（高分子化学与物理专业论文）缩水甘油酯基螯合树脂的制备及其性能研究.pdf

南开大学学位论文使用授权书 删j f f 舢i j j i f i f f l j l j j 舢 y 1814 0 彳 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库：( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h u n 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 塞苤垡 2 0 1 0 年6 月2 日 r ，丁二u 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目缩水甘油酯基螯合树脂的制备及其性能研究 姓名袁荣华学号 2 1 2 0 0 7 0 6 6 7 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 6 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院专业高分子化学与物理 联系电话 1 3 8 2 0 7 3 5 31 6e m a i l y r h l218 m a i l n a n k a i e d u c n 通信地址( 邮编) ：南开大学化学学院蒙民伟楼1 2 4 室( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 。擎徘审萃孤覃i 毒妊移非辫审苇箪搬毒￥士掣驯蟛茸拱珥毒拦妤非或 锆囤辫蕈詈专焉( 饬鲤￥一) 皇藓晕勤甲。萃孤珥毒明千迸千斟阜鲥明士群群雏茸耍堆辞群幸：累 金 珂观妊妤非椠张褂里瞢 ：干5 世 ! ( 口口? 窜矽啡彩1 丑翠列孑世学 ：( 哟卿) ：i 耳骑马觋 既l 韩p t 粥。i 黜 迅| 飞 玎g i l l 7 坎j 弋乙妖荔| 嵌审塑独 醪铲洲宁臼掣 环每例甜豺砂 蚓i 爱i 喇 口千避华柔盆刚口! i l i 磷嚣掣口爵嘉刁f 拿千挚归千逊鲻亲 口于斟 陷藜茸砚 曰声日了乌。缈 瞵目挺爱l ，q 【i r鲁柔 影彬擎 黟骈 习姆跚彰愕蟛铠驯创岭渗髯瓢联导译鼢 目凰茸砚 冒翳晕勒革拱珥毒甭草地去￥拦阜 臼( 日罗由o , o 乙 _ 磊_ 要广f 。专焉y 砰弭磊霉勤 。型玛勘沣囤吐捌千甄擅甲船鲤草一蔫焉锋磷群牢。犁群娶丁如蔡毅刨y 牢 。面目y 卓甲凿g 碍业搿密创业图蹲璇一晕即阴茸砚章雪掳旨裂士印茸砚珥杀明覃蕾 ：铤嚣茸硬疆觋乜冀智勤明荆毕勤喝刨酶乜杀毒￥妊掣翠瞽茸砚珥丢阴y 卓：祟霉y 卓 。硼q x o p u 1 1 1 0 0 8 ：1 9 1 。o z e i i 。z 0 驯：如q ：辚回勘锋囤辫豆莓静狲士审茸砚 。茸歌妊好刨暂砷哇革斟g 裂旃彭舶讯蕾咄蕈斟惭叫业e i d 酬哺避哿茸砚码杀拄影非 。咄砰明茸砚辇髯璐灏融嚣翠因哿y 章期刨。暂邵冒署身释蟛拯辚豳￥群麓骚碘 捌斯醵茸识珥嘉珂晔y 劲冀硝士审鹭谣茸拱珥嘉明国弹犁群蕈斟璁狲印士日| ( 罂采) 性瞬半 丢圄七b 哇鲻琶地冒署群性国七b 掣珥嘉砰斟桨勤茸砚砑杀( 哥) ：茸砚砑柔明妊妤兹酱珥责羊群 峰最骣刨嘉￥址雎犁群* 阜衅盟稀群谢( ) ：暂酣霄身萼嘭岛碡i 、甄耀茸号茸砚暂伯辫 茸、莘觋誊目茸砚静静丁幽囡珊翠罄圆甭断掣谢讯斟坷辫翁勘肆囤翠僻蜞勤茸硬码杀缉 妊奶琳相世辫亲明目地性哇嘉辚牮( z ) o 窜馨醵茸弓茸观砑杀千照斟亲￥拄掣y 睇# 茸砚珥丢甭覃搬磐哿谤圭呻骂珊茸疆由黪、由缁目卷相血辫柔( 硝士单西章0 曾归舀狮辨 回) 茸砚码杀甄群军斟瓣彰河桨彭罪珥杀( t ) ：d 召碑附辫茸砚砑嘉明掣圈群犁群裂磷勘曼 翠阜阱杀￥妊掣。犁群窳昌6 l i 曾肚吐群劲茸砚爵杀苇距搬￥簟嘉￥妊单鹄上等举y 章 。硝壬审珂群谣卓驺掳茸拱珥嘉朝y 宰甄瞥杀￥妊单叫够瞬岩勘 滩珥索千诲、千秘明碑禚餮晔蕊县甘唑瞠逛劲茸砚砑素币矩擅士* 杀￥拄掣鬻诽 斗砰群目翦茸拱再杀嘉￥妊罩 l - l 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：塞苤垡2 0 1 0 年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 4 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年 月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 随着工业的飞速发展，冶金、电镀、制革、采矿、染料等行业每年都需要 排放大量含重金属离子的工业废水。