（化学工程专业论文）混合二元酸中戊二酸的分离及酯化动力学研究.pdf

郑卅1 人学硕士论文摘要 摘要 混合二元酸( d b 是己二酸生产过程中的副产品，其中主要成分为丁二酸 ( s a ) 、戊二酸( g a ) 和己二酸( a d a ) 。文献显示，每生产1 0 0 0 k g 己二酸产品一般 要产生5 0 6 0 k g d b a 副产物。过去工厂一般将其送进污水处理装置或作填埋处 理；近年来，国内对混合二元酸的综合利用作了一些研究工作。由此，研究混合 二元酸的分离及利用是具有实际意义的，本文主要研究混合二元酸中戊二酸的分 离及其酯化反应动力学。 在确定分离方案之前，为了得到实验所需的固液平衡数据，本文用平衡法和 动态法分别测定了丁二酸一水、己二酸一水、戊二酸一水、丁二酸一氯仿、戊二 酸一氯仿、己二酸一氯仿、戊二酸一甲苯、丁二酸一乙醇、戊二酸一乙醇、己二 酸一乙醇这十个体系的溶解度数据。同时确定了以氯仿作为溶剂，用溶剂溶解、 过滤、结晶的方法从混合二元酸中分离、提纯戊二酸的分离方案。 利用实验数据和m a t l a b 程序寻优得到w i l s o n 方程二元交互作用参数，然后 将参数代入方程，对各个体系的溶解度进行了预测，w i l s o n 模型对本文各体系 溶解度预测值与实验值平均相对误差为1 0 2 9 。由于原型u n i f a c 模型对本文 各体系溶解度的预测值与实验值平均相对误差高达4 9 2 1 ，需要重新定义新基 团。本文将丁二酸、戊二酸和己二酸分别定义成一个新基团，代入实验数据利用 c + + 程序寻优得到新基团的表面积参数和体积参数，同时也得到了新基团与其他 基团的交互作用参数。随后将参数代入u n i f a c 方程，对各个体系的溶解度进 行了预测，得到修正的l 肘i f a c 模型对本文各体系溶解度预测值与实验值平均 相对误差为6 2 1 。对于本文各体系而言，修正的u n i f a c 模型优于w i l s o n 模型。 本文酯化反应是以戊二二酸和甲醇为原料，自制磷钨杂多酸为催化剂，甲苯为 带水剂，采用均匀设计方法设计合成戊二酸二甲酯的实验方案，并考察醇酸摩尔 比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间四个因素对酯化率的影响，最终确定了 最优工艺条件：醇酸比4 0 ：1 ，催化剂用量3 0 ，带水剂2 4 ，反应时间5 h 。 此时可达到的酯化率为8 5 7 9 。分别建立了分水和脱水条件下戊二酸二甲酯合 成反应的反应动力学模型，证明了在实验条件下其宏观反应动力学符合三级不可 逆反应，同时得到了分水和脱水条件下的宏观动力学方程： 分水：r = 竺生= 2 0 0 6 1 0 1 0 e - i 2 0 2 t c a c 。2 m o l ，m i n “ 讲 。oo a r 脱水：r = 一兰l = 2 5 9 1 0 9 e - 1 0 2 4 7 7 c 。c 。2 lm o l d m i n - 1 关键词：丁二酸戊二酸己二酸溶解度基团贡献模型酯化动力学 郑州大学硕十论文a b s t r a c t a b s t r a c t m i x e dd i b a s i ca c i d ( d b a ) i sb y p r o d u c to f t h ep r o d u c t i o no f a d i p i ca c i d ，a n dt h e b a s i so fd b ai ss u c e i n i ca c i d ，g l u t a r i ca c i da n da d i p i ca c i d d a t as h o w st h a t5 0 6 0 k i l o g r a m so fd b a a r eg o tp e r1 0 0 0k i l o g r a m sa d i p i ca c i dp r o d u c e d t h ef a c t o r i e s o f t e ns e n dd b at ot h es e w a g ed i s p o s a le q u i p m e n t so rb u r yi ti nt h ep a s t i nr e c e n t y e a r s ，s o m er e s e a r c h e so nt h ei n t e g r a t i v eu t i l i z a t i o no f m i x e dd i b a s i ca c i da r ed o n eb y d o m e s t i ci n s t i t u t i o n s s o ，i ti sp r a c t i c a l l ys i g n i f i c a n tt os t u d yt h es e p a r a t i o na n d u t i l i z a t i o no fm i x e dd i b a s i ca c i d i nt h i sa r t i c l e ，t h es e p a r a t i o no fg l u t a r i ca c i df r o m d b a a n