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系列直链烷氧基取代液晶化合物的合成与表征 摘要 本文合成了三个系列共2 6 种液晶化合物，即对烷氧基邻甲氧基偶氮苯羧酸 且h - i ； 醇酯类化合物( i ) 、对烷氧基联苯羧酸酯类化合物( i i ) 和对烷氧基邻甲氧 基偶氮苯羧酸酯类化合物( i i i ) 。通过核磁共振氧谱( 1 hn m r ) 和红外光谱( i r ) 确认了这些化合物的结构。用示差扫描量热( d s c ) 和偏光显微镜( p o m ) 对其 液品性能进行了测试和分析。 研究表明： ( 1 ) 系列l 中，以卤代烷、对氨基苯甲酸、2 甲氧基苯酚和胆甾醇为主要原 料，共合成了1 2 种化合物，全部具有液晶性质。当该系列化合物烷氧基中的碳 原：于数目n 3 时，化合物呈 现出向列相、胆甾相两种相态。苯环对位取代基的链长对该系列的熔点、清亮点 温度和介晶相范围有明显影响。当n 1 0 时，清亮点和液品相范围随着碳原了数n 的增大而急剧减小，这归因于 过长的碳链严重阻碍了液晶相的形成。 ( 2 ) 在系列中，以卤代烷、4 羟基联苯羧酸和2 一氟4 一羟基苯腈为主要原 料，共合成了1 1 种化合物，所有化合物都具有明显的液晶性质。探讨了烷氧基 对该系列的熔点、清亮点温度和介品相范围的影响。结果表明：当n 1 0 时，熔点和清亮点较前几个化合物略有增长。 ( 3 ) 在系列i ! i 中，以卤代烷、对氨基苯甲酸、2 甲氧基苯酚和2 氟4 羟基 苯腈为主要原料，共合成了3 种化合物，且都具有液晶性质，清亮点和液晶相范 围十h 比系列i 中具有同等碳原子数目的化合物较低，这是由于分子中缺少胆 ； 醇 这样的大基团，并且甲氧基的取代破坏了系列玎i 化合物的平面共轭结构，使这 一系列化合物分子之| 日j 不能像系列u 中相应化合物那样紧密排列，其液晶相稳定 性下降，因而使得系列i i i 具有较低的清亮点。 关键词：直链烷氧基液晶，胆f 1 醇液晶，含氟液晶，合成 s y n t he s i sa n dc h a r a c t e r i z a t l o n o fl i n e a r - c h a i n e da i k o x y l s u b s t l t u t e db e n z o a t e e s t e r s a b s t r a c t i n t h i ss t u d y ，2 6l i q u i dc r y s t a l l i n ec o m p o u n d si nt h r e es e r i e sw e r es y n t h e s i z e d ， i n c lu d i n g p 。s u b s t i t u t e da z o b e n z e n ec a r b o x y l a i ce s t e r s ( s e r i e s1 ) ，p s u b s t i t u t e db i p h e n y l c a r b o x y l i ce s t e r s ( s e r i e si1 ) a n dp s u b s t i t u t e d3 - m e t h o x y a z o b e n z e n ec a r b o x y l i ce s t e r s ( s e r i e s1 1 1 ) t h e i rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e da n dc o n f i r m e dw i t h 1 hn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( hn m r ) a n di n f r a r e d s p e c t r a ( i r ) t h el i q u i d c r y s t a l l i n e b e h a v i o r so ft h e s ec o m p o u n d sw e r ea l s o i n v e s t i g a t e du s i n