（高分子化学与物理专业论文）含硅交联高聚物覆盖改性多壁碳纳米管的研究.pdf

ab s t r a c t mu l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ( mwn t s ) b a s e d h y b r i d n a n o m a t e r i a l s , mwn t s c o a t e d w i t h c r o s s l i n k e d p o l y ( 3 - ( t r i m e t h o x y s i l y l ) p r o p y l m e t h a c r y l a t e ) ( p t ms p m a ) , a r e s y n t h e s i z e d v i a s u r f a c e - i n i t i a t e d a t o m t r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) f o l l o w e d b y h y d r o l y s i s a n d p o l y c o n d e n s a t i o n o r c o - h y d r o l y s i s w i t h t e t r a e t h o x y s i l a n e . t g a t r a c e s s h o w t h a t t h e t h e r m a l s t a b i l i t y o f t h e e m b e d d e d mwn t s i n c r o s s l i n k e d p t ms p m a i s g r e a t l y i m p r o v e d c o m p a r e d w i t h t h e ir s p r e c u r s o r . f t i r c h a r a c t e r iz a t i o n o f t h e r e s u l t i n g h y b r i d s e x h i b i t s t h e c o r r e s p o n d i n g f u n c t i o n a l i t i e s o n t h e s p e c t r a . t e m i m a g e s c l e a r l y s h o w t h e p o l y m e r s h e l l e n w r a p mwn t s , a n d e d x s p e c t r a r e v e a l t h e w e i g h t l o s s o f c a r b o n a n d o x y g e n r e l a t i v e t o s i l i c o n d u e t o t h e h y d r o l y s i s a n d p o l y c o n d e n s a t i o n . m o r e o v e r , c o e x i s t e n c e o f s i n g l e c o r e - s h e l l s h a p e n a n o w i r e p r o t r u d e d t h r o u g h t h e p o l y m e r o v e r l a y e r a n d b u l k p o l y m e r / n a n o t u b e s -p h a s e i s c o n f o r m e d b y e s e m o b s e r v a t i o n . k e y w o r d s : mu l t i w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e s ; n a n o s t r u c t u r e s ; h y b r i d n e t w o r k s ; p r o p e r t i e s ; h e a t t r e a t m e n t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文: 学校有权提供目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部 5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长1 0 年，可少于 1 0 年) 机密2 0 年 ( 最长2 0 年，可少于 2 0年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文， 是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均已在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 年月日 南开大学硕上毕业 ( 学位) 论文 第一章 引言 第一章 引言 碳纳米管研究现状 1 . 