（高分子化学与物理专业论文）水辅助自组装制备漆酚基聚合物多孔膜.pdf

摘要 摘要 本文利用水辅助自组装制备了漆酚甲醛缩聚物( p u f ) 、漆酚缩醛胺聚合物 ( p u f d ) 、漆酚钛螯合高聚物( p u t ) 和漆酚钛螯合高聚物羟基化多壁碳纳米管复 合材料( p u t c t 叮o 等四种不同极性的漆酚基聚合物的多孔薄膜。 首先，从具有漆酚分子结构特征和生漆膜优良理化特性的p u f 的蜂窝状多孔聚 合物薄膜入手，研究聚合物在高湿度条件下的成膜特性。实验结果表明：用水辅助 自组装，可以制备出蜂窝状结构的p u f 多孔膜。在多孔膜形成过程，有更多极性基 团o h 朝向模板水滴，从而导致孔周围的含氧量升高。当环境湿度、潮湿气体流速 和聚合物溶液量增大时，所形成的蜂窝状孔的规则性提高且孔径变大；3 8 1 8 8 9 m g m l 浓度的p u f 二硫化碳溶液都可用于水辅助自组装制备蜂窝状多孔膜；该 p u f 多孔膜对水的接触角在9 6 - - , 1 1 9 0 ，为疏水性膜；经1 0 盐酸和1 0 n a o h 浸泡 3 h 后仍保留原来多孔膜的形貌。 其次，以仍保持着漆酚的基本骨架，但部分漆酚酚羟基被封闭的漆酚钛螯合高 聚物( p u t ) 和漆酚钛螯合高聚物羟基化多壁碳纳米管复合材料( p u t 为成膜 材料，用水辅助自组装制备多孔膜，并用反相气相色谱测试p u t 和p u t c n t 的表 面自由能，研究聚合物表面自由能对膜形貌的影响。实验结果表明：( 1 ) 以p u t 为 成膜物质，可以制得p u i 多孔膜，但没有得到规则的蜂窝状结构。( 2 ) 用水辅助自 组装可成功制备规则的蜂窝状p u t c n t 多孔膜，孔周围的极性基团o h 数比孔壁 上的高。多孔膜的孔径随着聚合物溶液浓度的提高，环境湿度的下降呈减小趋势； 溶液量较小时( 5 0 皿，) 得n - 维单层的多孔膜，而溶液量较大( 1 0 0 和2 0 o 止) 时， 得到三维多层的多孔膜。( 3 ) p u t 和p u t c n t 均为弱的l e w i s 碱，p u t 的l e w i s 酸常数k 为0 1 8 5 3 ，碱常数l ( b 为0 9 6 6 2 。p 删c n t 的l e w i s 酸常数k 为0 2 0 6 2 ， 碱常数为0 6 2 5 0 。与p u l 相比，p u t c n t 的色散自由能和由酸碱作用引起的吸 附自由能都比p 大，有利于蜂窝状多孔膜的形成。( 4 ) p u t c n t 多孔膜对水的 接触角在1 l 啦! 1 9 0 ，为疏水性膜，并具有优良的耐强酸、碱性和耐热性。 最后，不在聚合物溶液表面吹潮湿气体的静态高湿环境下，以具有漆酚羟基又 具有氨基或亚氨基的漆酚缩醛胺聚合物( p d ) 为成膜材料，用水辅助自组装制备 多孔膜。实验结果毒明：静态高湿环境忑，用水辅助自组装制备p u f d 多孔膜时， 数均分子量要大于4 8 x 1 0 3 才能得到蜂窝结构多孔膜。水面展开法更有利于形成单层 的多孔膜，而固体基板展开法得到的是多层的多孔膜。当p u f d 聚合物浓度为 6 o m g m l ，环境相对湿度为9 0 时，用水面展开法制得的单层多孔膜的孔径分布较 均匀。 关键词水辅助自组装，呼吸图案，漆酚，聚合物，多孔膜 中文文摘 。 中文文摘 功能膜的制备及性能研究是当今化学和材料学倍受关注的课题之一。有机高分 子多孔膜具有分离、催化及吸附等功能，在化学、生物、生命科学及材料技术领域 具有广泛的应用前景。 本文以分子结构既具有极性基团又有非极性基团的天然化合物漆酚为原料，首 先通过分子设计合成出不同极性的漆酚基聚合物，然后用水辅助自组装制备蜂窝状 漆酚基聚合物多孔膜，研究制备条件、聚合物的分子结构特征等对膜形貌和性能的 影响，内容包括： 1 水辅助自组装制备蜂窝状漆酚甲醛缩聚物( p u f ) 多孔膜 以漆酚甲醛缩聚物( p u f ) 为成膜材料，用水辅助自组装制备蜂窝状p u f 多孔 膜，通过扫描电镜( s e m ) 、原子力显微镜沁m ) 和x 射线能谱( e d s ) 对多孔膜进行 表征；研究环境湿度、潮湿气体流速、聚合物溶液浓度和聚合物溶液量等制备条件 对膜形貌的影响，同时还研究p u f 多孔膜的润湿性、耐化学介质性能。结果表明： 在多孔膜形成过程，有更多极性基团o h 朝向模板水滴，从而导致孔周围的含氧量 升高。当环境湿度、潮湿气体流速和聚合物溶液量增大时，所形成的蜂窝状孔的规 则性提高且孔径变大。当聚合物溶液浓度为3 8 1 、6 3 5 和8 8 9 m g m l 时，得到了孔洞 结构规整的膜。当溶液量为5 o 肛l 和1 0 0 “l 时，得到的是单层、2 d 结构的多孔膜， 孔径为0 6 0 8 t t m ；而溶液量为1 5 0 t t l 和2 0 0 t t l 时，得到的是多层、3 d 结构的多孔膜， 表面层的孔径约为1 4t t m ，内层的孔径较小，且不规则。该p u f 多孔膜对水的接触 角在9 6 , - 1 1 9 0 ，为疏水性膜；在1 0 盐酸和1 0 n a o h 溶液浸泡3 h 后仍保留原来的多 孔结构。 2 蜂窝状漆酚钛螯合高聚物( p u t ) 多孔薄膜的研究 分别以漆酚钛螯合高聚物( p u t ) 和漆酚钛螯合高聚物羟基化多壁碳纳米管复合 材料( p t r r 为成膜物质制备穸孔膜；用s e m 、a f m 、e d s 和激光扫描共聚焦显 微镜( l s c m ) 等进行表征；研究制备条件，如环境湿度、潮湿气体流速等因素对 膜形貌的影响：并用反相气相色谱测试p 和p u t c n t 的表面自由能，研究c n t 对p u t c n t 多孔膜的影响，同时还研究了p u t c n t 多孔膜的润湿性和耐强酸、强 v 福建师范大学博士学位论文 碱及化学介质性能。