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g o 分子器件电子输运性质的第一性原理研究 摘要 近年来，电子器件的不断小型化激起了人们对分子器件的研究兴趣。目前已 经设计出了各种单分子电子器件如分子导线、分子开关、分子二极管、分子场效 应管、分子传感器等等，一些新颖的物理现象包括分子开关、分子整流、负微分 电阻效应、分子记忆效应等已经被报道了，分子器件将在开关、整流、光电子、 记忆器件、逻辑电路等领域有着重要的应用前景。本文基于非平衡格林函数理论 与密度泛函理论相结合的第一性原理方法系统地研究了舔。分子器件的电子输运 性质。 研究了由一个c e , o 分子和( 5 ，5 ) 碳纳米管电极组成分子器件的电子输运行为， 重点考虑了吸附气体小分子对分子器件电子输运性质的影响。结果表明，吸附 凰d 分子和c o 分子对分子器件的电流电压特性影响很大，而吸附n 0 2 分子则 几乎没有影响。当吸附仍d 分子时，我们在特定的偏压区域还发现了明显的负微 分电阻现象，本工作也详细分析了负微分电阻效应的形成机理。 研究了基于双c e , o 分子与( 5 ，5 ) 碳纳米管电极组成双分子器件的电子输运性 质，研究结果表明，通过改变两个c s o 分子之间的相对距离可以调制分子器件的 电学性质。在这样的器件中，我们能实现分子器件的两种开关，即机械调控开关 和电控开关，同时我们也观察到了多重负微分电阻效应。这些结果将在分子开关 器件方向具有重要的应用前景。 关键词：分子器件；分子开关；第一性原理；电子输运；分子传感 硕士学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h e r eh a v eb e e ni n c r e a s i n gi n t e r e s ta n dd e v e l o p m e n te f f o r t si nm i n i a - t u r i z i n ge l e c t r o n i cd e v i c e s an u m b e ro fs i n g l em o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha s m o l e c u l a rw i r e s ，m o l e c u l a rs w i t c h e s ，m o l e c u l a rd i o d e ，m o l e c u l a rf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ( f e t ) ，m o l e c u l a rs e n s o re t c h a v eb e e nd e s i g n e d s i m u l t a n e o u s l y , s o m en o v e lb e h a v i o r s i n c l u d i n gs w i t c h i n g ，c o u l o m bb l o c k a d e ，k o n d or e s o n a n c e ，r e c t i f i c a t i o n ，n e g a t i v ed i f f e r - e n t i a lr e s i s t a n c e ( n d r ) ，a n dm e m o r ye l e m e n t sh a v eb e e nr e p o r t e d m o l e c u l a rd e v i c e s w i l lp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei ns w i t c h e s ，r e c t i f i e r s ，p h o t o v o l t a i c ，m e m o r i e s ，l o g i cc i r c u i ti n t h ef u t u r e i nt h i st h e s i s ，w eh a v es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h ee l e c t r o nt r a n s p o r tp r o p - e r t i e so f 瓯om o l e c u l a rd e v i c e sb a s e do nf i r s t - p r i n c i p l e sc o m b i n e dw i t hn o n e q u i l i b f i u m g r e e n sf u n c t i o n ( n e g f ) a n dd e n s i t y - f u n c