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鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 摘要 有机肥对我国和世界粮食、蔬菜生产起到了积极作用。近年来，土壤重金属 污染已经成为环境污染的重要方面，污染土壤上生产的粮食、蔬菜重金属含量往 往严重超过国家标准。重金属通过各种途径进入人体，引发多种疾病，对健康造 成极大威胁。因此如何降低土壤重金属的毒性、提高农作物的品质是重金属污染 治理和蔬菜安全生产的必要条件。 本试验采用盆栽茼蒿并结合s p o s i t o 连续提取法测定了施用堆肥后根际土及 非根际土的c u 、c d 各种形态含量，茼蒿产量及品质变化以及土壤中几种重要酶 ( 脲酶、过氧化氢酶、蔗糖酶和中性磷酸酶) 的活性和微生物量碳( m b c ) 含 量，旨在通过土壤酶活性的变化和重金属c u 、c d 形态的转化，评价堆肥对重金 属污染土壤的应用效果，为在重金属污染土壤上生产安全蔬菜提供科学依据。 试验结果表明： ( 1 ) 合理增加堆肥用量能显著提高茼蒿的产量，增加粗蛋白、v c 、全p 和 全k 含量，基本上在堆肥量为4 0 - 6 0gk g - 1 时达最大值。而茼蒿可溶性糖含量随 堆肥用量增加而先显著减小后增加，在堆肥量为6 0gk g 。时达最小值。 ( 2 ) 堆肥用量增加能显著降低茼蒿地上部c u 含量，堆肥量为1 0 0gk 9 1 时 比对照降低3 6 。苘蒿地上部c d 、根部c u 、c d 含量随堆肥量的增加呈先显著 降低又上升的趋势。茼蒿地上部c d 含量在堆肥量为2 0gk g - 1 时最低，根部c u 、 c d 含量在堆肥量为4 0gk g - 1 时最低。 ( 3 ) 堆肥用量的增加显著增加了非根际土和根际土中水溶态和交换态c u 的含量，最大值是对照的6 0 倍。随着堆肥用量增加，非根际土有机结合态c u 含量显著升高，根际土有机结合态c u 先显著升高后降低，最大值分别比对照高 1 6 、1 3 。非根际土无机结合态c u 含量先降低后升高，根际土为先升高后基 本不变。随堆肥量的增加，非根际土和根际土残渣态c u 含量都先显著增加后基 本不变。 ( 4 ) 随着堆肥用量的增加，在非根际土中，土壤水溶态和交换态c d 含量 显著降低，与对照相比降低3 3 8 3 3 。有机结合态c d 含量显著升高，较对照 升高8 2 3 1 2 9 。残渣态c d 含量较对照显著增加，增幅为8 5 2 6 8 。无机 华中农业人学2 0 0 6 级硕_ 1 ：研究生学位论文 结合态c d 含量变化不明显。在根际土中，水溶态和交换态c d 含量先降低后升 高，较对照降低1 4 3 8 5 7 。有机结合态c d 含量显著上升3 3 3 1 2 9 。无机 结合态和残渣态先上升后下降，最大升高8 o 、3 1 5 。 ( 5 ) 在堆肥量为2 0 1 0 0gk g 1 的范围内，堆肥的加入显著增加了重金属污 染土壤的脲酶和过氧化氢酶活性，最大值分别较对照增加1 3 4 、5 3 5 。重金 属污染土壤中蔗糖酶和中性磷酸酶活性随堆肥的加入呈现先增加后降低的趋势。 在堆肥量为2 0 6 0gk g 1 的范围内，蔗糖酶和中性磷酸酶活性随堆肥量增加而升 高，最大值分别较对照增加2 2 3 、8 8 9 。 ( 6 ) 堆肥的施用能够显著增加重金属污染土壤的微生物生物量碳。在堆肥 量为2 0 1 0 0gk g - 1 的范围内，土壤m b c 比对照增加2 8 6 1 7 1 。 总之，施用堆肥于重金属污染的土壤并种植苘蒿后，供试污染土壤中非根际 土和根际土各种形态c u 、c d 含量之间存在差异。堆肥的适量施用可促进茼蒿生 长，改善其品质，降低对重金属c u 、c d 的吸收，并影响土壤中重金属形态及生 物化学性质。因此，在实际生产中，考虑堆肥量、价格、重金属形态变化和毒性 等因素，选择堆肥施用到重金属污染土壤中是切实可行的。对于污染地区的茼蒿 种植，试验堆肥的建议最佳用量为4 0g k g - 1 。 关键词：堆肥，重金属形态，茼蒿，微生物量碳，酶活性 i i 鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 a b s t r a c t o r g a n i cf e r t i l i z e rp l a y sap o s i t i v er o l ei np r o d u c i n gg r a i na n dv e g e t a b l e sa l lo v e r o u rc o u n t r ya n dt h ew o r l d i nr e c e n ty e a r s ，h e a v ym e t a lp o l l u t i o nh a st a k e nag r e a t p a r to fe n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n t h eh e a v ym e t a lc o n t e n to fg r a i na n dv e g e t a b l e s g r o w i n gi nh e a v ym e t a l c