dt h ek i n e t i c so f e s t e r i f i c a t i o na r es t u d i e d i no r d e rt oo b t a i ns o l i d - l i q u i de q u i l i b r i u md a t an e e d e di nt h ee x p e r i m e n t s ， e q u i l i b r i u mm e t h o da n dd y n a m i cm e t h o dw e r eu s e dt od e t e r m i n et h es o l u b i l i t yo f s e p a r a t es y s t e mb e f o r em a k i n gc e r t a i nt h es e p a r a t i o ns c h e m e t h es y s t e m sa r e s u c c i n i ca c i d - w a t e r , g l u t a r i ca c i d - w a t e r , a d i p i ca c i d - w a t e r , s u c c i n i ca c i d - c h l o r o f o r m , g l u t a r i ca c i d - c h l o r o f o r m ，a d i p i ca c i d c h l o r o f o r m ，g l u t a r i ca c i d - t o l u e n e ，s u c c i n i c a c i d - e t h a n o l ，g l u t a r i ca c i d - e t h a n o la n da d i p i ca c i d e t h a n 0 1 m e a n t i m e ，t h es e p a r a t i o n o fg l u t a r i ca c i df r o mm i x e dd i b a s i ca c i dw a gp r o j c o t e d w i t hc h l o r o f o r mu s e da s s o l v e n ta n dt h em e t h o d so f s o l v e n td i s s o l u t i o n , f i l t r a t i o na n dc r y s t a l w i t ht h em e t h o do fp r o c e d u r a l s e e k i n go p t i m u m ，t h ed u a l i s t i ci n t e r a c t i o n p a r a m e t e r sw e r eo b t a i n e db yp u t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n t om a t l a bp r o c e d u r e t h e n , t h ep a r a m e t e r sw e r ep u ti n t ow i l s o ne q u a t i o nt of o r e c a s tt h es o l u b i l i t yo f e v e r y s y s t e m a sar e s u l t ，t h ea v e r a g ed e v i a t i o no ft h ev a l u e sp r e d i c t e db yw i l s o nm o d e l f r o mt h ee x p e r i m e n t a lv a l v e si s1 0 2 9 b e c a u s et h ea v e r a g ed e v i a t i o no f t h ev a l u e s p r e d i c t e db ys e p a r a t eo r i g i n a lu n i f a cm o d e lf r o mt h ee x p e r i m e n t a lv a l v e si s 4 9 2 1 ，i ti sn e c e s s a r yt or e d e f i n en e wg r o u p s i nt h i sa r t i c l e ，s u c c i n i ca c i d ，g l u t a r i c a c i da n da d i p i ca c i dw e r es e p a r a t e l yd e f i n e da so n en e wg r o u p w i t ht h em e t h o do f p r o c e d u r a ls e e k i n go p t i m u m ，t h ev o l u m ep a r a m e t e r sa n ds u r f a c e - a r e ap a r a m e t e r so f n e wg r o u p sw e r eo b t a i n e db yp u t t i n gt h ee x p e r i m e n t a ld a t ai n t oc + + p r o c e d u r e 。