（热能工程专业论文）循环流化床脱硫流动特性的数值模拟及研究.pdf

东南大学硕士学位论文 摘要 循环流化床烟气脱硫是以循环流化床原理为基础，通过固体吸收卉b 在反应塔内多次的再 循环，使烟气中s 0 2 与吸收剂充分接触，从而大大地提高了吸收剂的利用率。 本文首先综述了气固两相流数值模拟的理论，并以紊流k e 模型及颗粒轨道模型为理 论基础，运用f l u e n t 软件模拟循环流化床脱硫塔空气动力场，颗粒轨道模型模拟离散颗 粒场，实现气固两相场的直接耦合。 以东南大学热能研究所模拟中试试验装置为研究对象模拟脱硫塔上升段部分扩张对颗 粒在床体内停留时间变化的影响。模拟结果表明：随着扩张段高度的增加，颗粒停留时间增 加，并且随着颗粒直径增加颗粒停留时间增加的幅度变大：随着扩张段直径增加，颗粒停 留时间增加，并且随着颗粒直径增加，颗粒停留时间增加的幅度变大。 对大同二宅厂循环流化床床内气流流场分布的不均匀性进行模拟研究，提出了通过在气 流入口区域设立多块导流板的解决方案，并通过大量的数值模拟实验，确定了导流板的位置， 最终使得床内气流分布均匀且稳定。并对脱硫剂喷入床内的角度和速度等因素进行模拟研 究- 分别对不同的入射角度和速度下，脱硫剂颗粒的速度分布进行了统计，以期找到最佳的 喷入角度和速度的组合，使得脱硫剂在脱硫塔内均匀分布，从而提高脱硫效率。 关键词：数值模拟；颗粒轨道模型；烟气脱硫；循环流化床 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e df o rf l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ( c f b f g d ) i sb a s e do nt h et h e o r yo f t h ec i r c u l a t i n gf l u l d i z e db e d t h r o u g hr e p e t i t i o u sm c i r c u l a t i o no f a b s o r b e n t si nr e a c t i o nt o w e lt h e f l u eg a s e ss u c ha ss u l p h u rd i o x i d e ( s 0 2 ) m a k ef u l lc o n t a c tw i t ha b s o r b e n t s t h e r e f o r e ，t h e u t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo f t h ea b s o r b e n t si sl a r g e l yi m p r o v e d t h ep a p e ru s e st u r b u l e n tk sf l o wm o d e l a sw e l la sp a r t i c l ep a t hm o d e la st h e o r e t i c a l f o u n d a t i o n ，a n dt a k e sa d v a n t a g eo ft h ef l u e n ts o f t w a r et os i m u l a t et h ea i rd y n a m i c a lf i e l di n t h ed e s u l f u r i z a t i o nt o w e ro fc i r c u l a t i n gf i u i d i z e db e d i nt h es i m u l a t i o np r o c e d u r e ，t h ep a r t i c l e f i e l ds i m u l a t i o nu s e sp a r t i c l ep a t hm o d e lt or e a l i z ed i r e c tc o u p l i n go f t h eg a s s o l i dt w op h a s ef i e l d ap i l o t - s c a l et e s t f a c i l i t ys e tu pb yt h e r m a le n e r g ye n g i n e e r i n gr e s e a r c hi n s t i t u t eo f s o u t h e a s tu n i v e r s i t yi st a k e na st h er e s e a r c ho b j e c t i no r d e rt oi n c r e a s et h ec o n t a c tb e t w e e nt h e s u l p j u rd i o x i d ea n da b s o r b e n t s ，n e wm e t h o d sw e r ea d o p t e d t h ec h a n g eo fr e s tt i m ew a