o n t a m i n a t e ds o i lo u t n u m b e r st h en a t i o n a ls t a n d a r d d r a m a t i c a l l y i ti sa ne x t r e m et h r e a tt op e o p l e sh e a l t hw h e nh e a v ym e t a l se n t e r i n g h u m a nb o d i e st h r o u g hv a r i o u sc h a n n e l sw i t h t r i g g e r i n g av a r i e t yo fd i s e a s e s a f t e r w a r d s t h e r e f o r e ，h o wt or e d u c et h et o x i c i t yo fh e a v ym e t a l si ns o i l sa n d i m p r o v et h eq u a l i t yo fc r o pi si n d i s p e n s a b l ef o rc o n t r o l l i n gh e a v ym e t a lp o l l u t i o na n d p r o d u c i n gu n p o l l u t e dc r o p s t h ec o n t e n to fc ua n dc da sd i f f e r e n tf o r m sd e t e c t e db y u s i n gs p o s i t os e q u e n t i a l e x t r a c t i o ni nn o n r h i z o s p h e r es o i la n dr h i z o s p h e r es o i l ，t h ec h a n g e so fp r o d u c t i o na n d q u a l i t yo fg a r l a n dc h r y s a n t h e m u m ，t h ea c t i v i t i e so fu r e a s e ，c a t a l a s e ，s u c r a s ea n d n e u t r a lp h o s p h a t a s e ，a n dt h ec o n t e n to fm i c r o b i a lb i o m a s sc a r b o n ( m b c ) i nh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i la r es t u d i e db yp o t e x p e r i m e n tw i t ha l li n t e n t i o no fe v a l u a t i n g t h ee f f e c to fa p p l y i n gc o m p o s ti nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i li nt e r m so fc h a n g e s o fe n z y m e sa c t i v i t i e sa sw e l la st r a n s f o r m a t i o no fc ua n dc d ，w i h c hp r o v i d e sa s c i e n t i f i cs u p p o r tf o rc u l t i v a t i n gu n p o l l u t e dv e g e t a b l e si nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e d s o i l t h em a i nr e s u l t sa t eo u t l i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n tc o m e st ot h er i s eo fp r o d u c t i o n ，c r u d e p r o t e i n ，v ca n dt o t a lc o n t e n to fpa n dko fc h r y s a n t h e m u m ，w h i c ha t t a i n st o m a x i m u mw h e nc o m p o s tc o m e su pt o4 0 6 0g k g - 1b a s i c a l l y , w h i l er e v e r s e l yf o rt h e c o n t e n to fs o l u b l es u g a ro fc h r y s a n t h e m u mw i t hb e i n gu pt om i n i m u mw h e nc o m p o s t i s6 0g k g - 1 ( 2 ) t h ec o n t e n to fc ui nc h r y s a n t h e m u