（高分子化学与物理专业论文）稀土schiff碱配合物的合成及催化环酯开环聚合.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 本文首次将3 ，5 二叔丁基水杨醛缩苯胺的稀土配合物l n ( o p b s ) 3 和( s ) - 3 ，5 一 二叔丁基水杨醛缩苯乙胺稀土配合物( s ) l n ( o p b s ) 3 应用于：- 己内酯( c l ) 、 2 , 2 二甲基三亚甲基环碳酸酯( d t c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 的均聚、无规共聚 获得成功。结果表明稀土催化剂是上述环酯单体均聚、共聚的高活性催化剂。 系统的研究了l n ( o p b s ) 3 和( s ) 一l n ( o p b s ) 3 催化上述单体均聚和共聚的聚合特 征，并用g p c ，d s c ，1 hn m r 等分析方法对所得聚合物和共聚物的结构和 性能进行了详细的表征和分析。 研究了稀土元素种类，聚合时间，聚合温度对l n ( 0 p b s ) 3 单组分催化s 一 己内酯均聚合的影响，结果表明l a ( o p b s ) 3 在甲苯中对s 一己内酯的聚合有最高 的催化活性，适宜条件为： c l = 2 0 m o l l ， c l l a = 2 0 0 0 ，4 0 。c 下反应5 0 m i n ， c l 的转化率为9 9 7 ，p c l 的数均分子量为4 9 4 x1 0 4 ，分子量分布为2 3l 。 端基分析表明一己内酯在l a ( o p b s ) 3 催化下以酰一氧键断裂开环。 首次将( s ) 3 ，5 一二叔丁基水杨醛缩苯乙胺的稀土配合物应用于c l 的开环 聚合。比较了不同稀土元素催化剂，以及不同配体的催化活性，( s ) 一3 ，5 一二叔 丁基水杨醛缩苯乙胺镧配合物( s ) 一l a ( o p b s ) 3 具有最好的催化聚合活性。系统 地研究了不同条件fc l 的聚合行为，得到( s ) 一l a ( o p b s ) 3 催化c l 的最佳条件 为： c l l a = 2 0 0 0 ，【c l = 2 m o l l ，4 0 0 c ，甲苯，1 0 m i n 。此时c l 的转化率 接近1 0 0 ，p c l 的粘均分子量高达2 1 万。聚合结果表明( s ) 一l a ( o p b s ) s 催化 的c l 开环聚合具有一定的活性聚合的特征：p c l 的分子量与 c u l a 成线性 关系；p c l 的分子量随着转化率的升高而线性升高；单体聚合完毕，加入第 二批单体仍能聚合，并且得到聚合物分子量成正比升高。表明该聚合体系有 很好的可控性，并且可以制各相应的嵌段共聚物，并初步探索了c l 与d t c 的嵌段无规共聚合。 首次将( s ) 一l a ( o p b s ) 3 作催化剂应用于c l 与e c 的开环共聚合。比较了不 同稀土元素，单体催化剂比，时间对其聚合的影响。得到( s ) - l a ( o p b s ) 3 催化 c l 和e c 其聚合的最佳条件为： c l i e c = 7 ：3 “c l + e c l a = 1 0 0 0 ，2 0 m i n ， 浙江大学硕士学位论文 甲苯中，4 0o c 下此时共聚合的总转化率高达9 0 8 ，数均分子量高达1 0 1 x 1 0 4 。 用f i n e m a n r o s s 方法测得( s ) l a ( o p b s ) 3 催化c l 和e c 共聚合的竞聚率分别为 r c l = 1 9 8 9 ，r e c = 0 0 5 3 。通过1 h n m r 测试表明c l 和e c 共聚物呈无规结构。 d s c 表明共聚物的t 。随着e c 含量的增加而降低，t g 则随着e c 含量的增加 而变大。 关键词：席夫碱配合物；稀土催化剂：开环聚合；己内酯；碳酸乙烯酯。 1 1 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t r i n g - o p e n i n g h o m o p o l y m e t i z r 且t i o n o f s - c a p r o l a c t o u e ( - c l ) , a n d e o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ec a r b o n a t e ) a n ds - c a p r o l a e t o n e , 2 , 2 - d i m e t h y l - t r i m e t h y l e n ec a r b o n a t e ( d t c ) a n d8 - c a p m l a c t o n eh a v eb e e nc a r r i e do u tb yu s i n g r a r ee a r t hs c h i f fb a s e c o m p l e x e s ：l a n t h a n i d e t r i