gd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) a n dp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p yf p o m ) i tw a sf o u n di nt h i ss t u d yt h a t ： ( 1 ) i ns e r i e si ，l2n e wc h o l e s t e r y le s t e r sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga i k y lh a l i d e s p a m i n o b e n z o i ca c i d 2 - m e t h o x y l p h e n y la n dc h o l e s t e r o la sr a wm a t e r i a l s a n da j io f t h e me x h i b i t e dl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s w h e nt h ec a r b o na t o mn u m b e r ( n ) i nt h e a l k o x y lg r o u pw a s1a n d2 ，t h ec o m p o u n d sd i dn o te x h i b i tn e m a t i cl i q u i d c r y s t a l l i n e p r o p e r t i e s w i t ht h ei n c r e a s i n gn u m b e ro fc a r b o na t o m si na l k o x yg r o u p sf i e w h e n n 2 3 ) t h e s ec o m p o u n d ss h o w e dt w od i f f e r e n tk i n do fl i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e s t h e n e m a t i ca n dc h o l e s t e r i cp h a s e m o r e o v e r , t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ro f c a r b o na t o m si nt h ea l k o x y lc h a i na n dt h et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e s a sw e l la st h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en u m b e ro fc a r b o na t o m s ( i n d i c a t e db yn ) i nt h ea l k o x y lc h a i n a n dt h en e m a t i cr a n g ew e r es t u d i e d i tw a ss h o w n t h a tt h ec l e a r i n gp o i n t sd e c r e a s e d s l o w l ya sni n c r e a s e d ( w h e nn 6 ) ，b u tt h e n e m a t l cr a n g ea n dt h em e l t i n gp o i n t si n c r e a s e di na z i g z a gm o d ew h e nn a n _ 10 dt h e n d r o p p e ds h a r p l y ( 2 ) i ns e r i e si i ，11 c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du s i n g a l k y lh a l i d e s ， 4 - h y d r o x y b i p h e n y lc a r b o x y l i c a c i da n d2 - f l u o r o - 4 h y d r o x y b e n z o n i t r i l e a sr a w m a l e r i a l s a n da l lo ft h e me x h i b i t e dl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s 。