（凝聚态物理专业论文）低温熔盐电化学制备磁性合金膜.pdf

摘要 本文主要从尿素一n a b r k b r 熔盐体系中制备c o n i f e 合金膜，对合会膜的 晶体结构，表面形貌，磁性能等进行了测量。研究了不同热处理条件对合金膜结 构和磁性能的影响。 在尿素一n a b r k b r 一甲酰胺熔盐体系中研究了f e ”，c 0 2 + 和n i 2 + 在i t o 玻璃上的电化学行为。恒电位0 7 v 和脉冲电位共沉积了c o n i f e 合金膜。 通过a f m 观察到合金膜中由细小亚晶构成了大晶粒，亚晶大小为2 0 0 n m 。 脉冲电沉积所得合金膜的亚晶大小为几十纳米。用x r d 分析了沉积所得的 c o n i f e 磁性合金膜晶体结构为f c c 和h c p 混杂晶体结构。e d x s 分析合会膜均为 富c o 磁性合金膜。合金膜的b 。可高达1 9 t 。 研究了热处理条件对合金膜结构和磁性能的影响。合金膜经5 0 0 0 c 热处理 后，晶体结构从原来f c c 和h c p 混杂的结构转变为单一的f c c 结构。同时晶粒长 大。同样研究表明，热处理有助于改善合金膜的软磁性能。 关键词：低温熔盐、电沉积、软磁合金膜、热处理 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s0 1 3 t h ep r e p a r a t i o no fs o f tm a g n e t i cc o n i f e a l l o yf i l m sb ye l e c t r o d e p o s i t i o ni nu r e a n a b r - k b r f o r m a m i d em o l t e n s a l ta n dt h e i rm a g n e t i cp r o p e r t i e s f i r s t l y , t h ed e p o s i t i o nb e h a v i o ro f f e 2 + 、c 0 2 + a n dn i 2 + o ni t oc o n d u c t i v eg l a s s e l e c t r o d ei n u r e a n a b r - k b r - f o r m a m i d em o l t e ns a l ti si n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l ya n d c o n i f ef i l m su n d e rc o n s t a n t p o t e n t i a l a n d p u l s ep o t e n t i a l a r e s u c c e s s f u l l yp r o d u c e d t h e n ，t h er e l a t i o n s h i pa m o n g t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ， t h et o p o g r a p ha n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h e s es o f tm a g n e t i cf i l m si s i n v e s t i g a t e d a tt h es a m et i m e t h ee f f e c to fh e a tt r e a t m e n to nt h es o f t m a g n e t i cf i l m si sa l s os t u d i e d i nt h ea s d e p o s i t e df i l m s 。b i gg r a i n sa r ec o m p o s e do fs u b 。m i c r o m e t e r c r y s t a l sw i t ham e a ns i z eo f a b o u t2 0 0 n m f o rt h es p e c i m e np r o d u c e db y p u l s ep o t e n t i a le l e c t r o - d e p o s i t i o n ，t h em i c r o g r a i n s a r ee v e ns m a l l e r x r dr e v e a l st h a tt h ea s d e p o s i t e df i l mi st h em i x t u r eo ft w ot y p e so f c r y s t a l l i n e so ff c ca n dh c p e d x sf u r t h e rc o n f i r m st h a t t h ef i l m sa r e c o r i c hs o f tm a g n e t i cf i l m s a n dt