s i n v e s t i g a t e db yn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o d w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh e i g h ta n dd i a m e t e ro ft h e e x p a n ds e g m e n t ，t h er e s tt i m eo f t h ep a r t i c l e si nt h ef l u i d i z e db e dw i l li n c r e a s e ，c o n c l u s i o n sa b o u t i m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so f c f b - f g dw e r eo b t a i n e d t h ep a p e ra l s od i s c u s s e dt h es i m u l a t i o ns t u d yo fa i r f l o wf i e l d u n u n i f o r m i t yi nc i r c u l a t i n g f l u i d i z e db e do f d at o n gn u m b e r2e l e c t r i c i t yf a c t o r y , a n dp r e s e n t e das o l u t i o nm e t h o do fs e t c i n g s e v e r a lf l o w - l e a d i n gp l a t e sa tt h ei n l e ta r e a t h ep o s i t i o n so ft h ef l o w - l e a d i n gp l a t e sa r ef i x e d a c c o r d i n gt on u m e r o u sn u m e r i c a ls i m u l a t i o ne x p e r i m e n t s t h ef i n a lr e s u l t so ft h ea i r f l o w d i s t r i b u t i o ni nb e da r eu n i f o r ma n ds t a b l e t h ed e t a i l so f t h er e s e a r c hw e r ei n t r o d u c e di nt h ep a p e r k e yw o r d s ：n u m e r i c a ls i m u l a t i o n ；p a r t i c l et r a c em o d e l ；f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ；c i r c u l a t i o n f l u i d i z e db e d ； 东献学硕士学位论文v7 3 1 乏8 5 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：日 期： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 研究生签名：导师签名： 日 期： 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 课题的研究背景 能源工业是国民经济的基础，随着工业化进程的持续发展和人民生活水平的不断提高， 社会对能源的需求量越来越大，能源利用过程中的环境污染问题也日益严重，其中大气污染 是一个较为突出的方面。 根据对主要大气污染物的分类统计分析，其来源可概括为三大方面：( 1 ) 燃料燃烧：( 2 ) 工业生产过程：( 3 ) 交通运输。在我国，这三种来源产生的大气污染物所占的比例分别约为 7 0 、2 0 n1 0 【2 1 _ 在直接燃烧的燃料中，燃煤排放的大气污染物数量约占燃料燃烧排放 总量的9 6 大气中9 0 s 0 2 ，7 l 的c o ，8 5 f 扮c 0 2 ，7 0 的n o x 以及7 0 的粉尘均来 自煤炭的直接燃烧【3 i 。可见，煤的直接燃烧是我国大气污染物的主要来源。 我国是世界最大的煤炭生产国和消费国，1 9 9 2 年我国原煤产量己达11 2 亿吨，在一次 能源中占7 4 9 。它提供了7 6 的发电能源、7 5 的工业燃料和动力、8 0 的民用能源、6 0 的化工原料。国家科委中国科技促进发展研究中心1 9 9 0 年对我国的能源结构作了预测，具 体数据见表i 一1 【4 1 。从表中可以看出，至t j - 6 世纪五十年代，煤炭仍将是我国主要的一次能源， 而且随着煤层开采深度的增加，煤中的含硫量将逐年增大，加上煤炭产量的逐年提高，总的 s 0 1 年排放量也将逐年增大。