t i o nt h e o r y ( d v r ) t h et r a n s p o r tb e h a v i o r so f6 6 0m o l e c u l a rd e v i c ec o n s t r u c t e db yac 6 0m o l e c u l e s a n d w i c h e db e t w e e nt w o ( 5 ，5 ) c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) e l e c t r o d e sh a v eb e e ns t u d i e d ， a n dw eh a v ec o n s i d e r e dt h ee f f e c t so fg a sa d s o r p t i o no nt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec u r r e n t - b i a sc u r v e sa r ea f f e c t e do b v i o u s l yb ya d s o r b e d 日2 d a n dc dm o l e c u l e b u th a r d l ye f f e c t e db yn 0 2m o l e c u l e w ea l s of i n da no b v i o u sn d r b e h a v i o ra tt h ec e r t a i nb i a sw h i l ec c , om o l e c u l a rd e v i c ea d s o r b e db y 凰om o l e c u l e a m e c h a n i s mi sp r o p o s e df o rn d rb e h a v i o r w e i n v e s t i g a t et h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e so fa m o l e c u l a rs w i t c hd e v i c eb a s e d o nd o u b l ec 6 0m o l e c u l e ss a n d w i c h e db e t w e e nt w o ( 5 ，5 ) c n t se l e c t r o d e s t h er e s u l t s s h o wt h a tt h ee l e c t r o n i ct r a n s p o r tp r o p e r t i e sc a nb et u n e db yc h a n g et h er e l a t i v ed i s t a n c e b e t w e e nt h et w oc c , om o l e c u l e s i nt h i sm o l e c u l a rd e v i c e ，w ec a na c t u a l i z et w os o r t s o fm o l e c u l a rd e v i c et u n e db ym e c h a n i s ma n dv o l t a g e t h e s er e s u l t sa r ep r o m i s i n gf o r a p p l i c a t i o ni nm o l e c u l a rs w i t c hd e v i c e s k e yw o r d s ：m o l e c u l a rd e v i c e s ；m o l e c u l a rs w i t c h e s ；g a ss e n s o r ；f i s t - - p r i n c i p l e s ；e l e c - t r o nt r a n s p o r tp r o p e r t i e s ； i i i 插图索引 2 1分子器件的结构模型图2 0 2 2 c c , o 分子器件在不同吸附情形下的偏压一电流曲线2 l 2 3 c 6 0 分子器件在零偏压下的透射系数曲线2 2 2 4 透射系数随能量及偏压变化的三维轮廓图2 3 2 5 不同偏压下分子器件透射系数变化曲线图2 4 2 6 不同偏压下前线分子轨道的m p s h 分布图2 5 3 1 双c o o 分子开关结构模型图3 0 3 2 分子器件偏压电流曲线图3 1 3 3 零偏压下透射系数曲线图3 2 3 4 分子轨道随偏压的变化图3 4 3 5 分子器件高导通态下前线分子轨道的m p s h 分布图3 5 3 6 分子器件低导通态下前线分子轨道的m p s h 分布图3 6 3 7 分子器件不同相对距离下透射系数曲线对比图3 7 3 8 分子器件透射系数曲线图3 8 v i 硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 分子电子学与分子器件 2 0 世纪，量子力学的诞生揭开了物理学研究微观世界的序幕。