h ev a l u eo fb so fs o m eo ft h e s ef i l m s c a nr e a c h1 9 t a f t e r5 0 0 0 ch e a tt r e a t m e n t ，t h ef i l mh a sas i n g l ec r y s t a l l i n eo ff c c s t r u c t u r e ，t h a ti s ，t h eh c pc r y s t a l sh a st r a n s f o r m e di n t of c cc r y s t a l s i ti s f o u n dt h a tt h es o f tm a g n e t i cp r o p e r t i e st h ef i l m si si m p r o v e da f t e r5 0 0 。c h e a tt r e a t m e n t k e yw o r d s ：l o wt e m p e r a t u r e m o l t e n s a l t e l e c t r o d e p o s i t i o n s o f t m a g n e t i cf i l m h e a tt r e a t m e n t 1 1 合金电沉积 第一章前言 1 1 1 金属电沉积的定义与范畴1 1 在电解池或化学电池中离子的行为可概括为阳极过程、阴极过程和液相传质 过程( 电迁移、对流和扩散) 三部分。余属的电沉积过程属阴极过程，电极反应 属还原反应。所谓金属电沉积过程是在金属电解过程中，金属离子在电流的作用 下在阴极还原并沉积为金属的过程。在会属的电冶金、电精炼、电镀和电铸过程 中都发生会属的电沉积过程。金属电冶炼的目的是制备余属材料，电精炼的目的 在于进一步提纯金属，电镀的目的在于为零件或材料表面提供防护层或改变基体 材料的表面特性，而电铸则是用电镀的方法制造金属制品。 金属电沉积过程的反应属于还原反应，通常由下列个别步骤串联组成： 1 ) 金属离子向电极表面的传质过程； 2 ) 余属离子在电极表面去水化、吸附等表面转化步骤： 3 ) 金属离子在电极表面得到电子还原生成金属原子的电化学反应步骤， 4 1 金属原子结晶形成会属晶体的新相生成步骤： 5 ) 会属原子向金属固体相内部扩散的固相扩散步骤； 6 ) 对于比较复杂的反应产物，在电极表面还可能进行分解、复合、岐化、 脱附等后续表面转化步骤。 1 1 。2 金属离子在阴极电沉积的可能性 金属离子在阴极还原为金属既要考虑热力学条件，还要满足动力学条件。从 原则上既，只要电极电势足够负，任何会属离子都有可能在阴极还原为金属。但 是在水溶液中，即使在高氢超电势的金属表面上，当电势负到- 2 o 一1 8 v 时， 氢气将剧烈析出，因此，也就不能实现比此数值更负的阴极过程。在元素周期表 中，愈靠近左边的金属元素，在阴极还原及电沉积的可能性也愈小：反之，愈靠 近周期表右边的金属元素愈容易被还原及电沉积。在水溶液中大致可以铬分族为 分界线，位于铬分族左方的会属元素不能在水溶液中电沉积出来，铬分族中的钨 与钼的电沉积已很困难了。位于铬分族右方各金属元素的简单离子都能比较容易 地自水溶液中电沉积出来。氰化物镀液中以铜分族为界，铜分族右边的金属( 除 铝和锗以外) 都能电沉积出来，左边的金属则不能电沉积出来。 1 1 3 金属在阴极共沉积 金属共沉积是指存在于同一镀液中的两种或两种以上金属离子在同一电极 电势值下共同在阴极上析出，形成合余镀层的过程。目前已经知道可以实现共沉 积的合金近1 l o 多种，实际应用中比较多的有黄铜、铜锡、镍钴、镍钨、镍铁、 镍锡、铅锡、锌铁、铜锑、金锌铜、金锡、金镍、金银、铜锡锌、铜锡镍等会属 镀层，主要包括二元合金和三元合会。电沉积方法制得的合会比通常火法冶炼制 得的合金硬度更高、更耐磨和耐腐蚀。 1 1 4 合金镀层的结构 合金镀层的结构可以分为三种：机械多相混合物、单相固溶体和单相金属化 合物。机械多相混合物型的合金其实不是真f 的合会，只是两种或两种以上不同 金属的混合物，各自仍保持其原有的性质，如色泽、电化学性质等。固溶体型的 合金属于两种或两种以上金属以分子( 原子) 状态混合的固态溶液，属于均相结 构，像一些青铜、黄铜、余银等合会属于此类合金。金属化合物则是两种会属按 特定的化学分子式比例形成的金属化合物，这类合余具有自己独特的物理的和化 学的性质如固定的熔点、沸点、溶解电势等。 1 2 熔盐电化学 早在1 9 世纪，不少科学家在熔赫电化学领域中取得了辉煌的成就，女l j d a v y 从碱命属氯化物熔体中得到碱余属，f a r a d a y 用卤化物熔体建立了电解定律，h a l l 和h e r o u l t 发明了电解制各铝。2 0 世纪，熔i f ；_ 电化学广泛用于能源、化学制各和材 料制作方面1 2 1 。2 0 世 ? 4 0 - - 5 0 年代，发现了室温熔赫，首先应用于电镀铝；以后相 继开发了各种应用，例如电弛的电解质、电沉积金属和合金的介质、有机反应的 溶剂川4 1 等等我国在熔盐电解制取铝、难熔金属、稀土会属和合金，以及熔盐锂 电池等方面都耿得较大的成就f 5l 。