（热能工程专业论文）分解炉氮氧化物转化机理及控制技术研究.pdf

华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 摘要 随着我国水泥工业的迅猛发展， 我国水泥生产排放的氮氧化物总量，已 是居火力 发电、 汽车尾气之后的第三大氮氧化物排放大户，影响大气环境质量， 成为水泥工业 可持续发展的制约因 素。 随着水泥工业n o x 排放标准的提高， 开发水泥窑低n o x 锻 烧技术及装备已 成为必然趋势。 分解炉是实施水泥窑低n o x 缎烧技术的关键设备。 通 过组织燃烧， 分解炉既可以满足生料分解的正常需要， 又能达到降低n o x 排放的目 的。 本论文总结和分析了水泥工业中n o x 生成与控制的国内外研究进展， 国外对水泥 窑n o x 技术研究以 应用技术居多， 机理研究开展较少。 国内 在该方面的 研究基本是空 白。基于此，本论文以分解炉n o x 转化机理及分级燃烧技术为重点，采用理论分析、 模拟实验、 现场测试以 及计算机模拟优化相结合的方法对分解炉开展了 深入系统的研 究， 提出了适用于水泥窑的有效降低氮氧化物的分级燃烧技术， 为国内水泥工业降低 氮氧化物的 技术应用莫定了 基础， 填补了国内 这一研究领域的空白 。 本论文主要从以 下几个方面进行了创新性的研究: 选用水泥厂常用的煤种为对象， 采用工业分析仪、 元素分析仪、比表面积仪以 及 x射线光电 子能谱 ( xps) 等分析手段对各煤阶的煤粉及煤焦进行了物理化学特性分 析。研究表明不同煤种所具有的挥发分、含碳量、元素组成、含氮官能团各不相同。 利用模拟分解炉试验台对水泥工业常用的煤粉、煤焦进行了n o转化特性研究， 揭示了煤种、 气氛、 温度、 生料对焦炭氮的生成及还原特性的影响规律。 研究表明不 同煤种、 温度、 氧气浓度对n o的生成特性及还原特性都有明显的影响: 生料不仅对 n o生成有显著的催化作用，对n o的还原反应也有明显的催化作用。 针对水泥生产过程特点开展分级燃烧的试验研究， 在一维煤粉炉研究了 水泥厂使 用的烟煤、 低挥发分煤、 褐煤在分级燃烧条件下还原区的温度、空气过剩系数、 停留 时间、 生料加入量对n o x 排放量的影响。 研究发 现在分级燃烧条件下， 还原区的 温度、 空气过剩系数、 停留时间、 生料加入量对n o x 排放量都有显著的影响。 并且不同的煤 种和各因素的影响规律各不相同。 在 一 维 炉 确 定 分 级 燃 烧 规 律 的 基 础 上， 在日 产3 00吨 水 泥 熟 料 的 工 业 试 验 台 上 进 _ 一 一一一灰-一-一-.， l 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 行参数优选及工控参数的 确定， 经试验表明 在还原区 燃料加入比 例为5 0 % ， 分风比 例 为3 0 %时，氮氧化物的生成量比不分级低3 0 %o 在实验研究的基础上， 通过对分解炉内 流动、 传热、 燃烧、 分解、 n o x 生成模型 的分析研究， 在国内 外首次建立了分解炉污染物生成与控制的 计算机数值三维模拟分 析系统。并对实际运行的分解炉进行数值模拟计算， 所得结果与现场实测结果吻合， 确保了数值模拟研究系统的可靠性。利用该系统进行生产指标的敏感性分析， 考察产 量、窑尾烟气温度、窑尾烟气n o x 含量、 三次风温等最直接的生 产参数对n o x 排放 量的影响， 研究表明三次风的温度对 n o x的排放最敏感，三次风温度的提高将显著 增加n o x 的排放量。 利用分解炉污染物生成控制的计算机数值三维模拟系统， 进行燃料和空风分级的 模拟优化研究，以水泥生产的控制指标: 燃尽率、 分解率及环境指标n o x 的排放量为 目 标值， 考察独立分风、 独立分料、分风分料同步实施的效果。 研究表明独立分料与 独立分风时， n o x 生成量比没有分级时分别下降3 1 . 1 % 和3 1 .5 8 % ; 分风分料联合实施， n o x 生成量下降3 3 . 3 %0 通过试验台试验和数值模拟研究， 并从水泥工艺生产实用性考虑， 提出了具有自 主知识产权的降低水泥生产过程n o x 排放的分解炉分级燃烧技术， 为实际示范性工程 建设奠定了基础。 关键词:分解炉 氮氧化物 转化机理数值模拟 优化 控制技术 -一一-一一-一一一一一 l l 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 abs tract w i t h t h e r a p i d d e v e l o p m e n t o f t h e c e m e n t i n d u s t ry in o u r c o u n t ry , t h e t o t a l a m o u n t o f n i tr o g e n o x i d e s f o r m e d fr o m t h e c e m e n t i n d u s t ry h a v e b e c o m e t h e t h i r d l a r g e s t , b e s i d e s t h e p o w e r p l a n t a n d