7 + 4 5 8 9 e ；1 + 0 9 5 8 e s c 2 + 0 6 3 0 e s c 3 ( 1 - 1 0 ) 其中e s l ( e s c1 ) 芝e s 2 ( e s c 2 ) e s 3 ( e c 。3 ) 目前t a f t h a n c o c k 立体参数活跃在对脂肪族分子性质的研究领域，如半波电 位【8 l 】，反应活化能【8 2 1 以及反应平衡常数等方面。 1 2 4 疏水性参数兀 当有机化合物置于水中，就会发生溶解作用。不同的化合物由于分子结构不 同导致在水中的溶解度也不相同。为了定量的比较各种化合物的疏水性，一般采 用化合物的水溶解度( 1 9 s ) 或者在正辛醇水中的分配系数( 1 9 p ) 来表示。实际应用 中，l g p 比l g s 使用得更普遍，因为l g p 表示的是有机化合物的水溶解性和脂溶 解性的相对能力，可以很好的关联药物从水相进入细胞内的生物活性。 由实验测定化合物在正辛醇水中的分配系数l g a 非常重要，因为由此得到的 l g p 真实的反映了化合物的水溶解性。然而由于实验条件的限制，不可能对所有 化合物的l 妒进行测定，因此h a n s c h 在1 9 6 2 年【5 昏5 8 j 提出了类似于h a m m e t t 方程 的公式来表示疏水亲脂相互作用的定量关系。 r t , x = i g p ( r x ) 一i g p t r h ) ( 1 1 1 ) 式中r h 、r x 分别代表底物和被取代基x 取代后的受体：p t r - x ) 和( r x 1 分别 代表r h 和r x 在互不相溶的溶剂中的分配系数。很明显，对于氢原子其x h = 0 。 若引入其他基团对母体的电性等没有影响，兀x 在任何物质中均可看做是固定值。 通常l g p 是以组成化合物的取代基兀x 和l g p ( r - n ) 之和表示，如下式所示 6 博士学位论文第一章绪论 l g p ( r x ) = l g p ( r h ) + 万( x i ) ( 1 - 1 2 ) i 事实表明，取代基x 的7 9 值并不恒定，随取代基系列不同而出现不同的数 值。这是由于引入取代基x 后基准物质的电负性受到影响，从而导致回归结果 偏离方程( 1 1 2 ) 。 为了清楚的处理这种电子效应，早期的7 【参数计算方法提供了8 套数值【妊5 8 l ， 这些数值几乎可以用于各种芳香体系模型。f u j i t a 在1 9 8 3 年1 8 4 1 进一步对双取代 芳环的l g p 的计算提出了详细的处理方法。 虽然疏水效应在物理有机化学中一般不作为取代基效应的参数进行讨论，但 由于该参数比其他参数有独到的优越性使模型方程得到简化，同时易于做出 比较合理的解释，因此受到药物化学家以及环境化学家的青睐，使得疏水效应的 应用日益广泛【8 5 母。 上述从实验测定的取代基参数表明，有机物的性能( 活性) 可以表示为取代基 的线性函数。含有相同官能团的一类化合物表现出相似的化学特性和比较有规律 的物理化学性能的变化趋势。因而按照不同官能团系列来考察取代基变化后对有 机物性能( 活性) 的影响，更容易找到取代基所起作用的规律性及其建立起结构与 性能( 活性) 之间的相关方程。 1 3 本论文的整体构想和研究内容 虽然实验型取代基参数的构建及其研究受到实验条件的制约，但是考虑到其 在化合物物理、化学性质( 活性) 研究中的应用优势，实验型取代基参数的构建及 应用研究是十分重要的。 目前，如何在已知少量化学发光化合物的情况下预测、发现新的化学发光物 质、合成新的发光化合物是摆在人们面前的重大课题。通常化合物的光学性质主 要受到化合物中的官能团和取代基两方面的影响。