熔箍电化学可以分为高温熔赫电化学和低温熔 盐电化学。 1 2 1 高温熔盐体系 高温熔盐电沉积与水溶液中沉积比较，有如下优点【6 】： ( 1 ) 熔热电解效率高，一般可比水溶液龟熊商岛3 4 倍或更高： ( 2 )电沉积速度高，具有很强的电镀能力，能在复杂的表面上沉积上均 匀镀层； ( 3 ) 水溶液电沉积的镀层经常有裂纹微孔。而熔盐电沉积可以得到高纯 而具有延展性的镀层；可以在多种基体上沉积上很厚的镀层。 ( 4 ) 熔盐电沉积的镀层与基体问金属粘合力好，可以通过调整温度和沉 积速度的方法，使沉积会属有合适的扩散速率进入基体会属，形成 扩散层； ( 5 ) 难熔金属( 除铬以外) 不能在水溶液中电沉积，因为： 难熔金属的沉积电位比氢的沉积电位更负： 电极可以和环境中的氧气形成种氧化膜； 金属离子可以和氧形成稳定的氧阴离子，或与水发生氧化还原反应。 所以难熔金属必须在熔箍中电况积。熔盐具有很宽的电化学窗口和有能力 提供无氧化合物的溶剂。对难熔金属的电沉积，熔盐是理想的溶剂。目前，有如 下四种主要的熔赫体系，已成功用于熔盐电沉积： ( 1 ) 氟化物熔剂体系，如l i f n a f k f ( 熔点4 5 4 0 c ) 、l i f n a f ( 熔点6 5 0 0 c ) 、 n a f k f ( 熔点7 l o o c ) 等等； ( 2 ) 氯化物熔剂体系，如l i c i n a c i 、l i c i k c i 、n a c l 一k c l 、a 1 c 1 3 n a c i k c i 、 s n c l 2 一k c i 、z n c l 2 一k c h ( 3 ) 氰化物溶剂体系，如n a c n 、k c n 、n a c n k c n 等； ( 4 ) 包含氧化物的熔盐，如硼酸盐一钛酸盐、c a c l 2 一c a w 0 4 等。 从熔盐体系的大量基础研究工作和工艺的发展，可清楚地看出，直到现在， 采用最多的仍是氟化物和氯化物的熔盐体系。 然而，高温熔盐电化学也有其不利之处。在以上的一些体系当中，作为溶剂 或溶质的一些盐易水解，所以系统必须在惰性气氛下操作，因此需要先进的技术 和贵重的仪器。熔盐需要经过净化。电解槽材料需要耐腐蚀，电气的和绝缘材料 通常比较贵。在高温下，熔盐像活性腐蚀介质在起作用，对基体有很坏的影响。 中山大学化学与化学工程学院杨绮琴教授所领导的电化学工作组于8 0 年代 到9 0 年代中期在熔盐电化学沉积方面做了相当多的研究。利用多种电化学测试和 材料表征手段，开展了高温熔盐电解制取稀土金属及其合金的研究，对镧( la ) 、 铈( c e ) 、镨( pr ) 、钕( nd ) 、钐( s m ) 、铕( e u ) 、钆( g d ) 、铽( t b ) 、镝( d y ) 、钬( h o ) 、 铒( e r ) 、铥( t m ) 、镱( y b ) 、镥( l u ) 、钇( y ) 等1 5 种稀土元素及其与铁、钴、镍、 铜形成的合金进行了系统研究7 卜如在n a c l k c i d y c l 3 熔盐体系中，d r + 在铁 电极上的还原过程【4 ”，得到了根据不同的沉积电位，可以在铁电极上形成不同的 d y f e 金属问化合物。研究t h 0 3 十在k c l 熔盐中c o 电极上的电化学行为【”1 ：h 0 3 + 在c o 电极上电还原时，先形成金属问化合物h 0 2 c o l 7 等，再析出纯金属h o 。 高温熔盐电化学用于金属的电精炼也有相当多的研究。目前，有学者在高 温c a c i 2 熔体中，通过阳极作用，将t i 0 2 转化为t l ，其利用了高温熔盐中如下 反应机理： c a 2 + + 2 e 一= c a t i o 。+ x c a = t i + x c a o 或： y i o x + 2 x e 一= t i + x 0 2 也有日本学者在高温c a c l 2 熔体中。将s i 0 2 中的氧去掉，得到s i 【4 4 】，其利用的反 应机理如下： s i 0 2 + 4 e 一= s i + 2 0 2 1 2 2 低温熔盐体系 高温熔盐体系中高能耗，高腐蚀等所带来的对仪器设备的高要求，以及高温 熔盐对基体的影响，限制了这一方面的应用。目前，更多学者倾向于低温熔盐体 系的研究。室温熔赫主要由无水氯化铝和有机盐类组成，例如氯化铝。l ，甲基3 乙 基咪唑氯化物，氯化铝四f 丁基吡啶氯化物熔体这类离子溶剂具有可调节的 l e w i s 酸度、低熔点( 低于0 ，甚至低到7 5 ) 、室温下有适当的电导率( 1 0 2 3s - e m ) 、宽阔的电化学窗口( 可达4 v ) 、可忽略的蒸气压、能溶解多种 无机物，还可以与芳香族溶剂，如苯、甲苯混溶因此，把这类室温熔盐作为电池、 电沉积、电解合成、化学反应的介质是有前途的。但这类熔体对水和空气十分敏 感，做近年来又开发疏水的室温熔盐，例如1 一甲基一3 一乙基咪哗四氟硼酸盐( m e i + b f 4 一) 、i 一甲基3 - 乙基咪哗六氟磷盐( m e i + p f 6 一) ，此外，还有基于季胺阳离 子和酰亚胺阴离子的室温熔盐、n 甲基吡啶碘化物n 甲基吡啶氯化物二元溶液 等等。 