结果表明：( 1 ) 用c h c l 3 和c s 2 作溶剂，以p u t 为成膜物质， 在一定湿度条件下用水面展开法和固体基板展开法可以制得p u t 多孔膜，但没有得 到规则的蜂窝状结构。当p u t 二硫化碳溶液浓度为4 5 m g m l 、环境湿度为9 0 、 潮湿气体流速为4 0 0 m l m i n 和浇铸溶液量为2 0 0 t t l 时，用水辅助自组装在玻璃基板 上可制得接触角为1 3 9 0 的超疏水性p u t 多孔膜。( 2 ) 用水辅助自组装可成功制备规 则的蜂窝状p u t c n t 多孔膜，孔周围的极性基团o h 数比孔壁上的高。多孔膜的 孔径随着聚合物溶液浓度的提高，环境湿度的下降呈减小趋势；溶液量较小时 ( 5 o 此) 得到二维单层的多孔膜，而溶液量较大( 1 0 0 和2 0 0 t t l ) 时，得到三维多 层的多孔膜。( 3 ) 非极性探针分子在p u t c n t 表面的色散吸附自由能和极性探针 分子在p u t c n t 表面酸碱作用的吸附自由能均比在p u t 表面的大，即p u t c n t 的表面自由能比p u t 大，更有利于形成规整结构的蜂窝状多孔膜；( 4 ) p u t c n t 多孔膜在1 0 盐酸、1 0 n a o h 和二甲苯溶液中浸泡2 4 h ，1 5 0 烘1 h 后仍保留原来 的多孔结构。 3 漆酚醛胺聚合物( p u f d ) 多孔膜的制备 以漆酚醛胺聚合物( p u f d ) 为成膜材料，利用固体基板展开法和水面展开法制 各p u f d 多孔膜，研究不在聚合物表面吹扫潮湿氮气的静态高湿度环境下聚合物分子 量、溶液浓度、环境湿度和固体基板等因素对多孔膜形貌的影响。结果表明：静态 高湿环境下，用水辅助自组装制备p u f d 多孔膜时，数均分子量要大于4 8 x 1 0 3 才能 得到蜂窝结构多孔膜。水面展开法更有利于形成单层的多孔膜，而固体基板展开法 得到的是多层的多孔膜。当p u f d 聚合物浓度为6 0 r a g m e ，环境相对湿度为9 0 时， 用水面展开法制得的单层多孔膜的孔径分布较均匀。 综上，由本研究结果得出：三种极性不同的漆酚基聚合物p u f 、p u t 和p u f d ， 只有p u t 不能用水辅助自组装制备有序结构的多孔膜，这是由于p u t 分子中t i 是 与极性基团o h 配位，使极性基团减少的缘故；而加入亲水性的羟基化多壁碳纳米 管后，使- p - u t c n t 复合材料豹极性比p u t 大，用水辅助自组装能成功制备有序结 构的多孔膜。因此，水辅助自组装制备有序结构多孔膜的成膜材料分子中必须要具 有一定的极性基团，这些极性基团可以是分子内的( 如p u f 和p u f n ) ，也可以是外 加的( 如p u t q 汀) ，并且分子量要足够大。该研究结果为制备高性能的有序多孔 膜和增加多孔膜新品种提供理论和科学实验参考。 v i 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h em i c r o p o r o u sf i l m so ff o u ru r u s h i o l - b a s e dp o l y m e r sd i f f e r i n gi n p o l a r i t yh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yw a t e r - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l yi nt h em o i s t u r e a t m o s p h e r e f u r t h e r m o r e ，s e v e r a li n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ef o r m a t i o no fu r u s h i o l - b a s e d p o l y m e r sm i c r o p o r o u sf i l m sa n dt h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s ，s u c ha st h ep o l y m e r $ u l f a c 冶 f r e ee n e r g y , t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e rs o l u t i o n , t h em o i s ta i r f l o ws p e e d ，t h e r e l a t i v eh u m i d i t yi nt h ea t m o s p h e r e ，a n dt h es u b s t r a t e s ，e t c ，w e r ei n v e s t i g a t e d f i r s t l y , u r u s h i o l f o r m a l d e h y d ep