s ( n - p h e n y l - 3 ，5 - d i - b u t y l s a l i c y l a l d i m i n a t o ) s 【l n ( o p b s ) 3 】a n dl a n t h a n i d et r i s ( s ) - n - p h e n e t h y l - 3 ，5 - d i t - b u t y l s a l i c y l a l d i m i n a t o s 【( s ) - l n ( o p b s h 】勰s i l l 西ec o m p o n e n tc a t a l y s tf o rt h ef i r s t t i m e c h a r a c t e r i s t i c so ft h e s eh o m o p o l y m e r i z a t i o na n dt h ec o p o l y m e r i z a t i o nh a v e b e e ne x a m i n e di nd e t a i l t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h ep o l y m e r ss u c ha s p o l y ( , - c a p r o l a c 垃o n e ) ( p c l ) ，p o l y ( c l - c o - e c ) ，a n dp o l y ( c l - c o - d t c ) w e r e c h a r a c t e r i z e da n da n a l y z e dt h o r o u g h l yb yg p c ，d s c ，a n d1 h - n m i l l n ( o p b s bw e r e ：a p p l i e dt ot h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no f c l ，t h ei n f l u e n c e so f t h e r a r ee a r t he l e m e n t , p o l y m e r i z a t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a tl a ( o p b s bs h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rc l p o l y m e r i z a t i o ni nt o l u e n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ：【c l - - 2 0 m o f l ， 【c l l a = 2 0 0 0m o l a rr a t i o ，5 0 r a i n , 4 0 。c u n d e rt h ec o n d i t i o n s , p c lc 柚b e p r e p a r e dw i t hc o n v e r s i o no f 9 9 7 m no f 4 9 4 x 1 0 4a n dm w do f 2 3 1 e n d g r o u p a n a l y s i ss h o w e dt h a t c lm o n o m e ri n s e r t e di n t ot h eg r o w i n gc h a i n sw i t ht h e a c y i - o x y g e n b o n ds c i s s i o n v a r i o u s ( s ) 一l n ( o p b s ) 3w e r eu s e dt ot h eh o m o p o l y m e r i z a t i o no fc l f o rt h ef i r s t t i m e ，a n dt h ei n f l u e n c e so fr a r ee a r t ha n dl i g a n dw e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n d t h a t ( s ) 一l a ( o p b s ) 3s h o w st h eh i g h e s ta c t i v i t yf o rc lp o l y m e r i z a t i o ni nt o l u e n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：【c l = 2 o m o l l , 【c l l a = 2 0 0 0m o l a r r a t i o ，l o m i n ，4 0 u n d e rt h ec o n d i t i o n s ，t h ec o n v e r s i o no fc l i s 1 0 0 ，m vo f p c li s2 1 10 4a n