a n d t h en e wi n t e r a c t i o np a r a m e t e r sa r ea l s oo b t a i n e d s u b s e q u e n t l y ，t h ep a r a m e t e r sw e r e p u ti n t ou n i f a ce q u a t i o nt of o r e c a s tt h es o l u b i l i t yo f e v e r ys y s t e m c o n s e q e n t l y , t h e 塑型查兰堡：! 堡兰 竺! 旦! 竺! a v e r a g ed e v i a t i o no ft h ev a l u e sp r e d i c t e db ym o d i f i e dl r n i f a cm o d e lf r o mt h e e x p e r i m e n t a lv a l v e si s6 2 1 a sf o rt h es y s t e m so ft h i sa r t i c l e m o d i f i e du n i f a c m o d e lo u t g o e sw i l s o nm o d e l i nt h ee s t i r i f i c a t i o nr e a c t i o no ft h i sa r t i c l e ，g l u r a t i ca c i da n dm e t h a n o la r er a w m a t e r i a l s ；m e a n w h i l e ，p h o s p h o t u n g s t i ca c i da n dt o l u e n ew e r es e p a r a t e l vu s e da s c a t a l y s ta n da z e o t r o p i cs o l v e n t t h ee x p e r i m e n t a ls c h e m ei sd e s i g n e db yt h em e t h o d o fh o m o g e n e o u s & s i g n t h ea f f e c - t i o n so ff o u re l e m e n t so nt h ey i e l do fd i m e t h y l g l u t a r a t ea r es t u d i e d ，t h em o l e c u l a rr a t i oo fm e t h a n o lt og l u t a r i ca c i d ，t h ea m o u n to f c a t a l y s t ，a z e o t r o p i cs o l v e n ta n dt h er e a c t i o nt i m e ，i n c l u s i v e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s o f t h ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na r e ：t h em o l a rr a t i oo f m e t h a n o lt o g l u r a t i ca c i di s4 0 ：1 ， t h ea m o u n to fc a t a l y s ti s3 0 b ym a s so fg l u r a t i ca c i d t h ea m o u n to fa z e o t r o p i c s o l v e n ti s2 4 b ym a s so f t h es y s t e ma n dt h er e a c t i o nt i m ei s5 h t h eh i g h e s tr a t i oo f e s t e r i f i c a t i o ni s8 5 7 9 w i mm o v i n gw a t e ro u to rd e h y d r a t i o n , e a c hr e a c t i o nk i n e t i c s m o d e lo fs y n t h e s i z eo fd m e t h y lg l u t a r a t ew a se s t a b l i s h e d ni s p r o v e dt h a tt h e m a c r o s c o p i c a lr e a c t i o nk i n e t i c sa c c o r d sw i t ht h i r dc l a s si r r e v e r s i b l er e a c t i o nu n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h eo b t a i n e dm a c r o s c o p i c a lk i n e t i c se q u a t i o n sa r es h o w na s f o l l o w ： r=一皇堕=2006101。