由于重金属离子可以通过土壤、水、空气， 尤其是食物链，进入生物体内，对人类及其他生物的生存造成严重危害。所以 从废水中提取分离这些金属离子有十分重要的意义。人们研究开发了许多具有 强吸附能力的功能材料，其中螯合树脂以其吸附容量大，并且在适当条件下可 以将螯合的金属离子释放独特的优势，被广泛应用于含有金属离子废水的净化 与处理。 本文主要合成了以聚丙烯酸酯为骨架的多胺型及胺基羧酸型两种螯合树 脂，并对其吸附性能进行了系统的研究。另外，为比较两类不同骨架树脂的吸 附性能，在同等条件下制备了以交联聚苯乙烯为骨架的相应的螯合树脂。 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为聚合单体，双甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂， 采用常规悬浮聚合技术合成了交联聚丙烯酸酯树脂载体( p g m a - c 0 一e g d m a ) ， 经环氧基团与二乙烯三胺，进行开环加成反应，首先制备了多胺型螯合树脂， 然后将胺基树脂氯乙酸化，制得胺基羧酸型螯合树脂。采用f t - i r 、s e m 及元素 分析等方法对所合成螯合树脂的结构和形态进行了表征。 本文讨论了致孔剂的选择及单体与交联剂的配比等因素对交联聚丙烯酸缩 水甘油酯树脂结构性能的影响，制备了一类机械强度高，环氧基团含量高的聚 合物载体。分别考察了聚合物胺基功能化及羧甲基功能化的最佳实验条件。经 实验测试和计算，推知功能化过程中胺基及羧甲基转化率分别为6 1 和9 0 。 根据国家标准g b t5 7 6 0 2 0 0 0 及g b t8 1 4 4 1 9 8 7 分别测得氢氧型阴离子交换树 脂与阳离子交换树脂的交换量。结果显示，多胺型螯合树脂的交换容量为：5 8 0 m m 0 1 g ，胺基羧酸型螯合树脂的弱酸交换容量为：4 1 0m m 0 1 g - 1 ；而以氯甲基 化交联聚苯乙烯功能化后的p s t d c t a 和c m p s t - d e t a 树脂的交换容量仅为4 8 0 m m 0 1 g - 1 和3 3 1m m 0 1 g - l 。通过测定树脂在水中的溶胀度和饱和吸水量，结果表 明聚丙烯酸酯骨架的两类树脂都具有良好的亲水性。 通过静态吸附实验，考察了树脂对铜离子的吸附性能及吸附时间、溶液p h 值和不同浓度的一价金属离子等因素对树脂吸附容量的影响。结果表明，胺基 羧酸型螯合树脂吸附速率快，且耐酸碱性好，在p h 值一定范围内均有良好的吸 i i w a s t e w a t e r a sa ni m p o r t a n tb r a n c ho ft h ep o l y m e rs c i e n c e ，t h ec h e l m i n gr e s i ni sa k i n do fc r o s s - l i n k e df u n c t i o n a lp o l y m e rm a t e r i a l s ，w h i c hc a nf o r mm u l t i - c o o r d i n a t e d c o m p l e x 、析t l lm e t a li o n s i nt h i ss t u d y , w es y s t e m a t i c a l l ys y n t h e s i z e dh y d r o p h i l i cm a t r i xp o l y m e r su s i n g g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( g m a ) a n de t h y l e n eg l y c o ld i m e t h a c r y l a t e ( e g d m a ) b yt h e r a d i c a ls u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d t h e nt h ec o p o l y m e rm a t r i x e sh a v e b e e n f u n c t i o n e dt h r o u g he p o x yf u n c t i o n si nt w os t e p s ：( i ) b yt r e a t i n g 、析me x c e s so f d i e t h y l e n et r i a m i n e ( d e t a ) ；a n d ( i i ) b ys u b s e q u e n t r e a c t i o n 