（光学专业论文）气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量.pdf

摘要 摘要 气溶胶质谱仪的真空系统是实现气溶胶单粒子三级差分进样的重要组成部 分。根据相关真空理论知识，进行了优化的可行性计算和论证。在不影响仪器性 能的情况下，通过反复试验各种设计方案，精简和整合了真空抽运系统，降低了 能耗和体积重量，增强了整机的可移动性。 气溶胶中的细粒子对人体的危害更大，是目前气溶胶研究的重点。通过对粒 径测量系统中粒子散射光光路的优化，使得系统可测量的最小粒径由原来的2 6 0 n m 降为1 2 0 n t o 。 利用优化后的气溶胶质谱仪，对七种蚊香烟气气溶胶单粒子的粒径和正负离 子质谱进行了在线测量。实验结果表明蚊香烟气气溶胶的粒径主要分布在纳米区 间；不同品牌和烟雾类型的蚊香燃烧产生的烟气气溶胶粒子粒径分布差别不是很 大。在蚊香烟气气溶胶的正离子质谱中，根据蚊香的原始成分，可以推测蚊香烟 气中可能主要包含碱金属离子、碳氢化合物离子、重金属离子以及多环芳香烃分 子离子等；其中质谱信号中的质荷比为9 6 的峰可以作为金彩虹微烟蚊香区别于雷 达有烟蚊香的特征峰。在负离子质谱中，检测到了常见的有机质电离后的碎片离 子。 蚊香烟气气溶胶的化学成分非常复杂，需要借助多种手段才能最终确定。本 论文工作展示了气溶胶激光飞行时间质谱仪在环境污染快速检测方面的能力，为 环境污染检测提供了基础数据。 关键词：蚊香；气溶胶单粒子；粒径；激光飞行时间质谱 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ev a c u u ms y s t e mo ft h ea e r o s o lm a s ss p e c t r o m e t e ri sa l li m p o r t a n tp a r tt or e a l i z e t h r e e s t a g ed i f f e r e n t i a l l yp u m p e di n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e si n l e t e n l i g h t e n e db yt h e p o r t a b l ea t o f m sw h i c hw a sd e s i g n e db yp r a t h e re ta l ，f e a s i b i l i t yc a l c u l a t i o na n d r e a s o n i n go fo p t i m i z a t i o nw e r ec o n d u c t e da c c o r d i n gt ot h ev a c u u mt h e o r y a f t e rk i n d s o fs c h e m e sw e r et r i e d ，t h ev a c u u ms y s t e mw a sr e t r e n c h e da n dp u ta w a yw i t h o u t a f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo f t h ea e r o s o lm a s ss p e c t r o m e t e r t h er e s u l ti st h a tt h ee n e r g y c o n s u m p t i o n ，v o l u m ea n dw e i g h to ft h ea e r o s o lm a s ss p e c t r o m e t e ra r er e d u c e da n dt h e w h o l ee q u i p m e n ti sm o r ep o r t a b l e a e r o s o lf i n ep a r t i c l e sa r em o r eh a r m f u lt oh u m a nb e i n g ，s oi ti sa ne m p h a s i so n a e r o s o lr e s e a r c h a f t e rt h ep a r t i c l es c a t t e r i n gs i z i n gs y s t e mw a so p t i m i z e d ，t h el o w e r s i z el i m i tf o rs i z i n gw a sf r o m2 6 0 n mt o12 0 n m a l a b o r a t o r ys t u d yw a sc a r r i e do u tt om e a s u r es i z ea n dm a s ss p e c t r u mo f7t y p e so f s m o k ei n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e se m i t t e df r o mt h eb u r n i n go fm o s q u i t or e p