a u t o m o b i l e . i t h a s s t r o n g l y i n fl u e n c e d t h e q u a l i t y o f a t m o s p h e r e a n d b e c o m e t h e r e s t r i c t i o n f a c t o r o f s u s t a i n a b l e d e v e l o p m e n t o f c e m e n t i n d u s t ry . n o w , d e v e l o p in g l o w n o x t e c h n o l o g y a n d l o w n o x e q u i p m e n t h a v e b e c o m e t h e i n e x o r a b l e t r e n d w it h s t r ic t n o x e m i s s i o n s t a n d a r d s . p r e c a l c in e r i s a k e y e q u i p m e n t t o i m p l e m e n t t h e l o w n o x t e c h n o l o g y b e c a u s e i t c a n a c h i e v e t h e g o a l o f r e d u c i n g n o x a s w e l l as c a r ry o u t t h e d e c o m p o s i t i o n o f c e m e n t r a w m e a l . a d v a n c e i n n o x f o r m a t i o n a n d c o n tr o l i n t h e w o r l d w a s a n a l y z e d i n t h i s p a p e r . i t s h o w s t h a t a l o t o f f o r e i g n re s e a r c h e r s p a i d m o re a tt e n t i o n t o t h e n o x c o n tr o l t e c h n o l o g y b u t l e s s o n m e c h a n i s m o f n o x f o r m a t i o n , a n d t h e s t u d y o n t h i s fi e l d i s n o t c a r r i e d o u t n e a r ly i n o u r c o u n t r y . t h e r e f o r e , t h e m e c h a n i s m o f n o x f o r m a t i o n a n d t h e t e c h n o l o g y o f s t a g i n g c o m b u s t i o n i n t h e p r e c a l c i n e r w e re f u r th e r s t u d i e d i n c u r r e n t w o r k w i t h c o m b i n a t i o n m e t h o d s o f t h e o re t i c a n a l y s i s , s i m u l a t e d e x p e r i m e n t , t e s t i n c e m e n t p l a n t a n d c f d s i m u l a t i o n . a s t h e re s u lt , t h e t e c h n o l o g i e s o f s t a g i n g c o m b u s t i o n f o r p r e c a l c i n e r w e re p re s e n t e d f i r s t l y t o r e d u c e t h c n o x fr o m t h e c e m e n t i n d u s t ry , w h i c h h a v e f i l l e d i n b l a n k s o f t h i s r e s e a r c h fi e l d d o m e s t i c a l l y . t h i s t h e s i s h as c a r r i e d o n i n n o v a t i v e re s e a r c h fr o m t h e s e v e r a l f o l l o w i n g re s p e c t s m a i n l y : i n t h i s p a p e r , t h e c o a l s a n d c h a r s fr o m t h e c e m e n t p l a n t s w e r e s e l e c t e d as r e s e a r c h t