谢t l i p o t a s s i u m c h l o r o a c e t a t e t h er e s u l t i n gp o l y m e ra r ep g m a d e t aa n dc m - p g m a - d c t ac h e l a t i n g r e s i n s ，w h i c ha r ea ne f f i c i e n ts o r b e n tf o rr e m o v a lo fc u ( i i ) i o n si np p ml e v e l s w e a l s os y n t h e s i z e dt h ec o r r e s p o n d i n gc h e l a t i n gr e s i n 、析t l lc r o s s - l i n k e dp o l y s t y r e n ea s m a t r i xp o l y m e r su n d e rt h es a m ec o n d i t i o n si no r d e rt oc a r r yo u tt h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ec o m p a r i s o no ft w od i f f e r e n tm a t r i xr e s i n s 硼1 es y n t h e s i z e dc h e l a t i n g r e s i n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i s e ma n de l e m e n t a la n a l y s i s 1 1 1 ee f f e c t so ft h er a t i oo fm o n o m e ra n dc r o s s l i n k e ra n dp o r o g e no nt h e r e a c t i o n sw e r es t u d i e d w ep r e p a r e da na d s o r b e n to fp o l y ( g m a - c o - e g d m a ) 、析t 1 1 g o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hc o n t e n to fe p o x yg r o u p s t 1 1 eb e s ta m i n oa n d c a r b o x y m e t h y lf u n c t i o n a lc o n d i t i o n sw e r es t u d i e d ，a n dt h e i rc o n v e r s i o nc o n c l u d e d w e r e6 0 a n d9 4 r e s p e c t i v e l y e x c h a n g ec a p a c i t yo fw e a kb a s ea n i o no fe x c h a n g e r e s i na n dw e a ka c i do fc a t i o ne x c h a n g er e s i nw e r et e s t e da c c o r d i n gt on a t i o n a l s t a n d a r dw h i c ha r eg b t5 7 6 0 2 0 0 0a n dg b t814 4 19 8 7 t l 坞r e s u l t ss h o wt h a tt h e e x c h a n g ec a p a c i t yo fp g m a - d e t aa n dc m - p g m a d e t ac h e l a t i n gr e s i n sa r e ：5 8 0 i i l t h eb a t ha d s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wt h a tt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so ft h e p g m a - d e t aa n dc m - p g m a d e t ar e s i n sf o rc u ( i i ) i o n sw e r eg o o d t h ei n f l u e n c eo f t h ec o n t a c