我国s 0 2 排放量与煤炭消耗量有着密切关系，1 9 8 3 - 1 9 9 5 年两 者的相关系数达到0 9 6 ”。1 9 9 0 年我国煤炭消耗量为l o 5 2 亿吨，s 0 2 的排放量是1 4 9 5 万 吨，1 9 9 5 年我国煤炭消耗量为1 2 8 亿吨，s 0 2 排放量达2 3 7 0 万吨，已经超过美国成为世界 s 0 2 排放第一大国。如果再不采取有效措施，到2 0 2 0 年我国s 0 2 排放总量将达到4 5 0 0 万吨， 给环境造成巨大危害。燃煤s 0 2 污染控制是我国目前大气污染控制领域最紧迫的任务是国 民经济发展过程中必须解决的重大问题h 3 5 。 衷1 - 1 我国一次能源构成比例( ) 年份 煤炭 石油 天然气 水能核能新能源 2 0 0 07 01 9 546 02 2 0 5 0叫6 0 7 05561 0 2 0 s 在我国，电力用煤占有很大的比重，表t 之列出了我国电力和能源生产总量及今后若干年的 预测结果【4 j 。1 9 9 5 年，电力工业的火力发电厂的s 0 2 排放量为8 3 0 万吨，占全国s 0 2 排放 总量的3 5 。随着火电装机容量的增长，燃煤电厂2 0 0 0 年s 0 2 排放量将达到全国总排放量 l 东南大学硕士学位论文 的5 0 ，预计到2 0 1 0 年燃煤电厂排放的s 0 2 将增加到占全国总排放量的6 5 1 1 ”。显然，电 力工业将成为削减s 0 2 排放量的重点工业。 表1 - 2 我国电力和能源生产总量预测 年 份 项目名称 1 9 9 02 0 0 0 2 0 2 02 0 3 0 总装机容量，煤电装机容 1 2 5 0 0 0 ，9 0 0 0 02 9 0 0 0 0 2 2 6 0 0 0 7 0 0 0 0 0 ，4 9 0 0 0 01 0 4 0 0 0 0 量，m w 年发电量，1 0 2 k w h 6 3 0 01 5 1 0 03 6 4 0 05 4 1 0 0 每k w h 发电煤耗( 标煤) ， 4 0 03 5 0 3 0 0 2 8 0 g 一次能源年总需求量( 标 1 0 o1 4 62 4 93 0 7 煤) 1 0 8 t 电能占一次能源比重， 2 63 64 44 6 电力生产年均增长率， 9 14 54 04 0 能源生产年均增长率， 4 32 72 32 o 煤电所占比重， - 7 07 8- 7 0- 6 0 1 2 脱硫技术综述妒“1 燃煤s 0 2 控制的方法有许多，概括起来通常可以分为三类，即燃烧前脱硫、燃烧中脱硫 和燃烧后脱硫( 烟气脱硫) 1 1 j 2 。 燃烧前脱硫包括洗煤、煤气化、液化以及机械、电磁等物理脱硫技术。世界主要国家中， 美国的洗煤量约占火电厂锅炉耗煤量的3 0 ，德国的大部分燃煤都经过清洗。燃烧前的物 理方法脱硫只能脱去煤中的一部分硫( 主要是无机硫) ，不能从根本上解决问题。曾经引起 广泛重视并开展研究的生物脱硫技术，由于占地太大、无法实现大批量机械化连续生产，因 而无实用价值。 燃烧中脱硫主要包括炉内喷钙、流化床掺烧石灰石等。流化床掺烧技术近年来发展很 快并已实现工业化。炉内喷钙工艺早在六十年代就已经开始研究，但由于脱硫效率不高，一 直未能得到广泛应用。进入八十年代以后，在炉内喷钙工艺基础上，美国开发了脱硫效率大 为提高的l i m b 工艺，芬兰的t a m p e l l a 公司开发成功了l i f a c 工艺，这些技术现在都己得 东南大学硕士学位论文 到了推广应用。 烟气脱硫( f l u eg a sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称f g d ) 是目前控制燃煤电厂s 0 2 气体排放最 有效和应用最广的技术。六十年代后期以来烟气脱硫技术发展迅速，根据美国e p r i ( 电 力研究院) 的统计，大约有3 0 0 种不同流程的f g d 工艺进行了小试或工业性试验，但是最 终被证实在技术上可行、经济上合理并且是可承担的，目前在燃煤电厂得到采用的成熟技术 仅有十多种0 2 。 烟气脱硫技术按脱硫剂以及脱硫反应产物的状态可分为湿法、干法及半干法三大类，三 种类别的特点及代表性工艺列于表i - 3 中“。 表l - 3 三类烟气脱硫技术的主要特点 工艺种类 脱硫剂脱硫副产品 主要特点 湿法( w f g d 】 石灰石，石灰一石c a c o s石膏 膏工艺 c a ( o h ) z c a s o s ，c a s 0 4 c a o 脱硫反应速度快：脱硫吸收与产物 钠基 n a 2 c o sn a 2 s 0 3 生成均在中低温状态下进行；脱硫 n a o h 效率高。但设备较为复杂，并普遍 海水 海水回到海水中 存在腐蚀严重，运行维护费用高及 海水+ c r o h ) 2 回到海水中 造成二次污染等问题。 氨基n h l ( n h 4 ) 2 s 0 4 。镁基 m g om g s o m g s 0 4 双碱 n a 2 s 0 3 + c a c o s石膏， 或c a o c a s o c a $ 0 4 半干法( s d f o d )脱硫剂一般在湿态下脱硫、干态下 喷雾干燥 c a ( o h ) 2c a s o 粥a s 0 4 处理或再生：也有在干态下脱硫、 湿态下处理脱硫产物的半干法工 艺。