1碳纳米管的发现与结构 1 9 9 1 年，日 本 n e c 的 l ij i m a 用电 子显微镜观察石墨直流放电的产物时，发现 了 碳纳米管 1 l( 以 下简称 c n t s ) . c n t s 是纳米科学的一颗耀眼明 珠， 其独特的 结构、 优良的物理和化学性能、巨大的应用前景吸引了大批的物理学家、 化学家 和材料学家的兴趣， 成为科学领域的研究热点。 尤其是单壁碳纳米管的发现和研 究被科学界权威杂志 ( s c i e n c e 评为1 9 9 7 年世界十大科技成果之一。 碳纳米管具有显著的电子特性和独特的机械特性， 又名巴基管， 是一种具有 特殊结构的一维量子材料。 按片层石墨层数分类， 可分为单壁碳纳米管和多壁碳 纳米管。 单壁碳纳米管可看成是由单层片状石墨卷曲而成， 而多壁碳纳米管可理 解为不同直径的单壁碳纳米管套装而成， 层与层之间距离约0 .3 4 m n 。 碳纳米管的 直径为零点几纳米至几十纳米， 长度一般为几十纳米至微米级， 也有超长碳纳米 管，长度达2 m m。不管是单壁还是多壁碳纳米管，碳管的前后端都与c 6 0 的半圆 形碳结构相似，使整个碳管成为一个封闭结构。 单壁碳纳米管可看作是石墨烯平面卷曲成空心圆柱体， 在卷曲过程中保持石 墨烯片层的六边形不变， 石墨烯片层中六角形网格和碳纳米管轴向之间可能会出 现夹角。 根据碳纳米管中碳六边形与轴向的不同取向可将其分为扶手椅型、 锯齿 型和螺旋型3 种，见图1 . 1 左。扶手椅型和锯齿型单壁碳纳米管其六边形网格和轴 向之间的夹角分别为3 0 ”和0 .， 不产生螺旋， 而在0 - 3 0 0之间其他角度的单壁 碳纳米管，其网格有螺旋。 咏知公针弘 参爵氮岁 兰七 崔 尧 ( . ) 扶手拚型 ( b ) 橄齿型 . ) 级旋典 图1 . 1单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的结构模型图 自 从 1 9 9 1 年碳纳米管( c n t s ) 被发现以来，其独特的结构和性能在科学界掀 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文第一章 引言 起了一个研究热潮。 通过理论计算12 ,3 1碳纳米管具有优异的机械、电、热、磁 等方面的性能， 在理论研究和实际应用方面都极具价值。由于碳纳米管与聚合物 的结构相近，又具有优良的力学、电学等性能， 将之与高分子材料进行复合，能 获得具有较高强度或导电性能的纳米复合材料， 这些材料有望用于汽车制造、 房 屋建筑、电子制造业等重要产业。目前这方面的研究己取得了一定的进展。 1 . 2碳纳米管的制备 1 . 2 . 1单壁碳纳米管的制备 ( 1 )电弧法 电弧法是制备富勒碳的常用方法， 也是制备单壁碳纳米管的传统方法。 在真 空室中充入一定量的惰性气体， 用填充有铁或钻作为催化剂的较细的石墨棒作为 阳极， 而较粗的石墨棒作为阴极。 通过石墨电弧法进行反应， 在容器内壁上得到 富含单壁碳纳米管的碳灰，经提纯，可以得到单壁碳纳米管。其制备装置如图 1 .2所示，电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法。 j o a m e t 等人4 1采用镍、 忆复合电极，在氦气保护下，放电数分钟，充分水冷后， 在反应内壁上获得橡胶似的碳灰生成物、 阴极与内壁间的网状物、 阴极端部圆柱 状沉淀物及 “ 衣领”状产物， 最后获得成批的单壁碳纳米管。 中科院沈阳金属研 究所用氢电弧法， 并添加含硫的生长剂， 使单壁碳纳米管的纯度和产量大大提高。 图 1 . 2石墨电弧法工艺装置 1 真空计 2 真空室 3 进料系统 4 阳极石墨电极 5 接真空泵 6 冷却水气流流通7 阴极石墨电极8 冷却水系统 9 惰性气体 电弧法制备单壁碳纳米管的一个重要因素是催化剂的选用， 如果不采用催化 南开大学硕上毕业 ( 学位) 论文 第一章 引言 剂，则不能得到单壁碳纳米管， 而采用催化剂，也有可能得到多壁碳纳米管。因 此，选择合适的催化剂组合与含量， 是电弧法制备单壁碳纳米管研究的主要方向 之一。 ( 2 ) 激光蒸发法 激光蒸发法是在高温电阻炉中，由激光束燕发石墨靶，采用钻及硫或a 1 2 0 3 载mo 或l a 等催化剂，反应得到绳索状的直径均匀的单壁碳纳米管，又称为激 光 烧蚀 法。 s m a ll e y ls l研究小 组在1 2 0 0 下 用激光蒸 发石 墨 棒， 以 镍、 钻 作为 催 化剂，得到了纯度高达 7 0 %的直径均匀的单壁碳纳米管束。 ( 3 ) 化学气相沉积法 化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制备单壁碳纳米管的。在制备中， 常采用浮动裂解法，在 1 1 0 0 1 2 0 0 的温度范围内，以二茂铁为催化剂，通过 其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比，以苯为碳源， 添加适量的嚷吩可以 制得碳纳米管，其制备装置如图1 .3所示。 