原子能、纳米 材料、分子器件等等逐渐成为人们的热门话题。在电子学方面，随着国防的高速 发展和人们生活水平的提高，人们所需求的电子设备小型化、智能化、高集成、 高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小。世界著名的“摩尔定律” 告诉我们：“集成电路基片上的单位面积的晶体管数目在每一次技术改进中( 大 约1 8 个月) 将翻一番【1 1 。 也就说集成电路每隔三年会有新一代出现：单个器件 的尺寸减少1 3 ，基片尺寸增加1 2 ，每一个基片上的器件数翻两番。由此可见，电 子元件越来越小是电子学发展的必然趋势，可是当电子元件的尺度与电子的德布 洛意波长或隧穿势垒厚度相当时，会导致元件的物理、化学特性既不同于微观的 原子、分子，也不同于宏观物体，而是介于宏观和微观物体之间的中间特性，人 们把这种系统称之为介观系统【2 1 。由于介观系统中器件的尺寸接近电子的德布洛 意波长，因此电子在器件中传输时波动性将起很重要的作用，甚至决定器件的电 学性质。所以，对于处在介观系统中的电子器件我们必须考虑量子力学和热力学 方面的限制。那么，目前以硅为基础的无机半导体器件面临很大挑战，一部分新 的有机功能分子器件如分子导线【3 1 、分子二极管【4 】、分子场效应管【5 ，6 】等得到了 理论和实验上的证实。近年来，实验技术的发展以及新的量子效应出现为分子电 子学的研究增添了很多新的内容。特别是今年m 公司报导，他们从实验上观察 并操控了由五个苯环组成的联苯分子，第一次从实验上实现了对单分子的操控。 无论是电子学发展的需要还是最新研究成果的鼓舞都迫使人们以极大的热情去探 索载流子在这种介观体系中的输运特性，去设计具有特定功能的分子器件。 当量子效应成为支配载流子行为的主要因素时，向纳米电子学的过渡已成 为微电子学发展的必然趋势f t ) 。1 9 5 9 年诺贝尔物理学奖获得者美国物理学家 f e y n e m a n 提出了“从单个分子甚至原子开始进行组装”的猜想【8 】，后来人们 开始了在单个分子甚至原子尺度上研究可控制或调制分子光电特性的材料、器 件和基本构架等等。这种在个分子甚至原子尺度上的研究被称之为“分子电子 学”【9 】。分子电子学作为纳米电子学的一个重要组成部分越来越受到人们的 重视。1 9 7 4 年，美国西北大学的a a v i r a m 和m m 公司的m a r a m e r 提出利用 适当的具有非对称结构的分子可以得到整流效应或二极管行为，从而完成了有 关分子电子学的第一个理论工作，拉开了人们研究分子器件的序幕【l o 】。实验 方面，r e e d 等人在1 9 9 7 年首次利用力学控制断裂结( m e c h a n i c a l l yc o n t r o l l e db r e a k 岛。分子器件电子输运性质的第一性原理研究 i u n c t i o n s ，m c b j ) 方法【l l 】测量了对硫苯分子吸附于两个金电极之间的电子输运行 为，从而完成了有关分子电子学的第一个实验工作 1 2 l 。经过科学家们多年的努 力探索，对于分子器件的研究在理论和实验上都取得了重大的进展。目前，科研 人员已经研制出具有各种功能的分子器件如分子发电机、分子导线、分子开关、 分子二极管、分子马达、分子存储器甚至分子计算机等等。如果我们要给分子器 件一个准确的定义的话，分子器件是一种由分子元件组装而成的体系( 即具有超 分子结构) ，它被设计为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系。除 了熟知的有机分子外，也可以用具有易变的电子构型和花样繁多空间结构优点的 配位化合物来进行这种器件的设计。分子器件的功能主要通过两种过程实现：一 种是能量传递，另一种是光诱导的分子内电子转移和电荷分离。进入8 0 年代，相 关实验技术，如l a n g m u i r - b l o d g e t t ( l b ) 膜技术【1 3 ，1 4 1 、自组装( s a ) 技术【1 5 1 6 1 、有 机分子束外延生长( o m b e ) 【1 7 】和扫描隧道显微镜( s p m ) 1 8 ，1 9 】等技术的发展，更是 大大促进了分子器件的研究。 1 2 分子器件研究最新进展与新现象 1 2 1 负微分电阻现象 负微分电阻效应的一个最直接应用就是设计电控分子开关器件。早在2 0 世纪 5 0 年代后期，e s a k i 在重掺杂p n 结二极管的，一y 特性中观测到了负微分电阻 ( n d r ) 效应忉，1 9 7 4 年e s a k i 等人在基于双势垒异质结上又观察到了n d r 现 象。