a r g e t . t h e ir p h y s i c s a n d c h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i c s w e re i n v e s t i g a t e d c o m p re h e n s i v e l y b y m e a n s o f p r o x i m a t e a n a l y s i s , u lt i m a t e a n a l y s i s , s p e c i fi c s u r f a c e a n a l y s i s a n d x - r a y p h o t o e l e c tr o n s p e c tr o s c o p y ( x p s ) a n a ly s i s . t h e r e s u l t s . i n d i c a t e t h a t t h e v o l a t i l e c o n t e n t , c a r b o n c o n t e n t , c h e m i c a l c o m p o s it i o n a n d c o a l - n f u n c t i o n a l g r o u p s a re s tr o n g l y d e p e n d e n t o n c o a l t y p e . me c h a n i s m s o f n o x e m i s s i o n d u r in g c o a l c o m b u s t i o n f o r p r e c a l c i n e r w e re s t u d i e d u n d e r v a r i o u s c o n d i t i o n s i n e x p e r i m e n t a l b e n c h s c a l e p r e c a l c i n e r . t h e r e s u l t s r e v e a l t h a t c o a l t y p e , t e m p e r a t u r e , o z c o n c e n tr a t i o n a l l h a v e m a r k e d l y e ff e c t s o n t h e f o r m a t i o n o f n o x , a n d t h e r a t e a n d a m o u n t o f n o x f o r m a t i o n c l e a r l y r i s e i n p r e s e n c e o f c e m e n t r a w m e a l , w h i c h s u g g e s t s t h e c e m e n t r a w m e a l h as d i s t i n c t c a t a l y t i c e ff e c t o n n o x f o r m a t i o n . i n a d d i t i o n , i t s h o u l d b e n o t e d t h a t t h e c e m e n t r a w me a l a l s o h a s t h e s a m e c a t a l y t i c e ff e c t o n t h e r e a c t i o n i n 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 o f t h e n o x - c h a r . t h e s t a g i n g c o m b u s t i o n e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t t o i n v e s t i g a t e t h e e ff e c t s o f t h e t e m p e r a t u r e i n re d u c i n g a r e a , e x c e s s a i r c o e ff ic i e n t , r e s i d e n c e t i m e a n d r a w m e a l i n a o n e - d i m e n s i o n p u l v e r i z e d c o a l f u r n a c e f o r a w i d e r a n g e o f c o a l r a n k . t h e r e g u l a r i ty o f n o x f o r m a t i o n i s o b v i o u s l y i n fl u e n c e d b y v a r i o u s c o m b u s t i o n c o n d i t i o n s . o n比 e b a s i s o f s t a g i n g c o m b u s t i o n e x