图1 . 3化学气相沉积法制备碳纳米管装置图 1 气体混合 2 催化剂 3 电源4 石英管5 温度控制 6 热电偶 1 . 2 . 2 多壁碳纳米管的制备 ( 1 ) 石墨电弧法 石墨电弧法是最早用于制备多壁碳纳米管的方法， 在真空室中充入惰性气体 或氢气， 采用粗大石墨棒为阴极， 细石墨棒为阳极， 在电弧放电过程中阳极石墨 棒不断被消耗，同时在阴极上沉积出含多壁碳纳米管的产物。 把阴极改为可以冷 却的铜电极， 在上面接石墨电极， 可以避免产物沉积时因温度太高而造成的碳纳 米管的烧结， 可减少缺陷。 而在阳极石墨中间打洞， 添加金属元素能有效地提高 多壁碳纳米管的产率。另外，用液氮取代氦气可实现多壁碳纳米管的连续制备， 得到高质量的多壁碳纳米管。 南开大学硕上毕业 ( 学位) 论文 第一章 引言 1 . 3碳纳米管的性能及应用 碳纳米管由于其纳米尺寸和独特的成键结构，使得其具有许多优异的性能。 这些优异的性能主要体现在三个方面: 碳纳米管的力学性能、电学性能、 储氢性 能以及碳纳米管的纳米碳管化学。 1 .3 . 1碳纳米管的力学性能 石墨 烯平面中 的s p 2 杂 化的 碳 碳 双键是 最强 的 化 学 键之 一。 碳纳 米 管是 一维 分 子 材 料， 是由 碳 六 边 形 构 成 的 无 缝中 空网 格， 表 面 的 碳 原 子是由s p 2 杂 化 连 接， 表面缺陷少。 因此人们推测具有相同结构的碳纳米管也具有类似的较好的力学性 能。 理论计算表明， 碳纳米管具有极高的强度和极大的韧性。 其理论值估计杨氏 模量可达5 t p a ， 强度约为钢的1 0 0 倍， 而密度却只有钢的1 / 6 . 实验证明， 纳米 碳管在产生很大弯曲 时 仍然不 会发 生断裂. b . i . y a k o b s o n 17 1 等根据连续介质理论， 采用t e r s o 1 1 1 s l势函数 测的 碳纳米管的 杨氏 模量为5 . 5 t p a . j .p . l u l9 1 采 用力常数模 型计算碳纳米管和碳纳米束力学性能，测的其杨氏模量大约为 1 t p a ,剪切模量 大约为0 . 5 t p a 。 他的 测试还表明了单壁碳纳米管的弹性性质具有独特的各向异 性， 在基面比 较柔软， 在轴向具有很高的模量。 e .h e rn a n d e l l o l 采用非正交紧束缚 理论计算单壁碳纳米管的杨氏 模量为1 .2 4 t p a 。 最近x .z h o u l 1 1 1 通过价电子总能量 理论， 计算其杨氏 模量为 5 . 5 t p a 。李峰， 成会明 【 1 2 1用简 单模型推测了 单壁碳纳 米管的拉伸强度。 m . f .y u 1 3 - 1 4 1 等通过电子显微镜、原子力显微镜对单壁纳米碳 管的拉伸性能进行测量，并研究了拉伸过程，发现碳管的拉伸强度约为 1 1 - 6 3 g p a 之间。 经过多人多次测试， 从实验结果可以表明， 测量中的最低值也是高 强碳纤维强度的一倍以上。碳纳米管被认为是目前强度最好的纤维。 各种实验结果都表明， 碳纳米管具有优异的力学性能。 碳纳米管之所以具有 这样高的强度和韧性， 这主要应缘于碳纳米管中碳原子间距短， 单层碳纳米管的 管径小， 其结构接近完美， 使其缺陷不容易存在的缘故。 微米级尺寸的碳纤维复 合材料具有高强度质量的特性， 早己形成了产业， 在国民经济中得到了广泛的应 用。 微米尺寸的碳化硅复合材料也己经成功应用于汽车的内燃机表面。 这些复合 材料都采用了碳化硅和碳纤维等小晶须作为增强相，从而获得了较高的强度性 能。而这些小晶须的缺陷远比宏观的单晶小，从而本身具有较高的强度。但是， 由于这些小晶须的尺寸为微米级， 其强度尤其是韧性还不是很理想。 根据对碳纤 维及晶须的研究， 理论早己预言: 要想进一步在强度上取得突破，必须进一步减 南开大学硕上毕业( 学位) 论文第一章 引言 少尺寸， 从而提高纤维的长径比。 碳纳米管具有纳米级的管径， 有如上所述的优 异力学性能，其长径比很高。而且，由于纳米碳管的体积远小于常规碳纤维，因 此在复合时， 不会破坏基体的连续性。 且可用较小的体积掺入量就可能达到常规 碳纤维复合材料的性能。 特别是由于用催化剂热解碳氢气体制备的纳米碳管， 形 状细而弯曲， 在基体中较易浸润和钉扎。 因此， 碳纳米管被认为是作为复合材料 强化相的理想材料，在复合材料中的应用前景将十分广阔。 由于碳纳米管显著的力学性能， 碳纳米管用于复合物的增强的到了广泛的重 视 和 应用。 p .m .a j a y a n 1 1 5 1 等 将碳纳 米 管加 入 到 环 氧 树酷中， 得到了 较好 取向 的 碳 纳米管。 t .k u z u m a k i 1 1 6 1 等人则对纳米碳管/ 铝基复合材料进行了 研究，发现碳纳 米管在界面处没有发生反应，而不象传统的碳纤维/ 铝基复合材料一样产生 a i4 c 3 ，具有更好的热稳定性。此外，纳米碳管/ p a 6 复合材料的研究也表明，复 合材料具有良 好的机械性能。 我国清华大学和浙江大学也都相继开展了铁基和铜 基复合材料的研究， 并取得了一定的成绩。 这些工作都将对碳纳米管力学性能的 应用起到一定的推动作用。 