tt i m e ，t h ev a l u eo fp ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn a ( i ) a b o u tt h ea d s o r p t i o n c a p a c i t yw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a r b o x y m e t h y l a t e dc h e l a t i n gr e s i nh a d g o o da b s o r p t i o np r o p e r t i e sf o rc u ( i i ) i o n s t h ea d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np r o p e r t yo f t h ec h e l a t i n gr e s i n sf o rc u ( 1 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e db yd y n a m i ca d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n e x p e r i m e n t s i tw a sr e v e a l e dt h a tc u ( i i ) i o nc o u l db ef a s ta d s o r b e da n dd e s o r b e d ，a n d b et h o r o u g h l yd e s o r b e df r o mt h ec m - p g m a - d e t ac h e l m i n gr e s i n s t h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s mo ft h er e s i no fc m - p g m a - d e t at o w a r dc u ( i i ) i o nw a ss t u d i e d t h e c o o r d i n a t i o nr a t i oo ft h ef u n c t i o n a lg r o u p so fc m p g m a - d e t aa n dc u ( i i ) i s1 19 8 ：1 ， e q u a lt o1 ：1a p p r o x i m a t e l y ，w h i c hi st h es a m ea st h a to ft h ee d t ac h e l a t i n ga g e n t k e yw o r d s ：g l y c i d y lm e t h a c r y l a t es u s p e n s i o nc o p o l y m e r i z a t i o nc h e l a t i n gr e s i n h e a v ym e t a li o i l sa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i v 摘要 a b s t r a c t i i i 目录 v 第一章前言1 1 1螯合树脂的研究概括1 1 1 1 胺基羧酸类( e d t a 型) 螯合树脂2 1 1 2聚酰胺型螯合树脂。9 1 1 3 8 羟基喹啉型螯合树脂。1 0 1 1 4 希夫碱型螯合树脂1 0 1 1 5 其他n 、o 配位型螯合树脂l l 1 2 螯合树脂的应用l l 1 2 1 环境保护l2 1 2 2 湿法冶金l2 1 2 3 水处理一：1 2 1 2 4医药卫生l2 1 3 课题的提出1 3 参考文献15 第二章缩水甘油酯基聚合物( p g m a ) 的制备及其结构表征2 0 2 1 引言2 0 2 2实验部分2 l 2 2 1 化学试剂2l 2 2 2实验仪器2 1 2 2 3聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂的合成2 l 2 2 4 树脂的性能表征2 2 2 3结果与讨论。