a n dt h et r e n d so f t h e i rm e l t i n gp o i n t s c l e a r i n gp o i n t sa n dn e m a t i cr a n g ee x h i b i t e ds i m i l a rp a t t e r n sa s t h o s ei ns e r i e s1 ( 3 11 n s e r i e su i 3c o m p o u n d sw e r es y n t h e s i z e du s i n ga l k y l h a l i d e s ? 口a m i n o b e n z o i ca c i d 2 - m e t h o x y p h e n o l a n d2 - f l u o r o 一4 一h y d r o x y b e n z o n i t r i l ea sr a w m a t e r i a l s a n dt h e ) ，a l le x h i b i t e dl i q u i d c r y s t a l l i n ep r o p e r t i e s t h e yp o s s e s s e dl o w e r c l e a r i n 2p o i n t sa n dn e m a t i cr a n g e sc o m p a r e dt o t h er e l a t i v ec o m p o u n d si ns e r i e si t h i sp h e n o m e n o nw a sa s c r i b e dt ot h a tt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h ea r o m a t i cc o r e s o l s u b s t i t u t e dp h e n y la c r y l i ca c i de s t e r s ( i nt h ec a s eo fs e r i e s1 1 1a r ew e a k e rt h a nt h o s eo f s u b s t i t u t e db e n z o a t ec a r b o x y l i ce s t e r s ( i nt h ec a s eo fs e r i e sia n dii ) k e yw o r d s ：h a l o g e n a t e dh y d r o c a r b o n sl i q u i dc r y s t a l ；c h o l e s t e r y l e s t e rl i q u i d c r y s t a l ；f l u o r o - s u b s t i t u t e dl i q u i dc r y s t a l ；s y n t h e s i s 系列直链烷氧基取代液晶化合物的合成与表征 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：日期：年月日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“4 ”) 本人签名： 导师签名： 日期： 同期： 年月r 年月同 青岛科技人学研究生学伊论文 1 1 概述 1 1 1 液晶 第一章前言 众所周知，物质有j 种聚集状态，即气念、液态和同态。在这三念之问存在 着相互转变，例如水变成冰、冰变成水、水变成水蒸气、水蒸气变成水等，这些 变化称为相变。任何物质在自然界中都足以这二三种状念存在的。