mw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e dd u et ot h e i n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，w i t h3 6 m o r et h a nt h a to ft h ec o n t r o lw h e nt h ea m o u n t o fc o m p o s ti s10 0gk g - 1 m o r e o v e r , t h ec o n t e n to fc di no v e r g r o u n dp a r to f c h r y s a n t h e m u ma n dt h a to fc u ，c di ni t sr o o ts h o w e dat r e n do fs i g n i f i c a n td e c r e a s ea t f i r s ta n di n c r e a s ei nt h es e q u e l ，m e a n w h i l et h e ya r eu pt om i n i m u ma sc o m p o s t a m o u n tr e a c h e s2 0g k g 1 ，4 0gk g - 1 ，4 0gk g - 1r e s p e c t i v e l y ( 3 ) t h ec o n t e n to fs o l u b l ea n de x c h a n g e a b l ec uw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d6 0 i i i 华中农业人学2 0 0 6 级硕士研究生学位论文 t i m e st h a to ft h ec o n t r o li nn o n - r h i z o s p h e r ea n dr h i z o s p h e r es o i la t t r i b u t e dt oa p p l y i n g d i f f e r e n ta m o u n t so fc o m p o s t w i t hi n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，t h ec o n t e n to f o r g a n i c - b o u n dc uw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e di nn o n r h i z o s p h e r es o i l ，b u ta p p a r e n t l y i n c r e a s e df i r s ta n dd e c r e a s e da f t e r w a r di nr h i z o s p h e r es o i l t h eh i g h e s tv a l u e sw e r e 16 ，13 h i g h e rt h a nt h a to ft h ec o n t r o lr e s p e c t i v e l y p r e c i p i t a t e dc ud e c r e a s ea tf i r s t a n dt h e ni n c r e a s ei nn o n r h i z o s p h e r es o i l ，w h i l ei n c r e a s et h e nb es t a b l ei nr h i z o p h e r e s o i l r e s i d u a lc uw a si n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e ns t a b i l i z e di nn o n r h i z o s p h e r ea n d r h i z o p h e r es o i l ( 4 ) w i t hi n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，i nn o n r h i z o s p h e r es o i l ，s o l u b l ea n d e x c h a n g e a b l ec dw a ss i g n i f i c a n t l yr e d u c e dw i t h3 3 - 8 3 3 l o w e rt h a nt h a to ft h e c o n t r 0 1 o r g a n i c - b o u n dc dw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e dw i t h8 2 3 一1 2 9 h i g h e r t h a nt h a to ft h ec o n t r 0 1 r e s i d u a lc dw e r ei n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y8 5 - 