dt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo fl a n t h a n u mi s2 3 2k gp c l m 0 1 l a t h er e s u l t sh a ss h o ws o m e w h a tl i v i n g c o n t r o l l e dp o l y m e r i z a t i o nc h a r a c t e r i s t i c ： t h em no fp c lo b t a i n e dv a i l e da sal i n e a rf u n c t i o no ft h ec l l am o l a rr a t i o a n d j i i 浙江大学硕士学位论文 t h em no fp c la l s ov a r i e dl i n e a r l yw i t ht h ec o n v e r s i o no fc lm o n o m e r g p c i r a e e ss h o w e dn ob i m o d a ld i s t r i b u t i o n sw h e nf i e s hc lm o n o m e rw a sa d d e dt ot h e s o l u t i o no fa c t i v ep o l y m e r t h eb l o c ke o p o l y m e ro fc la n dd t cc a l lb ep r e p a r e d b ys e q u e n t i a la d d i t i o no f t w om o n o m e r s ( s ) - l n ( o p b s ) 3w e r ea p p l i e dt ot h ee o p o l y m e r i z a t i o no fc la n de cf o rt h ef i r s t t i m e v a r i o u sr a r ee a r t h s ， c l + e c 皿n 】m o l a rr a t i o sa n dp o l y m e r i z a t i o nt i m ew e r e i n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a t ( s ) - l a ( o p b s ) 3s h o w st h em g j a e s ta c t i v i t yf o rc l a n de ce o p o l y m e r i z a t i o ni nt o l u e n e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa l ea sf o l l o w s ： 【c l i e c i = 7 ：3 ， c l + e c l a = 1 0 0 0 ，2 0 m i n , t o l u e n e , 4 0 * ( 2 u n d e rt h ec o n d i t i o n s , t h et o t a lc o n v e r s i o ni s9 0 8 m ni s1 0 1 1 0 4 t h em o n o m e rr e a c t i v i t yr a t i o sw e r e d e t e r m i n e da sf o l l o w s ：r c l 2 1 9 8 9 ，f e c 刊 0 5 3f o rc la n de ce o p o l y m e r i z a t i o n i n i t i a t e db y ( s ) - l a ( o p b s ) 3a t4 0 ( 2 t h i si n d i c a t e st h a tc li sp r e f e r e n t i a l l y e o r p o m t e di n t ot h ee o p o l y m e rc h a i n hn m rs p e c t r ar e v e a lt h a tt h es t r u c t u r eo f p ( c l - c o e c ) i sr a n d o mc o p o l y m e r d s ca n a l y s i s s h o w st h a tt h et mo f p ( c l - c o - e c ) d e c r e a s ew i mt h ei n c r e a s i n go fe cc o n t e n ti nc o p o l y m e r , t go f p ( c l - e o e c ) i n c r e a s ew i t ht h ec o n t e n to f e ci ne o p o l y m e ri n c r e a s i n g k e y w o r d s ：r a r ee a r t hc a t a l y s t ；r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n ；e - c a p r o l a c t o n e ； e t h y l e n ec a r b o n a t e ，s c h i f f b a s ec o m p l e x 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 绪言 近年柬，高分子材料在各个领域广泛应用，并且生产量和消费量仍在持 续增长。