气体和液体粘度 小而易流动，称为流体，而在通常时间标尺范围内不会流动的则为6 f 4 体。液体和 固体的密度相对于气体来说要大得多、分了堆砌要紧密得多，所以固态和液态统 称为“凝聚态”。 从微观角度来说，气念的分子排列顺序完全没有规律，晶体中分子排列i 维 远程有序，液态介于两者之间，仪存在近程有序。晶体分子高度规则的点阵结构 及点阵上分子的取向，使其许多性质有很明显的空问方向依赖性，不同方向上物 理参数不同的这种特性称为各向异性。 实际上，上述传统的分类足不完全的，它们只是极端的情况。如从凝聚态物 质分子排列来看，理想的晶体具有三维远程完全有序结构，而各向同性液体和玻 璃则只有近程有序。由此可以推测存在一种介于晶念和液态之f n j 的一种新的物质 存在状态液品态，从分子排列来看，分子往往具有一维或一：维远程有序，因 此它既具有液体的流动性，也能表现出晶体的某些性质。 1 8 8 8 年奥地利植物学家f r e i n i t z e r 在测定有机物的熔点时，发现了一个奇怪 的现象i ij ：某蝗有机物熔化后会经历一个不透明的浑浊液念阶段，继续加热，才 成为透明的各向刚性液态。翌年，法国物理学家o l e h m a n n 也观察到相同现象。 这是最早的关于液晶的明确认识，f r e i n i t z e r 和o l e h m a n n 也因此被液晶界尊 为划时代的大家。 液晶态是不同于晶体态、非晶固态、液态和气念的类新的物质存在状念。 处于液晶态的物质，微粒问叮以发生较大的相对运动，凶此具有一定的流动性， 这一点与液念相似；与此同时，其微粒仍然保持定程度的定向排列，因此液晶 念下的物质具有定的各向异性，这一点与晶体态相似。由于兼有液念和品体念 的特点，因此这种新的状态被称为“液晶念”，而在定条件下能够呈现液品态 的物质或材料被称为液晶物质或液晶材料。 系列订链炕氧基取代液品化合物的合成0 表祉 1 1 2 液晶的分类 不f 可的液晶性物质呈现液品念的方式小i 司。它们有的凼温度差异出现液晶 念，这类被称为热致液晶1 2 1 n e m o t r 叩i cl i q u i dc r y s t a l s ) ：有的则要在溶剂中， 在一定的浓度下4 能呈现液晶性，因此被称为溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l s ) 。 目前用于显示材料的液晶化合物肇本j ：都属于热致液晶，因此人们义将热致 液晶做了不同的分类，主要按以下两种方式： 1 根据液晶分子介晶基元的几何结构不同，热致液晶又可分为棒状( r o d l i k e ) 液晶i3 1 、燕尾状( s w a l l o w t a i l e d ) 液晶、碗状( b o w l i c ) 液晶、香蕉型( b a n a n a s h a p e d ) 液晶和盘状( d i s c o t i c ) 液晶1 4 刮等。 2 按照形成液品相的相变过程末分，热敛液品叮分为瓦变型液晶和单变型液 晶。 1 1 3 液晶性能的表征方法 ( 1 ) 偏光显微镜法p o m ( p o l a r i z e do p t i c a lm i c r o s c o p y ) 偏光显微镜可以观察材料的各向异性，是研究液晶织构的首选方法。在偏光 显微镜下，观察到的薄层液晶所呈现的绚丽图案，即为织构i 。由于液品相是各 向异性的，在正交偏振光下呈现透明念或彩色花纹；而当它转变成各向闻性的液 体后，视场变为漆黑。发生由明到暗变化时的温度就是清亮点泌9 1 。各种各样的织 构的产生是l l | 于液晶化合物在中介念中存在缺陷造成的i lo j 。不同的液品棚念中存 在不同的缺陷，因而产牛不同的织构。冈此，根据织构的出现就可以判断液品相 的存在，而根据不同的织构，可以推测液晶相的种类，并进步推测所研究的液 晶化合物的相关性质。 ( 2 ) 示差扫描量热法d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 示差扫描量热法( d s c ) 是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率 差与温度关系的一种技术。因为当物质从一种相念转变成另一种相念时，总是伴 随有能量的变化，表现；乜吸热或放热效应。