2 6 8 c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r 0 1 h o w e v e r , p r e c i p i t a t ec dc h a n g e ds l i g h t l y i nr h i z o s p h e r e s o i l ，s o l u b l ea n de x c h a n g e a b l ec dw a sd e c r e a s e da tf i r s ta n di n c r e a s e da f t e r w a r d a p p a r e n t l yw i t h1 4 3 - 8 5 7 l o w e rt h a nt h a to ft h ec o n t r 0 1 o r g a n i c - b o u n dc dw a s i n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yb y3 3 3 一1 2 9 c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r 0 1 p r e c i p i t a t ea n d r e s i d u a lc dw e r ei n c r e a s e da tf i r s ta n dr e d u c e da f t e r w a r dw i t ht h eh i g h e s tv a l u e s b e i n g8 o 、31 5 h i g h e rt h a nt h a to f t h ec o n t r o lr e s p e c t i v e l y ( 5 ) w i t hi n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，u r e a s ea n dc a t a l a s es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d i nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l w h e nt h ea m o u n to fc o m p o s tw a sa tt h er a n g eo f 2 0 - 1 0 0g k g - 1 ，t h em a x i m a la c t i v i t yo f u r e a s ea n dc a t a l a s es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e db y 13 4 5 3 5 c o m p a r e dw i t ht h a to ft h ec o n t r o lr e s p e c t i v e l y ( 6 ) w i t hi n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，s u c r a s ea n dn e u t r a lp h o s p h a t a s ew e r e i n c r e a s e da tf i r s ta n dt h e nr e d u c e di nh e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l v 矿h e nt h e a m o u n to fc o m p o s tw a sa tt h er a n g eo f2 0 - 6 0g k g - 1 ，t h em a x i m a la c t i v i t yo fs u c r a s e a n dn e u t r a lp h o s p h a t a s es i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e db y2 2 3 ，8 8 9 c o m p a r e dw i t ht h a t o ft h ec o n t r o lr e s p e c t i v e l y ( 7 ) w i t hi n c r e a s eo fc o m p o s ta m o u n t ，m b cw a si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l yi nh e a v y m e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l w h e nt h ea m o u n to f c o m p o s tw a sa tt h er a n g eo f2 0 - 10 0g k g - 1 ，m b ci n c r e a s e db y2 8 6 171 c o m p a r e dw i t ht h ec o n t r 0 1 ( 8 ) w i t ht h ec o o p e r a t i v er e a c t i o no fc h r y s a