p e r i m e n t s m e n t i o n e d a b o v e , t h e p i l o t - s c a l e c o m b u s t i o n t e s t s w e r e c a r r i e d o u t t o f u r t h e r d e t e r m i n e t h e o p e r a t i n g p a r a m e t e r s . t h e t e s t s s h o w n i tr o g e n o x i d e s d e c r e as e 3 0 % w h e n t h e p ro p o r t i o n o f f u e l i s 5 0 % a n d t h e p r o p o r t i o n o f a i r i s 3 0 % i n re d u c in g a r e a . b y b u i l d i n g t h e m o d e l s o f g as fl o w , h e a t t r a n s f e r , c o m b u s t i o n , d e c o m p o s i t i o n a n d n o x f o r m a t i o n , t h e c o m p u t e r t h r e e - d i m e n s i o n a l n u m e r i c a l s im u l a t i o n s y s t e m f o r p o l l u t i o n f o r m a t i o n in p r e c a l c i n e r w as u s e d fi r s t t o s t u d y t h e e ff e c t s o f t h e o u t p u t , t e m p e r a tu re o f e x h a u s t g as fr o m r o t a ry k i l n , n o x c o n t e n t i n e x h a u s t g a s fr o m ro t a ry k i l n a n d t e m p e r a t u re o f t e rt i a r y a i r o n n o x e m i s s i o n . t h e c o m p u t e r t h r e e - d i m e n s i o n a l n u m e r i c a l s i m u l a t i o n s y s t e m h as b e e n p ro v e d re l i a b l e b y c o m p a r in g t h e c a l c u l a t i n g re s u l t s w i t h e x p e r i m e n t a l re s u l t s . t h e s i m u l a t i o n re s u l t s i n d i c a t e t h a t t e m p e r a t u r e o f t e rt i a ry a i r h as s t ro n g e ff e c t o n n o x e mi s s i o n . i n a d d i t i o n , i n t e r m s o f t h e c o m p u t e r t h r e e - d i m e n s i o n a l n u m e r i c a l s i m u l a t i o n s y s t e m f o r n o x f o r m a t i o n i n p r e c a l c i n e r , a i r s t a g in g , f u e l s t a g i n g , s i m u l t a n e o u s f u e l a n d a i r s t a g in g w e r e s t u d i e d 勿c o m p a r i n g t h e v a l u e s o f t a r g e t s ( e .g . b u m - o u t r a t i o , d e c o m p o s i t i o n r a t i o a n d a m o u n t o f n o x f o r m a t i o n ) . t h e r e s u l t s s h o w t h e a m o u n t o f n o x f o r m a t i o n d u r i n g f u e l s t a g i n g c o m b u s t i o n d e c r e a s e s 3 1 . 1 % t h a n i t i n t h e c o n d i t i o n w i t h o u t f u e l s t a g i n g . n o x e m i s s i o n r e d u c e s 3 1 . 