e-ll删rcg：moh-min-dt ，= 一生= 2 5 9 x 1 0 9 e q 。“7 r e 巴： 脚“- i 1 1 1 d ti n - - l j ( m o v i n gw a t e ro u t ) ( d e h y d r a t i o n ) k e y w o r d s ：s u c c i n i ca c i d ，g l u t a r i ca c i d ，a d i p i ca c i d ，s o l u b i l i t y , g r o u pc o n t r i b u t i o n m o d e l ，e s t e r i f i c a t i o n ，k i n e t i c s 郑州大学硕+ 论文第1 章文献综述 第l 章文献综述 1 1 前言 混合二元酸( d b a ) 又名尼龙酸，是己二酸生产过程中的副产品，其中主 要成分为丁二酸( s a ) 、戊二酸( g a ) 、己二酸( a d a ) 。资料显示，每生产1 0 0 0 k g 己二酸产品一般要产生5 0 6 0 k g d b a 副产物。目前我国现有己二酸生产企业二 十几家，总产能力为8 1 0 m t ，a ，仅国内两家大型己二酸生产装置每年就要副产混 合二元酸( d b a ) 5 0 0 0 一6 0 0 0 “”。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色， 难以利用。过去，一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；近年来，也有 采用重结晶法回收，或用固体混合二元酸作为增塑剂的原料网。 随着我国化学工业及相关行业的快速发展，己二酸的产量增长较快，尼龙酸 的产量也相应增加。许多生产厂家都下设有专门回收尼龙酸的车间或分厂，因而 原料来源较广，质量较好，售价也较便宜，开发尼龙酸下游产品，对于充分利用 资源，具有良好的经济效益和社会效益【3 】o 本文研究工作着眼于从混合二元酸( d b a ) 中分离戊二酸，采用了新型高 效、绿色环保型的杂多酸( 磷钨酸) 作催化剂合成戊二酸二甲酯，同时对酯化动力 学进行一定的探索。所以，本章重点介绍了分离中所需的溶解度数据的获取方法， 杂多酸催化剂的特点及应用，以及酯化工艺及动力学的研究进展等。 1 2 固液平衡数据 实验测定的固液平衡数据不仅是工程设计必不可少的基础数据，同时也是进 一步进行理论研究的基础。理论模型的准确性需要用实验数据来检验，而且许多 模型中的参数需要由实验数据来回归，但目前有关固液平衡的基础数据积累较 少，在很大程度上制约了固液平衡理论的发展。可以说，无论在理论上还是实用 性上，固液平衡的实验研究都具有重要的意义。 有关固体在液体中的溶解度的测定的研究报道越来越多，已由主要研究二元 体系扩展到三元体系上。固液平衡数据的收集和评价没有其他相平衡数据那样完 整，主要的来源是期刊杂志。目前，发表固液平衡数据较多的刊物有o o u m a lo f c h e m i c a le n g i n e e r i n gd a t a ) ) 、( f l u i dp h a s ee q u i l i b r i a ) ) 、( i n d u s t r ye n g i n e e r i n g c h e m i c a lr e s e a r c h ) ) 、( j o u r n a lo fs o l u t i o i lc h e m i s t r y ) ) 、j o t t m a lo fc h e m i s t r y 郑州大学硕上论文第1 章文献综述 t h e r m o d y n a m i c s ) 、( c h e m i c a le n g i n e e r i n gs c i e n c e ) ) 。 由于目前关于固液平衡数据收集的专著不多，因此查找固液平衡数据非常困 难。早期的固液平衡数据可从l a n d o l t - b o m s t e i n ”z a m e n w e r t ea n df u n k t i o n e n a u s p h y s i c ，c h e m i e ，a s 廿o n o m i e ，g e e p h y s i ka n dt e c h n i c h ”和i n t e r n a t i o n a lc r i t i c a l t a b l e s 中查到，t m u n e r m a n s 收集了1 9 5 9 年以前的固液平衡数据，公布在其专著 ( ( p h y s i c o c h e m i c a lc o n s t a n t so fb i n a r ys y s t e m ) ) 中。