e l l e n t r e a l t i m e t h e e x p e r i m e n t w a s p e r f o r m e du s i n g t h e o p t i m i z e d a e r o s o lm a s s s p e c t r o m e t e r i ti sd i s c o v e r e dt h a tt h ed i a m e t e r so fm o s q u i t or e p e l l e n ts m o k ea e r o s o l p a r t i c l e sa r ed i s t r i b u t e dm a i n l yi ns u b m i c r o n ( 1 e s st h a n1m i c r o n ) a n dn od i s t i n c t n e s s e x i s t sa m o n gt h ep a r t i c l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o n so fk i n d so fm o s q u i t or e p e l l e n t s a l k a l i m e t a li o n ，h y d r o c a r b o ni o n ，h e a v ym e t a li o na n dp o l y c y c l i ca r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) i o na r el i k e l yc o n t a i n e di ni t si n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e s a n dm o + ( m z 2 9 6 ) m a yb ec o n s i d e r e da st h ec h a r a c t e r i s t i cs y m b o l ，w h i c hi sg o l dr a i n b o wl i t t l e s m o k e m o s q u i t or e p e l l e n td i f f e r e n tf r o mr a i dh e a v y - s m o k eo n e i na n i o n i cm a s ss p e c t r u m ，t h e f r a g m e n ti o no fc o m m o no r g a n i cs p e c i e sw a s d e t e c t e d h o w e v e r ，t h ec h e m i c a lc o m p o n e n to fm o s q u i t or e p e l l e n ts m o k ea e r o s o li sv e r y c o m p l e x s oi tc a l l tb ef i n a l l yd e t e r m i n e du n t i ll o t so fd e t e c t i o nm e a n sa r ec o m b i n e d t h i st h e s i st e s t i f i e st h er e a l t i m em e a s u r e m e n tp e r f o r m a n c eo ft h ea e r o s o ll a s e r t i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t e ro ne n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h er e s u l to fe x p e r i m e n t d e s c r i b e da b o v ei su s e m lt oe n v i r o n m e n t a ld e t e c t i o n k e yw o r d s ：m o s q u i t or e p e l l e n t ；i n d i v i d u a la e r o s o lp a r t i c l e s ；p a r t i c l ed i a m e t e r ；l a s e r t i m e - o f - f l i g h tm a s ss p e c t r o m e t r y 承诺 承诺 本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学 位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做 出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产 权归属于培养单位。 本人签名：卫鸯! 雏旌 本人签名： 2 竖! 瑟经日期：至竺乙垒垒缦堕日 第一章综述 第一章综述 气溶胶是指固体微粒或液体微粒悬浮于气体介质中所形成的具有特定运动 规律的整个分散体系【1 2 】。