5 8 % d u r i n g a ir s t a g i n g c o m b u s t i o n . wh e n f u e l s t a g i n g a n d a i r s t a g i n g w e re u s e d s i m u l t a n e o u s l y , n o x e m i s s i o n re d u c e s 3 3 . 3 % . i n t h e e n d , t h e s t a g i n g c o m b u s t i o n t e c h n o l o g y f o r p r e c a l c i n e r w as d e v e l o p e d t o r e d u c e t h e n o x e m i s s i o n fr o m t h e c e m e n t i n d u s t ry b y t h e e x p e r i m e n t a n d s i m u l a t i o n s t u d i e s c o n s i d e r i n g t h e f e a t u re o f c e m e n t p r o d u c t i o n p r o c e s s . k e y w o r d s : p r e c a l c i n e r , n itr o g e n o x i d e s , f o r m a t i o n me c h a n i s m , n u m e r i c a l s im u l a t i o n , o p t i m i z a t i o n , c o n tr o l t e c h n o l o g y i v 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已 经标明引用的内 容外，本 论文不包含任何其他个人或集体己 经发表或撰写过的研究成果。对本 文的研究做出贡献的个人和集体， 均己在文中以明 确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学 位 论 文 “ 者 签 “ : 月晰 ,c a mi l年月了日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了 解学校有关保留、 使用学位论文的规定， 即: 学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以 将本学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、 缩印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密 口， 在 年解 密后适用 本 授权书。 本论文属于 不保密 口。 ( 请在以上方框内 打 “ j 勺 学位论文作者签名 指导教师签名: z - 4 年 月6日 wu l ,年 s - 月 r4 sit 手 7日 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 h 1 1吕 当今可持续发展已列为我国国民经济和社会发展的中长期规划的重大战略措施 之一。 各行各业强调可持续发展， 传统的水泥工业在为人类文明作出巨大贡献的同时， 也存在不可发展的潜在因素。 资源、 能源消耗大、 环境污染重， 将严重制约行业发展。 据统计1 9 9 7 年全国水泥工业煤炭消耗量为5 9 4 0 万t 标准煤，占全年标准煤生产总量 9 8 0 0 0 万t 的6 . 0 6 %。由 水泥生产中燃煤产生的大气污染相当严重， 其中产生 s 0 2 约 6 0 万t , n o x 约6 6 万t i l l . 我国 煤燃烧所排放的s 0 2 占 到全国总排放量8 5 % , c o z 占 到8 5 % , n o x 占 到7 0 % . 目 前酸雨区域已超过国土面积的4 0 %。 由于温室效应等给生态环境和人体健康带来巨 大危害， 给工农业造成巨 大经济损失，煤燃烧问题日 益引起人们的重视， 对燃烧释放 的 有害 物的 控制已 成为煤燃烧领域重点要解决的课题2 1 我国在“ 七五” 、 “ 八五” 期间 投入大量人力、 物力对s 0 2 污染控制技术组织攻关 研究、 取得了一定的成果。 2 0 0 0 年新的环保污染法的实施， 对工业s 仇的排放要求提 高， 烟气净化技术的研究得以重视， 作为s 0 2 排放大户的电站锅炉脱硫技术得到应用。 根据2 0 0 2 年中国 环境状况公报， s 仇总体的排放量逐年下降。 表1 列举了1 9 9 5 年和 2 0 0 2 年大气主要污染物排放量变迁，从表中可知，到2 0 0 2 年二氧化硫年排放量降低 4 4 3 万t / 年，降幅达 1 5 . 8 %，工业粉尘年排放量降低7 9 0 .2 万1l 年，降幅也达4 5 . 6 %. 过去， 控制大气中主要污染物排放技术通常只考虑粉尘处理及烟气脱硫， 没有深入研 究大气中 其它有害物质排放情况及降低措施， 难以 保证环境空气质量。