n t h e m u ma n dc o m p o s t ，t h e r ea r e d i f f e r e n c e sa m o n gt h ec o n t e n to fc u ，c da sv a r i o u sf o r m si nn o n - r h i z o s p h e r es o i la n d i v 鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 r h i z o s p h e r es o i l i nt h ep r a c t i c a lp r o d u c t i o n , c o m p o s ta p p l i c a t i o ni sf e a s i b l eb ya f t e r c o n s i d e r i n gv o l u m eo fc o m p o s t , p r i c e ，f o r m sa n dt o x i c i t yc h a n g e so fh e a v ym e t a l si n h e a v ym e t a lc o n t a m i n a t e ds o i l t h eb e s tc h o i c eo ft h ev o l u m eo fc o m p o s ti s4 0 9 k 9 1 f o rp l a n t i n gc h r y s a n t h e m u mi nc o n t a m i n a t e ds o i l k e y w o r d s ：c h i c k e nm a n u r ec o m p o s t ，h e a v ym e t a l s ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o n ，q u a l i t yo f c h r y s a n t h e m u m ，m i c r o b i a lb i o m a s sc a r b o n ，e n z y m e sa c t i v i t y , f o r m v 华中农业大学学位论文独创性声明及使用授权书 学位论文 是否保密否 如需保密，解密时间年月日 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华中农业大学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究生签名：砌薄锰 时间： o 夕年乡月罗日 学位论文使用授权书 本人完全了解“华中农业大学关于保存、使用学位论文的规定”，即学生必 须按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印 刷版和电子版，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、汇编学位论文。本人同意华中农业大学可以用不同方式在不同媒体上 发表、传播学位论文的全部或部分内容。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。 学位论文作者签名肠蟓钍导师鲐嘲孙一 签名日期： d 尹年6 月7 日 签名日期： p 7 年6 月，。日 注：请将本表直接装订在学位论文的扉页和目录之间 鸡粪堆肥对重金属污染十壤茼蒿品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 1 前言 重金属元素一般是指相对密度等于或大于4 5gc l t i 。的金属元素，包括生物非 必需元素( c d 、p b 、h g 等) 和必需元素( c u 、c o 、z n 、c r 、m n 、等) 。土壤 重金属污染是指人类活动将重金属加入到土壤中，超过土壤对重金属的自净能 力，或重金属在土壤中积累量超过土壤基准值，并造成生态环境恶化的现象( 陈 怀满，1 9 9 6 ) 。重金属污染是土壤污染的主要类型之一，全世界平均每年排放的重 金属达数千万吨( 周泽义，1 9 9 9 ) ，其中h g 约1 5 万吨、p b 约5 0 0 万吨、c u 约3 4 0 万吨，n i 约1 0 0 万吨、m n 约1 5 0 0 万吨( 李法云等，2 0 0 6 ) 。经调查，我国很多省份 土壤有较严重的重金属污染，受污染的耕地面积约2 0 0 0 万h m 2 ，占耕地面积的1 5 ( 韦朝阳和陈同斌，2 0 0 1 ) 。 多数重金属对动植物都具有一定毒性，稳定性强且不易分解，一旦进入土壤 很难排除，且可被微生物甲基化，增加其毒性。土壤重金属含量高时，由作物根 部吸收向茎、叶、果实输送，并产生毒害作用，有的虽不影响产量，但会以残毒 形式影响农作物品质( 李法云等，2 0 0 6 ) 。另外，重金属通过多种途径进入人体， 影响人类健康，成为环境污染的重要方面。因此，如何减少土壤重金属含量或降 低植物对土壤中有毒重金属的吸收，已成为当今土壤环境界研究的热点。 1 1 土壤重金属污染现状 随着工农业的发展，尤其是肥料、农药和污泥在农田土壤中的施用量加大， 工业废水排放和重金属干湿沉降同益增加，采矿和金属加工业蓬勃发展，致使许 多农田土壤中重金属的含量明显增加，生产出的粮食、蔬菜重金属含量严重超过 国家标准，对环境和人类的生存健康构成了极大的威胁。 