这个分散体系，即气溶胶必须由两部分组成：其一， 是被悬浮的微粒物，称为分散相；其二，是承载微粒物的气体，称为分散介质3 1 。 根据不同的形成方式和来源，气溶胶的表现形态有：粉尘( d u s t ) 、烟( s m o k e ) 、 烟气( f u m e ) 、飞灰( f l ya s h ) 、雾( f o g ) 、霭( m i s t ) 、霾( h a z e ) 、烟雾( s m o g ) 等。 1 1 大气气溶胶研究及其意义 大气气溶胶在大气成分中的含量虽少，但是它在地球大气中可谓无时不在， 无处不有。气溶胶粒子的存在有利有弊。 高空大气中如果没有气溶胶粒子，太阳光的折射、散射等光学现象将不存在， 蔚蓝的天空将是另外一副景像。饱和水蒸汽以大气气溶胶粒子为核凝结形成云、 雾、雨、雪等，从而致使大气降水。同时，气溶胶对大气的辐射平衡以及平流层、 对流层的化学反应等均有重要的影响降5 1 。 全球气候变暖已经是一个不争的环境事实。利用早期的大气模型往往会过高 估计气温的上升【6 】：温室气体如c 0 2 、c i - h 、n o 通过吸收大量的太阳辐射，导 致了地球表面温度的升高。早期的一些模型主要考虑温室气体，使预测升高的温 度是实际观测到的2 倍。为了解释实际观察到的气温，大气中的气溶胶粒子被考 虑进来。气溶胶粒子特别是粒径小于l i m a 的气溶胶粒子通过其对太阳辐射的强 烈散射作用，使地球表面温度有所降低。此外，气溶胶粒子还作为凝结核导致了 地球大气中云的形成，间接提高了地球表面对太阳光的反照率。因此只有将气溶 胶粒子和其它的一些环境因素同时考虑到现在的大气模型中去，才能对目前的全 球气候变暖现象做出准确的预测。 气溶胶粒子在更多情况下则是有害的。首先，它对人类的健康会造成相当大 的直接伤害。流行病学研究发现，人体肺部功能的下降、呼吸系统疾病的增多和 正在逐年增加的死亡率与大气中气溶胶粒子浓度的上升存在着密切的联系【_ 7 1 。特 别是人类无节制的生产活动产生的大量气溶胶粒子，如在从事各种有毒、有害物 质生产的工作场所，各种职业病的发生与气溶胶的浓度和粒度直接相关。其次， 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 气溶胶粒子还是大气中一些污染物的载体或反应床，因而它与大气中污染物的迁 移转化过程有直接的联系。再次，大气气溶胶与许多环境问题有着密切的关系， 如酸雨和光化学烟雾的形成等。 气溶胶还对大气环境气候产生了影响。一是通过散射和吸收太阳辐射直接影 响气候。气溶胶在可见光和红外线波段的光学性质极为活跃，所以对大气辐射过 程的影响非常显著【8 】。它削弱了太阳光对地球表面的辐射强度，使地表温度降低， 进而影响风向、风速。二是以凝结核的形式改变云层光学特性和云的分布间接影 响气候。 众多研究也发现平流层气溶胶粒子对其中臭氧层的厚度影响较大。位于大气 平流层中的臭氧层可以保护地球上的生物免受太阳紫外线的伤害。极地平流层云 ( p o l ms t r a t o s p h e r i cc l o u d s ，p s c s ) 和含有卤素的气态物质之间的非均相化学反 应使臭氧层变薄，甚至形成臭氧空洞。 气溶胶对大气环境质量的影响，也导致了不良的生态效应。因此，气溶胶研 究具有很大的现实意义，它已成为大气环境研究的重要课题。 表征气溶胶，首先要研究气溶胶的物理性质和化学性质，这不但需要对大量 气溶胶的整体特性有所研究，也需要对气溶胶单粒子进行测量。对于气溶胶总体 性质的描述包括气溶胶的质量浓度和数量浓度、粒度分布、光学厚度、吸湿性以 及所含成分等。而气溶胶单粒子的理化特性包括粒径、密度、粘滞特性、表面能、 吸热性、导热性、带电性、化学反应特性、光学特性、放射性、动量、能量、溶 解度等。 气溶胶的来源解析也是大气气溶胶研究的一个重要方面。大气气溶胶粒子的 来源按照产生的过程主要分自然来源和人为来源。气溶胶的自然来源包括火山爆 发产生的火山灰，自然火灾产生的烟灰，大风天气所泛起的漫天的沙尘，海水泡 沫爆裂产生的大量海盐颗粒以及宇宙尘、植物花粉、孢子等。气溶胶的人为来源 包括人为农作物的焚烧、汽车尾气和各种工业过程产生的排放物等。不同污染源 产生的气溶胶颗粒物各有其特征，源解析就是利用各种气溶胶粒子来源的特征性 信息，找到源与粒子之间的定向或定量关系，从而为环境治理提供帮助。 研究大气气溶胶对气候和环境以及人体健康的影响，包括制订合理的空气质 量标准、解析气溶胶来源、研究气溶胶在大气化学过程中所起的作用和气溶胶对 2 第一章综述 人体的负面效应等诸多方面。这些都要求对大气气溶胶粒子本身有较为深入的研 究和了解。所以对气溶胶粒子各方面性质的检测是至关重要的。 对大气气溶胶的检测包括很多方面，如气溶胶质量浓度的测量、气溶胶粒子 数浓度的测量、气溶胶粒子粒径的测量、气溶胶消光效应的测量、气溶胶所含化 学成分的测量以及某些特征的测量，包括气溶胶微粒带电电荷的测量、气溶胶粒 子放射性活度的测量以及利用气溶胶的激光激发荧光测量其中的生物大分子等。 一般情况下，气溶胶的环境检测主要关心气溶胶单粒子粒径和化学成分的测量。 因为粒子的大小决定了气溶胶的活性、寿命及危害性；而粒子的化学组成则决定 了它在大气环境中的作用、来源和最终归宿。