示差扫描量热法正是通过测量这些热 效应束判断是否发生了相变j 、各种相可以存在的温度范围以及相转变的温度等 等1 1 2 1 3 i 。但从d s c 谱图中无法知道相的类型和结构，往往需要结合偏光显微镜 织构图、红外光谱、x 射线衍射等来确定。 1 1 4 液晶的应用 2 青岛科技人子： i j f 究，1 i 予：伊论文 液晶材料最常见的j j 途足电子袁和汁算器的显示板。液t u i i 。1 , i v - j , 材料具有明硅 的优点：驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量人、彩色显示、无闪烁、 对人体无危害、生产过程自动化、成本低廉、町以制成各种规格和类型的液晶显 示器、便于携带等。【4 于这些优点，用液品材料制成的计算机终端和电视可以大 幅度减小体积。液晶显示技术对显示显像产品结构产生了深刻影响，促进了微电 子技术和光电信息技术的发展i l 和惜i 。 人们对液品的广泛研究给液晶的应朋丌拓了新的领域，由于液晶分子在结构 一卜的特征，对光、压力、电磁、温度及化学等条件变化的敏感性，液晶被广泛应 用于电子、化纤、塑料、石油、化工等领域。最常见的电子钟表，以准确和方便 而倍受欢迎，还应用于温度测量、微波检测器、超声波激光缺陷监测、高强度高 模量纤维、分离膜、定向化学反应、涧滑剂、气体传感器等i 旧j 。根据胆 相液晶 在一定条件下变色的特点，人们利用它米指示温度、报警毒气等；有些液晶能随 着温度的变化，颜色从红变绿、蓝，这样可以指示出某个实验中的温度；某些液 晶遇上氯化氢、氢氰酸之类的有毒气体，也会变色，可以在化1 ：企业中对毒气泄 漏进行监控和预警。 1 1 4 1 液晶的显示应用 近几十年，液晶作为显示器材的应用有了长足的进步1 2 。目前液晶显示器已 是整个显示领域中的佼佼者，只要稍加留意，不难发现市场上用液晶显示器的仪 器仪表、计算机、计算器、彩色电视机、投影电视机等4 i 仅品种越来越多，而且 显示品质办越来越高，价格越来越低。h 前应用的液晶裎示器t 要有以下置种： ( 1 ) 扭曲向列型液晶显示器 简称“t n 型液晶漫示器”。t n 型的液品显示技术町说足液晶显示器中最基 本的，而之后其它种类的液晶硅示器也可蜕足以 i n 型为基础加以改良的。同样， 它的运作原理也较其它技术简单，它包括了垂直方向与水平方向的偏光板，具有 细纹沟槽的配向膜，液晶材料以及导电的玻璃基板。不加电场的情况下，入射光 经过偏光板后通过液品层，偏光被分子扭转排列的液晶层旋转9 0 度，离开液晶 层时，其偏光方向恰与另一偏光板的方向一致，因此光线能顺利通过，整个电极 面呈光亮。当加入电场时，每个液晶分予的光轴转向与电场方向一致，液晶层因 此失去了旋光的能力，结果来自偏光片的偏光，其偏光方向与另一偏光片的偏光 方向成垂直的关系，并无法通过，电极面冈此呈现黑暗的状念。这样所得到光暗 对比的现象，叫做扭转式向列场效应，简称t n f e ( t w i s t e dn e m a t i cf i e l de f f e c t ) 。 早期电子产品中所用的液晶显示器，几乎都根据扭转式向列场效应原理制成。 系列直链炕氧丛取代液晶化合物的合成j j 表祉 ( 2 ) 有源矩阵型液晶显示器 简称“a m l c d ”。a m 型液晶显示器也采用了两夹层问填充液品分子的设 计，只不过足把一侧央层的电极改为了f e t 晶体管，而另一侧夹层的电极改为了 共通电极。由于f e t 晶体管具有电容效应，能够保持电位状念，先前透光的液晶 分子会一直保持这种状态，直到f e t 电极下一次再加电改变其排列方式为止。相 对而占，t n 就没有这个特性，液品分子旦没有被施妪，立刻就返网原始状态， 这是a m 液品和t n 液品显示原理的最大不同。 ( 3 ) 高分子散布型液晶显示器 简称“p d l c 型液晶湿示器”。高分二子的单体( m o n o m e r ) ! _ j 液阴1 7 1 混合后央在两 片玻璃中间，做成液晶盒。这种玻璃与有源矩阵型所用的相同，是表面上先镀 有一层透明而导电的薄膜作电极，但不需要在玻璃卜镀表面配向剂。此时将液晶 盒放在紫外灯下照射，使单体连结成高分予聚合物，在高分子形成的同时，液晶 与高分子分丌而形成许多液品小颗粒，这些小颗粒被商分子聚合物阎定住。