目 前，由 于大气 中n o x 造成的 酸雨、 海洋的富营 养化等 危害 相当 严重。 从发展趋势 看， 如果在 燃料 燃烧 脱 除n 伍方 面 不 予 足 够 重 视， 不 久 将 来n o x 完 全 可以 取 代s 伍成 为 大 气 主 要 污 染 源 p l 表1 2 0 0 2 年与1 9 9 5 年废气中主要污染物排放量对比 年度二氧化硫 ( 万t )烟尘 ( 万t )工业粉尘 ( 万t ) 1 9 9 52 3 6 9 . 61 7 4 3 石 1 7 3 1 . 2 2 0 0 21 9 2 6 . 6 1 0 1 2 7 9 4 1 . 0 增减一 1 8 . 7 % - 4 1 . 9 % - 3 6 . 9 % 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 新型干法水泥生产技术是我国水泥工业的主导技术。 由于预分解窑生产工艺的要 求， 燃煤的全硫含量要求小于1 .5 %。 过高的硫含量会引起预分解系统的结皮堵塞， 影 响正常生产。又由于熟料生产中，石灰石分解将吸收s 0 2 ，一般情况下新型干法水泥 工 艺 排 放的s 氏的 浓 度 及 排 放总 量 均 低于 环 保标 准 14 1 ， s 氏的 排放 不 是 主 要问 题， 而 绝大部分工厂n o x 排放值均超过表2 所示的环保标准值。 表2 我国水泥厂大气污染物排放标准 ( g b 4 9 1 5 -1 9 9 6 ) 项目要求 s 0 2n o x( 以n 0 2 计) 排放浓度吨产品排放量排放浓度吨产品排放量 m g / n m k g / tm g / n m 3k g / t 回转窑二级 4 0 01 . 2 0 8 0 02 . 4 0 近年来，天津水泥工业设计研究院对国内不同规模不同窑型的多条预分解窑生产 线进行测试，部分检测结果如表3 所示。 表3 国内部分预分解窑氮氧化物排放量的测试值 生产线名称京阳冀东2 #振兴葛洲坝3 # 河北太行 生产线能力( t / d ) 5 0 0 04 0 0 0 2 0 0 02 0 0 02 0 0 0 排放出口 n 0 2 m g / n 耐 0 2 : 1 0 % 7 1 4 . 58 8 97 7 21 4 1 0 1 5 3 0 从检测结果表明， 中国有相当一部分预分解窑生产线n o x 的排放浓度超过国家现 行排放标准。 超标的原因是多方面的，有燃料品质的原因， 例如河北太行股份有限公 司水泥厂用低挥发分煤生产， 燃烧器旋流强度高， 燃烧温度高， n o x 排放量大;有操 作参数的原因， 例如 葛洲坝水泥股份有限公司3 #窑生产大坝水泥， 热料锻烧温度高， n o x 排放量大; 当然还有操作稳定性等多方面的原因. 在此也可以说明， 水泥预分解 窑在不影响工艺生产的前提下，采取技术措施，达标排放是非常必要的。 国外水泥公司也做了大量的测试工作。例如:挪威 n o r c e m水泥厂窑外预分 解 窑( 3 2 5 0 t/ d ) 的n o x 排 放数 据为 烟室出口2 6 0 0 n 0 2 m g / n m 3 、 烟囱 出口1 2 4 8 n 0 2 m g / n m 5 o f l .s m it 13 公 司 调 查 ， 新 建 预 分 解 窑 要 求 的 排 放 浓 度 为5 0 0 - 8 0 0 m g n o x / n m 3 , 相当 于1 . 1 0 - 1 .7 6 k g n o x / t .c l ， 但仅有一些厂能 达到 排放水 平， 而 大多 数厂不能达到 排 _- 一 一一 一一 一一 一- - - 2 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 放标准6 1 ( 见表5 ) . 表4 f . l . s m i t h 公司对部分己 投产生 产线的调查表 窑型单位s l c ( s )i l c b p几c s p g r a t e s p u n a x 排放量 k g n o 2 / t .c l 1 . 9 - 2 . 60 . 9 - 2 . 20 . 8 - 1 . 2 51 . 7 - 2 . 2 . 5 0 . 2 5 - 1 . 4 m g / n m 3 8 6 0 - 1 1 8 04 0 0 - 1 0 0 0 3 6 0 - 5 7 07 7 0 - 1 0 2 01 2 0 - 6 4 0 表5 欧洲水泥工业回转窑n o x 排放量限制值 国家 n o x 限 值( g /n m 3 ) 现有工厂新建工厂 德国0 . 80 . 5 0 澳大利亚1 . 00 . 5 英国0 . 5 - 1 . 20 . 9 比利时1 . 8 法国1 . 2 / 1 . 5 / 1 . 8 意大利1 . 8 西班牙1 . 3 - 1 . 8 瑞典0 .2( 独立批准) 我国由电厂锅炉、各种工业窑炉、内燃机、车辆燃烧产生 n o x 量大面广，占 据 n o x 总量的9 0 % 11 ， 其中 电 站、 锅 炉、 车辆排放是重中 之重， 水泥行 业的n o x 总 量 排 放也在同一数量级。 