大部分材料都来源于石油，其产量的增加直接导致石油资源消耗的 增加。更令人忧虑的是，大量不易分解的废弃聚合物对环境造成严重污染。 为改善全球环境及减少对矿物资源的消耗，人们采用各种方法对废弃聚合物 材料进行回收，但回收不能从根本上解决严重的环境污染问题。由于以上原 因，使用不需要任何能量消耗却能被微生物回收的生物降解聚合物材料是材 料发展的一种必然趋势。 生物降解聚合物指的是自然环境下，在酶水解，非酶水解及微生物( 细 菌、真菌等) 的作用下，通过高分子内不稳定化学键的断裂，最终降解为单 体或分解代谢为二氧化碳和水等小分子的一类聚合物i i l 。也就是说，这类聚合 物的降解产物不应对环境造成任何伤害。生物降解聚合物大致可分为三类： ( 1 ) 微生物合成聚合物；( 2 ) 天然聚合物；( 3 ) 化学合成聚合物。 微生物合成聚合物如聚羟基脂肪酸酯( p h a ) 一般来源于不可再生的生 物有机原料如淀粉，脂肪等，可在土壤，河流及海水中彻底降解。不同类型 的聚羟基脂肪酸酯可通过选择不同的碳源进行合成。但这种类型的聚合物不 能有效地进行工业化生产，无法降低生产成本，因此也无法进行大规模应用。 天然聚合物如聚糖( 淀粉) 可大规模低成本地进行生产，但这类聚合物 本身不具有塑性，常常需要经过化学改性和，或与其它化学合成聚合物进行共 混后才能使用，然而，能和天然高分子进行共混的合成高分子非常有限。为 适应高分子大规模的应用要求，有必要去开发具有特殊性质和功能的多种多 样的生物降解高分子。同时，高分子科学与技术的发展也使得人们可以按照 自己的愿望来合成具有理想功能的高分子，且化学合成的高分子能够进行大 规模生产。从这个意义上讲，化学合成生物降解聚合物具有其它两类降解聚 合物无法比拟的优势。 浙江大学硕士学位论文 常见的化学合成生物降船聚合物如表1 - 1 所示。其中脂肪族聚酯是化学合 成生物降解聚合物的典型代表。脂肪族聚酯中的聚己内酯，聚丙交酯已进行 大规模工业化生产。其它脂肪族聚酯如聚碳酸酯，含芳环或含醚键的聚酯也 处于实际应用的设计和测试阶段。表l 一2 是一些常见的脂肪族聚酯的化学结构 和相应的物理性能l l j 。 t a b l ei - ib i o d e g r a d a b l ep o l y m e r s 聚酯类p o l y e s t e r - 0 c ( = o ) k - 聚氢基酸类p o l y a m i n o a c i d e - o ( = o ) - n h - r - 聚亚胺碳酸酯类p o l y i m i n o c a r b o n a 一o - c ( _ n h ) - o - r 聚磷氰类p o l y p h o s p h a z e n e一( r ) - p - ( r ) = n 一 聚酸酐类p o l y a n h y d r i d e- c ( = o ) - o - c ( = o ) - r - 聚原酸酯类p o l y o r t h o e s t e r- o - ( r ) c ( o r ) 0 聚碳酸酯类p o l y c a r b o n a t e 一0 - c f = o ) o - r - t a b l e1 - 2b i o d e g r a d a b kp o l y a l k y l e s t e n ! ! ! 塑! 里! 塑! 塑坚 堕避生! 箜一 聚乙交酯( p o a ) 聚d ，l 丙交酯( p d l l a ) 聚l - 丙交酯( p l l a ) 聚三亚甲基坏碳酸酯 ( v r m c ) 聚己内酯( p c l ) 似。 鼢 n p o 勺m c0 。 k 八，。j lb j n r宵1 ， o 、八八l 【j 结晶无弹性1 m = 2 3 0 ( 2 1 3 6 c 无定形、无弹性 t f 5 7 结晶，无弹性 t m = i s 0 。c ，t g = 6 7 c 无定形，t 。一1 5 结晶，柔顺性 t m - 6 5 c ，y g = - 6 0 。c 浙江大学硕士学位论文 1 1 环酯开环聚合制备脂肪族聚酯 1 1 1 内酯的开环聚合 岂一。 含有酯基一。一的环状化合物称为内酯，通常表示为( c h ：m 内酯在含有酯基一c o 一的环状化合物称为内酯，通常表示为k h z 内酯在 适当引发剂的作用下得到不同分子量的聚合物，其聚合通式为： p 产p 时 l ：厂一r 。0 寸 内酯能否开环聚合，首先取决于该聚合反应的自由能变化g 是否小于 零。若a g 0 ，则聚合反应不能进 行，相反会降解为单体：若a g - - - 0 ，聚合物与单体共存。