室温铝酸盐体系须用专门制备且价格较贵的有机盐，因此在2 0 世纪8 0 年代出 现了另一类由酰胺与碱会属硝酸盐或硝酸胺组成的低温熔盐，例如尿素( 5 9 1 m 0 1 ) n h 4 n 0 3 ( 4 0 ，9 t o o l ) ( m p = 6 3 5 ) 、尿素乙酰胺一n h 4 n 0 3 低 共熔物( m p = 7 ) 【3 5 1 。这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有明显的过 冷倾向，过冷熔体在2 0 下能保持液念数f i 以致数月。尿素乙酰胺碱金属硝 酸盐的室温电导率高于1 0 ds t i n ，电化学窗口约为2 v ：可作为电池或表面 处理的电解质，例如常温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化【4 6 】。 低共熔组成的尿素n a c i ( m p = 1 0 9 5 。c ) 、尿素- n a b r - k b r ( m p = 5 1 ) 在1 0 0 1 2 5 时的电导率可达2x 1 0 s c m ，电化学窗口为2 3 v 。这 两种熔体被应用于电沉积会属和合金，例如铁族金属、钛铜合会、稀土铁族金 属的合金【4 7 】。 刘鹏等研究t z n c l 2 尿素n a c i 熔体的电化学行为【4 8 1 ，研究t z n 2 + 在钛、铜电 极上的电沉积，实验表明z n 斗在钛电极、铜电极上一步可逆还原为锌，在铜电极 上沉积的锌原子会向电极内扩散，形成c u z n 5 合金。沙励嫦等研究t t b c o 在尿 素一n a b r - k b r 系统中的电化学共沉积口扪，实验发现t b 在尿素n a b r k b r 熔盐中无 法单独沉积，但加入c o c l 2 后，c o 的沉积可以诱导t b 与之共沉积，沉积物中t b 含 量可达6 0 w t 。柯山等研究t c u t i 合金在尿素n a b r - k b r 中的电化学行为【鲥1 结果表明，t i 在尿素一n a b r - k b r 中无法单独沉积但在3 n , x , c u 2 + 的情况下，t i 和 c u 可以共沉积，其中c u t i 合余的含t i 量随阴极电位负移而增加可达4 9 a t 。章叶 翔等研究t f e ”与s m ”在尿素n a b r e 温熔盐中的电化学共沉积行为1 5 2 1 ，结果表 明s m 不能在熔盐中单独沉积，而熔赫中f e “的沉积可以诱导s m h 共沉积，实验 可以在c u 基体上沉积s m 含量高于9 0 w t 的s m f e 合余膜。 1 3 软磁材料 1 3 1 软磁材料简介 1 9 世纪木到2 0 世纪初，软磁材料只有纯铁和低碳钢。在硅钢片未问世之前， 制造变压器的材料的磁性因时间而改变。首先制备出硅钢片的工厂是卡彼托克 莱恩( c a p i t o k l e i n ) 。之后，在1 9 0 3 1 9 0 5 年已能制成含硅2 4 的硅钢片。 不久这种硅钢片即被应用。从这以后，硅钢片作为变压器钢片获得了极大的成功。 1 9 3 5 年发现晶粒择优取向的冷轧钢片，较热轧钢片铁损降低3 0 。约在第次 大战后，厄尔门( e t m e n ) 发现纯净的镍铁合金的显著的磁性并系统地进行了研 究。他研究出起始磁导率特别高和矫顽力显著小的合金，称为坡莫合金 ( p e r m a l l o y ) 。此后一段时期，由于金属物理学知识的进展使得这种合会更被人 深入了解，并通过合余化技术，在性能上又获得重要的改进，避免了复杂的和技 术上难于实现的热处理。 目前，软磁材料经过百余年的发展，性能由低到高，成分由简单到复杂，已 发展成为一个由工业纯铁、f e s i 合金、f e n i 合余、f e s i a l 合金、f e - - c o 合金、f e 基非晶合金、f e - - n i 基非晶合金、c o 基非晶合金和软磁铁氧体等 构成的多品种、多牌号的软磁材料体系，为现代工程技术的发展提供了强有力的 材料技术支撑5 3 1 。 1 3 2 软磁合金的制备工艺 传统上软磁合金是经过冶炼、锻造、热轧或冷扎、热处理等繁杂工艺制成品 态合会，生产成本较高、产品规格受限、磁性能不理想。近十多年以来，丌发了 非晶念合余和纳米合会。所谓非晶态，是指急冷凝固过程使得会属来不及结晶， 原子排列保持液态金属的长程无序状态。一般来说，非晶态合金通常采用冷却速 度大约1 0 “c s 的快速凝固技术，将熔融钢水一次成型为厚度小于5 0 m m 的非晶 带材或直径小于2 0 r a m 的非晶丝材。与传统晶念合金的生产工艺相比，快速凝固 工艺具有生产流程短，工艺简单、节约能耗的显著优点。非晶态合金特殊的组织 结构导致其具有优异的力学，化学和物理性能。例如，很高的强韧性、耐磨性、 耐蚀性和很好的软磁性能等。 在制备软磁薄膜方面，常用的技术是用真空蒸镀法和溅射成膜法。