o l y m e r ( p u f ) h o n e y c o m bs t r u c t u r e df i l m sh a v e b e e n s u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e d b y w a t e r - a s s i s t e d s e l f - a s s e m b l y t h e f i l m sw e r e c h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e l v o ， a t o m i cf o r c e m i e r o s c o p e ( a f m ) a n de n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ( e d s ) ，e t c t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l a r i t yg r o u p ( - o h ) q u a n t i t yo ft h es u r r o u n d i n g p o r ew a sh i g h e r t h a nt h ep o r ew a l l w i t ht h ei n c r e a s eo ft h eh u m i d i t yo ft h ea t m o s p h e r e , t h es p e e do ft h e m o i s t u r ea i r f l o w , a n dt h ev o l u m eo ft h es o l u t i o n , t h ep o r es i z eo fp u fi n c r e a s e d d i f f e r e n tf r o mo t h e rl i t e r a t u r e sw h i c hc o u l do b t a i n r e g u l a rp o r e so n l yi n l o w c o n c e n t r a t i o n s ，t h er e g u l a rp o r e so fp u ff i l m sw e r ef o r m e dw h e nt h ec o n c e n t r a t i o n s r a n g e df r o m3 8 1t o8 8 9m g m l f u r t h e r m o r e ，p u fm i c r o p o r o u sf i l m sw e r eh y d r o p h o b i c ， a n dt h ep u ff i l m sr e t a i n e dt h eo r i g i n a lm o r p h o l o g ya f t e rb e i n gi m m e r g e di n10 h y d r o c h l o r i ca c i do r10 n a o h f o r3 h s e c o n d l y , u r u s h i o l - t i t a n i u mc h e l a t ep o l y m e r ( p u t ) a n du r u s h i o lt i t a n i u mc h e l a t e p o l y m e r m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b ec o m p o s i t em a t e r i a l0 , t r r 呷m i c r o p o r o u s f i l m sh a v eb e e nf a b r i c a t e db yw a t e r - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l y t h ef i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e d b ys e m ，a f m ，e d sa n dt h el a s e rs c a n n i n gc o n f o c a lm i c r o s c o p e ( l s c m ) ，e t c i n v e r s e g a sc h r o m a t o g r a p h y ( i g c ) w a su s e dt ot e s tt h es u r f a c ep r o p e r t i e so fp u ta n dp u t c n t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e g u l a rh o n e y c o m bp u t c n tm i e r o p o r o u s f i l m sc o u l db es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yw a t e r - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l ym e t h o d ，b u tp u t c o