1 9 8 5 年以前的数据，可在 s o l u b i l i t yo f g a sa n ds o l i d i 4 1 和p h a s ed i a g r a m s ”( j w i s n i c h , 1 9 8 5 ) 、s o l u b i l i t y o fi n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n d s ) ) ( s t e p h e nh ，s t e p h e nt ，1 9 7 9 ) 和t e r n a r y a n dm u l t i c o m p o n e n t s y s t e m s o f i n o r g a n i cs u b s t a n c e ，s o l n o fi n o r g a n d o r g c o m p o u n d s ) ) ( s i l o c kh ) 中查到文献来源。另外，收集固体在液体中溶解度 数据的手册和专著还有：k e r t e s 的系列手册s o l u b i l i t yd a t as e r i e s ) ) ，其中含有 汽液固三种相态溶质的溶解度数据。此外b r i l l s t e i nh a n d b o o ko fo r g a n i c c h e m i s t r ys o l u b i l i t yo fi n o r g a n i ca n do r g a n i cc o m p o u n d , m a n se n c y c l o p e d i ao f i n d u s t r i a lc h e m i s t r ys o l i d l i q u i de q u i l i b r i u m 掣5 ，卅中也收集了一些零散的溶解度 数据。 1 3 固体在液体中溶解度的测定方法 对于固液平衡普遍化的测定方法是不存在的，因为不同的固体与液体形成的 固液体系，就其性质而言有着很大的差别，在测定溶解度数据时，采用的测定方 法也不同。目前，固体在液体中的溶解度测定方法一般来说可分为平衡法【7 d 1 1 ( e q u i l i b r i u mm e t h o do ra n a l y t i c a lm e t h o d ) 和动态法【1 2 - 1 4 】( d y n a m i cm e t h o da n d s y n t h e t i cm e t h o d ) 两种。 1 3 1 平衡法 平衡法是一种被广泛采用的溶解度测定方法，是将过量的固体溶质置于液体 溶剂中，密封后，将体系加热至所希望测定的温度后，保持特定的温度恒定，持 续搅拌一定的时间，保证溶液达到溶解饱和。静置分层后，恒温吸取上层的饱和 清液，采用适当的分析方法确定组成，从而获得固体溶质在液体溶剂中的溶解度 数据。溶液浓度的分析方法取决于物系的性质，如采用酸碱滴定法分析含酸或含 碱性的物系，银量滴定法测含银量，色谱法测有机物含量，对有色溶质，可以考 虑比色法，对电解质溶液，可用质量分析法和电导测定等方法。 2 郑州大学硕上论文 第1 章文献综述 在实验原料纯度很高的情况下，平衡法测定固体溶质的溶解度的关键是固液 两相要真正达到相平衡、对组成的分析方法要准确可靠。多数有机物在溶剂中溶 解时，形成的溶液是非电解质溶液，溶解速度非常缓慢，达到平衡的时间常常很 长。平衡法测定溶解度判断固液两相达到平衡的标准是定时取样测定上层溶液的 组成，如果两次或三次所测定结果保持不变，认为已经建立平衡。 平衡法测定溶解度设备简单，可得到准确可靠的溶解度数据。但该法测定过 程耗时多，对所测体系必须建立特定的分析方法。所以，该法适用于达到平衡的 速率非常缓慢的物系。 1 3 2 动态法 动态法测定溶解度是预先精确称量一定量的固体溶质及溶剂量，将其混合加 入，通过控温或溶剂变化的手段使混合物中的的固体颗粒溶解。这种方法具体又 可分为恒温溶解法( i s o t h e r m a lm e t h o d ) 和变温溶解法( p o l y t h e r m a lm e t h o d ) 两 种。恒温溶解法是将准确称量的溶质加入到溶解度测定装置中，在恒定的温度并 充分搅拌下分批加入准确计量的溶剂使固相完全溶解，由加入的溶质量和总的溶 剂量来计算溶解度。而变温溶解法是溶质和溶剂的量一定，温度一直在变化，固 相完全消失那一时刻的温度即为给定溶液组成所对应的平衡温度，记录固体完全 溶解时的温度以确定溶解度。 动态法与平衡法相比，耗时少，测定效率高，不需要对物系建立特定的分析 方法，借助于先进的判别溶解终点的仪器可得到准确可靠的数据。该方法适用于 固体在液体中溶解速度比较快的体系。为了使固液两相间建立平衡，要严格控制 加热升温速度，在接近溶解终点时升温速度必须极其缓慢，以使物系随温度变化 及时建立平衡，否则将影响溶解度数据的准确性。动态法测定溶解度过程中，可 以利用高精度的仪器判定溶解终点，得到准确可靠的溶解度数据。 1 3 3 溶解度数据测定精度的影响因素 在测定溶解度数据过程中，影响测定的准确性及带来误差的原因是各种各样 的，但主要因素有以下几点： 1 ) 原料纯度。