当光 照射在此液晶盒上，因折射率不同，在颗粒表面处产生折射及反射。经过多次反 射与折射，就产生了散射，此时液晶盒就像牛奶一样呈现出不透明的乳白色。当 足够大的电压加在液晶盒两侧的玻璃上，液晶顺着电场方向排列，而使每个液晶 颗粒的排列均相同。对证面入射光而言，这些液晶有着相同的折射率n 。如果选 用的高分子材料的折射率与1 1 相同，对光而言这些液晶颗粒与高分子材料是相同 的，因而在液晶盒内部没有任何折射或反射的现象产生，此时的液晶盒就像透明 的清水一样。这样，通电时排列变得有序，使光线容易通过；不通电时排列混乱， 阻止光线通过，让液晶如闸门般地阻隔或让光线穿透，从而实现了屏幕的明暗变 化，达到了显示的目的。 1 1 4 2 液晶相变与疾病 许多生物体系都旱现液晶性质，人体的很多组织如肌肉、腱、卵巢、肾上 腺皮质和神经等含有大量介晶态化合物，它们都呈现出光双折射的性质。例如， 癌症主要是正常组织的功能发生变异引起的。造成细胞变异的根本原因很复杂， 目前仍不清楚。但是表面液品相的破坏显然是恶性细胞的表面性质变化的一个重 要原因。正常细胞膜处于液晶态，癌细胞的生物膜发生了从液晶相向各向同性的 转变，膜分子的排列不再有序，细胞膜的光滑特性也在此时转变为凹凸不平的毛 茸状态，细胞| h j 的吸附作用减弱，细胞问接触抑制的调节机能遭到破坏，由此产 ，l 三病变。类似的现象也出现在许多其它疾病中，例如动脉硬化、胆石的形成以及 镰状细胞贫血等等，因此，通过使病变细胞的生物膜恢复液晶相以治疗疾病是当 4 青岛科技人导：研究乍。7 ：忙论文 前液晶医学中一个很有意义的研究课题。 液晶物质十分敏感，外界条件稍有变化，液晶就会作出反应。这一特性与液 晶的指向矢响应的敏感性有关。据实验测定，液晶对摄氏十分之度的温度变化 也会作出反应。人们已研制i l ；一一种液品玻璃，它会根拂：光的强弱呈现透明或昏暗。 这种敏感性在一种液晶诊断仪中得到了应用。币常人体组织都有一定的温度和磁 场，诊断仪会把人体组织的温度、磁场等细微变化的情况向医生报告。如果经检 测超过某一f 常值，那么就可以肯定某一组织出了毛病。例如，恶性癌区以热点 的形式检出，死细胞和动脉梗塞则以冷点的形式检出。 1 2 胆甾醇液晶的发展 1 2 1 胆甾醇作为热致中间体的优点 胆f “型液晶是一种光学活性物质2 。2 3 1 ，其中大部分为胆i 醇类衍生物，如胆 醇的酯化物、卤化物或碳酸酯。胆甾醇酯类液品为大多数热色性( 温度) 胆甾 相混合液晶的主要成分。这类液晶能在较宽广的相变温度范围内呈现胆f 相液晶 相态及相关性质，具有热稳定性好、热色灵敏度高等优点。 h 0 6 胆 醇液晶材料的分子往往包含有类似于目h 甾醇分子的结构，因此而得名。 除了纯粹的胆甾醇液晶，延伸材料还有添加于性旋光剂的向列型液晶，或是添加 胆箔醇液品分子的向列型液晶，添加了材料的液品具有不同的波长和光电特性。 向列型液品在添加了手性物质之后，液晶材料就会产生螺旋结构i2 4 。”j 。将胆甾醇 液品置二j ：两片水平的基板中，在不施加电场时，胆f 醇液晶会倾向成平面螺旋型 排列，在符合特定光波长的反射情况下，即可反射岛 具有色彩的光线，或者是呈 现透明状念。 1 2 2 胆甾醇液晶显示技术及其发展 系列“链炕氧鐾取代液品化合物的合成与- 农征 胆甾醇液晶显示( c h o l e s t e r i cl i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ) 是一种非传统的湿示技 术，即使移除控制板的供电，影像仍会保留在显示器上1 2 6 瑚l 。其显示效果相当于 在纸上阅读，但同时具有高对比、视角宽阔、高反映度及在h 光下仍维持极高的 町读性等优点，此外产品还具有双稳态特征、能耗低的特质。一般而言，胆箔醇 液晶硅示器件是以将旋光剂添加于向列型液晶的混合系统为主。该系统的优点在 于其热学、光学与f 乜学特性容易调变，籍由简单的分子设计与数据库的配合，可 以迅速依照需求调配出不同反射波长、液晶相范围与光电特性的胆 醇液晶材 料。