真空蒸 镀法包括电阻加热法、电子束加热法、激光束加热法、真空电弧蒸镀法；溅射成 膜法包括磁控管溅射技术、四极等离子体溅射技术、对向靶材溅射技术、离子束 溅射法和离子束堆积法；此外，其它常用的技术有脉冲激光沉积法( p l d ) 、c v d 化学气相沉积法和l p e 液相外延生长法。 1 3 3 软磁合金的应用 软磁材料经常用于需要高磁导率( = b h ) 的场合。而在软磁合金中， 目前广为应用的是2 0 世纪初叶开发成功的f e n i 系合金，其不仅软磁性优良， 加工性也很好，容易轧制成2 5 1 0 0um 薄板，可用切割或冲压加工制成任意形 状，是磁头、高频变压器、电机极靴、磁屏蔽、磁放大器、继电器铁芯、通讯用 变压器铁：笛等常用的材料。特别是作为薄膜磁头多用4 0 n i - - f e ，作为记录用再 生磁头多用8 0 n i - - f e 合金。仙台合金( s i5 1 1 ，a 13 8 ，余为f e ) 是继坡莫合余和硅钢板之后开发成功的软磁材料。仙台合金颇近似于f e 3 s i 和 f e 3 a l 化合物的性质，性质脆硬。因此，多以薄膜形式使用，其制取方法宜采取 薄膜制取法或熔体急冷法。坡莫合金和仙台合余都是性能优良的高磁导率材料， 已在许多领域获得应用。作为记录磁头材料使用的f e n i 合金( b s 约为1 4 t ) ， 要求开发b s 更高的合金。最近丌发成功的f e c o n i 系合会f e l5 c 0 7 3 n i l 2 合 金膜，用作磁头材料具有优越的软磁特性，其b 。= 2 1 t ，h 。= 9 5 a m ， 。= 1 8x1 0 。 1 4 电化学沉积制备磁性合金膜 近年来，电镀( 电沉积) 技术越来越成熟，在电镀领域，为提高镀件的磁性 能，在镀件上沉积铁基【5 引、镍基软磁合会膜，合金膜呈纳( 微) 晶态。在电沉积 技术中，可以通过改变反应离子的浓度，沉积温度和沉积电位，可以得到不同成 分比例和性能的软磁合金薄膜。通常，人们采用水溶液电解液进行电沉积，通过 不同金属离子浓度，和加入不同的作用功能的添加剂，可以电沉积合乎预期的合 金薄膜。 电沉积方法可分为恒电位电沉积、恒电流电沉积和脉冲电沉积。恒电位电沉 积是指将工作电极电位通过恒电位仪控制在某一电位下进行电沉积。在用恒电位 方法沉积合余时，工作电极电位应能沉积电位最负的金属离子，刁能保证溶液中 所有要沉积的离子能沉积下来。恒电流沉积是一种控制沉积速度的沉积方法，但 由于电解液中多变的环境因素，无法保证工作电极的电位。脉冲电沉积可分为脉 冲电位沉积和脉冲电流沉积两种。脉冲电沉积是以高频下的断续电位或电流来代 替常规恒电位或恒电流电镀，通过控制通电时间，电位或电流，限制了晶核成长 速率，因而镀层具有结晶细微、光亮、纯度高、析氢少和j l 隙率低的特点。 b a k o n y i t5 5 1 等人则也采用直流电沉积法制备纳米晶镍。他们采用几种不同 类型的电解槽，并控制电流密度在2 1 5 5 0 a d m2 ，将n i 沉积n c u 或t i 的基体上。 与通常研究结果不同的是，他们发现随着电沉积电流密度的下降，沉积晶粒的尺 寸明显减小。例如在仅有n i s 0 4 单盐的电解液中，将电流密度在5 0 5 a d m 2 范围 内改变时，可以把镍的晶体尺寸控制在3 0 0 3 0m ，而且阴极界面n i 2 + 的浓度 和吸附氢的数量都对晶体的成长有显著的影响。 郭占成等在水溶液中电沉积f e 、n i 基合会箔并研究了它们磁性能与制备工 艺的联系【5 6 1 。作者以钛板为阴极，分别采用纯铁板或镍板电沉积f e 基合金箔和 n i 基合金箔。结果表明，合金元素n i 、c o 和f e 形成了一种固溶体结构，电沉 积纯铁箔、铁基及镍基合金箔具有良好的磁性能。特别是一些f e 基合金箔主要 磁性能指标显著优于传统的熔融一铸造一轧制方法生产的合会箔带。 赵国刚【5 7 l 等研究了电沉积c o n i f e 合金薄膜镀液中主靛离子浓度对膜层磁性 能的影响。作者以n i s 0 4 6 h 2 0 、f e s 0 4 7 h 2 0 、c o s 0 4 7 h 2 0 、n h 4 c 1 、h 3 b o ” n a l s j f i s a c c 为溶质，在温度2 5 。c ，p h 值2 8 ，采用p t 板作阳极，以溅射有t a ( 5 0 n m ) n i f e ( 1 0 0 r i m ) 层的玻璃片为电镀基片，用阴极移动进行搅拌，外加磁场为 j 0 3 1 0 4 i 。5 9 1 0 4 a m ，电流密度诌= l o r e a d c m 2 的情况下电沉积c o n i f e 膜。 其研究结果表明，在固定的电镀工艺( 电流密度1 0 m a c m 2 ，p h 值2 8 ，温度2 5 ，时阳】1 0 r a i n ) 以及在镀液其它成分不变的条件下，镀液中f e ”、c o ”浓度分 别为0 0 1 2 和0 0 6 3 m o l l 左右时，所沉积的c o n i f e 合金膜层的矫顽力h 。和磁化 强度m 。值较佳。c o n i f e 合金膜样品具有良好的电磁特性。其饱和磁化强度b ；达 1 9 t ，矫顽力h 。