1 . 3 .2碳纳米管的电学性能 碳纳米管具有独特的电学性质， 这是由于电子的量子限域所致， 电子有效的 运动只能在单层石墨片中沿碳纳米管的轴向方向， 径向运动受到限制， 因此它们 的波矢是沿轴向的。 碳纳米管是金属性的， 某些类型的单壁碳纳米管是半导体性 的。由于碳纳米管的尖端具有纳米尺度的曲率，是极佳的发射电极。 碳纳米管在 代替铝针做发射电极时， 只有较低的发射电压和较高的发射电流密度。 因为碳纳 米管在物理性质上具有明显的量子特点， 故可能成为下一代微电子和光电子器件 的基本单元。 因为碳纳米管具有螺旋、 管状结构， 所以碳纳米管也具有与众不同的电磁性 能。e b b e s e n 用扫描隧道显微镜对碳纳米管导电性能的测试表明:单壁碳纳米管 可能是导体， 也可能是半导体。s a i t o 1 7 1 等人通过分析认为， 根据碳纳米管的直 径和螺旋角度，大约 1 / 3 是金属导电性的，2 / 3 是半导体性的. 双壁和多壁碳纳米管的电学性能与单壁相比 较更为复杂些， 需要考虑的参数 较多 1 8 1 。 根据能带结构理论， 层数较少， 但直径较大的多壁碳纳米管的电 子性质 基本和单壁纳米碳管的性质相同， 但是直径较小的多壁纳米碳管由于曲率变大使 得层间的相互作用较大， 从而改变其电子结构。 与单壁碳纳米管不同的是， 对多 层碳纳米管的电子结构理论研究结果表明， 两个金属性或半金属性的单层碳纳米 管同轴套构而成的双层碳纳米管， 仍保持其金属性或半金属性的特性。 如两个同 南开大学硕 七 毕业 ( 学位) 论文第一章 引言 轴锯齿型金属性单壁碳纳米管所形成的双壁纳米碳管还是金属性: 两个同轴半导 体单壁碳纳米管形成的双壁纳米碳管仍然是半导体性。 因此双壁纳米碳管可用做 理想的绝缘纳米线。 近年来纳米碳管受到了纳米微电子学的广泛关注。 碳纳米管 独特的电学性能在大规模集成电路、超导材料等领域表现出了广阔的应用前景。 1 . 3 . 3碳纳米管的储氢性能 随着人类文明的发展寻找替代能源成了一项紧迫的任务， 氢做为一种清洁的 可再生能源备受瞩目。 但是氢能源的使用受到了如何储放氢这个难题的限制。 由 于碳纳米管的出现，将纳米碳管做为储氢材料有着广阔的应用前景。 理论研究能够制备大量高纯度的单壁碳纳米管是实现纳米管储氢的一个重 要条件。 美国可再生能 源国 家实验室的 a .c .d i 1 1 o n w 1 研究表明， 纯净的单壁纳 米管可储存 5 % - 1 0 %的氢，而直径较大的单壁碳纳米管将能储存更多的氢。他 们在 1 9 9 9年的研究表明提纯后的短切单壁纳米碳管在常温、常压下能吸附 3 . 5 % - 4 . 5 %的氢。 p .c h e n 2 0 1 等人使用升温脱附法发现在常压下其储氢容量可以 达到1 4 % - 2 0 % 。 成会明 12 1 1 等采用氢 / 氢混合电 弧法制得的 单壁碳纳米 管绳， 采 用体 积法测的 其体积 储氢容量 达6 8 k g h 2 / m 3 ， 单壁碳纳米管室 温储氢常温下可释 放出来，剩余的氢加热后也可释放出来，这种单壁碳纳米管可重复利用。 碳纳米管是一种极具前途的储氢材料， 可能会推动和促进氢能源的应用， 如 氢能燃料电池汽车的使用。 1 . 3 . 4碳纳米管其它应用 碳纳米管以其巨大的长径比和理想的一维中空管腔吸引了化学家们浓厚的 兴趣。开口的碳纳米管可以用来研制成纳米试管，虹吸管等。 如巴西、美国的科 学家将碳纳米管的端口打开，注入化学反应物，使反应局域在纳米尺寸中进行， 从而得到所需的材料， 这也就是所谓的纳米试管。 可以利用碳纳米管的中空管这 个纳米空间进行纳米级的反应。 可以制备出纳米级复合物、 构筑纳米元件、 制备 一维纳米导线等。 m . l . h . g r e e n 2 2 1 等利用湿法在单壁碳纳米管中填充金属钉颗 粒， c 6 0 . a l . h . g r e e n 12 3 通过电 子 束 照 射下， 填充 在 碳 纳 米管中 的 氯 化 银可 以生成连续的银导线，如图1 . 7 所示。 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文第一章 引言 1 . 4 .3溶胶一 凝胶法 这种方法自2 0 世纪8 0 年代以来就被用于制备含有无机纳米粒子的纳米聚合 物复 合 材 料， 该 法 有 以 下 几 种 情 况 3 5 1:( 1 ) 将 前 驱 物 溶 解 在 事 先 制 好 的 聚 合 物 溶 液 中，使前驱物经催化水解形成半互穿网络; ( 2 ) 将前驱物和单体溶解，让水解和 单体聚合同时发生， 该法可使一些完全不溶的聚合物均匀嵌入无机网 络中;( 3 ) 在聚合物或单体中引入能与无机组分形成化学键的基团， 增加有机与无机组分之 间的相互作用。 溶胶一凝胶法的 优点是条件温和， 两相分散均匀， 能掺杂大量的有机物或无 机物， 并可控制组分的比例; 易加工成型， 可以制备高纯度和均匀度的复合材料。 该法目前存在的最大问题是:在凝胶干燥过程中，因溶剂、小分子、水的挥发等 可能导致材料收缩脆裂。 迄今为止， 国内外关于用这种方法制备含碳纳米管聚合 物复合材料的报道很少。 1 . 