三者比较见表6 : 表6 中国水泥工业n o x 排放量表 排放量 单 位 2 0 0 0 年2 0 1 0 年 汽车8 水泥工 业 火力 发电 汽车 水泥 工业 火力 发电 总产量 汽车保有量1 8 1 . 2 0 0 0 万量 6 . 4 币 乙t 1 1 7 0 0 亿 k w 汽车保有量: 4 4 0 0 - 5 0 0 0 万量114l t 2 2 7 0 0 亿k w n o a 排放 总量 万t9 0 . 0 68 3 . 0 73 5 8 . 0 21 5 0 . 5 31 4 2 . 82 6 2 排放比例 %2 5 . 12 3 . 21 0 05 7 . 45 4 . 51 0 0 _一一- - - - - ， 一 - - 份， ，曰 . . ， 3 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 从上表6 可知， 水泥工业n o x 排放量很大， 如不经妥善处理， 将成为主要污染源， 影响周边的生态环境， 成为可持续发展的制约因素。 当今各水泥主要生产国都十分重 视对n o x 的控制和治理。 例如早在1 9 8 4 年西德水泥协会成立了一个降低n o x 排放量 的特别委员会，并拟定方案，进行了试验。世界几家著名水泥公司，如 k h d公司， f .l . s m i t h 公司， p o l y s i u s 公司等都通过在实际生产线上的 试验研究， 本方法， 如燃料脱氮、 改进燃烧方式、 分级燃烧、 采用低n o x 燃烧器、 提出了治理的基 废气脱硝等等。 而在我国 水泥行业降低氮氧化物技术研究尚未起步， 未见任何相关研究报道。国内水 泥工业还没有对n o x 的排放作深入研究，也没有降 低n o x 的具体技术措施。如再不 着手研究， 我国水泥厂大气污染排放标准无疑在较长时间内是无实质性约束力， 这无 疑不适应水泥工业可持续发展的 要求。 水泥预分解窑技术是我国水泥工业结构调整的主要依靠技术，到 2 0 0 3年末，国 内日 产1 0 0 0 t 熟料以 上 预分解窑总生产能 力己 达4 0 1 4 3 万t (9 ) ， 若n o x 的 排放量从现 有 平均水 平1 1 0 0 m g / n m 3 降 至8 0 0 m g / n m 3 ， 每年n o x 的 排放 量减 少约2 1 6 . 7 万t ， 这 将对提高环境质量具有重大意义. 从以上分析可知， 国内 水泥生产降低n o x 的技术尚未起步， 国外水泥窑降低n o x 的技术主要来源与对生产系统现行设备的改造， 在生产线上实施后总结出 行之有效的 技术加以推广。 对机理研究工作开展的较少， 也较浅. 机理是技术的基础， 在机理研 究的 基础上进行应用性研究， 开发相应的技术， 是可靠性的 保证。 本课题正是选取国 内外开展较少的课题， 进行机理研究及应用技术研究， 以 对我国水泥工业n o x 控制技 术的开发提供理论基础。 华中科技大学博士学位论文 1 生产工艺及n 0 。生成与控制的研究与进展 1 1水泥生产工艺及水泥生产工艺中n 0 。的产生 1 1 1 水泥生产工艺简述 水泥是国民经济建设中重要的基础材料。据2 0 0 3 年统计t g l ，我国水泥生产总量为 7 7 4 亿t ，连续1 8 年居世界第一。中国水泥工业的问题是大而不强，高能耗、高污染、 劳动生产率低的立窑水泥占7 0 以上，预分解新型干法水泥生产线生产的优质水泥比 例不到1 7 。为了使我国水泥工业更好地适应国民经济的发展和参与国际市场竞争的 需要，国家建材局提出了建材工业“由大变强，靠新出强”发展战略。开发低能耗、 低污染、高效益的技术为国家产业政策所扶植。 水泥生产的主要工艺过程为【10 】：生料制备( 包括原料破碎、原料预均化、原料 配料、生料的粉磨和均化等) ：熟料的煅烧；水泥的粉磨与包装等。 熟料煅烧是水泥生产中最关键的工艺，熟料煅烧工艺的水平决定水泥工艺的技 术水平。目前我国熟料的煅烧为立窑和回转窑并举。立窑因其水泥单机规模小，能 耗高。天然资源消耗量大，粉尘与有害废气排放量大，国外早已淘汰。而在我国其 生产线总数大，生产总量大，占国内生产总能力7 0 的是立窑水泥。 区别于立窑的另一窑型是回转窑，回转窑的单机能力比立窑大。回转窑分干法 窑、立波尔窑、湿法窑。湿法窑根据热交换器装置在窑内或窑外，又分为湿法长窑、 带料浆过滤预热器的回转窑、带料浆蒸发机与带料浆喷雾装置的短窑，其中以湿法 长窑使用较多。而料浆过滤机配以立波尔窑、悬浮预热器窑、窑外分解窑以及长回 转窑，作为湿磨千烧的主要设备，是改造湿法回转窑工厂的一种途径。立波尔窑窑 尾装有回转炉篦予加热机，可以半干法生产，也可以半湿法生产。当前立波尔窑熟 料热耗可以降低至3 3 5 0 k j k g 熟料( 8 0 0 k c a i k g 熟料) 左右。干法窑又分为干法长 窑、带余热锅炉窑、带悬浮预热器窑和窑外分解窑。后两种、特别是窑外分解窑在 目前愈来愈得到广泛的应用。当前，各国在研究、试验用悬浮式或沸腾式窑以及电 热、激光、低温煅烧等方法来煅烧水泥熟料。 华中科技大学博士学位论文 二十世纪五十年代德国洪堡公司发明悬浮预热器使水泥生产发生变革。提高了 生料的预热效率。二十世纪七十年代日本首先推出窑外分解技术以来，各国就竞争 开发和研究分解炉。