由g = a h - t s 可知， a g 的大小取决于聚合焓变h 和缡变s 的大小。环酯的开环聚合是一个自由 度减小的过程，所以聚合反应的熵变a s 0 。只有当h 0 ，表 明其开环聚合热力学上的不可行性。 t a b l e1 - 1 - 1p o l y m e r i z a t i o na ga n dp o l y m e rt ga n dt mo ft h em o s tg o m l n o n a l l v h a t i cp o l y e s t e r so b t a i n e db yr o p l 4 - 7 j 内酯名称结构式 鬻耋亨品瓣聚合物( 翟) ( t m ) t 搿醪 m枷2吼埘粥 卜丁内酯 即b l ) 2 0 4+ 1 2 6p b l一5 9 6 5 i 三雾q 。，6 i o r n m s m sp c l 枷s s 1 1 2g - 己内酯的开环聚合及其聚合机理 聚己内酯( p c l ) 的熔融温度t i n = 6 5 ，玻璃化温度t g ( - 6 0 ) 远远低 于室温。室温下p c l 处于橡胶态模量为0 4 g p a 伸长率为3 0 0 4 0 0 0 1 。体 温下对小分子物质具有可渗透性。这些性质使p c l 成为药物可控释放载体的 理想材料 s l 。水解或酶的作用均可使p c l 发生降解，因此，p c l 能在许多场 合下发生降解：既可以在土壤，湖泊，下水管道的污泥中，人体内，混合肥 料中进行生物降解，也可在磷酸盐的缓冲溶液中进行生物降解p ”】。p c l 的降 解产物6 羟基己酸能参与柠檬酸循环并最终被新陈代谢掉。p c l 已广泛应用 于农业，生物医学等各领域【1 2 】。 p 己内酯的开环聚合得到聚己内酯。- 己内酯可在无催化剂下进行高温热 4 浙江大学硕士学位论文 聚合，光引发聚合，t 射线引发聚割日。但这些聚合一般需要高温或特殊光源， 得到的聚合物分子量不高或转化率低，因而研究很少。绝大多数p c l 的合成 是在催化剂的存在下进行的，根据催化剂种类不同，8 - 己内酯聚合的催化剂主 要分为酶催化剂，阳离子型催化剂，阴离子型催化剂和配位型催化剂。 1 1 2 1 酶催化剂 生物酶催化剂用于脂肪族聚酯的制备目前也开展得较多，主要为猪胰腺 酶、细菌蛋白酶、水解酶、脂肪酶。其中脂肪酶应用的较多。酶催化台成聚 酯是近年来发展起来的合成聚酯的一种生态友好方法【1 3 - 1 5 。酶催化合成相对 于传统的化学合成方法，有以下几大优点 t 6 , d i ： ( 1 ) 反应条件温和，可在适当的温度，压力，p h 值下进行反应，从而节约 大量能量。 ( 2 ) 酶催化剂具有高对映选择性，高立构选择性的特点，可合成出具有特 殊功能的聚合物。 ( 3 ) 酶催化剂天然无毒，并可再循环使用。 l a c l o n 。+ l i p a s e - o h l i p a s el a c t o n ce o m p l e x - - - - - - - 【h o 一( c h 2 ) n c o o l i p 】 e n z y m ea c t i v a t e di l l o l l o n l c l - e m i n i t i a t i o n e m + r o h 卜l i p a s e - o h + h o - ( c h 2 ) n c o o r w h e r er = ho ra l k y lg r o u p n = n u m b e ro f m e t h y l e n eu n i t si nt h c a c t o n e p r o p a g a t i o n e m + h 【o 一( c h 2 ) # ( o ) 1 m o r 卜h 一 o - ( c n g 。c ( o h 时l - o r + l i p a 静o h s c h e m e1 - l - 1m e c h a n i s mo f l i p a s e c a t a l y z e dp o l y m e r i z a t i o no f l a c t o n c s 酶催化合成内酯一股认为是按照活化单体机理( a c t i v a t e di l l o n o l a l c t m e c h a n i s m 简称a m ) 进行的。如图1 - 1 一l 所示，酶催化剂上的催化活性中心 丝氨酸与己内酯进行络合，形成一种被酶活化了的单体，被酶活化的单体与 水或醇反应再生出酶和羟基羧酸或酯。链增长阶段，增长聚合物链的端羟 浙扛大学碘士学位论文 基亲核进攻酶活化单体，从而在聚合物链中引入更多的单体单元，并再生出 酶催化剂 1 s l 。酶催化剂的缺点是合成的聚合物分子量较低。如用酶 p , f l u o r e s c c n s ! 嘲催化8 _ 己内酯本体聚合，反应l o 天，最高转化率为9 2 ， m n = 7 7 0 0 ，合成的p c l 带有羟端基和羧端基。用酶p o r c i n ep a n c r e a t i cl i p a s e 作 催化刺，丁醇为引发剂，甲苯，己烷等作溶剂引发己内酯溶液聚合，p c l 的分子量为2 7 0 0 “。 