以下两节主要就这两个方面分别进 行介绍。 1 2 气溶胶的粒径测量 粒度大小是气溶胶粒子最重要的性质之一。在一个气溶胶体系中，气溶胶粒 子的大小并不是一致的，形状也不规则。有接近球形的液体微滴，有片状、柱状、 针状的晶体微粒，还有形状极不规则的固体微粒。纯粹由一种大小或形状均一规 则的粒子组成的气溶胶体系是不存在的。大气气溶胶是由不同大小且形状也不规 则的粒子组成，具有一定的分散性。 1 2 1 粒径的表示方法 研究气溶胶的粒度分布，首先要解决单个气溶胶粒子的大小如何度量、如何 表示的问题。粒子如果是球形的，用球体直径表示其大小最为理想。然而实际气 溶胶粒子的形状都是不规则的。 在气溶胶研究中，常用等效球体直径来度量粒子的大小。 ( 1 ) 空气动力学等效直径( a e r o d y n a m i cd i a m e t e r ) 为了等效比较不同密度和不同形状粒子的运动特征，国际放射防护委员会 ( i c r p ) 于1 9 6 6 年提出了一个空气动力学等效直径d 。的概念 9 3 0 。 一个任意密度和形状的气溶胶粒子，若与一个单位密度的球形粒子具有相同 的空气动力学特征( 在静止空气中具有相同的沉降速度) 时，这个球形粒子的直 径就是该气溶胶粒子所具有的空气动力学等效直径。在这个概念中，物理直径， 粒子的形状和密度等因素都被考虑进去。空气动力学等效直径可用来表达颗粒物 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 在空气中的停留时间、沉降速度、进入呼吸道的可能性等。人们研究的大气气溶 胶空气动力学等效直径约为0 0 0 1 一1 0 0 p m ，此下限来自于目前所能测出的最小尺 度，上限相应于在空气中能长时间悬浮而不会很快降落的大致最大尺度。人们常 说的p m i o 、p m 2 5 ，都指的是空气动力学等效直径。 ( 2 ) 光学等效直径( o p t i c a ld i a m e t e r ) 如果所研究的粒子与一个直径为d p 的球形粒子具有相同的光散射能力，则 定义d 。为这个粒子的光学等效直径。光学等效直径由单个粒子的散射光强度决 定，取决于粒子的形状、折射率和尺寸。光学粒子计数器测量的粒径指的是光学 等效直径。 ( 3 ) 体积等效直径 若不规则形状粒子的体积与一个直径为d g 的球形粒子的体积相同，则d g 就被定义为所研究粒子的体积等效直径。粒子体积等效直径只是一种表观直径， 严格来说它反映不了粒子大小的本来意义，更说明不了与其运动规律和动力学特 征相关的问题。 需要说明的是，粒子大小可用体积等效直径表示，也可以选择实际工作中 最常用的空气动力学等效直径和光学等效直径来表示。在实际气溶胶研究中，最 终都要转换为空气动力学直径。因此，在未特别指明粒径意义的情况下，本文所 指的气溶胶粒径都指的是空气动力学等效直径。 1 2 2 粒子的大小分类 气溶胶粒子根据粒径范围定义的术语有：总悬浮物( t s p ，d 矗1 0 0 岬的全 部颗粒物) 、p m i o ( d 1 0 岬的颗粒物) 、p m 2 5 ( d 。叟5 1 , t m 的颗粒物) 。大于 2 5 p , m 的颗粒物叫做粗粒子模态( c o a r s em o d e ) ，它们大多由机械过程所产生的 扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙、花粉等颗粒物所构成。粒径小于 2 5 1 , t m 的颗粒物称为细粒子，其中粒径小于o 1 u m 的粒子称为超细粒子或核粒子 模态( n u c l e a t i o nm o d e ) ，主要来源于燃烧过程所产生的颗粒物，以及气体分子 通过气粒转化均相成核形成的颗粒物。在0 小。2 5 “m 范围内的粒子属于积聚粒 子模态( a c c u m u l a t i o nm o d e ) ，主要由成核粒子相互碰撞凝结成长形成。核粒子 模态和积聚粒子模态的粒子( p m 2 5 ) 的粒径小，数量多，穿透能力强，对人类 健康的危害性也大。 4 第一章综述 将悬浮物按粒子形成机制可分为三类：( 1 ) 粒径在0 1 l x m 以下，主要是由 高温蒸汽凝结而成的微粒。因其不稳定，易与其他微粒互相凝聚，故其在大气 中的滞留时间较短：( 2 ) 粒径在0 1 2 “m 之间，主要是由大气中的气体，经化 学反应转变成低挥发性的蒸汽，最后形成液滴，在大气中平均滞留时间为一个 星期至数个月，直到被雨水冲刷而除去；( 3 ) 粒径在2 p m 以上，主要由风扬尘 粒、海洋飞沫、火山爆发及工厂排放所造成，在大气中以沉降方式除去。由于 沉降方式不同，其在大气中平均滞留时间不同。 1 2 3 可吸入细粒子颗粒物 随着科学技术的发展，人们进一步认识到大气悬浮细颗粒物对人类健康的影 响远比粗颗粒物大，而且是引起城市大气能见度降低的重要因素。因此，对细颗 粒物的研究越来越受到人们的重视。国外许多国家在这方面的工作开展较早，美 国对可吸入颗粒物( i n h a l a b l ep a r t i c u l a t e s ，i p ) 的研究始于上世纪八十年代初，在 1 9 8 5 年美国国家环保局将总悬浮颗粒物( t s p ) 项目修改为p m i o 。