5碳纳米管的表面高分子修饰研究 在碳纳米管的表面进行高分子修饰得到了许多高分子研究领域的研究者的 兴 趣。 p e t a r p e t r o v 等 3 6 1 人用电 化学的方法在多 壁碳纳米管表面 嫁接上聚丙 烯氰， 其反应过程如图 1 . 8 所示，经过表面改性的多壁碳纳米管能与d mf保持良好的 相容状态。 口 sn 叫 ch w i c a l 一向-一-响 刁. c二 帕住 1 . d阳亡 魄浏七 . 叭州日 . o n c=n c=n 气 翻1 1 v 6 s p e c i e s 1 . 8在多壁碳纳米管表面嫁接聚丙烯氛 d a r r o n e . h i l l 等 3 7 1 人 将含有聚苯乙 烯嵌 段的p s v与酞氯化的 碳 纳米管反应 ( 如图1 .9 )，得到表面聚合物改性的碳纳米管，t g a的分析结果表明， p s v的 含量可达 7 0 %以上。 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文 第一章 引言 1 . 8本课题研究内 容及目 标 综合国内外关于碳纳米管表面改性的研究，本论文提出以卜 ( 甲基丙烯酞 氧基) 丙 基三甲 氧基 硅 烷( t m s p m a ) 作为单体， 采用c u b r / p m d e t a引发体系引 发， 用原子转移自由 基聚合( a t r p ) 的方法在多壁碳纳米管表面接枝p t ms p m a . 然后对该产物进行水解交联反应及其与正硅酸乙酷进行共水解反应， 在其表面形 成了有机/ 无机交联杂化网络结构。这种以原子转移聚合方法在多壁碳纳米管表 面进行有枷 无机交联杂化改性方面的研究，尚未见文献报道。 y 一甲基丙烯酞 氧基丙基三甲 氧硅烷( t ms p m a ) 作为一种重要的硅偶联剂， 在科研及生产中有着广泛的应用。 近年， 中国科学院北京化学研究所的陈永明等 人将此单体进行原子转移自由基聚合， 并应用于自组装领域， 取得了非常重要的 成果， 而且对t m s p m a单体的原子 转移自 由 基聚合作了 较为深入的 研究 (7 8 ,7 9 1 本实验目的在于采用新的方法对多壁碳纳米管进行 s i 0 、 改性。首先，通过原子 转移自由基反应在多壁碳纳米管上接枝带有硅偶联基团的高分子链， 然后， 对经 过聚合物改性的碳纳米管进行水解交联反应及其与正硅酸乙酷进行共水解反应， 用 t g , d s c , f t i r , t e m, s e m, e d x等手段对水 解前后的 碳纳米管进行表 征，对其热稳定性以及形态方面的变化进行研究讨论。 本实验所研究的方向是化学及材料领域中非常热门的部分， 起点比较高， 研 究结果有着非常好的应用潜力。实验结果显示，在碳纳米管表面形成了有机/ 无 机交联杂化网络结构.由于s i 0 2 具有良好的绝缘性，热稳定性，有机/ 无机杂化 的网络结构与单一的无机网络结构相比，又具有较低的交联度， 较好的韧性，以 其表面改性的碳纳米管有望在纳米器件方面具有广泛的应用前景。 南开大学硕十毕业 ( 学位) 论文第二章 实验部分 第二章 实验部分 含硅交联高聚物筱盖改性多壁碳纳米管 2 . 1主要试剂的规格、型号及纯化方法 多壁碳纳米管清华南风纳米粉体产业化工程中心 浓硝酸分析纯天津市大茂化学试剂厂 异丁酸分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水乙醇分析纯天津市化学试剂三厂 甲苯分析纯天津市化学试剂一厂 乙二醇分析纯天津市化学试剂六厂 赤磷分析纯天津市大茂化学试剂厂 无水硫酸镁分析纯上海四赫化工有限公司 n a c l分析纯天津市化学试剂六厂 液澳分析纯天津市大茂化学试剂厂 二氛亚讽分析纯天津市化学试剂六厂 二氯甲 烷分析纯天津市化学试剂六厂 无水碳酸钠分析纯天津试剂一厂 氢氧化钠分析纯天津试剂二厂 三乙胺分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 澳化亚铜化学纯国药集团化学试剂有限公司 无水氯化钙分析纯天津塘沽邓中化工厂 氢化钙分析纯天津化学试剂六厂 盐酸分析纯天津市大茂化学试剂厂 7 - ( 甲 基丙 烯酞氧基) 丙基三甲 氧基硅烷( t ms p m a ) 分析纯购于天津圣滨化工厂 正硅酸乙 1 6 ( t e o s )分析纯天津市化学试剂六厂 石油醚( 沸程6 0 9 0 0c )分析纯天津市化学试剂二厂 n ,n 一 二甲 基甲 酞胺 ( d m f )化学纯天津市 化学试剂二 厂 n ,n 一 二甲 基乙酞胺( d ma c )分析纯天津市凯通化学试剂有限公司 南开大学硕十毕业 ( 学位) 论文 第二章 实验部分 n , n ,n ,n ,n ， 一 五甲 基二乙烯三胺 ( p md e t a ) _ 9 9 %购于a l d r i c h 纯化处理方法: 7 - ( 甲基丙 烯酸氧) 丙基三甲氧基硅烷经过减压蒸馏。 n ,n 一 二甲基乙酞胺:加入少量c a h ，减压重蒸，1 0 8 馏分。 二氯甲 烷:将二氯甲 烷在n a 大量存在的条件下回流，并保存。每次使用之前， 先蒸出若干洗刷蒸馏系统，再蒸出所需用量。 