2 2 2 3 1 树脂的制备2 2 2 3 2 红外光谱测定2 4 2 3 3 交联p g m a 树脂的形貌2 5 2 3 4交联剂用量对共聚物载体性能的影响2 6 本章小结2 8 v 目录 参考文献2 9 第三章缩水甘油酯基树脂的功能化及其结构表征3 l 3 1 引言3 l 3 2实验部分3 l 3 2 1化学试剂3 l 3 2 2 实验仪器3 2 3 2 - 3 p g m a 树脂的胺基功能化反应3 2 3 2 4 胺化树脂的羧甲基功能化反应3 2 3 2 5 制备聚苯乙烯骨架螯合树脂3 2 3 2 6树脂性能测试3 2 3 3结果与讨论3 6 3 3 1共聚物的功能化3 6 3 3 2 树脂的红外光谱表征3 7 3 3 3 树脂的扫描电镜图3 9 3 3 4 反应条件的确定4 0 本章小结4 2 参考文献4 3 第四章缩水甘油酯基螯合树脂对金属离子吸附性能研究4 4 4 1 弓i 言4 4 4 2实验部分4 4 4 2 1实验试剂4 4 4 2 2 实验仪器4 5 4 2 3 分析方法4 5 4 2 4 树脂静态吸附实验4 6 4 2 5树脂柱吸附实验4 7 4 3结果与讨论4 8 4 3 1标准工作曲线的绘制4 8 4 3 2 树脂对c u 2 + 的静态吸附量4 9 4 3 3 p h 对树脂吸附铜离子的影响4 9 4 3 4 n a - 对树脂吸附铜离子的影响5 0 4 3 5c u 2 + 在树脂上的吸附动力学5 l 4 3 6动态吸附解吸研究5 4 4 3 7吸附机理研究分析5 7 本章小结5 9 参考文献6 l v i v i i 第一章前言 第一章前言 随着社会的发展和人类文明的进步，人们使用金属离子的种类与数量愈来 愈多，因而在废物废水中含有大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵、稀有， 如a g + 、p t 2 + 、r e 2 + 、a u 3 + 等，有些金属离子有毒，如h 9 2 + 、c u 2 + 、c d 2 + 等。若 将这些金属离子遗弃在废水与废物中，会破坏生态、损害人类健康。另外，海 水中还含有丰富的人类所需的金属离子，因而从废水、废物、海水中分离浓缩 提取这些金属离子，在经济上及对人类健康都十分重要。目前，对于含重金属 离子污水的处理以及贵金属的回收有很多方法，如化学沉淀法、离子交换法、 反渗透法、膜过滤法以及吸附法等，其中吸附法被认为是最好的方法之一。吸 附法作为一种低能耗的固相萃取分离方法受到广泛的重视，它能有效去除污水 中大部分有机物质和某些无机物，已被应用于城市饮用水和工业废水的处理中。 早在本世纪初，人们就提出了用离子交换法从溶液中回收重金属a u 、a g 、 n i 等的方法，即用离子交换树脂把溶解在废水中的离子交换到离子交换体中， 除去或者回收重金属。接着在此基础上又发展起来一类新的能与金属离子形成 j 螯合物的一类金属离子吸附材料一螯合树脂，它通常是在聚合物基体材料上引 入含有o 、n 、s 、p 、a s 等含有未成对孤电子对的螯合功能基团，能从含有金 属离子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子。由于高分子内存在静电作用、 立体效应、协同作用、功能基的稀释和浓缩等高分子效应，因而螯合树脂在螯 合金属离子时的选择性比小分子的有机螯合试剂更无优越【l 】。由于螯合树脂的骨 架均为体型结构，不溶于酸、碱、水和其他有机试剂，因此分离十分方便，被 广泛应用于富集、分离、分析、回收金属离子、脱除工业污水中金属离子等方 面。目前，对于螯合树脂的研究主要集中在分析化学、海洋化学、湿法冶金、 医学、药学、放射化学、催化化学、地球化学等领域【l 】。特别是近几年来金属离 子对水质的污染、化学工业污水的净化处理等问题日益严重，地球化学、环境 保护学等领域对螯合树脂需求越来越高。利用螯合树脂处理含金属离子的工业 废水，不仅改善了人类的生活环境，同时又可以从工业废物中分离回收有用的 物质，充分利用资源，提高经济效益。 1 1 螯合树脂的研究概括 螯合树脂是以交联聚合物为骨架，连接有特殊的功能基，能从含有金属离 子的水溶液中有选择地螯合特定的金属离子，通过离子键和共价键形成多元环 状络合物。而在适当的条件下，又能将络合的金属离子释放出来的一类功能高 分子【2 8 】。 螯合树脂是一个十分复杂的类别，文献报道的品种、结构有两百多种，且 不同类型的螯合树脂其合成方法各有不同。对于螯合树脂的分类问题，目前尚 无固定的方法。根据所用高分子母体的不同，可大体分为交联聚苯乙烯类、聚 丙烯酸类、聚乙烯醇类以及天然高分子材料类如甲壳质类、淀粉类、纤维素类 等；有些则是根据螯合基团( 螯合原子) 的位置是处在高分子的主链中还是悬 挂在高分子的侧链上，将螯合树脂分为主链型和侧链型；根据配位原子的种类 对螯合树脂进行分类是最常见的分类方法，因为从配位原子的种类很容易预测 树脂对金属离子的选择性，并指导螯合树脂的设计合成。根据配位原子的不同 可将螯合树脂大体分为含氧型、含氮型、含硫型、含磷型、含砷型、及混合型 等。