随着认识的 深入，美国环保局在1 9 9 7 年又提议修改美国国家大气质量标准，规定了p m 2 5 为最高限制值。p m l 0 粒径小，能被人直接吸入呼吸道内造成危害，并且能在大 气中长期漂浮，容易将污染物带到很远的地方，使污染范围扩大，因此一直以来 都是气溶胶颗粒物中备受重视的研究对象。p m 2 5 和p m l0 对人类健康都有很大 的影响，之所以把1 0 p m 和2 5 p m 作为粒径的两个临界值，是因为大于1 0 m 的 颗粒会被人的鼻子阻挡，7 p , m 以下的颗粒物可进入咽喉，2 5 l o - t m 的颗粒会进 入气管，而小于2 5 k t m 的颗粒则可通过呼吸道进入肺部深入肺泡并沉积，进而加 入血液循环系统【l 。 大气中细颗粒物对人体健康造成的危害是相当惊人的。大气中的可吸入颗粒 物主要经呼吸道进入人体，有的沉积在人体呼吸道，对人体的健康具有最直接的 危害。首先，有损于肺部呼吸氧气的能力，使肺泡中的巨噬细胞的吞噬功能和生 存能力下降，导致肺部排除污染物的能力降低。刺激肺部，可导致肺部出现急性 炎症，表现为中性粒细胞大量局部渗出。也可引起鼻炎、慢性咽炎、慢性支气管 炎、支气管哮喘、肺气肿、尘肺等呼吸系统疾病。其次，破坏免疫系统诱发癌症， 可吸入颗粒物所吸附的多环芳烃化合物是对人体健康危害最大的环境致癌、致突 变、致残物质，其中苯并( a ) 芘能诱发皮肤癌、肺癌和胃癌。可吸入颗粒物可 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 引起巨噬细胞的数量和活性改变，降低免疫功能，增加对细菌、病毒等感染的敏 感性，降低机体对疾病的抵抗能力。再次，对神经系统造成损害。带有铅的小颗 粒在肺泡内沉积后极易进入血液系统，大部分与红细胞结合，小部分形成铅的磷 酸盐和甘油磷酸盐，然后进入肝、肺、肾和脑，几周后进入骨内，导致高级神经 系统紊乱和器官调节失灵，表现为头疼、头晕、嗜睡和狂躁严重的中毒性脑病。 还有，可吸入颗粒物严重影响儿童的生长发育和免疫功能。 p m 2 5 和p m l 0 对人类健康的影响已经被流行病学和毒理学研究所证实。欧 美国家的流行病学研究表明：( 1 ) 美国对东部六个城市的粗颗粒物、细颗粒物和 硫酸盐颗粒物浓度进行了连续八年的监侧，发现日死亡率的增加与p m l 0 、p m 2 5 和硫酸盐颗粒物浓度都显著相关。( 2 ) 诱发心肺功能障碍，导致发病率增加，包 括呼吸道系统疾病，如气喘、咳嗽、哮喘、肺炎、支气管炎和顽固性肺病等。( 3 ) 医院急诊病人和就医人数增加，也与大气颗粒物暴露量相关。【1 2 】 1 2 4 气溶胶粒子粒径测量技术 粒径是反映气溶胶粒子特性的一个重要参数，所以当前气溶胶质谱技术不仅 要求得到反映气溶胶粒子化学组成的质谱图，还需要对气溶胶粒子的粒径进行测 量。 ( 1 ) 气溶胶粒径的采样测量 传统的气溶胶颗粒物粒径测量方法是用采样器将颗粒物收集后进行分析测 试。r o s t 在1 9 6 5 年将采集到的气溶胶粒子经处理后直接用光学显微镜观察以测 量其粒径【1 3 】。使用电子显微镜甚至可以分辨出直径0 0 0 1 p m 的粒子。杨东贞等 经过采样研究了沙尘天气时气溶胶粒子的性质，得到尘暴期间t s p 比平时大一 倍以上，粒径多数大于2 1 “m 【1 4 】。k o e l l e n s p e r g e r 使用8 台经过流量校正的安德 森采样器连续采样7 天，再利用高分辨率的透射电子显微镜观测得到粒子的粒径 分布【1 5 】。 ( 2 ) 气溶胶粒径的实时测量 在国内，目前用于监测大气气溶胶颗粒物大小的仪器主要有激光雷达、光学 粒子计数器( o p t i c a lp a r t i c l ec o u n t e r , o p c ) 等。当气溶胶粒子通过进样系统形成 气溶胶粒子束后，可以有多种方法来测量单个气溶胶粒子的粒径。如通过测量气 溶胶粒子经过一束激光时产生的散射光信号强度，再利用散射光信号强度与气溶 6 第一章综述 胶粒径的相关性得到粒径值。即粒径大的粒子产生的散射光较强。这种方法得到 的是粒子的光学粒径，其优点是原理简单，但它存在的最大缺点是精确度较差。 这是因为粒子产生的散射光强度不仅与粒子的粒径大小有关，还与粒子飞过激光 束时的轨迹位置、粒子形状、组成粒子材料的折射率等因素有关【l6 1 。本实验室采 用的是测量出气溶胶粒子经过一定距离两束激光间的飞行速度而得到粒径的方 法，在后文将详细介绍。 1 2 5 气溶胶粒度分布 人们既要对气溶胶单粒子的粒径进行测量，又要根据单粒子的粒径信息统计 得到总体的粒度分布。粒度分布是表示气溶胶的某一物理量随粒子大小的变化关 系，即对于一个特定的气溶胶体系，其粒度分布就是指它的某一物理量( 如粒子 数、质量、放射性活度、粒子体积、粒子表面积等) 在不同粒径间隔内相对于所 有粒子大小所占的百分比。粒度分布有时也称为粒度谱或粒谱。 借助直方图表示气溶胶的粒度分布能比较直观地看出粒径的分布与变化情 况。用直方块宽度代表粒径间隔，直方块高度代表的量可以是相应粒径间隔内的 粒子数( 频率) ，粒子数相对百分比( 相对频率) ，单位粒径范围内的粒子数( 单 位粒径频率) ，单位粒径范围内的粒子数百分比( 单位粒径的相对频率) 等。 气溶胶一般服队正态分布或对数正态分布。如果将表示粒径的坐标换为对数 坐标，其频率密度分布相对于频率出现最大的直径即众数直径是对称的。