n d r 现象作为半导体开关器件运行的基础有些什么样的产生机理呢? 目前 对于不同情况下出现的n d r 现象并没有统一的解释。最早，5 0 年代后期e s a k i 等 人观察到的n d r 现象被认为是导带与价带之间跃迁的z e n e r 隧穿引起的。我们知 道，隧穿电导与局域态密度是成正比的，而态密度总是大于零的，那么隧穿电导 也总是大于零的。根据简单的隧穿理论不应该出现n d r 现象。n d r 现象既不同 于单调变化的电流特性，也不同于库仑阻塞的电流特征，目前关于其机理的研究 仍是国际上研究的热点之一。 1 9 9 9 年，yq x u e 等人沿着l a n g 的思路利用l a n d a u e r - b i i t t i k e r 公式计算了 分子的伏安特性随分子与s t m 针尖距离的变化关系，当分子与s t m 针尖的距离 减小到适当大小的时候观察到n d r 现象洌。这个结果也就是表明，电极与分 子耦合时，如果电极的形状比较尖锐，那么它在费米面附近的态密度会起伏较 大而引起n d r 现象。简而言之，即为尖锐电极引起的n d r 现象。后来，yq x u e 等人采用更逼真的结构重新解释了n d r 现象，认为分子和电极态密度锐锋 在能量的失配是出现电导涨落即n d r 现象的根本原因。最近，m q 1 0 n g 等人研 究了双o p e 分子的相互作用对电子输运性质的影响，结果发现两个分子的间距 硕士学位论文 小到一个适当的值时，前线分子轨道会发生分裂并在特定偏压下有n d r 现象出 现 2 h 。因此，他们提出分子轨道的分裂以及在不同偏压下分子轨道与电极本征 态之间耦合强度的变化是产生n d r 现象的主要原因。实验上，j c h e n 等人研究 了o l i g o ( p h e n y l e n ee t h y n y l e n e ) o p e 分子的氨基和硝基取代影响，在6 0 k 的温度环 境下，取代的o p e 分子体系中观察到了明显的负微分电阻效应，其峰谷比达到 1 0 3 0 ：i ，如此高的比值在研究中是首次出现。更有趣的是未取代的o p e 分子体 系并没有观察到n d r 现象。此外，实验结果还表明分子器件的n d r 对外界的温 度环境十分敏感，其n d r 峰谷比会随着温度的改变而发生很大变化，但是仅改 变峰谷比的大小，n d r 现象并不会消失【2 2 ，2 3 1 。所以j c h e n 等人认为硝氨取代是 o p e 分子产生n d r 现象的主要原因。另外，各国学者对n d r 现象还提出了很多 其他的解释，比如有人认为分子轨道的局域性与扩展性是决定负微分电阻效应的 关键因素；分子结构的形变引起n d r 现象；偏压导致分子轨道的重新分布而引起 n d r 现象等等。总之，不同的学派对不同情形的n d r 现象并没有统一的解释， 关于n d r 现象机理的解释仍然是一个值得讨论的话题，也是一个很有意义的工 作。 1 2 2 分子开关效应 分子开关是指一种具有双稳态的分子，通过施加一定的外界影响，如光照、 酸碱性、电场、温度场等，分子的导电性可以在两种状态之间进行可逆转换，这 两种状态由于电阻的高低不同而对应于电路的通断，实现分子的“开”和“关 两种状态。我们常见的分子开关有机械调控分子开关、光控分子开关、温控分子 开关、还有前面介绍过的基于n d r 效应的电控分子开关。开关器件作为基本的 电学元件在电路设计中是必不可少的，因此国际上关于分子开关器件原理与设计 的研究是个非常活跃的领域。我们有了分子开关器件就能实现“开”和“关”两 种状态，就能设计出以二进制为基础的逻辑门，即“开态和“关态 可以分别 对应逻辑门的0 和1 。我们知道现在以半导体硅为基础的电子计算机的处理器都 是建立在逻辑门0 和1 的基础上的。由此可见，研究分子开关实现像半导体处理 器一样对单个电子进行有效控制的意义非常重大，基于目前的研究现状还有很多 的理论和实验难题有待解决。 1 2 3 分子导线 分子导线是分子器件与外部连接的纽带，是分子电子学中的一种分子结构， 它们一般由聚合物或共轭的有机分子组成。共轭分子的意思是指一个由多重键或 单键连接而成的成键原子序列的变态，致使存在一个交叠的扩展的p 轨道的串 接，其中的电子为7 r 电子【9 】。分子导线与宏观电极相连并在器件中传递电荷和能 c k o 分子器件电子输运性质的第一性原理研究 量【刎，它是分子电子学的关键元件，因此分子导线也得到了科学家们的重视。 我们研究分子导线电荷传输时最关心的一个问题就足器件的电子输运能力与电子 传输距离远近的关系，在宏观情况下我们都知道可以由电阻定律来描述，即导线 电阻与导线长度成正比，即显示出很好的长度效应。那么，纳米结构中是否成立 呢? 2 0 0 8 年l i u 等人发现分子导线的电阻随导线的长度呈指数增加，即电导随导 线长度指数衰减。