半干法工艺兼有湿法和干法工 艺的某些特点。 干法( d f o d l 固体吸收吸附剂在干态下与s 0 2 炉内喷钙 c a c o s ，c o h ) 2c a s o s c a s 0 4 反应，并在于态下处理或再生脱硫 东南大学硕士学位论文 烟道喷射 c a o c a ( o h h c a s 0 3 ( 2 a s 0 4 剂：烟气在脱硫过程中无明显降 炉内喷钙加炉后增c a c 0 3 ，c a ( o h ) 2c a s o c a s 0 4 温，利于排放后扩散：无废液二次 湿活化污染。但反应速度慢，脱硫效率及 循环流化床烟气脱 c a ( o h ) 2 c a s 0 3 c a s o n 脱硫剂利用率低。 硫 这三类烟气脱硫技术在发达国家已发展多年。目前在火电厂大、中容量机组上得到广 泛应用并继续发展的主流工艺有4 种，它们是：石灰石石灰一石膏湿法丁艺，喷雾干燥脱 硫工艺，炉内喷钙炉后增湿活化脱硫工艺( l i m e s t o n e i n j e c t i o n i n t o t h e f u r n a c ea n d a c t i v a t i o n o fc a l c i u m ，简称l i f a c ) 和循环流化床烟气脱硫工艺( c i r c u l a t i n gf l u i d i z e db e df l u eg a s d e s u l f u r i z a t i o n ，简称c f b f g d ) i 】。这些工艺的共同特点是，脱硫率和系统可利用率很高、 工艺流程简单、系统电耗低、投资和运行费用低。这也是今后烟气脱硫技术的发展方向。 1 3 循环流化床烟气脱硫技术的研究概况 1 3 1 技术现状 循环流化床烟气脱硫工艺最早是由德国的鲁奇( l u r g i ) 公司研究开发的近年来，随 着世界脱硫市场的不断扩大，这种工艺已经引起了人们越来越多的关注，德国的w u l f f 公司、 丹麦的f l s 公司、瑞典的a b b 公司以及日本的日立公司都进行了循环流化床烟气脱硫的应 用开发研究。目前已达到工业化应用的有3 种流程它们是：l u r g i b i s c h o f f 公司的烟气脱 硫技术：w u l f f 公司的r c f b 技术：f l s 公司的g s a 技术i l l 。 八十年代中后期，l u r g i 公司在原来用于炼铝尾气处理的技术基础上开发了一种新的适 用于锅炉和其它燃烧设备的干法烟气脱硫工艺，即循环流化床烟气脱硫工艺。这种工艺以循 环流化床原理为基础，通过脱硫剂的多次再循环，使脱硫剂与烟气接触时间增加，一般可达 3 0 分钟以上从而大大提高了脱硫剂的利用效率。德国的s i e r s d o r f 电厂两台2 7 5 t h 锅炉1 9 8 8 年安装了l u r g i 公司的循环流化床烟气脱硫装置，燃煤含硫量平均为o 7 ，脱硫效率达到 9 3 。处理后的烟气满足德国排放标准【1 3 】。 w u l f f 公司在l u r g i 技术的基础上继续研究开发了第二代回流式循环流化床烟气脱硫装 置( r c f b ) 见图1 1 。与l u r g i 公司的工艺相比，r c f b 工艺主要在吸收塔的流场设计和 塔顶结构上作了较大改进。烟气和脱硫剂颗粒在吸收塔中向上运动，同时有一部分颗粒从塔 顶向下回流( r e f l u x ) 。这股固体回流与烟气的方向相反，而且它是一股很强的内部湍流， 增加了烟气与脱硫剂的接触时间，实际上这是一种与外部循环相似的内部再循环，在内外再 4 东南大学硕士学位论文 循环的作用下，脱硫性能得到优化。内循环还大大降低了吸收塔出口的含尘浓度，内部回流 的固体物料量约为外部再循环的3 0 5 0 ，出口含尘浓度可降低15 - 3 0 。由于吸收塔出1 2 1 含 尘浓度的降低，取消了l u r g i 工艺中的机械预除尘器这不但简化了工艺，节省了投资，而 且由于外部再循环灰量的减少而减少了运行费用 1 0 n i 。 图1 - 1 回流式循环流化床干法脱硫工艺示意图 1 9 9 3 年，德国d e u t s c h es o l v a y - w e r k eg m b h 的自各热电厂2 2 0 t h 燃煤锅炉上回流式循 环流化床脱硫工艺得以应用。在c a s 比为i 2 5 时，脱硫效率最大达到9 7 ，1 0 0 0 0 小时运 行系统可用率达到9 8 。目前a b b 公司已经购买了w u l f f 公司r c f b 技术使用许可证，正 以自身优势在世界范围内寻求用户吐 烟气 压缩机石灰消化 固l - 2f l s 气体悬浮吸收工艺流程图 f l s 公司是丹麦最大的工业企业，在水泥工业及散装物料输送机械制造方面享有很高的 声誉，它们独立开发的气体悬浮吸收( g s a ) 烟气脱硫技术在工作原理上和l u r g i 工艺十分 东南大学硕士学位论文 类似( 见图l 也) ，不同之处在于，g s a 工艺的脱硫剂不是千消化石灰，而是石灰浆。