1 1 比阳离子型催化剂 阳离子催化剂催化环酯开环聚合的研究开展得很早，但其聚合机理存在 争议，而且得到聚合物分子量低、聚合速度慢、反应温度高且催化剂用量大， 一般只用于本体聚合。质子酸、路易斯酸类化合物、酰化试剂和烷基化试剂 等阳离子催化剂都能引发环酯开环聚合。常用催化剂包括氯化铝( a i c i ，) 、氯 化锌( z n c l 2 ) 、高氯酸乙酰( c h 3 c o c t 0 4 ) 、氟化硼( b f 3 ) 、氟磺酸甲酯 ( f s 0 3 c h 3 ) 、氟磺酸( f s 0 3 h ) 、三氟甲基磺酸甲酯( c f 3 s 0 3 m e ) 三氟甲基 磺酸( c f 3 s o h ) 、氟磺酸乙酯( f s 0 3 c h 2 c h 3 ) 及对硝基苯磺酸甲酯 c p - n 0 2 g , f u s 0 3 c h 3 ) 等1 1 9 2 3 1 。 阳离子催化b c l 聚合，得到的聚合物分子量比较低，一般为1 万左右。 因此，很少用阳离子催化剂来制各p c l ，主要是用来研究聚合机理。各国学 者用动力学分折法或现代分析手段，提出了不同的机理解释。 p e n c z e k 等口4 】用i r ，n m r 分析聚合物的链端基来推测机理，对c h e r d r o n 的机理提出质疑。他发现，用( c h 3 ) 2 l s b f 6 引发g - c l 开环聚合，形成的p c l 带有甲酯端基，提出了环外氧原子甲基化，烷氧键断裂机理( 式i 1 ) 。 c c 圳+ 。o 面c 码一 时卜。o一邺如，。， 6 浙江大学硕士学位论文 c h e r d r o n 等1 2 5 1 认为引发剂正离子亲电进攻内酯上的环内氧原子，导致酰 氧键断裂形成酰基碳正离子，并进一步引发链增长( 式i - 2 ) 。 0 时+ 0 一 r o a c h 2 一r o 删打g o ( + ) 盥 一儡k g 伽衄j t + ， ( 1 - 2 ) 在动力学分析的基础上，l u d v i g 等o “提出e c l 与增长活性中心( 酰基碳 正离子) 存在一个可逆缔合平衡，缔合了的活性中心变成休眠种，从而降低 聚合速率( 式1 - 3 ) 。 如0 + l + 0 一，的， y a m a s h i t a 等0 1 提出，阳离子催化“l 聚合，就像环醚阳离子聚合一样， 为s n 2 过程( 式1 - 4 ) 。 ( 1 4 ) 之后p e n c z e k 提出b p l ，6 v l ，s c l 等内酯的阳离子开环聚合是通过环 状烷氧基碳正离子( 式1 - 1 ) 进行的。虽然烷基化试剂如( c h 3 h l s b f 6 一般是通 过这种机理进行反应，但酰基化试剂如c h 3 c o s b f 6 引发- c l 开环聚合，体 系内除了含有环状烷氧基碳正离子，还存在酰基碳正离子( 式1 - 5 ) 。 叩8 铆一即也黜d 0 n ( 1 - 5 ) 反应一开始，大约有5 0 的酰基碳正离子转化为烷氧基碳正离子，随着 反应的进行，酰基碳正离子不断转化为二烷氧基碳正离子。并最终消失。 1 1 2 3 阴离子型催化荆 。0 一泐 浙江大学硬士学位论文 最典型的阴离子开环聚合的催化剂是异丁基锂、以及锂、钠、钾等碱金 属的各种醇盐，但是它们的羧酸盐却不能用于催化阴离子开环聚合。锂、钠、 钾与端羟基聚合物形成的醇盐作为大分子引发剂也能用于催化阴离子开环聚 合1 2 ”q 。 8 - c l 在催化剂中负离子的作用下，仅发生酰氧断裂，增长活性中心为烷 氧基负离子( 式i - 6 ) 。 c 州+ 一a p 计 ( 1 6 ) r o 吼r 的活性太高，不仅进攻单体上的羰基引发链增长，而且进攻聚合物 链上的羰基引发酯交换反应( 式1 7 ) ，导致体系内存在大量的环状齐聚物， 尤以二聚体含量最大。 ( 1 - 7 ) r a s h k o v 等【明发现石墨中的碱金属如k c m 可引发e - e l 异相阴离子聚合。 聚合发生在石墨层的层片间，有效地降低了副反应的发生及齐聚物的形成。 引发初始，质子从单体转移到引发剂上，而链增长则发生在烷氧基活性中心 上( 式1 - 8 ) 。 三b 一6 b o + 。6 一抄s 扣也( 1 8 ) 一 。0 。 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 4 配位型催化剂 配位聚合又称为插入聚合，与阳离子、阴离子聚合机理不同。单体并不 直接受到离子型链末端活性中心的进攻实现链增长，而是先与活性中心的金 属元索配位，然后再插入到活性中心与前一链节之间的共价键( 或紧密离子对) 中而实现链增长。 配位聚合中催化剂的金属元素通常是过渡金属，不同于阴离子聚合中的 碱金属，它们并没有被完全离子化，而保持了共价键( 或紧密离子对) 。 k d e h e l d o f f 等人比较了舢、s n 、面、z r 、z n 等金属的烷氧基化台物对各类内 酯聚合活性，通过n m r 研究其开环方式，指出只要金属离子具有空的p 或d 轨道就可以通过“配位插入机理”引发内酯开环聚合，与阳离子机理和阴离 子机理都不相同划：第一步，烷氧基金属引发剂和内酯的环外羰基氧配位； 第二步，单体通过酰氧键断裂插入到金属- 氧键中去，实现链增长。