在本章中只对n 、o 配位基螯合树脂的研究状况进行概述。 此类树脂中最重要的是氨基羧酸类，其中亚胺二乙酸基树脂又是研究最多 的螯合树脂。除胺基羧酸类外，s c h i f f 碱、8 羟基喹啉、聚酰胺，肟基【9 】或偶氮 基【l o 】近旁有羟基、羧基的基团也属于此类。 一 1 1 1 胺基羧酸类( e d t a 型) 螯合树脂 e d t a 型螯合树脂因其与金属离子之间的键合作用力强、交换容量较大和对 二价离子具有高度选择性等优点，而成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂。 已商品化的该类型螯合树脂，例如：著名的d i a i o nc r 1 0 、d o w e xa 1 、c h e l e x1 0 0 、 a m b e r l i t ei r c 7 1 8 、x k a 1 ，l e w a t i tt p 2 0 7 、d 4 0 i ( 南开大学) 、d 7 5 l 、g 7 5 l ( 上 海树脂厂) 等均属于此类。下面按骨架分类对该类型的螯合树脂做简要介绍： 1 1 1 1聚苯乙烯骨架的胺基羧酸螯合树脂 聚苯乙烯系树脂是应用最为广泛的螯合树脂母体骨架，一般是利用傅克反 应，在芳环上引入c h 2 c i 、s 0 3 h 等基团，而c h 2 c 1 有高度的活泼性能，易与 多电子的原子结合，一般是含有n 、o 原子的试剂，如用氯甲基聚苯乙烯和二乙 醇胺i l l 】、_ - - 7 , 醇胺【12 1 、吡啶偶氮d 酚【1 3 】、4 基苯甲醛【1 4 】等试剂反应，能合成多 齿配体的高分子螯合物。其主要结构为： 2 石离c h 3 0 c 笋h 2 c 瓦 ( 2 ) n h ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 西舭而n 0 3 c h 2 n 、 ( 4 ) n h ( c h 2 c o o h ) 2 n ( c h 3 ) 3o rp h - n ( c h 3 ) 2 仰邺州c 。t h ，c l c a o h h 2 i 陆妙龙【1 6 】等人联合上海树脂厂，提出了直接胺化氯乙酸的新合成方法，制 得了销价低，性能良好的d 7 5 1 螯合树脂。 李效白旧等人以苯乙烯二乙烯基苯为骨架，通过对反应机理的研究来提高 亚胺基二乙酸螫合树脂的性能，也对高聚物功能基的反应中的“配对性 进行 了研究。 m n i c o l a i l a 埔】等将带有亚胺基_ - - 7 , 酸基的m e t p a cc c 1 ( d i o n e x ) 树脂，用来 富集多达1 7 种金属离子，并能将碱金属和碱土金属分离。利用i c p m s 技术， 在线测定海水中痕量c a 、m g 离子的含量。h e i k k il e i n o n e n 和j u k k al e h t 0 1 1 9 1 合 成了含亚胺基二乙酸的螯合树脂c h e l e x1 0 0 ，并运用于痕量镍的吸附，与传统 方法相比，发现其吸附量大大增加，达到了2 1 5m m 0 1 g 一。还有m 6 n i c ae m a l l a a l 2 0 j 等合成了a m b e r l i t ei r c 7 1 8 亚胺基二乙酸螯合树脂，并考察了它对镉、锌、铅 的吸附，讨论了吸附条件。 欧承剩2 l 】等人合成了l 谷氨酸修饰的氯甲基化交联聚苯乙烯树脂，用于去 3 0 d 罨 罨 u 、u 晒c 第一章前言 除重金属离子c u 2 + 。通过静态吸附和动态吸附脱附研究，考察了螯合树脂对c u 2 + 的吸附性能和去除c u 2 + 的工艺参数。结果表明，l 谷氨酸螫合氯球对c u 2 + 吸附 效果良好。 s a e g u s a 等曾利用下列反应合成了具有侧长链的e d t a 型螯合树脂： c h 2 ( n h c 2 h 4 ) n i x 虿 c h 2 ( 1 q h c 2 h 4 ) n i - i i ( c h 2 ) m c o o h m - - ( 1 ，2 ) 该树脂对金属离子的选择性为：h 9 2 + c u 2 + c d 2 + n i 2 + c a 2 + 。 1 1 1 2 聚丙烯酸酯骨架的胺基羧酸螯合树脂 虽然聚苯乙烯骨架的胺基羧酸树脂是目前研究最多的，但聚丙烯酸系树脂 也可以作为基体用来制备胺基羧酸型螯合树脂，其亲水的交联聚丙烯酸酯很容 易与水溶性的亲核试剂胺基羧酸反应，因而可以用此类试剂胺化，直接得到类 e d t a 型螯合树脂。 曾佑林等【2 2 】以交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯为起始聚合物，经氨解和氯乙 酸化反应，制得了一类骨架结构与聚甲基丙烯酸羟乙酯类似的亲水性胺基羧酸 树脂。