胆甾醇液晶具有双稳态效应，根据工作原理分为两种类型：一种是表面安定 型( s u r f a c e s t a b i l i z e dc h o l e s t e r i ct e x t u r e ，s s c t ) ；另一种则是高分子安定型 ( p o l y m e r s t a b i l i z e dc h o l e s t e r i ct e x t u r e ，p s c t ) ，这两项技术都是近年来相；与热门 的胆f 醇液晶湿示技术。 胆甾醇液品显示器的工作原理是：在组成组件上，与一。般被动驱动液品一样 包含了l ：下基板、间隙子以及黑色吸收材质，其中上下基板材质可为玻璃或塑料， 并包含被动驱动电极以及配向层。为了达到良好的反射效果，问隙子的大小约为 螺距的6 8 倍左右。胆f ( 醇液晶是适用于新一代可携带式液晶显示器的技术，由 于其具有反射显示特性与记忆效应，可大幅降低耗电量，达到省电效果，并加强 其在软性显示器、电子书、电子卷标与电子广告牌等产品的效能。经过特殊设计， 将胆简醇液晶与塑料基板结合，显示器将更加轻薄化，使这类商品能够更加广泛 地满足市场需求。 1 3 含氟液晶的研究现状 含氟液晶是指化学结构上有氢原子被氟原子取代的液晶p 卜 j 。许多含氟液晶 具有黏度低、电阻率高、响应速度较快、介电常数较高等优点，非常适合做薄膜 场效应晶体管驱动的液晶显示。含氟液晶中由于含有强吸电子性的氟原子，使其 性能往律优于非含氟液晶，如粘度较低、驱动电压较低、响应速度较快、介电常 数较高、对比度较高等；末端或侧链含氟的化合物在混合液晶配方中与其它液晶 成分的相容性也往往较好，可用于混合液品的配方。由二f 这些优良特点，含氟液 晶具有广阔的应用前景。同时它具有高稳定性、高电压保持率和高电阻率等特点， 使得它成为制造高档液船湿示器所需混合液晶中不可缺少的重要组分p 4 i 。 1 9 8 9 年，g r a y 等合成了几个系列的不同程度氟侧位取代的含氟氰基液品化合 物p ，并研究了氟取代的化置和程度对这些化合物的液品性质的影响： 6 青岛科技人学研究生学位论文 c o o c o o f c n f c n r = r ，r o ，r c o o ；r = c h 3 一c 2 h 5 ，c 1 2 h 2 5 - x 1 x 2 x 3 = h f s u z u k i 等1 3 6 l 报道了下列具有较大介电各向异性的含氟氰基化合物： ff r = c h 3 - ，c 2 h 5 - ，c l o h 2 1 - n a i t o 等报道了含有二苯乙炔基的含氟氰基液晶化合物： r f c n r = c h 3 一，c 2 h 5 - ，c i o h 2 f c n t a k e u c h i 等1 3 7 i 合成了下列烯烃基取代的含氟氰基液晶化合物： 呲眦删2 c h ：寻c 。寻c n r = h ，c h 3 一，c 2 h 5 - ，c 7 h i5 - 2 0 0 2 年，y o k o k o u j i 等1 3 8 l 合成了下列含氟氰基液晶化合物： 7 系列汀链烷氧基取代液品化合物的合成与表征 c n r = h 一c i i2r a d i c a l sh a v i n gh a l o o r ns u b s t i t u t e d ? a n dh a v i n g o 一c h = c h 一- c - c l i n k a g e s ； l = s i n g l eb o n d 一c - - - c ；x1 ，x 2 x 3 = h f f a ：劈， ， 9 8 0 ，工业品) ： 4 二甲氨基毗啶( d m a p ) ( 化学纯， 9 8 0 ，国药集团化学试剂有限公司) ；二环 己基碳酰哑胺( d c c ) ( 化学纯， 9 5 o ，国药集团化学试剂有限公司) ；胆衡醇 ( 分析纯，囤药集团化学试剂有限公司) ；氢氧化钾( 分析纯，上海凌峰化学试 剂有限公司) ；亚硝酸钠( 化学纯， 9 9 0 ，烟台三和化学试剂有限公司) 。 系列“链烷氧丛取代液晶化合物的合成j 袅i ：i e 核磁共振仪( b r u k e ra c 5 0 0 ，5 0 0m h z ，瑞士b r u k e r 公司) ；示差量热扫描 分析仪( n e t z s c hd s c 一2 0 4 ，德国n e t z s c h 公司) ；偏光显微镜( x p n 2 0 3 z ，上海 长方光学仪器厂，配n 型热台) ；红外光谱仪( n i c o l e t5 1 0 pi r f t ，n i c o l e t 公司) ； 数1 5 j 矗微熔点仪( w r r 型，j ：海精密科学仪器有限公司) 。 