二氯亚讽:7 0 下重蒸。 三乙胺:与n a 回流3 h ，常压蒸馏，收集8 88 9 0c 馏分备用。 澳化亚铜: 称取6 g c u b r 溶于2 4 m l 浓h b r 溶液中， 将所得深紫色溶液逐滴加入 搅拌中的约6 0 0 m l蒸馏水中，得白色沉淀，静置。倾出上层清液，过滤沉淀， 用3 6 % 的乙酸洗三次， 再用无水乙醇洗三次， 抽干后， 将产物放入真空烘箱， 于 9 0 下烘 2 5 m i n ，得c u b r 。将其分装入三个小瓶中，密封抽真空，充入氮气， 置于真空干燥器中待用。 甲基丙烯酸甲酷 ( m m a ) :常压下油浴蒸馏提纯，收集1 0 21 0 4 馏分，冷藏备 用。 2 . 2仪器设备 1 .红外光谱仪 b r u k e r t e n s o r 2 7 型傅立叶红外光谱仪( 德国) ， k b r 压片法， 5 0 0- 4 0 0 0 c m， 范围 内扫描。 2 .核磁共振谱仪 m e r c u r y - v x 3 0 0 型核磁共振波谱仪 ( 美国v a r i a n 公司) ， 溶剂:c d c l 3 , 管径: 5 n u n ， 观察核: h , 频率: 3 0 0 m h z . 3 .示差量热扫描仪 ( d s c) n e t z s c h d s c 2 0 4( 德国) ，升温速率:1 0 , 5 和 2 0c / m i n . 4 .热重分析仪 ( t g ) n e t z s c h t g 2 0 9( 德国) ，空气气氛，升温速率 1 0 c/ m i n . 5 .扫描电 子显微镜( s e m ) s h i m a d z u s s - 5 5 0 型扫描电子显微镜 ( 日 本岛津公司)的仪器， 真空， 加速电 压 1 5 k v. 6 .透射电子显微镜 ( t e m ) p h i l i p s t a c n a i g 2 2 0 s - t wi n型透射电子显微镜 ( 荷兰) 。 7 . v a n i o - e l元素分析仪 ( 德国) 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文第二章 实验部分 2 . 3主要合成步骤 2 . 3 . 1 2 一 澳代异丁酸一b -轻乙醋 ( h e b r i b )的合成 在2 5 0 m 1 三口 瓶中 装入4 4 . 2 8 异丁酸， 5 g 红磷， 并安 装机械搅拌， 回流冷凝 管及滴液漏斗， 将5 6 m 1 b r 2 加入到滴液漏斗， 开始搅拌， 水浴温度调至5 4 左右， 开始滴加澳， 约3 . 5 h 滴完， 之后在6 0 下水浴反应 1 h ， 然后在9 0 下将剩余的 澳蒸出，至烧瓶内壁的颜色基本消失，停止反应，冷却至室温，滴加到 3 0 0 m l 乙二醇中，完毕后将产物缓缓倒入 3 0 0 m 1 n a c 1 饱和水溶液中，呈浅黄绿色，下 层有油状物析出，分液，分离出油状物。 用5 % n a 2 c o 3 溶液洗涤两次 ( 每次l o o m l) 再 用饱和n a c i 水溶液洗涤两次 ( 每 次l 0 0 m l) ， 产物颜色为淡黄绿色， 用无水m g s o 4 干燥过夜. 将干燥后的 产物抽滤， 得油状物， 装入三口 瓶， 减压蒸馏8 m m h g 左右， 接 收8 5 0c - 8 7 左右馏分，最后产物为透明的油状液体，略带浓黄色，产率4 0 %. 外 c h 3 - c h - b r 2 5 4 - c 一一-. 刁卜 p h o c 玛c h 2 0 h 一b r - - c 2 0 0 c c h 3 1 -c -o -c h 2 c h 2 0 h h o c 珑c h 2 0 h b r - c -c一( 】 王 一 2 0 b r - c -c 一 x姚c h 2 0 h 图2 . 1 2 - 澳代异一 1 一 酸一。 一 经乙酷 ( h e b r i b )的合成反应式 南开大学硕上毕业 ( 学位) 论文第二章 实验部分 2 .3 . 2多壁碳纳米管的酸化处理 在2 5 0 m ! 三口 瓶中， 加入m w n t s 1 0 . 0 0 g 和浓度为6 0 %的h n 0 3 1 5 0 m 1 ，用 超声波仪处理3 0 m i n ，然后在 1 2 0 下回流搅拌反应2 4 h ，冷却到室温后，再将 糊状物离 心分离， 并 将分离 液体 用。 .2 2 p m的 聚四 氟乙 烯薄 膜( p t f e ) 过滤， 将离 心得到的固体和过滤得到的固体一并用去离子水洗至p h=7 ，在5 0 下真空干 燥2 4 h ，得到6 . 8 g 产物mwn t -0 0 0 h - 2 . 3 . 3多壁碳纳米管引发剂 ( mwn t b r )的制备 取m w n t c o o h 2 g , 5 0 m 1 二 氯亚f l , 氮气保护， 6 5 油浴， 反 应1 6 h 后停 止， 待冷却后过滤， 用无水c h 2 c 1 2 洗三次后， 常温下真空干燥称重， 得到2 .0 5 g mwn tc o c i( 如图2 . 2 所示) 。 