分子导线不仅可以传输电荷还可以传输能量，能量传输主要可 以通过库仑机制和交换机制来完成。我国科学家j i a o 等人基于核酸在激发态下优 良的能量传递性能曾设想用脱氧核糖核酸作分子导线。目前，关于分子导线的研 究虽然取得了一些成果，但是分子导线的合成和应用还不是很成熟。能合成的分 子导线长度也只有几个纳米，因此有待进一步研究分子导线并将分子导线应用到 功能化的分子电路中。 1 2 4 分子整流现象 整流是一种具有电流的单向导电功能，顾名思义，它最初的含义是可以将交 流变成直流。以硅为基础的传统半导体器件中，最常见的整流器件是二极管。在 分子器件中最常见的分子构型就是在电子给体和电子受体之间加一个足够长的仃 桥用以屏蔽掉电子给体与电子受体之间的强共轭作用【2 5 1 。目前报道的还有一种 分子整流器件就是用7 r 桥键来替代前面的仃桥。分子整流现象一般基于下面几种 物理原因：电子给体和电子受体组成的分子、分子构型转交引起的整流效应、不 对称势垒、双分子整流、肖特基势垒等等。目前关于分子整流的研究取得了很大 的进展，2 0 0 5 年，我国科学家杨金龙教授等人成功地将瓯。分子中的一个c 原子 用n 原子取代，并利用单电子隧穿效应研制出一个基于g 9 的单分子整流器。 另外，分子整流器在国际上也引起了广泛研究，目前能获得高达2 0 0 0 0 ：1 整流 比的分子整流器【2 6 1 。目前分子整流方面取得了比较多的研究成果，但是在实际 的应用中还是成在很多问题，例如我们前面讲到在电子给体和电子受体之间加一 个足够长的盯桥用以屏蔽掉电子给体与电子受体之间的强共轭作用的化合物目前 还没有合成出来，因为电子给体和电子受体很容易形成电荷转移复合物【2 5 1 。另 外，电极对器件电学性能有比较大的影响，有时候电极的影响也许会掩盖分子结 本身的整流特性。这些都是我们所需要解决的问题。 1 2 5 单电子隧穿效应 隧穿是量子力学中的一种独特的现象，最早的粒子隧穿现象是在核辐射o t 粒 子的核蜕变中发现的。单电子隧穿是指电子的隧穿概率围绕某一个能量值以尖锐 的峰值形式出现的隧穿，按照经典物理理论，电子是不可以通过绝缘层构成的势 垒的。对于分子器件，我们可以理解为两个分离的电极和中间散射区组成的小隧 硕上学位论文 道结，根据经典的物理理论电极上的电子是不可能通过中间散射区形成的势垒而 到达另一端电极的。正是由于单电子隧穿效应的存在，使得电极上的电子有一定 的概率通过中间势垒而到达另一端电极而形成电流。这样，人们就可以根据需 要，控制单个电子的行为，从而研制出具有各种功能的单电子器件1 2 7 1 。 1 2 6 量子化电导 1 9 8 8 年，v a n w e e s 等人和w h a r a m 等人分别独立报道分裂栅结构中低温电导实 验结果1 7 1 。电导随栅电压变化的曲线出现量子化平台，台阶是2 e h 2 的整数倍， 也就是说电导曲线的平台都产生在基本电导的整数倍处。然而，在实验发现量子 化电导现象之前理论并没有预先做过预测。这种量子化电导现象会导致相当大的 串联电阻效应，一般可以通过掺杂和增加边界粗糙度来削弱理想的量子化电导效 应。 1 2 7 库仑阻塞效应 库仑阻塞效应是电子在纳米尺度的导电物质间移动时出现的一种现象【捌。 我们假设一个体系被势垒分隔为几个部分，电子靠隧道效应而穿透势垒，从分离 的一部分抵达另一部分形成电流。在一定条件下，电子的流动性受到抑制，导体 就不会产生传导而出现电流中断的现象就叫库仑阻塞效应。利用库仑阻塞效应可 以控制单电子的行为，做成各种单电子器件，如单电子晶体管、单电子盒等。 1 3 分子电子学理论基础 1 3 1量子化学简介及其基本近似 量子化学是近代自然科学学科间相互渗透而形成的交叉学科，其特点是应用 物理学中的量子力学原理研究分子和固体等的微观结构，以及这些体系的结构和 性质间关系。量子化学是理论化学的核心，它对丰富的化学实验和经验规律作出 了更定量的概括和理论解释，并使化学实践逐步摆脱了盲目性。1 9 9 8 年诺贝尔化 学奖授予在量子化学领域中的密度泛函理论( d f i ) 和计算方法方面做出开创性 贡献的科恩和波普尔就是一个例证【2 9 】。 要确定任何一个体系的可能稳定状态的电子结构和性质，在非相对论近似 下，需求解该体系的定态薛定谔方程 h a d ( r ，r ) = e a 2 ( r ，r ) g o 分子器件电子输运性质的第一性原理研冗 式中，r 和r 分别表示原子核和电子的坐标；如果不考虑外电场的作用，只考虑 体系所有粒子的动能和粒子之间的相互作用势，则日在形式上可以表述为： 直= 疗e + 疗n + 符葫( 1 2 ) 其中，膏e 是体系中所有电子的动能算符和相互作用势能算符之和，可以写成： 小= 一莩丽h 2v n 2 + 三霉再乌 m 3 ， 式中第一项是电子的动能算符；第二项是电子的相互作用势算符，求和遍及除 i = t ，以外的所有电子；r 表示所有电子坐标n 的集合，m 是电子质量而疗n 可 以写为： 肌一莩彘v 笼+ 三雾k ( 马嘲 m 4 ， 式中第一项是原子核的动能算符；第二项是核与核之间的相互作用势算符，求和 遍及除j = 歹以外的所有原子。