新鲜 石灰浆经双流体喷嘴雾化从吸收塔底部喷入，并在吸收塔中保持悬浮湍动状态。边干燥边反 应，干燥后的脱硫剂颗粒经旋风除尘器除下后返回吸收塔循环利用。该工艺已在一些垃圾焚 烧设备和中小动力锅炉的烟气处理装置上得到了应用。在美国的1 0 m w e 示范试验表明，该 工艺在c a s 比为1 2 1 4 的情况下，脱硫效率可达9 0 以上1 6 】。 循环流化床烟气脱硫技术目前在我国还没有应用实例，但一些从事能源与环境研究的机 构正在积极开展这一方面的研究和开发。清华大学热能工程系煤清洁燃烧国家重点实验室进 行了小型循环流化床烟气脱硫的试验研究，试验装置为直径2 8 0 m m 、高6 0 0 0 m m 的竖直简 体，顶端采用了端头结构以增强内循环，采用电加热空气作为模拟烟气，脱硫剂为石灰浆， 在c “s = i 4 ，床内温度接近露点温度的情况下，脱硫效率可以达到9 6 以上 6 , 1 4 , 1 5 i 。 中i 国环境科学研究院大气所设计了一种冷端烟气脱硫反应器( 实际上是一小型石英循环 流化床) ，提升管的下部设有脱硫剂的送料器，中部设有水喷嘴，上部设有旋风分离器，采 用熟石灰粉作为脱硫剂。结果显示：水在循环流化床冷端烟气脱硫中起着重要作用：烟气中 的水含量对烟气脱硫有影响：c a s 比高有利于脱硫：常规操作下x = l s ，c a s = 1 5 时，脱 硫效率为8 4 8 ；烟气温度高不利于脱硫；循环流化床脱硫反应器可提高脱硫剂的利用率 1 6 , 1 。 国内一些环保公司正在积极推广这项技术。中国绿色环境保护公司为无锡化工集团一 台6 5 t h 燃煤锅炉设计了循环流化床烟气脱硫装置，烟气处理量为1 1 0 0 0 0 n m 3 h ，采用该厂 废电石渣作为脱硫剂，设计脱硫效率为8 5 ，目前该装置正处于安装建设阶段i 1 “。 1 3 2 工艺流程 无论是l u r g i 工艺、w u l f f 公司的r c f b 工艺还是f l s 公司的g s a 工艺，它们的工艺 流程和工作原理都是类似的。t i i i p 2l u r g i 工艺为例介绍循环流化床烟气脱硫工艺流程1 8 挪。 循环流化床烟气脱硫系统主要包括脱硫齐嘴4 各系统、吸收塔主体、雾化增湿系统、除尘 器、再循环系统和仪表控制系统。 循环流化床烟气脱硫工艺一般采用干态消石灰粉末作为脱硫剂，在特殊情况下也可以采 用其他对s 0 2 气体有反应能力的干粉或浆液作为脱硫剂。现场干消化得到的c a o h ) 2 粉的粒 度很细，可达1 0 啪以下，因此不需要进行磨细，既节省了购买磨机等大型设备的投资费用， 也减少了能耗使运行费用大为降低。同时因为循环流化床烟气脱硫工艺是一种干法流程， 所以不象湿法、半干法那样需要有许多庞大的存储罐和易磨损的浆液输送泵等组成的复杂的 吸收剂制备、输送系统，只要用一台干消化器制各消石灰粉，然后用气力输送系统输送到加 6 东南大学硕士学位论文 料斗即可，从而大大简化了工艺流程。 由锅炉排出的未经处理的烟气从流化床吸收塔底部进入，如果考虑到综合利用的方便。 不希望脱硫副产品与飞灰混在一起，那么必须在吸收塔之前安装一个预除尘器。 烟气进入吸收塔后，与很细的脱硫剂粉末互相混合、反应，生成亚硫酸钙和硫酸钙脱 硫后带有大量固体颗粒的烟气由流化床顶部排出进入除尘器，经除尘器分离出来的干态固体 颗粒经过一个中间灰仓由再循环系统送回到吸收塔中。由于大部分颗粒都被循环多次，因此 固体脱硫剂的停留时闻很长，一般可达3 0 分钟以上。在有水分存在的情况下，吸收塔内发 生如下化学反应： c a ( o h ) 2 + s 0 2 一c a s 0 3 i 2 h 2 0 + l 2 h 2 0( 1 - 1 ) c a ( o h ) 2 + s 0 3 一c a s 0 4 1 2 h 2 0 + l 2 h 2 0 ( 1 2 ) c a ( o h ) 2 + s 0 2 + l 2 0 2 一c a s 0 4 + h 2 0 ( i - 3 ) c a ( o h h + 2 h c i c a c l 2 + 2 h 2 0 ( 卜4 ) c a ( o h ) 2 + 2 h f c a f 2 + 2 h 2 0 ( 1 - 5 ) 在循环流化床烟气脱硫工艺的流化床吸收塔内，烟气与喷入的c a ( o h ) 2 粉末和增湿水在 流化状态下充分混合，并通过c a ( o h ) 2 粉末的多次再循环，使得床内参加脱硫反应的c a ( o h ) z 量远远大于新投加的c a ( o h h 量，即实际反应的c a s 比远远大于表观c a s 比，从而使s 0 2 能被较充分地吸收，实现高效脱硫，而且还能脱除烟气中几乎全部的s 0 3 ，h c i 和h f 等气 体成分这些成分在湿法中很难被除去。 脱硫剂是以干粉的形式输入流化床吸收塔的，为了提高气固反应速率还耍喷入一定量 的水。为保证脱硫产物是千态，需要对系统喷水量进行严格控制，主要是控制增湿后的烟气 温度与烟气绝热饱和温度的差值a t a t 值应尽可能小，但又不造成流化床湿壁和脱硫产物 变湿。