化合物分子中兀电子的离域范 围变化越大，化合物的光学性质变化越明显；若要精细地改变前线轨道的能级， 就只能依靠改变取代基的情况来调节。随着有机共轭发光材料技术的发展，对发 光材料可调谐范围不断提出新的要求。因此深入研究取代基效应对化合物光学性 质的影响规律，对于设计新的光学材料具有指导意义。 当前，研究取代基效应对化合物光学性质的影响规律的方法主要集中在量化 计算和取代基参数线性回归。尽管当前的计算手段和方法取得了长足的发展，量 子化学方法能够较好的计算出大分子化合物的光学性质，但研究体系中样本分子 的总量以及样本分子本身的大小和复杂程度还仍然是制约实施大规模高水平量 7 博士学位论文 第一章绪论 化计算的一个重要因素，同时对于研究者和应用者的理论知识要求高，不利于推 广应用。而对于取代基参数，一般物理意义明确并且较为简单，容易被研究者和 应用者理解接受，但是目前的取代基效应对发光分子电子结构及发光性能的影响 的系统研究并不多见，同时现有取代基参数对于共轭化合物的光学性质体现“选 择性”，因此提出新的、合理的取代基参数成为解决该研究的关键。 本文拟从取代基对取代苯紫外可见吸收光谱中波长的影响为切入口，以单 取代苯作为模型分子，构建新的实验型取代基参数激发态取代基参数，研究 取代基效应对共轭化合物价电子光谱的影响规律，为设计新的染料、颜料和发光 材料提供指导意义。 合成得到一系列的4 , 4 二取代二苯乙烯衍生物，测定其在不同的溶剂中的 紫外可见吸收光谱光谱和荧光光谱，为检验激发态取代基参数的应用提供模型 化合物。 分类研究单取代基变化的化合物价电子光谱中取代基效应的影响规律，建立 相应的回归方程。比较激发态取代基参数、极性参数和自由基参数三者的回归结 果，验证激发态取代基参数的合理性和适用性。 分类研究双取代基变化的化合物价电子光谱，探讨取代基相互作用规律，建 立相应的回归方程。同时，进一步研究4 ，4 二取代二苯乙烯衍生物在不同烷基 醇中的紫外可见吸收光谱与激发态取代基参数之间的相关性，探讨溶剂效应、 取代基效应对化合物光学性质的共同影响规律。 博士学位论文 第二章激发态取代基参数o c c “的构建 第二章激发态取代基参数g c c “的构建 有机化学中的取代基效应( 包括电子效应和空间效应) 在解释有机化学反应 机理及有机物结构与性能关系方面扮演着至关重要的角色，它是经典有机结构理 论的核心，也是物理有机化学研究的中心问题之一。 1 9 3 7 年p 川，h a m m e r 提出了著名的h a m m e r 取代基参数，即。参数。虽然 h a m m e t t 方法由于其经验性而受到理论化学家的批评，然而简单的从溶液中有机 酸的电离获得的。参数，常常能够成功的预测多种系列反应的平衡和反应速率。 时至今日，o 参数仍被广泛应用于有机反应中。t a f t t 9 2 1 和t o p s o m l 9 3 】经过全面研究 和分析取代基电子效应的实质，提议将取代基电子效应分为四种：( 1 ) 场效应( i f ， ( 2 ) 电负性效应( i x ，( 3 ) 极化效应o ，( 4 ) 共轭效应o r 。这些电子效应参数能很好 地用于解释气相有机化合物的化学反应活性。近年来，c h e r k a s o v 9 4 】采用“诱导 效应加和模型”来计算化合物的诱导效应；曹晨忠【9 5 】用极化效应指数衡量取代基 的极化效应。这些参数都属于极性取代基参数。 在基态下，有机自由基中存在自旋一离域效应。为了能定量研究各种取代基 对稳定自由基的贡献，众多化学家通过各种途径，试图找到一条建立o 参数的合 理的途径，从而建立了各种不同的自由基取代参数，其中包括：f i s h e r 【9 6 】的6 。