2 1 2 合成步骤 以3 甲氧基4 i f 辛氧基4 偶氮苯羧酸胆 醇酯的合成为例： 2 1 2 13 甲氧基一4 羟基4 1 禺氮苯羧酸的合成 州口h 晋茹：湖h 壶三b 俐。咖h 在三口烧瓶中加入2 0m l 去离子水，2 0m l2 0 h 2 s 0 4 ，用1 0 n a o h 溶液 5m l 溶解1 3 7g ( 0 0 1m 0 1 ) 对氨基苯甲酸，得浅黄色澄清溶液。将该溶液倒入三 口烧瓶，得到乳白色悬浊液。迅速用冰盐浴将溶液冷却至一5 。c ，开动搅拌。用恒 压滴液漏斗逐滴滴加3 0 n a n 0 2 溶液约5m l ( 以n a n 0 2 计为0 0 2 2 4m 0 1 ) 。随 着反应进行，混合物逐渐由乳白色悬浊液变为橙黄色澄清溶液，反应结束后溶液 完全澄清，得到再氮盐溶液。 削断反应成败的标准是：( 1 ) 使淀粉碘化钾试纸立即变深紫色。 ( 2 ) 溶液澄清透明。 ( 3 ) 溶液上方无棕红色气体。 将l 述所制得的4 一羧基苯晕氮盐溶液迅速倒入含2 4 8g ( o 0 2m 0 1 ) 2 甲氧基 苯酚的氢氧化钠水溶液中，猛烈搅拌生成桔红色沉淀，搅拌1 5m i n 以上使反应完 全。用渗出圈法( 即取一滴反应液滴于滤纸上，另取一滴2 甲氧基苯酚碱性溶液 滴在旁边，当两滴溶液相遇处出现橙黄色斑点时i 兑明反应尚未完成) 检验反应终 点，必要时再加入适量2 甲氧基苯酚溶液。反应结束后，将悬浊液酸碱性调至p h = 5 危右( 至沉淀将变色而末变色为止) ，抽滤、干燥。以热乙醇溶解该滤出物，趁 热过滤。滤液冷却后，在不断搅拌下加入蒸馏水，有大量橘红色沉淀析出，过滤， 干燥，得产品，产率为7 0 。 2 1 2 2 对位取代偶氮苯羧酸的合成1 4 8 i 青岛科技人学研究! t 学何论文 h 3 c q , 毗h 。心恻c 删 k o h c 2 h s o h h 3 c o x h 。c c h ：c ，。；三二n = n ；：二二卜c 。h 称取5 4 4g ( 0 0 2m 0 1 ) 3 r 0 氧基一4 一羟基一4 一偶氮苯羧酸与2 2 4g ( o 0 4t 0 0 1 ) 氢 氧化钾溶l ：1 0 0m l9 5 乙醇中，再加入9 6 0g ( 0 0 5t 0 0 1 ) 1 - 溴币辛烷，回流反应 2 4h ，再加入2 2 4g ( o 0 4m 0 1 ) 氢氧化钾的7 0 乙醇溶液计1 4m l ，继续同流2h 。 加入水1 0 0m l ，浓龄酸5 0m l ，加热1 5m i n 后，冷却过滤，以蒸馏水洗涤，二f 燥，9 5 乙醇最结晶，得到红色片状f 5 体，产率为4 5 。 2 1 2 3 偶氮苯羧酸胆甾醇酯类化合物的合成 d c c 成酯法1 4 9 1 h 3 c q c ，徊仓恻o c o o ”h 。 h a c o 詈恻如心俐。星一。赢磊；一h 乒( h 2 c ) 如过扩n 2 n 飞广c o 在三【1 烧瓶巾加入3 8 4g ( 0 0 1m o i ) 3 。一甲氧基4 一难辛氧基4 偶氮苯羧酸和 2 0m l 无水四氢呋喃，完全溶解后，加入4 1 2g ( 0 0 2m 0 1 ) d c c ( 二坏己基碳酰亚 胺) ，待出现混浊现象后，将3 8 6g ( 0 0 1m 0 1 ) 胆 醇和少量d m a p ( 4 二甲氨 基吡啶) 溶解在2 0m l 无水四氧呋哺中配成溶液，然后逐滴加入到反应液中，0 0 c 搅拌4 8h ，反应完毕后，过滤除去 f i l l i 臣物n ，n 二环己基脲，在滤液中加蒸馏水使 产物沉淀出来，：f 燥后通过杞层析( v 己艘已愚：v 醛= 1 ：7 ) 分离得纯品4 2 2g ，产 率约5 6 。 通过l 述方法共合成了1 2 种化合物，其结构通式可以用下式表示： 系列汽链烷氧毖取代液品化合物的合成! j 表祉 h 3 r 1 0 ( i ) 表2 i 取代偶氮苯羧酸胆甾醇酯i 申取代基团r 的结构 t a b l e2 1t h es t r u c t u r e so fr 1i ns u b s t i t u