n 03s oc1 2 r e f l u x coo coo coon -. 争 6 5 0 c oci oci oci mw n tmwnt - coonmwnt - coci 图2 .2 m w n t c c c i 的制备反应式 在单口 瓶中加入2 .0 g 已 制得的m wn t c o c i 和2 0 g 2 - n代异丁酸一 b - 乙 酷，在氮气保护下， 不断搅拌， 温度保持在 1 0 0 下反应3 2 h 。真空干燥除去溶 剂，并用乙醇反复清洗， 然后用0.221m p t f e的过滤膜过滤， 将产物在5 0 下 真空干燥1 0 h 以 上， 得到2 .2 g m w n t b r - 南开大学硕上毕业 ( 学位) 论文 第二章 实验部分 b r - c -c - o c 姚c h 2 0 h m w n t - c - c l 油 浴 1 0 0 0 c . “o hh icc b r 一 c - 。 一 。 c h zc h z、 11c h 2c h 20 - c - m w n t 图2 . 3 m wn t b r 的制备反应式 2 .3 . 4通过原子转移自由基反应制备p t ms p ma 在 2 5 m 的茄形瓶中加入 2 - 澳代异丁酸 4 9 m g ( 0 .2 5 m m o l ) , c u b r 3 6 m g ( 0 .2 5 m m o l ) , p m d e t a 4 3 m g ( 0 .2 5 m m o l ) ， 以 及d m a c 8 m l ， 将茄形瓶密封， 抽真 空充氮气， 反复三次。 用微量 进样器注入6 .2 g ( 4 .2 m m o l ) t m s p m a ， 将所有反 应 物冷冻釉 真空一解冻/ 通氮气反复三次。 在7 0 水浴下， 不断搅拌，反应8 h 。 将 反应产物在无水石油醚中沉降三次， 并过滤除去未反应的单体， 然后在真空下干 燥得到产品。 2 . 3 .5通过原子转移自由墓反应制备mwn t p t ms p ma 在2 5 m l的茄形瓶中加入m wn t b r 0 .2 0 g ( 0 .0 7 6 m m o l ) , c u b r 4 3 m g ( 0 . 3 0 m m o l ) , p m d e t a 5 2 m g ( 0 .3 0 m m o l ) ， 和d m a c 4 m l ， 将茄形瓶密封， 抽真 空充 氮气， 反复 三次。 用微量进样器注入0 . 6 0 8 ( 2 .4 m m o l ) t m s p m a ， 将所有反 应物冷冻釉 真空一解冻/ 通氮气反复三次。 在6 0 水浴下， 不断搅拌， 反应3 0 h . 再将糊状产物用d m f 清洗， 离心分离，反复三次并将分离液体用0 .2 2 g m 的聚 四氟乙 烯薄膜( p t f e ) 过滤，同时用d m f 淋洗， 将离心得到的固体和过滤得到的 固 体一并用d m f 清洗三 次， 在5 0 下真空 干燥2 4 h 。 得到4 . 8 g 产物p t m s p m a 嫁接的mwn t ，产率为6 0 %. 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文 第二章 实验部分 2 . 3 . 8 mwn t p t ms p ma 的水解缩聚 将5 0 m g mwn t p t m s p m a ( 6 4 . 1 w t %嫁接p t m s p m a ) 分散于5 0 m l d m f 中， 超声1 0 m i n使其分散均匀，在强力搅拌下，非常缓慢得逐滴加入5 5 m l水。 反应2 h后，加入i m l乙二胺 ( t e a) ，在强力搅拌下继续反应大约1 0 天左右， 过滤得到固体物质， 放在真空 烘箱中干燥4 0 h左右， 得到3 . 7 g 产品。 / 0 0 。 一 01、10 0、 砂于。 石 .八、 卜 ，. .lse由， . 图2 . 4 m w n t p t m s p m a的水解交联反应式 南开大学硕十毕业 ( 学位) 论文第二章 实验部分 2 . 3 . 9 mwn t p t ms p ma与t e o s的共水解反应 h 3 c h 2 c 0 - ! h o - i i- o h /o 四o h o气 、 八 。 石 厂 o 00 o s 乙 、， 51 o 一 o h 图2 . 5 mw n t p t ms p m a与t e c 的共水解交联反应式 将5 0 m g m wn t p t m s p m a分散于5 0 m l d m f 中， 超声处理3 0 m i n后， 加 入2 g正硅酸乙醋， 搅拌下滴加5 0 m l 水，继续搅拌4h ，加入三乙胺3 m l ， 连 续搅拌反应 1 0 天后，用普通滤纸将产物过滤。利用超声振荡将黑色固体重新于 5 0 m l乙醇中，再过滤，将此过程重复三次后，将产品5 0 0 c下真空干燥4 0 h . 得7 0 m g 。 为使交联反应进行完全， 最后将产品置于2 2 0 0 c中恒温1 0 m i n 后， 得 产物，质量变化不大。 南开大学硕士毕业 ( 学位) 论文第三章 结果与讨论 第三章 结果与讨论 3 . 