对于服 从对数正态分布的气溶胶，其粒子数出现的概率是相对于粒子直径的对数值。众 数直径是指在一组气溶胶粒子呈单峰分布的情况下，出现粒子数最多( 或出现频 率最大) 的粒子直径，通常表示为d m 。 实际存在的气溶胶，不仅可以用上面介绍的方法粗略表示其分布情况，而且 可以用严格的数学形式来描述，即严格的粒度分布函数表示其粒度分布特征【1 7 j 。 如泊松分布，指数分布，双峰分布，三峰分布掣1 8 1 。把粒径大小与气溶胶的某一 物理量的对应关系测定出来，再经过不同的数学处理，就不难发现其分布规律。 粒度分布规律还与所处理的粒径范围有关。如某一气溶胶体系，如果在 1 l o t m 范围内作数据处理是服从对数正态分布规律的，而在o 1 5 0 弘m 范围内 作数据处理，就未必服从此种规律。所以上述各种粒度分布是针对一定的粒子大 小范围而言的。如不指明粒径范围而笼统地说某种气溶胶的粒度分布如何，并不 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 严格。 1 3 气溶胶单粒子的化学成分分析 1 3 1 气溶胶单粒子分析的必要性 对气溶胶化学成分的分析，包括总体颗粒物分析和单粒子分析两个方面。总 体颗粒物分析只能给出样品的平均信息；而有些单个颗粒物成分比较特殊，它们 对人类健康的危害与总体颗粒物分析得到的结果相差甚远。其次，单粒子分析可 以更好地理解气溶胶粒子参与大气反应的过程。再次，采取合适的单粒子分析方 法可以研究颗粒物的来源识别、形成机理、传输过程、化学活性以及对环境的影 响等。最后，单粒子分析可以研究获知某元素或某化合物在单个颗粒物中的分布 状态。因此，单粒子分析已成为气溶胶研究领域的一个重要方向。 1 3 2 气溶胶单粒子的离线( o f f - l i n e ) 分析方法 离线分析方法是将气溶胶粒子从大气中分离出来制成样品，再对样品进行化 学分析，如扫描电镜法( s e m ) 、透射电镜法( t e m ) 、电子探针x 射线微分析 法( e p x m a ) 、x 射线光电子光谱法( x p s ) 、微量拉曼光谱法( t l s ) 、激光微 探针质谱法( l m m s ) 和二次离子质谱法( s i m s ) 等。齐文启等使用t e m 的能 谱分析附件对单粒子的组成成分进行了定量分析( 1 9 】。v a nv a e c k 等使用l m m s 对 气溶胶粒子进行了离线分析1 2 0 】。j a m b e r s 应用s i m s 分析环境中的单个气溶胶粒 子【2 1 1 。离线分析法的优点是分析全面，定量较为准确。 无论哪一种离线分析技术，样品的采集都需要用过滤器来预先收集气溶胶。 所以采用离线分析技术对气溶胶样品进行分析，难免会受滤膜基体等干扰而影响 最终结果。由于不能进行实时测量，样品的采集往往需要几小时甚至几天的时间， 才能收集足够的样品来进行化学分析。在这段时间内，采集来的气溶胶样品通常 会发生一些物理变化或化学变化，如挥发、结晶以及粒子与粒子之间、气体与粒 子之间发生化学反应等。这样分析得到的结果就不能反映粒子最初所具有的特 性。 1 3 3 气溶胶单粒子的在线( o n 1 i n e ) 分析方法 正是由于气溶胶单粒子的离线分析方法存在上述缺点和局限性，在线测量气 第一章综述 溶胶单粒子的分析方法应运而生。气溶胶单粒子的在线分析方法主要有粒子表面 电离监测( s i m p ) 、直接进样质谱( d i m s ) 、实时气溶胶粒子化学分析法( c a r r t ) 、 粒子分析质谱( p a m s ) 、快速单粒子质谱( r s m s ) 、粒子分析激光质谱( p a l m s ) 、 超灵敏粒子分析系统( u s p a s ) 、气溶胶飞行时间质谱( a t o f m s ) 、悬浮态粒子 激光质谱分析( l a m p a s ) 等。 大气气溶胶在线质谱分析技术，是气溶胶单粒子化学成分分析的主要方法， 得到了广泛的重视。目前世界上有十多个小组报道了这方面的工作，下面选取有 代表性的工作对在线气溶胶质谱分析技术的发展历程作简要介绍。 ( 1 ) d a v i s 等表面电离扇形磁质谱技术 早在1 9 7 3 年，d a v i s 等人就已开始对气溶胶粒子的在线化学分析【2 2 之4 1 ，当 时他们采用的是表面电离扇形磁质谱技术。在一个大气压下，气溶胶样品通过一 个毛细管和薄壁针孔进入质谱仪中的电离区，气溶胶样品的流速为1 4 l m i n 。 在电离区，气溶胶样品与加热到6 0 0 - 2 0 0 0 的金属丝( 铼或钨) 发生碰撞，气 溶胶粒子被蒸发，产生中性原子和离子。通常情况下这一过程只能电离那些电离 势低于所用金属的功函数( 约8 e v ) 的物质如碱金属、碱土金属等。每通过一个 气溶胶粒子，就可以产生一束离子流，进而由扇形磁质谱仪对其进行质量分析。 该技术的不足之处在于他们的检测方法并不是普遍适用的，只能分析那些含 有电离势小于8 e v 的元素的粒子。尽管如此，d a v i s 等的实验方法开创了实时单 粒子质谱分析技术的先河。 ( 2 ) s t o f f e l s 等直接进样质谱仪 1 9 7 6 年，美国p a c i f i cn o r t h w e s tl a b o r a t o r y 的s t o f f e l s 等建造了一台利用扇 形磁质谱仪的实时单粒子分析仪器，称之为直接进样质谱仪 2 5 2 5 】。当时建造这 台仪器的主要目的是为了分析单粒子所含放射性元素的同位素。气溶胶样品依次 通过一个三维可调的不锈钢毛细管喷嘴，个s k i m m e r 和一个锥形的准直装置。 工作时进样口处的气体流速为0 5 l r a i n ，由s k i m m e r 和准直装置分隔开的各个 真空腔中的压强依次为1 t o r r 、o 1 t o r r 、1 0 一t o r r 。气溶胶粒子通过进样系统后， 接着与位于质谱仪真空腔中1 0 0 0 1 2 0 0 。c 的铼金属丝碰撞，并发生表面电离，产 生的离子用扇形磁质谱仪进行质量分析。 ( 3 ) s i n h a & f r i e d l a n d e r 等气溶胶粒子质谱分析装置 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 1 9 8 2 年，s i n h a & f r i e d l a n d e r 与其合作者们建造了一套气溶胶粒子质谱分析 装置 2 9 3 1 1 ，第一次将粒子的光学探测与激光解吸附电离技术结合起来。气溶胶 样品通过一个内径为0 1 m m 的毛细喷嘴和一个s k i m m e r 后，进入四极质谱仪的 电离区。进样气流的流速约0 1 l r a i n 。对粒径为2 8 “m 的粒子而言，进样系统的 传输效率为3 5 5 0 。在最初的实验装置上选用的电离方法是表面挥发电子轰击 电离，后来采用了激光解吸附电离技术，所用激光光源为n d ：y a g 激光器输出的 1 0 6 4 n m 激光。电离前他们先用一束氦氖激光器发出的6 3 3 n m 的连续激光来探测 粒子，然后在一定的延迟时间下触发电离激光，通过这样的方法可以专门对某单 一粒径的粒子进行检测。改变延迟时间的大小，就能够检测不同粒径的粒子。 s i n h a & f r i e d l a n d e r 用他们的仪器检测了众多的生物气溶胶样品，如仙人掌杆菌、 枯草杆菌等【3 2 , 3 3 】，此外他们还开展了对实际大气气溶胶样品的测量【3 4 】。 ( 4 ) m a r i j n i s s e n 等飞行时间质谱仪 1 9 8 8 年，荷兰代夫特( d e l f t ) 技术大学化学工程系的m a r i j n i s s e n 与其合作 者将先前的激光微探针质谱与当时的实时粒子进样技术结合起来，开展了实时气 溶胶粒子分析研究3 5 3 9 1 。气溶胶样品的引进是通过由毛细喷嘴和s k i m m e r 构成 的差分真空系统完成的。在最后一个s k i m m e r 的下方2 c m 处用一台波长为6 3 3 n m 的连续氦氖激光来探测气溶胶粒子，产生的散射光脉冲用光电倍增管接收，再输 入到数字示波器记录下来。此散射光脉冲一方面可以反映粒子的粒径大小，另一 方面用于触发解吸附电离激光。在对气溶胶粒子电离后产生的离子进行质量分析 时，他们第一次使用飞行时间质谱仪。 ( 5 ) j o h n s t o n & m u r p h y _ 激光解吸附电离飞行时间质谱仪 1 9 9 1 年，美国特拉华州立大学化学与生物化学系的j o h n s t o n 和美国国家海 洋和大气局( n o a a ) 超高层气流物理实验室的m u r p h y 共同建造了第一台在线 激光解吸附电离飞行时间质谱仪【4 0 1 。他们的仪器包括一个差分真空进样系统、一 个h e n e 激光器以及准分子激光器、飞行时间质谱仪等。粒子通过进样系统后 用一束h e n e 激光探测，产生的散射光信号用来触发准分子激光对到来的气溶 胶粒子进行解吸附电离。在用他们的仪器探测细粒子时没有受到质谱仪的制约， 却是受制于光学探测。准分子激光聚焦后的焦斑大小约为2 0 0 岬2 7 0 岬，脉宽 为1 3 n s ，单脉冲能量在1 4 0 心3 4 0 范围，相应的激光功率密度在 l o 第一章综述 2 3 6 x l o7 w c m 2 。最后用直线式飞行时间质谱仪来获得粒子电离产生的正离子或 负离子质谱。为了便于测量，他们使用的样品为单一粒径的气溶胶粒子，得到世 界上第一幅在线单粒子激光解吸附电离飞行时间质谱图。 ( 6 ) s p e n g l e r 等悬浮态粒子激光质谱分析技术 德国杜塞尔多夫( d u s s e l d o r f ) 大学激光医学研究所的s p e n g l e r 与其合作者 们发展了悬浮态粒子激光质谱分析技术【4 l 】。他们的设备主要由差分真空粒子束产 生装置( 由一个n o z z l e 和两个s k i m m e r 组成) ，用于粒子探测的h e n e 激光器和 p m t ，用于解吸附电离的氮分子气体激光器以及飞行时间质谱仪组成。对于p m t 方位角的选择，他们根据m i e 散射理论进行详细的研究后发现：与9 0 0 相比，方 位角选择为4 5 0 时具有更高的探测效率。实验中h e - n e 激光和解吸附电离激光相 距5 0 0 7 0 0 斗m ，解吸附电离激光是由h e n e 激光与粒子碰撞产生的散射光信号 来触发的。