这类树脂对c u 2 + 的吸附量高达1 7 8m m 0 1 百1 ，且可以重复使用。以下是 其合成路线： 4 第一章前言 c 铲 州n h c n z - p7 c h 2 3 i i 三 氏吼c 莎一彩c 、h - - c h 2 - - n h - - c h 2 - h 一 m 一一熙 m ，、l 之h ：坩 州c h 2 一譬洲y 飞啦“。 c i c h 2 c o o h!ho二 一 妒c o c h ：c h c h ：一￥一佣：h 占h ：c b ii o hc h c o o h 何炳林等【2 3 1 等人通过聚丙烯酸甲酯树脂与过量的乙二胺反应，形成含有伯 胺基的聚丙烯酰胺树脂，然后再与氯乙酸反应，形成含有亚胺二乙酸基团的树 脂( 凝胶型和大孔型) 。研究了聚丙烯酸甲酯树脂与乙二胺反应条件。研究表 明合成的树脂比以聚苯乙烯为骨架的亚胺二酸树脂具有较高的金属吸附容量和 较快的交换速度，树脂在酸碱中稳定性良好。以下是其合成路线： 喜 h 2 c p c0 啪羔b p o 伽广r q b = l瓷&， 。c h 3 拿 薹 型兰兰翌 一。觏詈 一 l蚁 “”1 n lh c h 2 c h 2 n h 2 p 2 m 5 旷 - - - - - - - - - - - 一啦。e i = c h 2 c o o h 伽广c 醚鼢、 眦邺舯伽、一c n 一 5 第一章前言 王永江【冽等j k 斥 - n ( c h 2 c o o h ) 2 为功能基的亚氨基二乙酸树脂来吸附稀土 元素钕，较系统地研究了该树脂对钕吸附系统的最佳p h 、吸附反应的速率、解 吸剂的浓度、静态饱和吸附容量及温度的影响等，并测定其有关的热力学参数， 讨论该树脂吸附钕的机理，为其应用提供理论依据。 1 1 1 3 聚氯乙烯骨架的胺基羧酸螯合树脂 p v c 树脂( 聚氯乙烯) 过去一般认为其反应活性较低，不适合作为反应载体。 到九十年代初期有关p v c 树脂作为母体制备螯合树脂的研究异常活跃【2 堆酬，虽 大多是研究亚烷基多胺类型树脂，但p v c 氨羧螯合树脂的合成也有报道。于志 军【2 7 】等人选用p v c 树脂作为母体，经胺化反应后制得胺改性树脂，再经羧甲基 化反应后制备了p v c 载体的氨羧螯合树脂，对树脂的螯合当量进行了测定，结 果较佳。以下是其合成路线： p v c + h 2 n ( c h 2 c h 2 n h ) n h p v c n h ( c h 2 c h 2 n f i ) n h 兰竺l p v c n ( c h 2 一c lh 2 c o o n a c h 2 n ) n c h 2 c o o n a - l - p v c n ( c h ， n a o h i c h 2 c o o n a 蒲巧生【2 8 1 等人以大孔胺化聚氯乙烯树脂为起始原料，依次与氯乙酸、亚磷 酸反应制得一类氨基膦酸羧酸树脂，采用i c p a e s 对其富集分离痕量镧系稀土 元素进行了研究，讨论了吸附酸度、洗脱、吸附流速以及共存离子干扰等的影 响，并进行了实际样品的分析，获得了满意的结果。 1 1 1 4 天然高分子 天然高分子化合物主要是指：纤维素、壳聚糖、木质素、蛋白质、橡胶、 淀粉等，下面主要从纤维素类和壳聚糖类进行简要介绍。 ( 1 ) 纤维素类 纤维素是一种广泛存在于自然界中的天然高分子材料，由于其原料丰富、 价格低廉而受到广泛研究。近年来，国内外有关利用各种化学方法在纤维素分 子上接枝各类螯合基团并用于富集或脱除金属离子的报道比较多 2 9 , 3 0 】，但纤维素 既不溶于水，又不溶于一般有机溶剂，这给接枝反应带来了很大困难。但纤维 素的羧甲基化反应相对来说要容易得多，羧甲基纤维素( c m c ) 的生产也早已进行 6 第一章前言 了工业化。c m c 分子中含有较多的羟基可以和许多重金属离子发生离子交换和 螯合反应，并形成沉淀，再加上容易生物降解，不会造成环境污染，因此很适 合作离子交换树脂。 王春华【3 l 】等人以羧甲基纤维素( c m c ) 为蛇，二乙烯三胺( d e t a ) - - - 甘油环氧 树脂( b 6 2 ) 体系为笼，合成了一种新型弱酸弱碱型蛇笼树脂，该树脂在酸性或碱 性溶液中只溶胀而不会流失，而且对c u 2 + 、p b 2 + 、n i 2 + 、z n 2 + 等多种金属离子有 较好的吸附性能，其吸附量可分别达到1 3 9 、1 3 5 、0 7 l 和0 4 4m o l g 树脂。并 且该树脂还具有可再生的特点，可用于含重金属离子污水的处理和金属离子的 分离等方面。 