原料的纯度愈高愈好，但实际上任何试剂的纯度都不可能达 到1 0 0 。在尽可能获得杂质含量低的原料基础上，应该考虑杂质对实验结果的 影响。对于平衡测定方法来说，取样分析应能将溶质与杂质分开，否则产生分析 郑州大学硕 论文第1 章文献综述 误差；而动态法，当原料所含的杂质也难于溶于溶剂时，则使得测定结果偏高：当 杂质不溶于溶剂时，则会影响熔点的观察，使得测定结果误差大。 2 ) 相平衡的建立。无论是平衡法或动态法，都要求固液两相建立起真正的 平衡。相平衡的真正建立是与时间、搅拌强度、固体是否易溶、温度等诸多因素 有关。有的体系平衡建立需要很长时间，几周甚至几个月，而有的体系相平衡建 立仅需几分钟。因而对于不同的体系，必须做预实验，进行特殊地考虑。 3 ) 温度。固液相平衡测定过程中需要精确的控制温度。对于平衡法来说， 需要长时间的恒定温度，因而要有较好的恒温设备及良好的测温仪器。对于动态 法，则要求升温及降温速度的控制，温度的变化速度过快，使得读数偏高或偏低， 都会带来数据不准确性。 1 4 杂多酸催化剂的研究进展 杂多酸是一种新型催化剂，同时具有酸和氧化一还原的催化特性，属于多元 质子酸，它具有酸性强、活性高、反应条件温和、对设备腐蚀小、均相和多相体 系均可使用等特点，广泛应用于各种酸催化反应。它是某些反应的高效催化剂， 可使一些很难进行的反应在温和的条件下进行，有着很广泛的应用前景f 1 5 1 。 1 4 1 杂多酸催化剂 2 0 世纪9 0 年代，在国际化学领域兴起了绿色化学研究和开发的新潮流。绿色 化学要求以“原子经济性”为基本原则，从源头上消除污染。因此，研究和开发 环境友好催化剂工艺成为绿色化学的重要环节。 杂多化合物( h p c ) 是一类人们熟知的无机高分子化合物，化学计量的杂多 酸组成简单、结构确定，同时具有酸性和氧化性，在反应中兼具均相和非均相催 化的特点【1 6 1 。本世纪七十年代，杂多酸催化丙烯水合制异丙醇成功实现了工业 化，到目前为止已经有多个杂多酸催化的重要有机反应投入了工业生产。随着研 究的深入，杂多化合物在催化领域的应用将越来越广泛。 杂多酸( h p a ) 及其盐是早已为人们所熟悉的无机化合物，其在有机合成中的 催化作用越来越受到重视。杂多酸是一种具有确定组成的含氧桥的多核高分子配 合物，具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很好的催化活 性。因杂多酸能与非水介质极性溶剂生成“假液相”体系，并具有较强的酸性，因 而它能满足酯化反应的要求。用作酯化反应催化剂的主要是1 2 系列杂多酸，常用 4 郑州人学硕士论文第1 章文献综述 的有钨磷酸、钨硅酸、钼磷酸和钨锗酸等几种。杂多酸易与底物( 锌盐式碳正离 子) 形成较稳定的底物阴离子中间体，使活化能降低，有利于反应的进行。 近十几年来，杂多酸及其盐类在许多有机化合反应中用作催化剂日益受到人 们的关注，杂多酸盐的化学研究进展极为迅速【1 7 1 引。杂多酸型催化剂之所以成为 性能优异的催化剂材料，是因为它具有传统催化剂所不具备的优良特性。 概括起来主要有以下6 个方面【1 9 1 ： 1 ) 具有确定的结构，如：k e g g i n 结构和d a w s o n 结构等，在这些结构中构成杂 多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原予水平上设 计和合成催化剂。 2 ) 通常溶于极性溶剂，可用于均相和非均相反应体系。 3 ) 同时具有酸性和氧化性，可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂 多阴离子结构的条件下，通过选择组成元素( 配位原子、中心原子及抗衡阳离子 等) ，对催化性能可系统调控。随着分子“剪裁”技术的兴起，新型催化材料层 出不穷。杂多酸的阴离子结构稳定，性质却随组成元素不同而异，可以以分子设 计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以满足特定催化过程的 要求。 4 ) 具有独特的反应场。 5 ) 杂多阴离子具有软性碱，作为金属离子或有机金属等的配体，具有独特 的配位能力，而且可使反应中间产物稳定化。 6 ) 杂多酸是一种环境友好催化剂，可以减少对环境的污染和对设备的腐蚀。 杂多酸的开发研制为酯化反应催化剂增添了一类高活性的新品种，其酸性比 1 0 0 硫酸的酸性强得多，它以极强的酸性和极高的活性引发了许多原来不易进 行的反应，在资源开发和节能方面都有很重要的意义。 1 4 2 杂多酸催化剂的催化机理 杂多酸在有机合成中的应用研究愈来愈受到研究者的关注，这方面的报道日 益增多【2 地3 1 。杂多酸的结构分为一级结构和二级结构。一级结构是指k e g g i n 型的 结构单元，二级结构是指k e g g i n 型结构单元与平衡阳离子以及结晶水构成的三维 空间排列。k e g g i n 型结构的杂多酸具有沸石一样的笼型结构，体相内部有一定的 空隙，一些极性分子可以进出，故在表面发生的变化，可以迅速扩散到体相内的 郑州人学硕士论文第l 章文献综述 各处。这样杂多酸如同浓溶液一样的催化剂，也具有均相催化反应的特点，称此 性质为“假液相”1 2 4 1 。 杂多酸是b r o n s t e d 酸，并且为强酸。