聚合物链 端基结构都是带有引发剂烷氧基片断的酯，这点和阳离子的酰氧键断裂有相 似之处。进一步的研究表明，a j 、s n 、前、勐、z n 和稀土金属的卤化物、烷 氧化合物、芳氧化合物或其他可以形成氧一金属键的配位催化体系都可以被 用于内酯的开环聚合。目前得到较好催化效果的主要是锡盐、有机铝及稀土 化合物。 ( 1 ) 烷氧基金属催化剂 配位插入机理与阴离子聚合机理样不存在羰基阳离子中问体，不会发 生脱除c 0 2 的副反应，因此合成的聚合物为纯净的聚酯，所有单体链节都能 完全降解。目前所报道的都是阴离子型配位插入机理，活性中心多在烷氧金 届键的链端基上。伴随链增长反应的主要副反应为回咬反应( 分子链内的酯交 换反应) 和分子问酯交换反应，引起聚合物分子量降低、分子量分布变宽，在 高活性催化剂体系中尤其明显。 本课题组i 跏用新型稀土催化剂一乙酰乙酸乙酯稀上催化剂催化c l 开环 活性聚合和与t m c 、l a 的嵌段共聚合。在催化体系中加入联二吡啶、1 8 冠 c 6 醚等，抑制了链转移反应，因而聚合足可控的活性聚合。 浙江大学碰士学位论文 具有空p d 或f 轨道的金属( m g ，s n ，t t , z r , f e , a i , z n 及稀土元素等) 的 烷氧基化合物催化e - c l 开环聚合，主要是按照“配位插入”机理进行，即单体 首先在烷氧基金属活性中心上配位，然后通过电子重排，导致金属氧键断裂， 同时，单体发生酰氧键断裂插入到金属一氧键中，实现链的增长。聚合体系用 稀h c l 终止后，聚合物链端基一端为羟基，一端为带有引发剂烷氧基片段的 酯。以a i ( o r ) 3 为例，反应机理如式( 1 - 9 ) 所示。 0 川+ a i ( o r ) j 飞兰琵1 ij 留 r o 蹿、a i b i - o ，r 。o 、rn 0 羚一 型 0 删小鲁o r 里m 吨盱斗- - i c h 如一耳帆 ojn + l jn f 1 - 9 ) ( 2 ) 芳氧基金属催化剂 芳氧基稀土配合物是一种常见稀土配合物，关于这种稀土配合物催化内 酯的报导有很多。f e i j e n l 4 0 , 4 13 等研究了采用三( 2 ，6 二一叔丁基一苯氧基) 钇与一系 列醇反应，得到了一系列的烷氧基稀土配合物，不分离反应所产生的酚，直 接用来催化e - c l 、6 - v l 和d ，l l a 的开环聚合。聚合反应速率很快，聚合产 物分子量分布较窄，通过投料比计算得出的分子量与1 i tn m r 端基分析得到 的分子量十分接近，表明该聚合反应为活性聚合。同时1 hn m r 端基分析也 表明了该聚合反应的机理是酰氧键断裂的配位插入机理。 浙江大学硕士学位论文 文献中直接将单组分芳氧基金属用于内酯开环聚合的报道很少。报道中 出现的主要是各种金属的芳氧基配合物与醇组成的二组分催化体系。如i n o u e 等报道t - - 酚氧基甲基铝【m c a l ( o 柚2 】在三倍量的异丙醇存在下催化c l 活 性聚合：f e i j e n 等用三( 2 ，, 6 - 二叔丁基苯氧基) 钇在醇的存在下催化犯l 的活性 聚合等，而这些双组分催化剂中真正的引发活性中心是芳氧基金属与醇反应 生成的烷氧基金属。 本课题组先后合成了三( 2 ，6 二叔丁基_ 4 - 甲基芳氧基) 稀土催化剂 l n ( o a r ) 3 4 2 4 5 1 、- - - - ( 4 叔丁基芳氧基) 稀土催讫和【l n ( a r b p ) 3 】【4 2 。“q 、- - ( 2 , 6 - 二甲基芳氧基) 稀土催化剂 l o d m p ) 3 】【4 五娜”和三( 2 ，4 ，6 三甲基芳氧基) 稀土 催化剂【h ( o ，m p ) 3 】1 5 ”，详细研究了它们作为单组分催化剂对环酯开环聚合的 催化性能。 1 2 席夫碱及其金属配合物 1 2 1 席夫碱概述 席夫碱i ( s c h i f fb a s c ) 主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基1 羽( - r c = n - ) i 拘一类 有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。h u g os c h i f f 于1 8 6 4 年 首先发现了醛与胺能缩合产生一种新物质，此后就以他的名字来命名这类有 机化合物为席夫碱。 l - 2 工席夫碱的合成 席夫碱配体的特点是在合成过程中具有较大韵灵活性选择各种胺基化 台物与不同醛或酮反应可得到结构多变，性能迥异的席夫碱配体。席夫碱的 合j 戊方法相当多5 ”，主要是如下三种：( 1 ) 液相法；( 2 ) 固相法口日：( 3 ) 电化学合成法i 铆。 液相合成法是一种传统的方法，缩合产生的水可通过分水装置除去( 以 甲苯等作溶剂时) 或在乙醇中回流，固体分离后得到产物。 固帽法主要是微波法，微波法具有环保( 不用有毒溶剂) 、省时等优点， 浙扛大学硕士学位论文 嗽。 