为了保证烟气与c a ( o h ) 2 颗粒的均匀混台、水份的充分干燥以及较完全的反应，要使 烟气在流化床内保持足够的停留时间。 循环流化床烟气脱硫工艺所产生的副产品呈干态，其化学组成与旋转喷雾干燥工艺的 副产品相类似，主要由飞灰、c a s 0 3 、c a s o 。及未反应的脱硫剂构成。这种副产品加水后会 固化，固化后其屈服强度可达1 5 。i g n m m 2 ，渗透率为3 x 1 0 。1 ，压实密度为1 2 8 咖m 3 。由此 可见该副产品强度与混凝土接近，渗透率与黏土类似，因此适合作矿井回填、道路基础等， 若进一步加以开发可能成为良好的建材工业原料。 1 3 3 机理和模型研究状况 大量的研究表明，在干燥或低湿条件下，低温时钙基脱硫剂与s 0 2 间进行的反应极其缓 7 东南大学硕士学位论文 慢。d a v i s 和k e e n e f l 5 1 在微分式反应器中研究了c a o 和c a ( o h ) 2 的脱硫活性。试验温度为 1 2 0 4 0 0 ( 2 ，模拟烟气相对湿度为1 0 所用样品粒度为2 0 0 “m 。结果表明，在试验温度范 围的下限，c a o 的转化率极低，尽管温度升高转化率略有增加，但即使在4 0 09 c 温度下反应 1 0 分钟，其转化率也仅为1 0 ：在温度低于2 9 0 c 时，c a ( o h ) 2 的测试结果也显示了与c a o 相似的规律。这些都表明，干态钙基脱硫剂在烟气温度条件下几乎不具有脱硫活性，只有在 较高的湿度条件下才可能有较大的反应活性。 k l i n g s p o r 等”9 嘈先开展了增湿条件下的反应机理研究。最早他们考察的脱硫剂是石灰 石。实验中颗粒粒度为3 - 1 0 0 9 m ，试验温度为4 0 8 0 。c ，s 0 2 浓度为5 0 0 4 0 0 0 p p m ，相对湿 度为0 - 9 2 。试验发现，s 0 2 脱除率高低与相对湿度密切相关，颗粒只有在含有相当于1 分 子层吸附t p a i 的水分时才有较显著的脱硫作用低于此最低吸水量时脱硫率几乎为零。石 灰石的初始反应速率随着所用颗粒粒径的增大而减少，他们认为这是由于b e t 表面积减少 造成的结采。他们还试图用简单的动力学模型r = k c ”( r 为反应速率，m o l k g h r ：k 为反 应速率常数，m o l k g h r ( m o l m 3 ) 4 ；c 为s 0 2 浓度，m o l m 3 ；n 为反应级数。) 对试验结果进 行关联。结果表明，式中的k 和r l 并不是常数，它们随着相对湿度的改变而改变，当相对湿 度由2 4 升至9 2 时，k 值由0 0 4 5 增大至1 1 8 ，而n 由0 增大至o 8 。他们推测，这种急剧 变化是由于水相存在方式由物理吸附层转变为水溶液引起了过程化学机制的改变。他们还发 现，根据回归的k 和n 值，当颗粒粒度为3 - 5 岫时，其脱硫反应可用未反应收缩孔模型描 述。 之后他们又考察了c a ( o h ) 2 脱硫剂的增湿反应特性，试验中共使用了5 种样品， c a ( o h h 含量为9 0 - 9 3 7 ，比表面积为1 4 4 - 2 5 5 m 强。根据试验结果得出如下结论：( 1 ) 初始 反应速率与气体相对湿度大小呈指数关系，如果相对湿度低于2 0 ，s 0 2 与c a ( o h ) 2 不发生 反应；( 2 ) 温度变化对初始反应速率的影响不大；( 3 ) 当相对湿度小于7 0 时，初始反应速率 与s 0 2 浓度无关，即里0 级关系；当相对湿度大于7 0 时，s 0 2 浓度的影响增加；当相对湿 度达9 2 时，气膜扩散对c a ( o h ) 2 - s 0 2 反应体系不存在影响。 j o r g e n s e n 等【2 0 1 在实验室砂床反应器上测试了c a ( o h ) 2 脱硫剂在增湿条件下的脱硫活一陛， 试验温度范围为5 5 7 5 c ，s 0 2 浓度范围为5 0 0 2 0 0 0 p p m ，湿度范围为1 0 - 8 0 。结果表明， c a ( o h ) 2 转化率随相对湿度的增加而增加，湿度越大时转化率变化越敏感：而温度升高仅使 转化率略有增加，s 0 2 浓度变化对转化率没有影响。估算表明，外扩散阻力不可能成为过程 的控制因素，根据出口s 0 2 浓度变化曲线推测，过程可能为产物层扩散控制，而相对湿度对 8 东南大学硕士学位论文 灰层扩散有显著影响。 r u i z - a l s o p 和r o c h e l l e 【2 1 l 也在砂床反应器中开展了类似的研究，结果也证实相对湿度对 提高石灰活性有重要作用。同时他们还得出如下结论：( 1 ) 温度对反应速率的影响作用较弱， 反应表观活化能约为2 9 k c a l m o l ( 2 ) 发生在未反应c a ( o h ) 2 颗粒表面的化学反应关于s 0 2 浓度为。级，产物层扩散系数d s 和反应速率常数k s 随相对湿度的增加而增加；( 3 ) 在较低 相对湿度及s 0 2 浓度条件下，s 0 2 通过产物层的扩散是过程的控制步骤，而在较高的相对湿 度和s 0 2 浓度条件下，本征反应是过程的控制步骤。