为9 1 5 a m ，电阻率为4 5 uq c m ，在1 m h z 下磁导率u 为6 0 2 。 t e t s u y ao s a k a 等【5 8 1 在水溶液中以n i s 0 4 、f e s 0 4 、c o s 0 4 等为主赫，以旋转罗 盘电极为阴极，沉积了高性能的磁性c o n i f e 膜。他们制备的性能最好的合金膜 的成份为c 0 6 5 n i l 2 f e 2 3 ，其b ；为2 1 t ，h 。为9 5 a m ，1 m h z 下p 为6 0 0 。他们指出， 沉积条件的不同，合余的成分构成也就不同，进而造成合金膜的性能也就不同。 他们分析了在不含有机添加剂和含有机添加剂的电解液中沉积合金膜，合余膜的 磁性能和晶体结构的合金相图。如图1 1 a ，小矫顽力合金在相图中有两个区域， 其中i 区是在含糖精的电解液中沉积，属于, b b 。区域( b ； 1 ，8 t ) 。图1 1 b 中，在不含 有机添加剂的电解液中沉积的合余膜，其面- t 3 立方与体心立方的界线要比在含有 机添加剂的电解液中沉积的合金膜的界线左移。不同的电解液所制备的合金膜的 相图是不同的。 蚓1la c o n i f e 磁性能相图 bc o nj f e 结构相剀 o 1 5 本论文的主要工作 本论文主要研究了在室温尿素一n s b r k b r 一甲酰胺熔盐体系中沉积软磁 合金膜。研究了在i t o 玻璃上沉积c o n i f e 合会的可行性。用x r d ，e d x s ，a f m 和振动样品磁强计等材料表征分析手段分析了合金膜的材料性能。 同时研究了热处理条件对软磁合金膜结构和性能的影响。结果表明，热处理 首先引起了合金膜晶体结构的变化，同时有助于提高合余膜的软磁性能。 第二章熔盐体系中电化学沉积磁性合金膜 2 1 实验准备 实验所采用的药品如下 尿素 溴化钾 溴化钠 甲酰胺 a r 级：氯化亚铁a r 级 a r 级；氯化钴a r 级； a r 级；氯化镍a r 级： a r 级； 氯化亚铁、氯化钴和氯化镍均在真空下t 2 0 。c 干燥2 h 以去除结晶水，无水 氯化亚铁，无水氯化钴，无水氯化镍在密封干燥的环境中保存，使用时按需取用。 图2 ，l 为电解池的示意图。 对极 参比电极 工作电极 、 i 窖i 瘦 。- 幽2i 实验所j _ l j l 乜解池示意幽 电解池 实验中使用的电极分别是光谱纯石墨电极，p t 线电极和i t o 玻璃。i t o 电 极在实验中沉积的面积为2 c m 2 。石墨电极和p t 电极在使用前，依次用稀硫酸， 去离子水，丙酮清洗。i t o 玻璃分别在去离子水和丙酮中超声清洗1 0 r a i n ，吹干 表面的残留液体后作为工作电极使用。参比电极使用a g u r e a - n a b r - k b r - - 甲酰 胺参比电极【5 9 】。所有电化学实验工作电极电位都是工作电极相对于参比电极的电 位。 实验使用的电化学仪器是上海辰华仪器有限公司的c h l 6 6 0 b 电化学工作 站，用循环伏安法研究了会属离子在不同电极上的电化学行为：用计时电流i t 法恒电位沉积金属合金膜：用脉冲电位法脉冲电沉积合金膜。 2 , 2 熔盐本体的制各 将7 9 o a t 的尿素，1 9 5 a t 的n a b r 和1 5 a t 的k b r 充分混合在一起，然 后放在烧杯中升温至混合物全部熔融，并在此温度下保持一段时| 白j ，以达到去除 混合物中的一些水分。停止加热，并加入与熔体等体积的甲酰胺，充分搅拌。配 置好的熔盐本体存放在密封的器皿中，实验时按需取用。 引e 。 1 毛。忸夕一 幽2 21 0 5 0 cp t 电极在纯熔盐本体中c v 曲线 0 2 e ： 岳0 0 芒 3 o 0 2 oi towor ke l ec t r ode 10050 00510 p0t ei 1t j ai ，v 幽2 3 1 0 5 0 ci t o 电极在纯熔盐本体中c v 曲线 图2 2 为1 0 5 0 c 时p t 电极在纯熔盐本体中的电化学c v 曲线。熔盐本体在 p t 电极上的电化学行为在一0 7 5 v 处开始有小的台阶，此台阶没有所对应的氧 化峰，应是溶液中的微量杂质所致。图2 2 为1 0 5 。c 时i t o 电极在纯熔盐本体中 的电化学c v 曲线。由两图可以看到，在较大的电位范围内，两电极在不同的电 位下的电流都比较小，也就是说在这些电位范围内。熔盐本体是稳定的，适合用 作电解液溶剂。 2 3f e 2 + 、c 0 2 + 和n i 2 + 在低温熔盐体系中的电化学行为： 2 3 1f e 2 + 在熔盐本体中的电化学行为 在熔盐本体中加入无水f e c l 2 ，配制成2 + 为o , 0 1 m 的电解熔盐溶液。将溶 液放置在1 2 5 。c 的油浴中，恒温搅拌l h 去除残余的水分。之后，降温至1 0 5 。c ， 进行电化学实验。 1 o 0 5 鼍o o 。e - _ 0 5 n ) 1 0 o 一1 5 p o t e n t i a i v 图2 , 4 1 0 5 。