u l dn o t m e a n w h i t 纛, d e c r e a s e dh u m i 蛳a n di n c r e a s e ds o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nl e a d e dt o r e d u c i n gp o r es i z e m o r e o v e r , p u t c n t ss u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h ed i s p e r s i v e c o m p o n e n ta n dl 弧r i sa c i d - b a s ei n t e r a c t i o n sw e r el a r g e rt h a nt h a to fp u t s t h el e w i s a c i d i cn u m b e rko fp u ta n dp u t c n tw a s0 18 5 3a n d0 2 0 6 2 ，w h i l et h eb a s i cn u m b e r l ( bo fp a n dp u t c n tw a s0 9 6 6 2a n d0 6 2 5 0 ，r e s p e c t i v e l y t h ep u t c n tp o r o u s 福建师范大学博士学位论文 f i l m sr e t a i n e dt h eo r i g i n a lm 唧h o l o g ya f t e rb e i n gi m m e r g e di n10 h y d r o c h l o r i ca c i do r 10 n a o h ，x y l e n ef o r2 4 h mp u t c n tp o r o u sf i l m se x h i b i t e dg o o dt h e r m a l r e s i s t a n c e l a s t l y , i nt h es t a t i cm o i s t u r ea t m o s p h e r e ，u r u s h i o l - f o r m a l d e h y d ed i e t h y l e n e t r i a m i n e p o l y m e r ( p u f d ) m i c r o p o r o u sf i l m sh a v e b e e ns u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db y w a t e r - a s s i s t e d s e l f - a s s e m b l y t h ec o m p a r i s o no ft h et w om e t h o d si n d i c a t e dp u f dm i c r o p o r o u sf i l m s 、加mm o n o l a y e rc o u l db ef a b r i c a t e db ys p r e a d i n go nw a t e rb u tw i lm u l t i l a y e rb y s p r e a d i n go ns o l i d f u r t h e r m o r e ，s e v e r a li n f l u e n c i n gf a c t o r so nt h ef o r m a t i o no ft h e p u f dm i c r o p o r o u sf i l m sa n dt h ed i f f e r e n tm o 砷h 0 1 0 百韶，s u c ha st h em o l e c u l a rw e i g h t ， t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ep o l y m e rs o l u t i o n ，t h er e l a t i v eh u m i d i t yi nt h ea t m o s p h e r ea n dt h e s u b s t r a t e s ，w e r ei n v e s t i g a t e d 1 1 h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ew a t e rs u r f a c e ，a sas p r e a d i n g s u b s t r a t e ，w a ss u i t a b l et of o r mo r d e r l yp o r o u sf i l m sf o rs u c hap o l y m e r t og e tr e g u l a r s t r u c t u r ep u f dp o r o u sf i l m ，t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp u f ds h o u l d e x c e e d4 8x1 0 3 1 1 1 em o n o l a y e rf i l mw i t har e l a t i v eu n i f