咖为电子与和的相互作用算符 3 0 1 。 咖= 一k n ( n 一马) ( 1 5 ) 波恩奥本海默近似 对于由许多粒子组成的体系而言，精确求解方程( 1 1 ) 式几乎是不可能的。众 所周知，组成分子的原子核质量比电子质量大1 0 3 1 0 5 倍，那么分子中电子的运 动速度就会比原子核快得多，可以达到几千倍，也就是说电子能够绝热于原子核 而高速运动，而原子核只能缓慢地跟上电子云分布的变化。所以，在处理电子运 动的问题时，我们可以近似认为电子独立于原子核运动，即认为原子核的运动不 影响电子的运动状态。这个近似被称之为波恩奥本海默近似，也称为绝热近似。 在波恩奥本海默近似下，多粒子体系的波函数为两个波函数的乘积，通过分 离变量处理，多粒子体系的哈密顿算符可以写为： 疗= 一莩关v 毳+ 三害两e 2 一等( n 一弓) 6 ， 单电子近似 通过波恩一奥本海默近似，我们将电子和原子核的运动分开，得到了简化的哈 密顿算符。但是，在多粒子体系中，所有电子是相互作用的，因此电子之间的库 仑相互作用成为求解哈密顿本征方程的又一困难。1 9 2 8 年，h a r t r e e 建议将电子间 硕士学位论文 的库仑相互作用作出简化，即把所有电子对于某个电子运动的影响用一种有效场 来代替【3 1 1 。那么，每个电子就相当于在原子核和其余电子有效场产生的势场中 运动。既然是在势场中运动，电子的运动仅依赖于电子的坐标。于是，多电子问 题就转化为了单电子问题，我们把这个近似称之为单电子近似。 在单电子近似下，我们把电子的运动分开了，体系中的每个电子我们可以引 入单电子波函数，而整个多电子体系的波函数就等于所有电子的单电子波函数的 乘积。 砂( r ) = 咖( r ，) 化( r 2 ) 以( h ) ( 1 7 ) 式中，竹表示具有n 个电子的多电子体系。上述单电子近似只是给出了所求解 体系电子波函数的一种形式，这种形式的波函数叫h a r t r e e 波函数。单电子近似 的重大意义在于，通过引入有效势场将原来有着复杂相互作用的多电子体系转化 为化为很多个独立子体系，而且每一个子体系都可以用相同形式的薛定谔方程来 处理。用来求解h a r t r e e 波函数的方程叫做h a r t r e e 方程。根据有效势场的形式， h a r t r e e 方程可写为： i e ，fd , 7 静等一军坛( 弓) 戗( r ) - 关v 2 】他( r ) = e 他( r ) ( 1 8 ) 我们一般用自洽迭代的方法来求解h a r t r e e 方程，即先给出一组初始的电子本征 波函数如，根据初始波函数计算出有效势场( h a r t r e e 方程1 8 左边的前两项) ，然 后将计算出来的有效势场代入h a r t r e e 方程计算出新的电子波函数慨，依此反复迭 代，直到电子的本征态和有效势场自洽。 h a r t r e e f o c k 近似 众所周知，我们实际处理的电子为费米子，根据泡利不相容原理，我们处 理的多电子波函数必须相对于任意一对电子交换满足反对称要求。那么，我们 前面提到的乘积形式的h a r t r e e 波函数很显然不满足电子交换反对称要求。后 来，f 0 c k 等人考虑到泡利不相容原理的要求将乘积形式的波函数改写为满足电子 交换反对称要求的s l a t e r 行列式形式的波函数。 ， 1 卫= ； ! 妒1 ( r 1 ) 矽1 ( 7 2 ) 妒l ( r 他( r 1 ) 妒2 ( r 2 ) 妒2 ( r ) 妒( r 1 ) 妒( r 2 ) 妒( r ) ( 1 9 ) 这就是量子化学的第三个基本近似一一h a r t r e e - f o c k 近似【3 i 3 2 l 。在h a r t r e e f o c k 近似下，得到的单电子哈密顿量比前面的h a r t r e e 方程多出了一项由电子交换反 l g o 分子器件电子输运性质的第一性原理研究 对称性引起的交换相互作用项。在实际应用中，对处理一些原子数较少的系统来 说，h a r t r c c f o c k 近似是一种很方便的近似方法。 1 3 2 密度泛函理论 1 9 9 8 年诺贝尔化学家颁给了提出密度泛函理论( d 网的美籍奥地利人沃尔特 科恩和发展量子化学的英国人约翰。d f t 来源于t h o m a s 和f e r m i 的理论模型， 其基本思想是凝聚态物质的基本物理性质可以由粒子数密度来描述。目前，d f t 已经成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力工具，它可以解决原子、分子中的 很多问题如电离势的计算，振动谱研究，化学反应问题，生物分子的结构，催化活性位 置的特性等等。 