黄海兰等【3 2 】合成了c m c - n a d e t a b 6 2 型蛇笼树脂一二乙烯三胺交联甘油 环氧树脂羧甲基纤维素体系，用于对c d 2 + 、p b 2 + 、f e 2 + 的吸附。结果表明：该树 脂对c d 2 + 具有较强的吸附选择性，能在c d 2 + 、p b 2 + 、f e 2 + 三种离子共存时，选择 吸附c d 2 + ；s c g u pt a a 等人【3 3 1 利用亚胺基乙酸改性纤维素，制得一种新型酸性 阳离子交换树脂，并用来分离5 8 c o 、1 3 4 c s 和9 5 z r 及其同位素，效果极佳。 ( 2 ) 壳聚糖类 甲壳素是一种极为丰富的天然物质，存在于甲壳纲的动物中，具有广泛的 用途，尤其是在阳离子富集分离技术上的应用更为引人注目，其结构为： h o h 甲壳素结构示意图( r = c h 3 c o ) 壳聚糖( c t s ) 是甲壳素经化学处理，脱去分子中的乙酰基而形成的多聚氨 基葡萄糖，其结构为： 7 集与回收等方面；并且壳聚糖对人和生物无毒，在自然界中受到放射菌的作用 能逐步降解，是典型的环境友好材料。 当壳聚糖用于在酸性环境中吸附金属离子时，会因分子中的n h 2 被质子化 形成- n h 3 + 而溶于水造成吸附剂的流失，不利于再生利用，同时与金属阳离子产 生排斥，影响其吸附性能，从而限制了它的广泛使用。为此，一些学者将羧甲 基引入到壳聚糖中形成o ，n 型羧甲基壳聚糖【3 4 , 3 5 】，其中o 取代的羧甲基具有 离子交换作用；n 羧甲基化的壳聚糖具有半e d t a 或氨基酸结构，其螯合金属 离子的能力比壳聚糖强。 s h i m i z uy o s h i a k i t 3 6 】等研究了以乙二胺四乙酸( e d t a ) 功能化得到的交联壳 聚糖对金属离子的吸附性能。结果表明，p h 值为6 时交联壳聚糖对c u 2 + 有选择 性吸附，吸附能力随溶液p h 值的下降而显著降低。以c u 2 + 为模板，s h e n g l i n gs u n 等【3 刀合成了一系列不同取代度的n 、o 羧甲基壳聚糖，并分别研究了在醋酸盐、 氯化盐、硫酸盐的水溶液中产物对c u 2 + 的吸附情况，结果表明在硫酸盐水溶液 中的吸附容量高于其它两种。 施晓文【3 8 1 等制备的交联羧甲基壳聚糖微球在p h 值为5 时对p b 2 + 的吸附量为 1 1 2m m o l l ，比壳聚糖树脂提高了7 0 。 d a v i d 纠3 9 】合成了o 、n 羧甲基壳聚糖( o n c m c h ) 并研究了其与z n 2 + 的螯 合机理。实验证明螯合过程主要受反应条件如反应温度、时间和z n 2 + 浓度等因 素的影响。o n c m c h 与z n 2 + 的螯合可以形成一系列溶解度不同的配合物，其中 水溶性配合物主要靠z n 2 + 和c = o 上o 原子之间的静电引力形成，非水溶性配合 物则是由z n 2 + 与o n c m c h 的螯合作用形成。进一步的红外光谱研究表明【删，螯 8 主要活性基团。他们讨论了离子强度、溶液的p h 值、羧甲基的取代度等因素对 吸附的影响，实验表明吸附量随着羧基取代度的增大而增大，羧甲基壳聚糖的 吸附能力取决于活性基团的数目。且羧甲基取代度对吸附量的影响曲线并非线 性，这说明多糖链上存在着独立的、亲和性不同的多类结合部位( 如c o o 、- n h 2 、 o h 等) ，在对p b 2 + 的络合过程中它们之间存在着相互作用或协同作用。 通常羧甲基的引入可采取两种方式，一种是在壳聚糖交联后引入，另一种 是在壳聚糖交联前引入。由于壳聚糖的交联会消耗部分的n i - 1 2 ，因此若在其交 联后引入羧甲基，羧甲基的取代度较低，对金属离子的吸附能力下降；若在其 交联前引入羧甲基，羧甲基的取代度较高，对金属离子的吸附能力会大大增加， 但是由于羧甲基的取代消耗了大量的- n h 2 ，下一步壳聚糖的交联就会比较困难， 导致交联度不高，树脂容易流失。 近几年来，壳聚糖及其衍生物作为金属离子吸附剂的研究尤为活跃，除了 因其原料来源广泛、对金属离子的吸附性能好以外，其中更主要的原因可能还 是其良好的生物降解性能，不会给环境带来二次污染。但同时我们也应注意到， 目前在壳聚糖的生产中还存在着大量的污水问题，这无形中增加了其生产成本， 限制了其应用范围，因此只有通过适当的改性，最大限度地发挥其包含的多种 功能基的作用才会使其物有所值。 1 1 2 聚酰胺型螯合树脂 将含有酰胺键( c o n h ) 的高分子称为聚酰胺型高分子。聚酰胺型高分子有 很强的捕获金属离子的能力。r i v a sbl t 4 2 】等制成了下列丙烯酰胺与乙烯基吡咯 烷酮( v p y r ) 等的共聚物，并讨论了上述高分子对c