区别与在堆积状态下完成水泥从生料到熟料的烧成工艺，窑外 分解煅烧技术是指在悬浮预热器与回转窑之间，增设一个分解炉或利用窑尾烟室管 道，在其中加入4 0 6 0 的燃料，把大量吸热的碳酸钙分解反应从窑内传热速率较 低的区域移到悬浮预热器与窑之间的特殊煅烧炉( 分解炉) 中进行。生料颗粒分散 在煅烧炉中，处于悬浮或沸腾状态，以最小的温度差，在燃料燃烧的同时，进行高 速传热过程，使生料迅速发生分解反应。入窑生料的碳酸钙表观分解率，可从原来 的悬浮预热器的4 0 5 0 提高到8 5 9 5 ，从而大大减轻了回转窑的热负荷，这样 将熟料煅烧的三个工艺过程，分别在三个设备内进行，使煅烧系统的热工布局进一 步适应工艺的需要，使回转窑的生产能力成倍地增加，从而大大提高了生产效率及 热效率。 我国从二十世纪七十年代初开始进行预分解技术的研究，七十年代中期开始陆 续引进一批新型的窑外分解干法生产线和相应技术。通过长期的实践和设计院的消 化吸收，对几种典型的炉型和系统的流程、特点、机制以及设计意图等在认识上逐 步深化。而且通过三十多年的技术研究，国内水泥研究设计院及王要水泥企业，很 好地掌握了预分解技术，并且能针对幅员辽阔及原料、燃料性质变化较大的特点， 开发针对性型分解炉是具有现实意义的。其开发生产线的主要运行指标与国外相 当。多年来，由于经济与技术原因及水泥需求量大，致使规模小、投资小的立窑企 业具有生存发展的空间，随着我国水泥质量标准的提高，小窑将逐渐被淘汰，大型 预分解窑成了必然的选择。 图1 1 显示水泥预分解工艺的流程，其具体的过程是水泥生料从五级预热器的 上部加入，与上升的热气流逐级热交换，物料在总体向下的运动过程中被加热升温， 约在7 5 0 c 进入分解炉。分解炉内燃烧6 0 1 拘总燃料量，满足生料碳酸钙分解的热量 需要。分解炉内的燃料燃烧温度约为9 5 0 1 2 0 0 c ，大部分分解炉内燃料属低温无焰 燃烧。在分解炉内分解的生料经第五级旋风筒分离，进入回转窑，窑内燃用总燃料量 4 0 的燃料，燃料的燃烧温度高达1 8 0 0 2 0 0 0 c 。燃料燃烧产生的热量传递给物料， 供物料煅烧成熟料。出回转窑的水泥熟料进冷却机，冷却后进入后置接料设备a 出回 转窑的气体进入预分解系统，与料流逆向热交换，被物料吸热降温后的气流从预热器 6 华中科技大学博士学位论文 = 2 = = 2 2 t ；目= = = # ；= = = ；# = = = ： 的顶部排至废气处理系统。 图1 1预分解水泥生产工艺流程及n o x 的产生分布图 从上述生产工艺中不难发现预分解熟料煅烧工艺过程中，燃料在回转窑及分解炉 两处燃烧，其中回转窑高温辉焰燃烧，燃烧温度高达1 8 0 0 。c 以上，燃烧中产生大量热 力氮氧化物。而分解炉内煤粉在低温f 无焰燃烧，氮氧化物的产生以燃料n o x 为主体。 而且从回转窑与冷却机的连接方式看，回转窑内产生含n o x 的窑尾废气进入分解炉， 废气热焓可被分解炉内生料分解所利用，其含有的n o x ，可以通过合理的组织分解炉 内的燃烧状况而被还原。从理论分析与实际检测可知，回转窑窑头产生的n o x 约为 1 5 0 0 2 6 0 0 m e f l m 3 ( 7 5 0 1 2 0 0 p p m ) ，而出预分解系统的n o x 约为8 0 0 - 1 3 0 0 m g m 3 ( 4 0 0 6 0 0 p p m ) ，平均为1 1 0 0m g m 3 。 我国预分解的生产技术指标与国际先进的技术水平相当，但废气有害成分污染的 问题一直没有引起重视。国外水泥企业早在一j 十世纪八十年代初，已开展了技术研究， 华中科技大学博士学位论文 目前已有技术投入工业应用，而且取得了一定成效。使我国水泥生产向着环保型发展 是历史的必然，因此开展水泥窑低n o x 技术研究也显现出其必要性。 1 1 2 水泥生产中n o x 形成 燃料燃烧所产生的n o x 主要为：热力n o x ，燃料n o x 以及快速n o x 。热力n o x 是燃料用空气中n 2 在高温下氧化生成的氮氧化物。燃料n o x 是煤中n 转化形成的 n o x ，它分为挥发分n o x 及焦碳n o x 。快速n o x 是碳氢化合物燃料在燃烧分解时， 其中间产物和空气中的n 2 反应生成的氮氧化物，煤粉燃烧中其产生比例不到5 。 热力n o x 的形成 空气中的氮气在高温下( 温度 1 3 0 0 c ) 的氧化是通过一系列的不分支的连锁反 应进行的： ，+ o c v n o + n ( 1 - 1 ) ( e l = 31 4 k j m o l ，e 1 = 0 k j m 0 1 ) n + n 铮n o + o ( 1 - 2 ) ( e 2 = 2 9 l l m o l ，e 2 = l6 5 k j m 0 1 ) 根据z e l d o v i c h 1 1 1 给出的实验结果，可以得出n o 的生成速度为： _ d n o ：3 1 0 1 2 】 0 2 t 2e x p ( 一5 4 2 0 0 0 r t ) ( 1 3 ) a t 在式1 - 3 中，【0 2 ，i n 2 ，【n o 】分别是0 2 ，n 2 , n o 的浓度( m o l c l n 3 ) 卜绝对温度( 哟 卜一时间( s ) r 通用气体常数( 8 3 1 4 l m