密度函数与密度算符 对于我们前面的多电子体系，可用波函数妒( r 1 ，r 2 ，r 3 ，) 来描述电子的状 态。根据量子力学原理我们知道，对于波函数本身是没有实际的物理意义的，实 际计算中我们通常取电子的概率密度函数即波函数的模方l 妒( r 1 ，r 2 ，r 3 ，) 1 2 。 由于电子的全同性即体系中任意一个电子在空间中某个很小的区域打中出现的概 率都相同，所以我们可定义任意一个电子的密度函数为： p ，( r - ) = 妒+ ( n ，您，r 3 ，) 妒( r t ，您，r 3 ，) d 死奶饥 ( 1 1 0 ) 当我们研究一个多电子体系中的一部分时，需要一个量子态的算符来描述，所以 我们就定义其中的某一个量子态( 第n 态) 的密度算符为 饥= l 妇) ( 妒 r t h o m a s f e r m i 模型 1 9 2 7 年，t h o m a s 和f e r m i 意识到可以用的统计方法来近似地表示原子中的电 荷分布。从统计的角度，对于一个多电子体系的能量可写为： ， e 【纠= t i p + p ( r ) v ( r ) d r + 亿【纠 ( 1 1 2 ) ， 方程右边的第一项是动能项：第二项是核与电子的相互作用势：第三项是电子之 间的相互作用能( 这里仅指库仑相互作用) 。在实际处理中，他们假设各自在一 个三维立体箱内以两种速率运动的电子可以等效为在六维相空间中自由运动的电 子气，电子的运动取决于核与电子所形成的有效势场。用上述近似与假设来处理 硕士学位论文 多电子体系的方法就是著名的t h o m a s f e r m i 模型，基于t h o m a s - f e r m i 模型我们 可以得到多粒子体系的总能量为： 驯纠= 饰反，) d r z 学+ 三掣等蛐：m t h o m a s f e r m i d i r a c 模型 上述t h o m a s f e r m i 模型把运动电子假设为自由运动的电子气，只考虑了电 子之间的库仑相互作用，而忽略了电子之间的交换相互作用。1 9 3 0 年，d i r a c 对 t h o m a s f e r m i 模型作了修正，对电子的相互作用能项k 。纠增加了电子相互交换 能，这样多电子体系的总能表示为 e r f d 【纠：p ；( r ) e r + p ( r ) u ( 7 ) 打+ y ( p ) 一c p ；( r ) a r ( 1 1 4 ) 这就是t h o m a s f e r m i d i r a c 模型 3 3 1 ，式中前两项分别为电子的动能以及核与电子 的相互作用势；第三项是电子之间的库仑相互作用势；第四项是电子的交换相互 作用能。 通过t h o m a s f e r m i d i r a c 模型近似，建立了多粒子体系的总能形式，但是在这 种模型近似下很难提高计算计算精度，直到k 0 l l n 和s h a m 抛弃动能函数的直接近 似，d f i 才成为精确计算的工具。 h o h e n b e r g k o h n 定理 h o h e n b e r g k o h n 定理是h o h e n b e r g 和k o h n ( h k ) 在19 6 4 年研究t h o m a s f e r m i d i r a c 模型时提出来的，后来的d f r 理论就是建立在这两个定理的基础之上。这 两个定理具体表述为： h o h e n b e r g k o h n 第一定理：外场势y ( r ) 可由基态粒子数密度p ( r ) 加一个 无关紧要的常数确定，或者说，不计自旋的任何全同费米子( 这里指电子) 系统的 基态能量是粒子数密度p ( r ) 的唯一泛函。这个定理保证了粒子密度作为体系基本 物理量的合法性，同时也是密度泛函理论名称的由来。 h o h e n b e r g k o h n 第二定理：对于任何一个多电子体系，在电子数不变的条 件下，总能e 咖( r ) 】关于电荷密度泛函的最小值为体系的基态能量，对应的电荷密 度为该体系的基态电荷密度。定理二告诉我们，在电子数不变时，体系的基态能 量可以通过求电荷密度泛函的变分得到。 k o h n s h a m 方法 根据h o h e n b e r g - k o l l l l 第二定理，一个多电子体系基态能量可从能量泛函的 变分得到，其中能量的泛函可写成前面( 1 1 2 ) 的形式。前面我们提到勋i l i l 和 g o 分子器件电子输运性质的第一性原理研究 s h a m 为了提高计算的精确度，抛弃动能函数t 纠的直接近似， 的精确形式，我们通常称为k s 动能 民s m = 啦( 以i 半l 诎) i 。 