他们还用未反应收缩孔模型对过程进行 了拟合，模型假定反应关于s 0 2 浓度为0 级，并引入了颗粒形状和表面粗糙度系数( 假定其 与转化率呈指数关系) ，改进后的模型与试验值有较好的拟台度，由模型回归得d s 值为 0 7 5 x 1 0 9 - 1 2 0 x 1 0 4 e r a ，k s 值为1 0 x 1 0 - 9 _ 8 2 3 x 1 0 9 c m s 。 i r a b i e n 等【2 2 】试验了在温度5 4 c 、模拟烟气含水汽体积1 2 条件下的c a ( o h ) 2 脱硫剂的 脱硫特性。测得了3 种砂床装料高度时反应速率随时间的变化曲线，据此进行动力学拟合 动力学表达式采用未反应收缩孔模型，并考虑了反应表面的吸附特性，模型参数一反应速率 常数和吸附参数用m a r q u a r d t 优化方法求得。h a r t m a n 和t r n k a 根据他们在1 7 5 - 5 8 5 。c 蠕d 度范 围、模拟烟气含水1 2 6 条件下得到的c a ( o h ) 2 脱硫反应动力学测试结果外推到i r a b i e n 等 的试验条件，发现外推的反应速率远小于i r a b i e n 等的报导值，他们的解释是可能由于后者 的试验中相对湿度达8 0 水汽大量吸附致使颗粒表面形成了液体相。 r i c e 和b o n d l 2 3 1 研究了较高温度条件下( 1 2 5 。2 4 0 y 3 ) 增湿对反应活性的影响。试验在模 拟烟道中进行，钙粉和水蒸汽在烟道入口处同时喷入。由于温度大于1 0 0 c 时饱和汽压急剧 上升故在试验温度下的相对湿度一般都不超过1 0 。试验结果发现，在相当的相对湿度 条件下，脱硫效率要明显大于前述低温时的报导值。如果将结果外摧到5 0 7 0 的相对湿度， 脱硫效率将大于5 0 7 0 。尽管他们注意到了温度的影响，但他们认为过程的控制因素不是 本征反应而是传质过程。 与喷雾干燥工艺不同，在循环流化床烟气脱硫工艺中，水和脱硫荆颗粒是单独加入反应 器的，其本质是利用由于水雾和脱硫剂颗粒碰撞而附着在颗粒表面的水膜进行s 0 2 的溶液化 学反应。由于流化床内的强烈湍动和混合，致使颗粒间发生磨擦和震动，有效地去除了反应 灰层并增加了反应表面，特别是在水雾存在条件下石灰颗粒发生的化学磨损是保持较高新 鲜反应面积的主要原因。同时，固体颗粒的循环也大大提高了颗粒的停留时间，从而共同导 致了脱硫剂利用率的显著提高。 m o y e d a 等【“1 认为存在着三种增湿机理，即：( i ) 脱硫剂与水在喷入烟道或反应器前先制 9 东南大学硕士学位论文 成浆液：( 2 ) 将水雾化喷入烟道或反应器，水与脱硫剂颗粒发生惯性碰撞；( 3 ) 当脱硫剂颗粒 喷入预增湿气流中时，颗粒表面温度较低导致水汽冷凝。显然，对于循环流化床烟气脱硫 工艺，第二种增湿作用是十分重要的。他们采用激光消隐技术测试了实验室立管中雾化水雾 对脱硫剂颗粒的清除效率( 即碰撞效率) 。试验发现，碰撞效率与喷水量几乎呈线性增长关 系，而较大的雾化液滴和较高的初速度，也都有利于碰撞效率的提高。由于大多数清除作用 都发生在喷嘴附近的雾化区。他们认为增强清除作用的唯一途径是将脱硫剂颗粒集中导向到 喷嘴附近区域，这可以通过静电技术实现；而把气流引向喷嘴附近区域将导致停留时间减少， 因而不会有增强效果。 s t o u f i e r 和y o o n 等【2 5 】在0 1 m w 的中试装置上进行了“冷侧”工艺( c o o l s i d e ) 的脱硫 机理研究。试验用增湿器为内径2 1 2 e m 的筒体结构，有效增湿区长6 1 米，气体速度 2 5 7 6 r r g s 。通过对在低温( 小于3 5 0 k ) 下的蒸汽增湿和在较高入d 温度条件下( 4 2 0 k ) 的 喷水雾增湿脱硫试验的比较发现，在辐葡的相对湿度条件下。后者的反应活性要明显高于前 者，他们认为主要有两个原因，一是液滴与颗粒发生了直接撞导致颗粒表面湿润，二是没有 碰撞的液漓由于水分蒸发和扩散造成其附近区域的烟气湿度要高于主体湿度，从而导致其邻 近颗粒活性提高。因此，水雾增湿活化存在着气固反应和气液同反应两种机理。他们还试验 了多种不同喷嘴的喷雾增湿活化效果，发现喷嘴雾化气液比减小时脱硫效率总是增加的，说 明雾滴尺寸对碰撞效率有更蘑要的作用。 b e i t t e l 和d a h l i n 5 韫早对水雾与脱硫剂颗粒的碰撞增湿过程进行了模拟，水雾与颗粒间 脚龇碰撞效警= 料枇谢：q 御q 。删为 液体和气体流量；u o 和u d 为气体和液体速度：d d 为汇滴直径：n 为单液滴捕集效率。通过 对上式在颗粒粒径和液滴粒径范围内的积分，可求得过程的总活化效率。计算发现，影响活 化效率的关键因素是液滴和颗粒间的相对速度大小。 a h l b e c k t 2 6 1 建立了类似的一维数学模型，但他们还同时考虑了由于大液滴与小液滴间发 生碰撞致使液滴尺寸分布不断变化而速带来的影响。计算结果表明，影响活化效率的主要因 素有：液滴的平均直径和标准偏差、液滴速度、系统的液气l | ：( p - i a t ) 、反应器断面积、颗粒 平均直径和标准偏差。