土壤重金属来源于岩石风化、大气沉降、交通运输、污水灌溉和农药化肥等 农用物资的使用。含有重金属的燃料在燃烧时，部分悬浮颗粒和挥发金属随烟尘 进入大气，其中1 0 3 0 沉降在距排放源十几公里的范围内。估计全世界每年约 有16 0 0 吨的h g 通过煤和石化燃料燃烧而排放到大气中( 李天杰，1 9 9 5 ) 。据交 通运输部门报道，汽车排放的尾气中含p b 量达2 0 5 0 9 9l - 1 ，它们成条带状分布， 因距离公路、铁路、城市中心的远近及交通量的大小有明显的差异。污灌区土壤 重金属h g 、c d 、c r 、p b 等含量逐年增加。据农业部的调查，在约1 4 0 万公顷的 华中农业人学2 0 0 6 级硕上研究生学位论文 污灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污灌区面积的6 4 8 ，其中轻度、中度 和严重污染的分别占4 6 7 、9 7 和8 4 ( 陈志良和仇荣亮，2 0 0 2 ) 。很多农药 中也含有h g 、c d 、p b 、a s 等重金属元素，长期过量喷洒会造成其在土壤中的累 积。一般过磷酸盐中含有较多的重金属h g 、c d 、z n 、p b 、a s ，磷肥次之，氮肥 和钾肥含量较低，但氮肥中p b 含量较高。 土壤重金属污染能够引起土壤环境质量恶化，不仅严重危害土壤生态系统的 良性循环，而且给环境带来巨大的损失，还会因人类生存环境的变化而对人体健 康造成潜在危害，所以土壤重金属污染的治理已经刻不容缓。 1 2 重金属污染土壤的危害 我国不少城市近郊土壤都受到了不同程度的污染，许多地方粮食、蔬菜和水 果等食物中c d 、c r 、a s 、p b 、c u 等重金属含量超标或接近临界值( 周启星和宋 玉芳，2 0 0 4 ) 。近年有人发现癌症的发生与食物中重金属元素超标也有很大关系。 土壤重金属污染的危害主要有( 刘春阳等，2 0 0 6 ) ：1 ) 受污染的土壤直接暴 露在环境中，通过土壤颗粒等形式直接或间接地为动物或人所吸收。环境中p b 、 m n 、c u 、h g 、c d 等重金属对人体健康的损害非常大，低剂量的污染物就能够 使机体代谢发生紊乱，诱发疾病，甚至死亡。2 ) 重金属在粮食、蔬菜中富集， 通过食物链被人体吸收。在重金属污染区，通过食物链摄入人体的c d9 0 以上 来源于食物，绝大部分来源于粮食和蔬菜( 徐厚恩，1 9 9 7 ；i k e d ae ta l ，2 0 0 0 ) 。 c u 是植物生长的必需元素，而过量则引起萎黄病( a l v aa n dg r a h a m ，1 9 9 1 ) ，大量 农药、化肥的施用易造成农田土壤c u 超标( a l v aa n dh u a n g ，2 0 0 0 ) ，从而对动植 物造成危害。3 ) 通过雨水淋溶作用，土壤中的重金属向下缓慢渗透，可能导致 地下水的污染。土壤中毒性较强的c d ( i i ) 、a s ( i i i ) 、p b ( i i ) 、c r ( v i ) 、c u ( i i ) 等通 过渗透作用进入地下水中，对人体产生极大危害( 杜连柱等，2 0 0 7 ) 。4 ) 外界环 境条件的变化，例如酸雨、施加土壤添加剂等，提高了土壤中重金属的活性和生 物可利用性，使得重金属较容易为植物吸收利用而进入食物链，对动物和人体产 生毒害作用，并易向下迁移，导致地下水污染。 由于土壤重金属污染范围广，危害大，治理难，已经引起了人们的密切关注， 与之相关的食品安全问题更是成为世界关注的焦点。如何治理土壤重金属污染， 2 鸡粪堆肥对重金属污染十壤茼蒿品质、士壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 减小重金属在土壤中的毒性，提高污染土壤上作物的产量、品质，减少作物有毒 元素的含量，减少重金属污染对农业的危害已成为关系国家健康稳定发展的重要 问题。 1 3 重金属污染土壤的修复 土壤重金属污染修复包括物理修复、化学修复和生物修复等。污染土壤的物 理修复过程主要利用污染物与土壤颗粒之间、污染土壤颗粒与非污染土壤颗粒之 间各种物理特性的差异，达到污染物从土壤中去除、分离的目的。化学修复包括 原位化学修复和异位化学修复。原位化学修复是指在污染土地的现场加入化学修 复剂与土壤或地下水中的污染物发生各种化学反应，从而使污染物得以降解或通 过化学转化机制去除污染物的毒性以及对污染物进行化学固定，使其活性或生物 有效性下降的方法。异位化学修复主要是把土壤或地下水中的污染物通过一系列 化学过程，甚至通过富集途径转化为液体形式，然后把这些含有污染物的液状物 质输送到污水处理厂或专门的处理场所加以处理的方法。生物修复主要依靠生物 ( 特别是微生物) 的活动使土壤或地下水中的污染物得以降解或转化为无毒或低 毒物质的过程( 周启星和宋玉芳，2 0 0 4 ) 。 小范围重金属污染可以采用的物理修复方法有深耕法、排土法、客土法等， 化学修复方法有热解吸法、电化学法、化学冲洗法、热处理法等。而大面积污染 土壤的修复与治理由于其成本较高，并且随着土壤理化性质的破坏及对生态环境 的不利影响而造成了修复手段的限制。