c f e c l 2 一熔盐本体中f e 2 + 在p tl h 极上的c v 曲线 n e l ) i e 、一 0o 02- 04060 8 p o t e n t i a l ( v ) 幽2 5 1 0 5 0 c f e c l 2 一熔盐本体中f e 2 + 在i t o 电极上的c v 曲线 25 0 20 0 们 315 0 x 兽10 0 一 5 0 0 0 2 04 06 08 010 0 2 t h e t a ( d e g ) 图2 6i t o 电极在f e c l 2 一熔盐本体中恒电位沉积后镀层的x r d 图 图2 4 和图2 5 分别是o 0 1 mf e c l 2 一熔赫本体在1 0 5 0 c 时p t 和i t o 电极上 的电化学c v 曲线。由图2 4 中可以看出，工作电极负扫时，一0 6 9 v 处的电流丌 始变大，在- 0 7 2 v 处有一还原峰，而且在电位正扫时，在0 4 5 v 处出现一氧化峰。 由此可以断定f e ”在p t 电极上的沉积电位应是o 7 v 左右。由图2 5 曲线中看出， 电位负扫时在- 0 6 5 v 时电流开始明显增大，而f 扫时，从一0 2 5 v 出现一个大的氧 4 2 0 2 4 化峰。以i t o 玻璃作为工作电极，恒电位0 6 5 v 沉积2 h ，i t o 上有一银白色镀 层。镀层的x r df ； 亍射图如图2 , 6 所示，三个主要掰射蜂均对应了体心立方结构 f e 特征( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 和( 2 1 1 ) 衍射峰。其中，( 2 0 0 ) 和( 2 1 1 ) 衍射峰的强 度分别为6 4 和1 3 6 比标准谱( 分别为2 8 和5 2 0 ) 小。由此我们可以 确定，在i t o 玻璃上f e ”的沉积电位是0 6 5 v ，f e 晶粒在( 1 1 0 ) 面上择优生长 的现象。 2 3 2c 0 2 + 在熔盐本体中的电化学行为 在熔盐本体中加入无水c o c l 2 ，配制成c 0 2 + 为0 0 1 m 的电解熔盐溶液。将溶 液放置在1 2 5 。c 的油浴中，恒温搅拌l h 去除残余的水分。之后，降温至1 0 5 。c ， 进行电化学实验 0 4 0 2 鼍o o = 一0 2 c 巴- 0 4 8 0 6 0 8 0 00 1 0 2 03 04 05 0 6 p o t e n t i a l ，v 幽2 71 0 5 。cc o c l 2 一熔盐本体中c 0 2 + 在p t 电极上的c v 曲线 n ，、 e o 乏 e 、一 1 040 20 00 20 40 60 8 p o t e n t i a l ( v ) 幽2 8 1 0 5 。cc o c l 2 一熔盐本体中c 0 2 在i t o 电极上的c v 曲线 图2 7 和图2 8 分别是o 0 i mc o c l 2 一熔盐本体在1 0 5 0 c 时p t 和i t ( i ) 电极上 的电化学c v 曲线。由图2 7 中看到，电位负扫时，一o 4 v 开始有- - + 的还原峰， 在0 5 5 v 丌始有一大的还原峰。电位f 扫时在0 2 4 v 处出现一氧化峰。用c u 片作为工作电极恒电位0 4 v 沉积，没有发现任何镀层。而在0 5 5 v 恒电位沉积 时，c u 片上有一层银白色均匀镀层。由此可知，c o ”在p t 电极上的沉积电位应 是0 5 5 v 。从图2 ，8 中可以看到，电位负扫时电流在0 4 8 v 开始明显增大，雨电 位正扫时，在0 0 5 v 处开始出现大的氧化峰。以i t o 玻璃为工作电极，恒电位 0 5 v 电沉积2 h ，i t o 玻璃上有一银白色镀层。由此判断，c o ”在i t o 玻璃上的 沉积电位为一0 4 8 v 。 2 3 。3n i 2 + 在熔盐本体中的电化学行为 在熔盐本体 d h k 无t j 、 一 型 - 一 仁 n ) o 正 0 9 o 6 0 3 o o 01234 t i m e | s 图2 1 5 脉冲电位波形示意图 e 、 c 匕 ： o 024681 0 t i m e ，s 幽2 1 6 脉冲电沉积前1 0 s 内i - - t 曲线 图2 1 6 是脉冲电沉积前1 0 s 内电流一时间曲线。在脉冲的低电位处，电流 较大，此时对应着合金的沉积过程。而在脉冲的高电位处，电流较小，此时没有 发生合金的电沉积。脉冲电位法沉积的合金膜表面均匀银白色，有金属光泽。 合金膜可以从i t o 玻璃上轻易剥离。 2 5 讨论 熔盐电化学沉积机理与水溶液电沉积机理相同，即电位较正的金属离子容易 沉积，而电位较负的难沉积。在熔赫沉积合金膜中，c 0 2 + 和n i 2 + 的沉积电位要比 f e 2 + 的正，所以在沉积时c 0 2 + 和n i 2 + 比f e 2 + 容易沉积。我们在e d x s 分析结果 中发现f e 含量较少，证实了c 0 2 + 和n i 2 + 比f e 2 + 更容易在i t o 玻璃上沉积。 在一定的金属离子浓度比例一f ，根据c v 曲线，负扫电位的不同，氧化峰电 位也就不同。