具有较高初速度的大液滴具有最好的活化效果，而液滴尺寸分布的宽 窄对液液碰撞产生了显著影响。他们还指出，提高液滴尺寸虽能增强增湿作用，但应与允 许的蒸发时间相兼顾。 c | a u s s e n 等报导p t ，b & w 公司目前正在一维模型基础上开发二维和三维的过程数学模 东南大学硕士学位论文 型。模型将适用于矩形、圆形和具有内部吸尘构件等不同几何形状烟道喷水增湿和喷浆液的 烟气脱硫过程模拟。通过对气体速度场和不同喷嘴群布置下液滴速度场和湍动强度的模拟计 算，模型可对实际烟道中的喷水增温过程进行较准确可靠的预测。 国内的许多研究人员也对循环流化床烟气脱硫的反应机理进行了研究。姜科等【2 8 】对截 面边长6 5 0 r a m 、高3 9 0 0 m m 、底部为收缩扩张管结构的方形直管活化反应器进行了气体速 度场测量和液滴场的激光摄影。测试表明在空塔速度1 1 9 m s 和1 8 6 m r s 两种条件下，气 体流场均已进入湍流发展区，脉动速度场呈中间高两边低的分布有利于减少液滴的粘壁和提 高s 0 2 气体的吸收：从所摄液滴在截面的分布照片发现液滴场分布比较均匀。他们推断该种 结构的反应器将有利于提高脱硫剂颗粒的碰撞效率。 张溱芳等【2 9 】在断面积4 0 0 m m x 4 0 0 m m ，高3 m 的方形增湿器中进行了烟气处理量 1 0 0 0 m 3 h r 的脱硫中试研究。试验中水雾从增湿器顶部喷入，与烟气顺流向下运动，水雾 平均直径为8 0 一l o o p m ，脱硫剂为石灰。他们认为，改变喷水量或气液比将同时影响到液滴 粒径大小和初速度，因而对液滴与颗粒的碰撞效率影响并不呈简单的单调关系。 吴忠标和谭天恩【3 0 】研究了石灰浆滴干燥与脱硫的相互影响关系，实验中浆滴呈球冠状， 由注射器将浆液注射到涂有疏水剂的槽片上而制得。干燥和脱硫实验在恒温反应器中进行， 他们发现，脱硫曲线与干燥曲线形状相似但略滞后，表明浆液表面具有气液反应所必需的水 分是维持高脱硫率的必要条件。 高金和等【1 6 7 l 在直径9 0 m m ，高5 o m 的二元颗粒循环流化床装置上进行了脱硫试验研 究。床料粒子有两种一种是作为填充物料的粗颗粒，d p = 3 0 0 - 5 0 0 p m 。另一种是脱硫剂和 反应产物颗粒，d p l o o 肛m 。试验研究了c a s 摩尔比、水蒸汽古量、反应温度等因素对脱硫 效率的影响。试验结果表明，烟气停留时间为1 1 4 s ，水蒸汽含量为1 1 ，反应温度 t = 3 8 3 4 0 3 k ，c a s = 1 7 时，脱硫效率达到8 5 以上。 樊保国等【“i 在直径2 8 0 r a m 、高6 0 0 0 r a m 的循环流化床反应器上进行了喷石灰浆脱硫反 应试验。在反应器内，对整个反应起关键作用的是喷入床内的浆滴蒸发反应过程，脱硫反应 与蒸发同步进行。床料的再循环提高了脱硫剂利用率。床料的载体作用扩大了脱硫剂反应面 积，使脱硫剂最大限度地得以利用，提高了脱硫效率。 谭忠超等【1 5 1 考虑了脱硫反应器中的温度随时间变化，以微元分析为基础建立了数学模 型，分析了床内气、液相温度变化对液滴蒸发和对床内传热传质过程的影响以及床内气、液 相温度沿床高的变化趋势，并且模拟了循环流化床烟气脱硫过程。计算和实验表明，循环流 化床烟气脱硫过程主要受床内传热、传质过程影响，脱硫效果受浆滴蒸发过程制约。 1 l 东南大学硕士学位论文 高翔等p ”在5 3 0 m m x 5 3 0 m m 、高3 5 0 0 r a m 的方形增湿活化反应器上进行了中试规模试 验。结果表明，液滴和颗粒间的碰撞频率与粒子运动速度、液滴和颗粒的数量浓度等因素有 关，液滴粒子浓度比重增加可提高液滴与固体颗粒碰撞概率，液滴粒度减小，可降低液滴在 系统停留时间，但增大了蒸发速率。他们还在液相反应溶解和传质理论基础上，通过对含湿 c a ( o h ) 2 颗粒内反应机理的研究，提出了单颗含湿c a ( o h h 颗粒脱硫反应模型。发现含湿 c a ( o h ) 2 的硫盐化反应机理相对于干燥c “o h ) 2 发生明显变化，液相的存在使反应速率明显 提高。反应速率随颗粒含湿量的提高而增加，含湿颗粒粒度增大和转化率提高均会使反应速 率有所下降。当温度低于某一临界温度t c r 时，温度升高反应速率增加，当温度超出临界温 度t c ，时，反应速率随温升而下降，而且下降幅度显著。因此在喷水增湿活化脱硫过程中， 均匀布置喷水点有利于提高脱硫效率。 唐庆等”1 认为增湿活化脱硫技术的关键在于活化反应器的设计。活化反应器内的反应 机理分为3 类；( 1 ) 未完全反应的脱硫剂颗粒与液滴碰撞，再与s 0 2 反应生成c a s 0 3 ：( 2 ) s 0 2 较快地溶于水滴中，然后h 2 s 0 3 溶液液滴和脱硫剂颗粒碰撞而发生脱硫反应：( 3 ) 水滴与脱 硫剂颗粒碰撞后发生水合重整，使脱硫剂颗粒开裂，增大了颗粒比表面积，从而提高了脱硫 效率。不论何种反应机理，关键的控制因素都是液滴一脱硫剂颗粒的碰撞机率。他们考虑了 颗粒间