一些土壤改良剂可以用来降低土壤重金属 的生物有效性以减少重金属的毒害( b o l a ne ta 1 ，2 0 0 3 a ) 。研究发现，无机物质( 如 石灰、磷复合物) 和有机物质( 如生物固体) 可以固定土壤中的重金属，降低其 生物有效。 生( k n o xe ta 1 ，2 0 0 0 ；b a s t ae ta 1 ，2 0 0 1 ) 。植物修复技术虽然有一定优 点，但也存在局限性。种植物通常只能忍受1 种或2 种重金属元素，而且生长 缓慢、生物量小，受病虫害侵袭会影响其修复能力，同时植物器官往往会通过腐 烂、落叶等途径使重金属元素重返土壤，而使重金属修复失败。另外还有多种物 质( 如磷酸盐衍生物、沸石类硅酸盐、石灰、新鲜有机废弃物以及有机堆肥等) ， 被用于土壤金属的原位钝化修复，都取得一定的修复效果，但是选择修复剂一定 要因地制宜，具体问题具体分析，尽量防治次生污染的产生。 有机堆肥作为一种稳定剂，不仅可以影响重金属在土壤中的形态及植物对重 3 华中农业大学2 0 0 6 级硕士研究生学位论文 金属的吸收，还可以补充污染土壤缺失的各种营养元素，改善土壤的理化性质， 提高土壤肥力，使农作物高产、稳产，提高农产品品质，并可抑制病虫害发生( 刘 丽娜等，2 0 0 9 ) 。有机堆肥本身作为一种废物，如果不加处理大量堆放，不仅占 用土地，更会造成环境污染，而把它应用到重金属修复中，利用其本身的性质降 低重金属的毒性，减轻土壤重金属污染，具有十分广阔的应用前景和现实意义。 1 4 堆肥修复土壤重金属污染 我国在“九五 期间对重金属污染土壤、有机污染土壤清洁技术进行初步研 究，但与欧美等发达国家相比相对滞后( 孔繁翎等，2 0 0 0 ；c o o k s o n ，1 9 9 5 ；k o v a l i c k ， 1 9 9 2 ) 。传统上，生物固体堆肥被看作是土壤中重金属污染的主要来源之一，大 量的研究工作都是针对如何减少堆肥所含金属的有效性，使其做为肥料施用，提 高农作物的产量和品质等指标( a d r i a n o ，2 0 0 1 ) 。生物堆肥是指畜禽粪便、秸秆、 农副产品和食品加工的固体废物、有机垃圾以及城市污泥等经微生物发酵、除臭 和腐熟后加工而成的肥料。施用堆肥，一方面可以增加土壤有机质、全氮 等养分含量，提高土壤肥力，另一方面有利于土壤微生物活性的增加， 使土壤的微生物生物量、呼吸速率发生显著变化，进而影响重金属在土 壤中的转化。施用堆肥可以促进土壤对铜的吸附和络合，因而降低铜的植物有 效性的效果在铜添加水平较高的处理中更为明显。与对铜污染土壤不同的是，堆 肥对镉污染的修复作用在轻度和严重污染土壤中都比较有效( b o l a ne ta l ， 2 0 0 3 b ) 。生物固废堆肥及各种粪肥的施用可以加速铬污染的矿质土壤中c r ( v i ) 还原为c r ( i i i ) ( b o l a ne ta l ，2 0 0 3 c ) 。粪肥堆肥的施用可增加土壤交换态、酸提取 态、铁锰氧化物结合态以及有机态铜，降低土壤铜的生物有效性和转移系数。研 究认为，含有过量铜的腐熟堆肥可以作为土壤改良剂安全的用在农作物生产上 ( z h e u a z k o va n dw a r m a n ，2 0 0 4 b ) 。牛粪施用可显著促进植物地上部的生长，降低 地上部组织的铜含量( w a l k e re ta l ，2 0 0 3 ) 。土壤中施用2 8 堆肥后，土壤p h 显著下降，土壤d t p a 可提取态c d 含量明显降低，可提取态铜含量变化不大 ( k a r a c a , 2 0 0 4 ) 。 目前，国内的研究主要集中在如何固定堆肥本身中的金属，减少其作为有机 肥料给土壤植物系统造成的金属污染，而国外则已开始较多地研究将金属含量 较少或经处理的堆肥作为土壤修复剂来固定土壤中的金属。 4 鸡粪堆肥对重金属污染十壤茼篙品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 1 4 1 堆肥固定土壤重金属的作用机理 重金属在土壤中以多种形态存在，一般可以分为可交换态( 包括水溶态) 、碳 酸盐结合态、铁一锰氧化物结合态、有机物结合态和残留态( h u a n ge ta l ，2 0 0 4 ) 。 可交换态重金属具有很高的生物有效性，在环境中活性大，易被植物吸附、淋失 或发生反应转为其他形态。碳酸盐结合态在弱酸条件下生物有效性较高，土壤p h 值升高会使游离态重金属形成碳酸盐共沉淀，当p h 值下降时易重新释放出来进 入环境而造成危害。铁一锰氧化物结合态在正常情况下可利用性不高。有机物结 合态在氧化条件下，部分有机物分子会发生降解作用，导致部分重金属溶出，可 能对环境会造成一定影响。残留态重金属与土壤结合最牢固，活性和毒性最小， 几乎不被植物吸收，般存在于硅酸盐矿物的晶格中( 吴涛等，2 0 0 4 ；a l v aa n d g r a h a m , 2 0 0 0 ) 。由于堆肥本身的性质，堆肥施入后能够增加土壤有机质、磷含 量、改变土壤e h 、提高土壤p h ，从而影响重金属在土壤中的的形态变化。同时， 堆肥对土壤重金属的作用还受堆肥性质、重金属类型和土壤类型的影响 ( c l e m e n t ee t 口正，2 0 0 5 ) 。堆肥与土壤重金属之间的相互作用直接影响堆肥修复重 金属污染的效果。 