杂多酸及其盐的酸性不仅与阴离子中外 层氧上净电荷的多少有关( 杂多酸盐还与阳离子的特性有关) ，而且与阴离子结晶 水数量有关。杂多酸的氢离子( h + ) 是由于 ，”( 哎0 ) ，“ m ( o h ) ”- 1 h + ( t - t 2 d ) ，+ h + + ( r r l 1 ) 卫0 ( 1 一1 ) 产生的。产生的氢离子以氢键形式与阴离子中外层氧原子结合，外层氧原子净电 荷越多，h + 与外层氧原子结合的越牢固，h + 的自由度越低，酸性越弱，反之， h + 的自由度越大，酸性越强。 如果杂多酸中加k s b f 5 ，它们相互作用形成超强b r o n s t e d 酸【2 5 1 。由于s b f 5 的 加入，杂多酸阴离子中的o s 电子强烈偏移，使其与h + 的氢键减弱，h + 的解离 加强，而且有部分多余的s b f 5 中s b 的空轨道形成l 酸中心。杂多酸、杂多酸盐和 杂多酸- - s b f 5 2 6 - 2 8 1 。 杂多酸盐中酸性绝大部分是按反应( 2 - 1 ) 所示产生的，但a 9 3 p w j 2 0 4 和 c u l5 p w l 2 0 4 0 却不然。如果直接用a g a p w i 2 0 4 0 0 和c u l 5 p w t 1 2 0 4 0 作催化剂则不表现 出酸性催化活性，如果用氢气或甲醇预先处理，则它们就表现出酸性催化活性， 氢离子产生机理为： 1 a g + + 去( 或日+ ) _ a g + h + ( 1 - - 2 ) 二 t c u 2 + + = 1 也( 或日) _ c u + + h + 二 1 c u + + 去吼( 或日) _ c u + 日+ ( 1 - - 3 ) 二 杂多酸催化剂可以用于不同类型的反应中，例如醇脱水反应，异丁烯的齐聚 反应，酯化反应等反应中。利用杂多酸或其盐的酸性进行催化反应的还有烷基化 反应、异构化反应、过氧化物的分解反应和醚的合成反应等。对于酯化反应而言， 往往催化剂用量越大，醇的转化率越高网。 均相催化显示出了一系列优点，但杂多酸在含氧有机物中溶解度较大且很稳 定，从而造成催化剂与产品酯的分离和回收再利用困难，且会有一定的损失。而 杂多酸价格较贵，给工业生产造成许多不便。多相催化酯化可以解决催化剂的分 离和回收再利用问题。多相催化采用的杂多酸主要是负载型杂多酸，将杂多酸负 6 郑州人学硕+ 论文 第l 章文献综述 载于某种载体上已成为杂多酸催化剂研究和开发的重点和方向。 1 5 国内外酯化反应工艺研究状况 1 5 1 酯化反应体系 多相催化酯化反应 一般指用固体催化剂的酯化反应体系，如固载杂多化合物、固体超强酸、分 子筛等。因固体超强酸催化剂在酯化反应中表现出良好的催化活性、选择性以及 较高的稳定性，已展现出一定的应用前景。例如，沈阳工业大学设计了了一套固 定床多相催化酯化反应方案，用环己烷氧化制己二酸生产过程中的副产物混合二 元酸( 含有己二酸、戊二酸、丁二酸等组分) 和甲醇为反应物，采用不同离子交换 分子筛作催化剂进行酯化反应研究。这种反应方式可以使气体甲醇和混合二元酸 在常压、高温下进行，而且不存在催化剂与产物的分离问题；反应生成的液态酯 由于重力作用从反应器底部流出而得以分离，而反应生成的水蒸汽和未反应的甲 醇蒸汽直接从反应器上部采出，使酯化率明显提高。实验结果表明，实验方案是 可行的，分子筛的结构对酯化催化活性没有明显影响，但分子筛催化剂酸性越强 酯化效果越好。 目前，对固体超强酸的研究集中在制备与应用上，其在酯化反应中的作用机 理及动力学研究报道也颇多【3 0 3 l 】。 均相催化酯化反应 如硫酸、盐酸、高氯酸及对甲基苯磺酸等催化的酯化反应。均相硫酸催化酯 化是酯化中最常用的方法，但存在着酯化反应转化率低、产物的精制困难以及设 备腐蚀、环境污染等问题，因而酯化反应的非均相催化是今后的改革方向。 无催化剂酯化体系1 3 2 1 通常认为，在聚酯合成的直接酯化反应中p t a 解离的质子具有自催化作用， 不需要外加催化剂，目前工业生产中的酯化反应也不使用催化剂。 反应精馏体系 反应精馏( r d ，r e a c t i v ed i s t i l l a t i o n ) 是将化学反应与精馏分离结合在同一设 备中进行的一种耦合过程。按照反应中是否使用催化剂可将反应精馏分为催化反 应精馏过程和无催化剂的反应精馏过程，催化反应精馏过程按所用催化剂的相态 又可分为均相催化反应精馏和非均相催化精馏过程，非均相催化精馏过程即为通 7 郑州大学硕十论文 第l 章文献综述 常所讲的催化精馏( c d ，c a m i y t i cd i s t i l l a t i o n ) 。 反应精馏具有以下优点：选择性高；使可逆反应回收率提高；温度易于控制， 避免出现热点问题；缩短反应时间，强化设备生产能力；能耗低，操作费用低； 投资少。由于反应和精馏之间存在着很复杂的相互影响，反应精馏过程比单纯的 反应和精馏过程的研究复杂得多，至今仍未形成完整的理论体系。有关反应精馏 的理论研究和应用研究已经成为各国专家们研究热点。 催化反应精馏技术并不是能适用于所有的化工过程，它最适用于混合物精馏 过程促使反应组分完全转化的可逆反应。 