参 数，j a c k s o n l 9 7 】的o l 。参数，蒋锡夔和计国桢【5 9 】的a ，l 参数，a m o l d 【9 8 1 的o 。参数， c r e a r y l 9 9 j 的o r 参数和a d 锄【1 0 0 l 的三线双自由基零场分裂参数d 。我们将这一类 取代基参数归于自由基取代参数。 值得注意的是，极性取代基参数和自由基取代参数都是在化合物处于基态状 况下提出来的，它们反映的都是取代基在基态条件下对分子性质的影响情况。一 般来说，在激发态下化合物分子的物化性质用这些基态的取代基参数进行关联不 一定适合。 在单线态的激发态下，最高占有轨道中的电子受到外界能量的影响发生跃 迁，形成化合物分子拥有两个半充满分子轨道的状态，可以认为是近似于双自由 基的分子，因此，蒋锡夔和计国桢用他们提出的自旋一离域效应参数o u 。来关联 一些取代芳烃化合物的紫外光谱数据，并且得到了相应的单参数方程( 自由基取 代参数) 和双参数方程( 极性取代基参数和自由基取代参数) 。 可是，到目前为止，没有一个已有的取代基参数是直接地从具有两个半充满 分子轨道的激发态分子中测量得到的。紫外一可见吸收光谱体现的是，当化合物 分子吸收相应的外界能量后，分子的最高占有分子轨道( h o m o ) 中的电子受到激 9 博士学位论文 第二章激发态取代基参数o c c “的构建 发，跃迁到最低空轨道( l u m o ) 的过程，此时的化合物分子正好可以看作一个具 有两个半充满分子轨道的激发态分子。化合物的紫外光谱数据是很容易测量得到 的，但是让我们感到困惑的是，这么多年来，没有一个学者试图去建立化合物分 子在激发态下的取代基参数。 在有机共轭分子中，取代基是与分子母体连接的基团。由于共轭类型众多， 其母体结构也各不相同，同时取代基在不同的共轭体系中的作用可能有一定差 异，这就给研究带来一定的困难。然而，考虑到在芳香性化合物的母体结构的基 础上，同样的取代基发挥的作用具有相对的一致性和稳定性，因此，选择芳香性 母体结构对取代基的作用进行研究。也就是说，将各种取代基分别与苯环相连， 构成相应的苯衍生物，然后重点考察取代基对苯衍生物紫外一可见吸收光谱中最 大吸收波长的影响，进而提取激发态取代基参数。 2 1 紫外一可见吸收光谱的基本原理 分子内部的运动有转动、振动和电子运动，因此分子具有转动能级、振动能 级和电子能级。通常，分子处于低能量的基态。当分子从辐照的电磁波吸收能量 之后，处于低能态的电子吸收合适的能量后，可以跃迁到一个较高能级的反键轨 道上。电子能级跃迁所需能量最大，大致在1 - 2 0 e v 之间。根据量子理论，吸收 频率取决于分子的能级差，其计算式为： a e = h o = h e z , ( 2 - 1 ) 式中a e 为分子跃迁前后的能级差；1 ) 和九分别为所吸收的电磁波的频率及 波长；c 为光速；h 为普朗克常数。 有机化合物外层电子可分为：形成单键的。电子、形成双键的兀电子、未成 键的n 电子。当照射它们的外界能量合适时，它们都能发生跃迁。跃迁情况如图 ( 2 1 ) 所示。通常情况下，o 电子只能从。键的基态跃迁到。键激发态，即 o ， 因其能量差很大，对应的紫外吸收处在远紫外区。兀电子的跃迁为兀川掌跃迁， 其能级差较a _ o 乖小，对应的紫外吸收处于近紫外区，其吸收波长较o - o 幸长。 n 电子的跃迁有两种，n o 幸的吸收波长较短。n _ 兀 是各种电子能级跃迁中能级 差最小的，其吸收波长最长。 l o 博士学位论文 第二章激发态取代基参数o c c “的构建 图2 - 1 电子能级和跃迁类型 f i g 2 1e l e c t r o ne n e r g yl e