因此，通过测量散射光脉冲的脉冲宽度或者两激光束间的时间延迟就 可以得到粒子的粒径。改变h e - n e 激光和解吸附电离激光之间的延迟时间就可 以分析测量不同粒径的粒子。对粒子电离后产生的离子进行质量分析，先是直线 式飞行时间质谱仪，后来改为反射式飞行时间质谱仪。1 9 9 6 年，他们首次报道 双极型飞行时间质谱仪和在线单粒子正负离子飞行时间质谱图1 4 引。 ( 7 ) p r a t h e r 等气溶胶飞行时间质谱仪 在实时气溶胶单粒子质谱分析领域，美国加利福尼亚州立大学r i v e r s i d e 分 校化学系的p r a t h e r 等人做了大量出色的研究工作【4 3 。9 1 。第一次提出双光束连续 激光测量空气动力学粒径的方法。又发展了气溶胶飞行时间质谱技术，并与美国 t s i 合作生产出第一台用于气溶胶单粒子分析的商用仪器一t s i 3 8 0 0 型气溶胶 飞行时间质谱仪。还将粒径测量方法和激光解吸附电离飞行时间质谱技术结合起 来，可以同时测量单个气溶胶粒子的粒径和化学成分。 自从1 9 9 4 年以来，p r a t h e r 等研制了一系列基于实验室研究和实地测量的 a t o f m s 仪器。气溶胶样品通过两级或三级差分真空进样系统到达粒径测量区。 粒径测量使用的连续激光包括h e n e 激光( 6 3 3 n m ) 、n d ：y a g 激光( 5 3 2 n m ) 、 氩离子激光( 51 4 n m 或4 8 8 n m ) 等。气溶胶粒子与两束连续激光碰撞产生的散射 光脉冲分别用两个p m t 接收，再利用时标电路( t i m i n gc i r c u i t ) 来测量这两束散 射光信号之间的延迟时间，这个延迟时间即为气溶胶粒子在这两束连续激光间飞 气溶胶质谱仪系统的优化及蚊香烟气气溶胶的测量 行时所花费的时间。固定两束连续激光间的距离，即可测出气溶胶粒子的飞行速 度，而此飞行速度与该粒子的粒径之间存在着一定的函数关系，由此函数关系即 可得到该粒子的粒径。时标电路的另外一个用途是用来准确触发解吸附电离激 光，p r a t h e r 等常用的电离光源为n d ：y a g 激光器的二倍频( 5 3 2 n m ) 或四倍频 ( 2 6 6 n m ) 输出。当气溶胶粒子准时到达离子源区时，解吸附电离激光被触发， 粒子电离后产生的离子用单极型或双极型反射式飞行时间质谱仪进行检测。 p r a t h e r 等开展的实验室研究更多的则是对环境中的气溶胶粒子进行实时的 测量。对得到的单粒子质谱分析后，他们将其一一归类，如无机物粒子、土壤粒 子、海盐粒子、有机物粒子、铵盐粒子、硫酸盐粒子、硝酸盐粒子等，同时还给 出每一类粒子的粒径分布情况。对1 9 9 6 年美国国庆日后加利福尼亚r i v e r s i d e 地 区空气中的焰火颗粒连续几天的观测实验【5 们，充分显示a t o f m s 仪器能够被用 来实时监测环境中某类气溶胶粒子的存在与否。 1 4 蚊香烟气气溶胶的研究报道 1 4 1 国内相关报道 国内有关蚊香的研究主要集中在用气相色谱法测定蚊香的主要有效成分 5 1 , 5 2 】，其次是关于蚊香的灭蚊效果【5 3 】。 欧阳梅凤等【5 4 】采用气相色谱法分析盘式蚊香q b d d t 、六六六含量，进而检 测蚊香中的有机氯。 项龙生掣5 5 1 用p c i 型飘尘测定仪，c o i i 型c o n 定仪、g x h 3 0 1 型红外线 c 0 2 n 定仪对飘尘、c o 、c 0 2 进行监测。有烟蚊香和无烟蚊香的飘尘值、c o 值 和c 0 2 值均随蚊香燃烧时间的延长而逐渐升高，且明显超过室内外对照值。有烟 蚊香和无烟蚊香飘尘净增加浓度分别为0 0 9 8 7 m g m 3 和0 0 6 8 7 m g m 3 ，电热片蚊香 基本上无飘尘污染。 陆宁霞等【5 6 1 石3 t 究后指出蚊香燃烧属不完全燃烧，可产生c o 、c 0 2 、可吸入 颗粒物( i p ) 等污染物。从总体上看，无烟蚊香燃烧后主要造成室内严重c o 污 染。无烟蚊香在门窗关闭状态下燃烧后，不同时间室内c o 浓度均超标且显著高 于有烟蚊香。有烟蚊香燃烧后主要造成室内严重i p 污染，在门窗关闭状态下燃烧 后不同时间室内i p 浓度均严重超标。气体测量用专门的气体分析仪，可吸入颗粒 1 2 第一章综述 物测定用p 5 型数字粉尘仪( 北京市新技术应用研究所) 。 香港抗癌协会的l i n d ack o o 和j o h nh c h o 在研究【5 7 】后指出：盘式蚊香产 生的烟气是夏季室内环境的主要污染源之一。收集的蚊香烟气气溶胶粒子用高效 液相色谱法检测到含七种多环芳香烃化合物：苯并( a ) 葸、苯并( k ) 荧葸、芘、 苯并( g h i ) 北( 二萘嵌苯) 、苯并( a ) 芘、二苯并( a ，e ) 芘、b e n z o ( b ) c h r y s e n e 。 台湾大学( n a t i o n a lt a i w a nu n i v e r s i t y ) 的j u e i y u nc h a n g 和j i a - m i n gl i n 在 1 9 9 8 年的一篇文献【5 8 】中提到在盘式蚊香e r - y i 和b a y g o