1 5 2 酯化反应过程的分类 酯化与水解是可逆的化学平衡，要提高酯化收率，主要的方法是蒸出酯和水 可以把酯化过程大致分为三种类型p 3 1 。 1 ) 产品酯的挥发度很高。 如甲酸甲酯、甲酸乙酯等，这些酯类的沸点均比原料醇的沸点低，他们可 直接从反应体系中蒸出。 2 ) 产品酯具有中等挥发度。 对这些酯可以采用蒸出水的方案。属于这类工艺的酯有：甲酸丙酯、丁酯、 戊酯；乙酸乙酯、丙酯、丁酯、戊酯：丙酸、丁酸、戊酸的甲酯或乙酯。有时也 会形成醇、酯及生成水的三元共沸物，这需要视具体产品的性能来确定。例如， 乙酸乙酯可全部蒸出，但混有原料醇及少量水，而达到平衡的生成水却积聚在反 应器内。乙酸丁酯却相反，所有生成的水均可蒸出，但带有少量的酯及醇，而 达到平衡的酯则留在反应器中。 3 ) 产品酯的挥发度很低。 对这类精况有几种不同的方案。若产品为由丁醇或戊醇生成的酯，可采用酯 一水二元共沸物蒸馏。对低沸点醇的酯，如甲醇、乙醇、丙醇等，可加入第三种 组分，如苯或甲苯，这样可使生成成水蒸出量增加。 上述三种情况在实际生产中均有一定的应用。这里需要涉及到共沸混合物的 性质。一般来说，三元共沸混合物( 醇酯一水) 的沸点最低，但有时各种不同的组 成比之间的沸点差别却很小。而酯水二元共沸混合物却又与其三元共沸混合物 的沸点非常接近，因此就需要有相当高效的分馏装置。醇水二元共沸混合物蒸 8 郑州人学硕士论文第1 章文献综述 馏，可用于高沸点酯生产中生成水的移除。除甲醇外，c 2 0 下的醇均可与水形 成二元共沸混合物。低分子量的醇与水互溶，需用一些辅助的方法回收醇。分子 量较大的醇则于水不互融，可通过分层后回收醇再进行蒸馏提纯。 另外，也有一些资料介绍在反应器上加脱水装置，如采用电石、铁矾土等。 1 6 二元羧酸酯化动力学研究简介 1 , 6 1 酯化反应机理 工一 r 二盯 q 鞋o l 一一_ 叫寺笋r 、l 呻 一一比。 + r ，f l r o h 。 k 一r t ，h o r 搴r 卅卅一r ，h 一般认为硫酸等液体酸催化的均相酯化反应是双分子反应历程。首先质子加 成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子对羧基的碳原子发生亲核进攻，这一 步是整个反应中速度最慢的阶段【3 4 1 。所有的各步反应均处于平衡中。 上述反应可用下列动力学方程来描述： ，= k ( m ) ( r c o o h ) ( r o n ) 一妻( 一( 呸0 ) 式中：r 为酯化速度， k 为酯化速度常数 k 为平衡常数。 在实际反应中，若从反应体系中移去水或酯，它们的浓度下降，则可使反应 速度增加，若不使用催化剂，由于羧酸本身有离解氢质子的功能，也会有一定的 催化作用。不同的实测数据表明，酯化反应对羧酸的反应级数为1 5 - 2 。因而，无 催化剂作用的酯化动力学方程可写作： 僦( 肋r c a 强) ( 爿o n ) 一壶( 肋咧皿d ) 在用酸酐对醇进行酯化时，反应分两步进行，第一阶段的反应动力学方程为： ，= 七( 日+ ) ( r c d ) ：o ( r o h ) 9 郑州大学硕士论文第1 章文献综述 第二阶段就是羧酸的酯化，这一步较慢，但也可少用前面提到的羧酸酯化动 力学方程加以描述。用酸酐酯化时在开始阶段反应很快，后期则明显变慢。这种 现象很可能与两步反应的进程有关，同时也反映了第一步是不可逆的，而第二步 是平衡反应。用酰氯酯化时可不用酸催化，由于氯原子的吸电子性，明显地增加 了中心碳原子的正电荷，对醇来说就很容易发生亲核进攻。 r 七，扣h 一盖 i r 寸。 这一反应是典型的双分子反应。 r = k ( r c o c ，) ( r o h ) 有报道用改性分子筛类的固体酸为催化剂，进行对苯二酸二异辛酯合成及非 均相催化酯化的动力学研究，发现在用固体酸 h s z m 5 作催化剂时，在1 8 4 5 2 1 9 5 范围内，每升高1 0 c ，反应速度约增：j n 2 3 倍；求得的表观活化能e a = 6 5 0 5 1 d m ol ，与一般催化剂存在下该酯化反应的活化能e a = 1 0 5 8k j t o o l 相比，有很 大下降。研究者【3 5 1 认为：这种现象的产生是由于h s z m 5 分子筛具有较大的比表面 积( 约为8 5 0 m 2 g ) ，可将反应物吸附在孔穴的外表面上，促使反应进行；同时， h s z m 5 性固体酸催化剂还可将催化剂中具有催化作用的s n 2 + 离子交换进入分子 筛品穴及表面，从而提高反应活性，起到降低表观活化能的作用。 1 6 2 酯化反应动力学模型的建立 由于动力学的在工业生产中的重要地位，对它的研究较多，已经建立起了许 多比较成熟的动力学模型 3 6 1 。 要建立某一酯化反应的表观反应动力学方程【3 - 3 9 1 ，首先应由它的化学反应 方程式，参考一些文献知识，根据经验假定它的反应历程和反应级数；其次由此 假设找出它对应的动力学模型，或是由微分表达式( 以二元均相反应为例) 一粤= 孵c 雪推导出其速率积分式，= 船，也即反应物或产物的浓度( 压强 “l 体积) 与时间之间的关系式；第三，通过实验测得不同温度、不同时间反应物或 是产物的浓度变化，带入第二步的结果表达式中，如果线性相关性较好，说明假 设正确，线性回归得出其不同温度下的表观反应速率常数k ，否则重新假定。第 1