q x x 卜鹄 一 q c h 3 4 m i a + 萨q o i i。i 0 h s c h e m e1 - 2 - 1s y n t h e s i so f s c h i f f - b a s e b y m i c r o w a v e 1 2 3 席夫碱金属配合物的合成 图l 2 2 为席夫碱金属配合物的几种主要合成方法，可根据具体情况选择 不同的方法合成所需的席夫碱金属配合物。金属化合物及反应条件对制各得 到的配合物的催化剂性能影响很大。在图1 2 2 中可咀发现配体的结构与卧啉 环有相似之处，但席夫碱配体的合成比卟啉环更简单，而且结构更加能灵活 变化。 x = o r n r , o a c c i , b r s c h e m e1 - 2 - 2 s y n t h e s i so f s c h i f f - b a s ec o m p l e x e s 1 , 2 4 金属席夫碱配合物催化的开环聚合 f e j e n 等5 1 用异丙氧基铝与席夫碱配体按照图1 - 2 - 3 方法进行反应，制备 m 的席夫碱配合物，用于催化d ，l - l a 聚合，获得全同立构的l l a 与d - l a 的嵌段共聚物。聚合物熔点t i n = 1 8 3 5 c 。明显高于l - l a 均聚物的熔点t m = 1 6 8 。4 c ，聚合物分子量m u = 0 。9 9 x 1 0 4 2 。7 3 x 1 0 4 ，m w d = i 0 4 1 3 7 。 j a c o b s e nu g 捌 a i ( 0 呼晚 t o l e e n e , 8 c , 3 d a y s q 静 ”f i t , r 乃 r a c ) - i 浙江大学硕士争陋鞋史 种o - a - + 勰 ( 阻l a )( l - l a ) r a c d l l a i s o s p e e i f i e p o l y m e r i z a t i o n p 如酽椎 s c h e m e1 - 2 - 3r e a c t i o n sb e t w e e n a l ( o i p r ) 3a n ds c h i f f b a s el i g a n d d a r e n s b o u r g 等 5 8 开发t z n ，m g ，c a 的二齿席夫碱配合物( 图1 - 2 - 4 ) 阴离子 催化剂，用于三甲撑环碳酸酯( r m c ) 开环聚合，发现催化剂活性顺序为 c a ( i i ) m g ( 1 i ) z n ( i i ) ，p t m c 分子量对t m c 单体与催化剂比例成很好的线 性关系，而聚合物分子量分布在1 - 2 之间，基本没有明显变化。 w b 年 m = z a ，m g ，c a s c h e m ei - 2 - 4g e n e r a ls t r u c t u r eo f b i o m e t a ls a l e nc o m p l e x e su t i l i z e da sc a t a l y s t s f o r t h e p o l y m e r i z a t i o n o f t r i m e t h y l e n ec a r b o n a t e a i m e a “u “啊 知“r 2 c o j h _ ，o e t d h 眦 。尸g ：、。二q 一嫩 繇 r x 浙江大学硕士学位论文 $ c h c r n ei - 2 5n e wa l u m i n u mm e t a lc o m p | e x e sb e a r i n gas a l e nl i g a n da n dv a r i o l l s s t e r o i do f p c $ o f a l k o x ym o i e t i e s c a o 等1 蜘按照图1 2 5 路径合成了a l 的席夫碱配合物，用来催化e - c l 和 8 - v l 聚合。催化c l 开环聚合时，单体催化剂比3 0 - 1 0 0 ( m o l a rr a o ) ，聚合 5 - 1 4 4 h ，聚合物收率为g o o a r - - 一9 7 ，g p c 测得聚合物数均分子量为5 1 1 0 3 7 4 i 0 3 ，分子量分布较窄( 1 2 2 1 4 2 ) 。催化v l 聚合时，单体催化剂比 5 0 - 1 0 0 ( m o l a rr a t i o ) , 聚合4 6 t 2 0 1 1 ，聚合物收率为8 5 - 5 7 ，数均分子量3 8 1 0 3 5 7 1 0 3 ，分子量分布1 2 2 1 4 6 。 o i b n 等【砷1 研究了两种t i 的席夫碱配合物( 图1 2 6 ) 对l l a 在7 0 甲苯溶液中的开环聚合规律。聚合所得聚合物分子量在0 9 2 x 1 0 4 - 2 ，2 1 0 4 之 间，与聚合物收率成线性关系，分子量分布1 1 1 - 1 2 1 。 a s c h e m e l 2 - 6 n l es t r u g t t t r e o f t w o