其中，是电子的占据数，总电子密度函数可表示为 提出了基态动能 ( 1 1 5 ) j d ( 7 ) = m 蝣( r ) 他( r ) ( 1 1 6 ) k o h n 和s h a m 假设多电子体系中电子彼此间的相互作用，可以等效为一个在外部 有效势y 。u ( r ) 作用下，彼此间无相互作用的电子体系。其外部有效势又称为k s 有效势，定义为： 哳( 忙y + 筹d r i + v x 出) ( 1 1 7 ) 其中，v x c ( 7 ) 为交换相关势。在k - s 方法下，电子的哈密顿量即为电子动能和外 部有效势y 。u ( r ) 之和。所以，对于给定的有效势v 。s s ( r ) ，可以通过求解电子运动 的薛定谔方程 【一去v 2 + k ，( r ) 】以= 旬戗 ( 1 1 8 ) 得到p ( r ) ，根据前面求解h a r t r e e 方程的经验，这里我们同样需要用自洽方法 解。我们首先设定一个初始的猜测p ( r ) ，根据k - s 有效势的定义式建立k ，( r ) ， 然后代入电子运动的薛定谔方程解出新形式的p ( r ) ，如此循环直到自洽。这种自 洽求解的过程我们又称为自洽场( s c f ) 方法，通过s c f 方法，我们可以得到单 电子波函数构造的电荷密度就是体系的基态电荷密度，最后我们得到多电子体系 的总能为： e 哉即t 一丢篱删+ 驯纠一酬咖( r ) d r ( 1 - 9 ) 这就是著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程【蚓。k s 方法的最重大贡献在于将有相 互作用的多体问题转化为无相互作用的单体问题求解。k o h n s h a m 方程中考虑了 相关效应而明显优于h a r t r c c f o c k 近似，但是k o h n 和s h a m 对交换关联能的具体 认识并没有完善，有待进一步发展。 1 3 3 交换相关能量泛函 我们知道k o h n s h a m 方程考虑了相关效应，但是还没有找到交换相关泛函的 精确表达形式，因此发展高精度的交换相关能泛函，一直是密度泛函理论研究的 硕士学位论文 中心问题。现有的交换相关能量泛函可以分为：局域密度近似泛函( l d a ) 、广 义梯度近似泛函( g g a ) 、m e t a g g a 、杂化密度泛函、完全非局域泛函等等， 这些交换相关能泛函引入的轨道数越来越多精度也越来越高，但是过度引入轨道 会带来计算量的大大增加，失去密度泛函理的优势，所以我们要根据所研究的具 体问题灵活选择相关泛函。下面将着重介绍l d a 与g g a 。 1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 提出一个近似，假定非均匀电子系统的电荷密度是 缓变的，故可将整个系统分成许多足够小的体积元，近似地认为在这样每个小体 积元中的分布着是均匀的无相互作用的电子气体，而对于整个非均匀电子体系而 言，各个小体积元的电荷密度则只依赖于这个小体积元在空间所处的位置r 的不 同，这就是局域密度近似的基本思想。在局域密度近似下，交换相关能量可以写 为： ， e l d a pr ) 】_ p ( r ) e x c p ( r ) d r ( 1 2 0 ) ， 上面的式子表明空间每一点r 的交换能相关能只于该依赖于该点的电子密度，而 与其它点的电子密度无关。局域密度近似泛函是交换相关能量泛函最初最简单的 近似，被认为是多电子体系从头计算研究的里程碑。在l d a 近似下，大多数体 系都能得到比较好吻合，l d a 在第一性原理计算中已经取得了很大的成功。由 于l d a 是建立在局域均匀电子气模型基础上，而实际原子和分子体系的电子密度 远非均匀的，所以l d a 方法处理一些体系给出的结果不能够满足化学家的要求。 因此，人们有必要对局域密度近似进行改进和修正。 真实的体系需要考虑电子密度的非均匀性，一般是通过在交换相关能泛函中 引入电子密度的梯度来实现，即交换相关能泛函是电荷密度及其梯度的泛函，这 就是广义梯度近似泛函( g g a ) 。到目前为止，g g a 已经发展了多种形式，最 常用的交换相关能泛函是p e r d e w 和w a n g 提出的形式 ，i e x o p ( r ) 】_ p ( r ) e x c p ( r ) d r + 碟g a ( p ( r ) iv p ( r ) i )( 1 2 1 ) ， 在原子、分子物理的许多领域中，g g a 的许多计算结果有了明显的改进，如改 善了固体结合能和平衡晶格常数的计算结果等等。最近的m e t a g g a 方法引进电 子轨道的动能密度，使g g a 对体系的描述有了进一步提高，g g a 已成为第一性 原理电子结构计算的一个极有用的工具( 尤其是不均匀体系) ，但是g g a 不能 分享l d a 的基本重要性，g g a 只是在寻求非局域交换相关能的过程中很实际的 一步，已经发现在某些体系中