1 mwn t s 引发剂的合成 根据2 .3 . 1 所述过程，首先合成2 - 澳代异丁酸币 一 经乙酷 ( h e b r i b ) ，然后 根据2 .3 .3 所述过程在梭基化的碳纳米管表面引入酞氯基， 再与h e b r i b反应使 其表面生成a t r p 引发基团，合成引发剂mwn t b r . 3 . 1 . 1 mwn t s . mwn t c o o h及mwn tb r 的红外 m r ) 表征 mw nts mw nt - 000h mwnt - b r auc a/b、0 习u目月留日的目月卜 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e r / c m - 1 图3 . 1 mwn t s . mwn t - c o o h及mwn t b r 的f t i r表征 如图3 . 1 所示， a 为多 壁碳纳 米管的红外谱图， 在1 4 0 0 c m 一 及1 6 3 0 c m 附 近出现了碳纳米管的特征吸收峰; 经过硝酸处理后，如谱图b 所示，除了上述 两处特征峰外， 在1 7 0 9 c m “ 处出 现了一肩峰， 归属于一 c o o h的吸收。 在3 4 0 0 c m l 附近的吸收是表面吸附的水分子所致。谱图c为表面引发基团功能化后的碳纳 南开大学硕十毕业 ( 学位) 论文第三章 结果与讨论 3 . 3 . 1 mwn t p t ms p ma和 mwn tp t ms p ma水解交联产物的f f i r图 2 翻a翻即2 . 即 一 喃 一 ， . c .:。门 .0口公一任的亡日卜 4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0 w a v e n u m b e r ( c m ) 图3 . 1 1 m w n t - 0 0 0 h ( a ) , mwn t - p t m s p m a ( b ) 和mw n t - p t m s p m a交联产物( c ) 的f t i r图 采用f t i r光谱来表征功能化的mwn t s 表层的聚合物的化学结构。 图3 . 1 1 a 为m wn t - 0 0 0 h的f t i r光谱。在 1 6 5 7 c m l 和 1 4 0 4 c m ， 之iro l 的强峰对应于 m w n t s ， 在3 . 1 1 b 和3 . 1 1 c 图中 也存在对应的 峰， 在1 7 0 7 c m - 1 的 峰对应 表面的 -c o o h 。图3 . 1 1 b为m wn t - p t m s p m a的f t i r光谱，1 7 2 2 c m， 处的峰为 c = 0的 伸缩振动峰， 2 8 3 7 c i n i 和2 9 3 7 c m 处的峰为c - h的 伸缩振动峰。 在 1 0 8 0 c m， 处的强峰对应于 s i - o - c ， 在 8 1 3 c m， 处的峰来源于 。 - c h 3 。图3 . 1 1 c 所示的是交联后产物的f t i r光谱，c - h的伸缩振动峰变得很弱，这表明一 c h 3 基团己 从 一 s i ( o c h 3 ) 3 水 解 脱除。 在1 0 8 0 c m 1 处的 峰变宽， 并 移动 到1 0 8 6 c m 一 处， 这归因于 水解交 联形 成新的s i - o - s i 键。 在3 3 0 0 c m - 3 7 0 0 c t ri ， 之间较宽的强 峰对应于s i - o h基团 和附着在复合物上的水分子。在8 1 3 c m 一处的峰的 减少是 由于水解过程中o - c h 3 被破坏。 南开大学硕十毕业 ( 学位) 论文 第三章 结果与 讨论 3 .3 . 2 mwn t p t ms p ma和水解交联后产物的t g表征 采用t g来表征缩聚的程度。如图3 . 1 2 6 所示，在室温下进行缩聚反应 1 0 天后的样品， 在8 0 0 c和2 0 0 0 c 之间， 失重重量达到6 . 3 %， 这归因于c h 3 0 h和 h 2 o的挥发。 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 图3 . 1 2 m wn t - p t m s p m a ( a ) 和交联后产物( b ) 在氮气气氛下的t g a曲 线 比 较m wn t - p t m s p m a和交联后产物的t g曲 线， 交联后产物的聚合物层 分解温度明显高于交联前， 其范围在3 7 0 o c -5 0 0 之间， 这归因于交联后形成 的聚丙烯酸和硅网络结构具有更强的稳定性。 在图3 . 1 2曲线b中， 失重达到6 0 %是由于在升温过程中发生水解缩聚反应，为了使得缩聚完全，将产品保持在 2 2 0 十分钟，使其缩聚反应完全。 图3 . 1 3 所示的是 接枝6 4 . 1 % 聚合物的m wn t - p t m s p m a ( a ) 和其水解交联 产物( b ) 在空气气氛下的t g曲 线。已 知，原始mwn t s 在氮气气氛下在8 0 0 1