1 4 1 1 吸附作用 生物固体堆肥中含有大量的有机物，它对重金属离子有还原、吸附、固定作 用，这是堆肥导致重金属活性降低的一个重要原因。堆肥中的有机物在微生物作 用下能够形成稳定的腐殖质，而很多活性基团分布在腐殖质分子的各个方向，如 甲氧基、氨基、醇羟基、酚羟基和羧基等，基团之间以氢键结合成网络，提供了 良好的吸附表面，是一种吸附重金属的良好载体( 曾光明等，2 0 0 6 ) 。堆肥中的 腐殖酸可与多种金属离子形成具有一定稳定程度的腐殖酸一金属离子络合( 螯合) 物。腐殖酸对c d 、c u 的吸附量以f a 大于h a ，吸附强度以h a 大于f a ，而解吸量 以f a c d ( c u ) 大于h a c d ( c m ( 李光林和魏世强，2 0 0 3 a ；2 0 0 3 b ) 。研究发 现，大分子的腐殖酸较小分子的腐殖酸更能有效地降低重金属的生物有效性( 华 珞等，2 0 0 1 ) 。有机质对土壤c d 的吸附起重要作用( e l l i o te t a l ，1 9 8 6 ；z h e ne ta l ， 2 0 0 1 ；胡宁静等，2 0 0 7 ) ，因为土壤有机质具有大量不同的功能团、较高阳离子 交换量( c e c ) 和较大的比表面积，它们通过表面络合、离子交换和表面沉淀三种 方式增加土壤对重金属的吸附能力( k a l b i t za n dw e n n r i c h 1 9 9 8 ) ，因此有机质 5 华中农业大学2 0 0 6 级硕士研究生学位论文 含量高的土壤对c d 的吸附量较高( 陈怀满，1 9 8 8 ) 。但也有研究表明，土壤对 c d 的吸附能力与土壤有机质含量之间并未发现明显的相关性( y u a na n dl a v k u l i c ， 1 9 9 7 ) ，而可溶性有机质( d o m ) 对土壤c d 的吸附行为具有明显的抑制作用， 且这种抑制作用与土壤类型和d o m 种类有关( 陈同斌和陈志军，2 0 0 2 ) 。李兴 菊等( 2 0 0 7 ) 研究发现，c d 在土壤中的吸附行为由于土壤类型和添加的d o m 种 类不同而有所差异，各种处理对c d 的最大吸附量的顺序为：猪粪d o m 对照 稻 草d o m ，而章明奎等( 2 0 0 7 ) 却发现，土壤中颗粒状有机质( p o m ) 对重金属有 较高的吸附潜力，吸附强度随p h 变化而变化，在p h 5 7 范围内达到较高水平，p h 8 均可降低p o m 对这些重金属的吸附，p o m 对重金属的吸附明显高于相同 粒径的矿物质。重金属共存时，p o m 对重金属的吸附强度由大而小顺次为 c u p b c d c r c o z n n i ，移去土壤颗粒态有机质将显著降低土壤对重金属的吸 附，增加土壤重金属淋失的风险。所以，通过向受重金属污染的土壤施加有机堆 肥，增加土壤的有机质( 腐殖质) ，可以固定土壤中多种重金属，从而在一定程度 上缓和土壤重金属污染。 1 4 1 2 沉淀作用 施用堆肥后，土壤p h 提高，促使土壤中c d 、c u 、h g 、z n 等重金属形成氢氧 化物或碳酸盐结合态沉淀或共沉淀。土壤中的磷酸根离子可以和3 0 多种金属离子 形成金属磷酸盐沉淀，而且反应生成的金属磷酸盐在很大p h 范围内溶解度极小， 如p b a l 3 ( p 0 4 ) 2 ( o h ) 5 h 2 0 的p k s p 为9 9 3 ( f o r da n ds p a r k s ，2 0 0 0 ) 。有机物料在分 解过程中消耗大量的氧气，使土壤处于还原状态，可能形成c d s 、p b s 等沉淀， 从而降低重金属离子的活性( 胡克伟和关连珠，2 0 0 7 ) 。堆肥中含有大量腐殖质， 当溶于土壤溶液时，一些酸性功能基团发生解离，由于带电基团的相互排斥，使 其中的h a 或f a 等高度分散，而当加入金属盐时，由于腐殖酸或络合物的形成而 使电荷减小，从而沉淀下来( 陈寒松等，2 0 0 8 ) 。另外，堆肥对金属的氧化还原反 应也可能会造成金属的沉淀。 1 4 1 3 氧化还原电位( e h ) 土壤氧化还原电位是影响重金属元素行为的关键因子。土壤中重金属的形 态、化合价和离子浓度都随氧化还原状况的变化而变化。土壤中大多数重金属元 素是亲硫元素，在农田厌氧还原条件下易生成难溶性硫化物，降低毒性和危害。 6 鸡粪堆肥对重金属污染十壤苘蒿品质、土壤c u 、c d 形态和酶活性的影响 堆肥含有的大量的还原剂一有机质，施入土壤后会影响土壤通气状况、水分含量、 土壤矿物组成、结构等，进而可能影响土壤氧化还原电位( e h ) 。e h 是反映土 壤氧化还原作用的重要指标，在还原条件下，c o 、c u 、p b 、c d 、z n 、n i 都有可 能形成难溶性硫化物，降低这些重金属在土壤中的毒性，以致它们对生物的可给 性和移动性都比氧化条件下低。 随土壤氧化还原电位降低和硫化物形成，土壤溶液中重金属离子浓度相应下 降。有机肥施用n c u 污染的水田中，土壤氧化还原电位降低至还原性硫出现的 临界电位( 8m v ) 以下时，重金属的可溶性就会被减少( 李法云等，2 0 0 3 ) 。 城市垃圾堆肥在淹水土壤中对有效c r 的还原作用主要是通过降低土壤的氧化还 原电位来实现的( 黄启飞等，2 0 0 2 ) 。研究发现，可溶性有机碳可以促进c r ( v i