由此，我们认为，对应不同的负扫电位，i t o 玻璃上沉积出不同金 属比例的合金膜。 6 4 2 0 2 2 6 小结 1 制备了尿素一k b r n a b r 一甲酰胺熔盐本体。用p t 电极和i t o 电极测出了 纯熔盐本体的c v 曲线。本实验熔赫本体适合作为电化学沉积的电解液溶剂。 2 分别测定了f e 2 + ，n i 2 + 和c 0 2 + 在熔盐本体中的c v 曲线。并判断了各金属 离子在i t o 电极上沉积出来的电位为：f e 2 + o 6 5 v ；n i 2 t 0 3 5 v ：c o h 0 4 8 v 。 3 搬4 定了不同铁、镍和钴离子浓度的熔盐电解液的c v 曲线。不同会属离子 配比的c v 曲线大致相同。不同的负扫电位其对应的氧化峰位置不同，表明不同 的沉积电位沉积的产物也将不同。 4 恒电位- 0 7 v 和脉冲电位法在i t o 玻璃上沉积了c o n i f e 合金膜。恒电位法 沉积的合金膜表面均匀，粗糙，银白色。脉冲电位电沉积的合金膜表面均匀，银 白色，有金属光泽。 第三章合金膜定性分析及性能测试 3 1c o n i f e 合金膜的x r d 分析 将电化学沉积得到的c o n i f e 合金膜从导电玻璃上剥离下来，用去离子水、 无水乙醇和丙酮沈干净后，冷风吹干。将合金膜粘附在玻片上作为x r d 样品。 x r d 分析用同本r i g a k u d m a x2 2 0 0v p c 粉末x 射线衍射仪测量。x 射线强度 为4 0 k v ，3 0 m a 。x r d 扫描速度为1 0 。m i n ，步长0 0 2 0 。 1 2 0 10 0 & 8 0 o 蚤6 0 c 里j 4 0 c 2 0 0 0 2 04 06 08 0 10 0 2 t h e t a ( d e g ) 幽3 14 # 合金膜x r d 图 1 4 0 12 0 1o o 38 0 言6 0 c 罢4 0 2 0 0 16 0 们 号12 0 历8 0 c n ) 三 4 0 0 02 0 y y 4 06 08 0 10 0 2 t h e t a ( d e g ，) 幽3 25 # 台金膜x r d 图 02 0 0 y i o y 4 06 08 01 0 0 2 t h e t a ( d e g ) 图3 39 # 合金膜x r d 圈 n 3 套 。历 仁 芑 2 5 0 2 0 0 15 0 10 0 5 0 o 02 04 06 08 0100 2 t h e t a ( d e g ，) 幽3 41 0 # 台金膜x r d 幽 图3 1 图3 4 是在不同离子浓度比例的熔盐溶液中沉积的c o n i f e 合金膜的 x r d 曲线。图中20 在3 0 “之前的衍射曲线有些起伏，经鉴定是由于衍射样品的 衬底所造成，但对反映样品的结构性质没有影响。图中主要衍射峰是具有f e e 结 构的c o 、n i 和h c p 结构的c o 、n i 的衍射峰。因此，可以看出合会膜具有面心 立方晶格和密排六方晶格混杂的品格结构，其主要是c o n i 固溶体合会。从x r d 图中没有发现明显的单质f e 的三强峰，我们结合e d x s 分析的结果知道，台金膜 中f e 的含量较少。我们认为合金膜中含量较少的f e 也溶在了c o n i 固溶体中， 形成了c o n i f e 合会。 3 2 合金膜的e d x s 分析 取合金膜作e d x s 分析，检测合余膜中元素构成情况。分析采用了i s i s 一 3 0 0 型x 射线能谱仪。 图3 55 # 合金膜的e d x s 图 e d x s 的结果表明，样品中c o 元素和n i 元素占大多数，分别达到了4 8 6 9 和2 2 5 3 原子百分比，而f e 元素较少，只有1 5 2 原子百分比。这是由于c 0 2 + 和 n i 2 + 比f e 2 + 更容易在i t o 玻璃上沉积。同时，e d x s 结果显示样品中含有c ，o 和s 元素。这些都是元素部分是由于表面污染造成的，部分是在沉积过程中进入 样品之中。 3 3 合金膜的a f m 样貌表征 将合金膜从i t o 玻璃上剥离之后，分别在无水乙醇和丙酮中清洗，冷风吹 干。我们分别选取了恒电位电沉积和脉冲电沉积的合金膜做a f m 试样。取合金 膜部分沉积面作a f m 样貌分析。 图3 6 为5 # 合金膜在不同部分和不同分辨率下的a f m 照片。从图3 6 a 、b 中看到，在一个大的晶粒里面包含许多细小亚晶，亚晶大小约2 0 0 n m 。在图3 6 c 和图3 6 d 中，我们可以清楚看到，晶粒向外生长，形成柱状结构。 幽3 65 # 合金膜不同部分不同分辨率的a f m 照片 图3 7 脉冲电沉积台金膜的a f m 照片 丽在脉冲电沉积合金膜的过程中，每个高负电位脉冲中，金属离子沉积在衬 底上形成晶核，高负电位脉冲后的低负电位限制了金属离子的沉积，也就限制了 晶核的长大。所以，从a f m 照片看到，脉冲电沉积的合金膜中晶粒比恒电位沉 积的合金膜晶粒要小。大品粒中也包含了许多小晶粒，小晶粒大小约几十纳米。 同时由于晶粒较小，脉冲电沉积所得的合会膜表面要比