o r mp o r es i z ed i s t r i b u t i o nc o u l d b ef o r m e df r o mt h ep o l y m e rw i t hc o n c e n t r a t i o no f6 0m s m la tt h er e l a t i v eh u m i d i t yo f 9 0 a n dr o o mt e m p e r a t u r eb yu s i n gaw a t e rs u r f a c e k e y w o r d s ：w a t e r - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l y , b r e a t hf i g u r e s ，u r u s h i o l ，p o l y m e r , m i c r o p o r o u s f i l m s i v 福建师范大学博士学位论文独创性和使用授权声明 福建师范大学博士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 盆趋蕉学号b 2 0 0 5 0 7 5业直盆王位堂皇物堡所 呈交的学位论文( 论文题目：水辅助自组装制备漆酚基聚合物多孔膜) 是本人在导师指导下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所 知，除论文中已特别标明引用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本论文的研究工作做出贡 献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明并表示谢意，由此产生的 一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 福建师范大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被 查阅和借阅；本人授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内 容采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家 有关规定，向有关部门或机构( 如国家图书馆、中国科学技术信息研究 所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：徐抱妻 签字日期：7 年占月7 e l 指导教师签名：瑚矫 签字日期：砷石月7 日 绪论 绪论 由于有序结构多孔材料在化学传感器、光学器件、生物技术、组织工程、微图 象技术、高端分离技术及医药等 】领域都有可能获得重要应用，困此引起了人们的 极大关注。目前制各有序结构多孔材料的方法很多，包括已经广泛应用或产生了较 大影响的工艺，如光刻技术，软刻技术，微接触印刷技术m 4 喀，这类制备技术都需 要高精度的模具或机械，其设备的成本高制各过程复杂。 嚣蹴器韫：。o ，f 氍：黧恶二囊” g i a s ss u b s l r a t et h e s e c t i o n s o fp o l y m o ( 2 ) t h ee x p o s e ds e c t i o n so f ：篓罱犍；麟翟 p h o t o g t a p h i cn c g a i i v e 紫羞。 嗣翻p ”锄丽莉翻_ _ r c h r o m i 南l a y e r l a y s i l i n e r o c o n f p h w a o t o f e r 出 ( 3 ) w h e nab t a mo fu l t r a v l o l t l l 曲t i s d i r e c t e d m t h e m a s k t h e l l 曲i m s s c s t h m u 曲m c 髀p s l n m cc h 啪一a l e n ss h r i n k s t h ep a i l c mb y f o c u s i n g t h e i i g h to m oa i a v 日o f p o o t o m s i s t o oas i l i c o n w l t # e r 4 ) t h ee x p o s e dp a o so t h ep h o t o r e s i s ta f e r m o v e d , a l l o w i n g t h e ”p l i c a t i o no f m op a u c m i n l m “wo n t h es i l i c o nc h i p s ( 4 ) 一_ 1 l _ _ _ - _ _ ：型 _ 一_ 艏董 一潭 i i 一i s i l i n c o n c h i p s 图1 微电子工业中光刻工艺的流程 f i 9 1s c h a m a t l co u t l i n e o f e o n v e n t i o n t d p h o i o l l m o 昌r a p h y 图1 是微电子工业中光刻工艺的流程【l q ，现在光刻技术已经成为微电子工业的 基石。光刻技术可分为以光子为辐射源( 紫外光u v 、深紫外光d u v 、极深紫外光 e u v 、x - 射线) 的光刻技术和高能粒子为辐射源的光刻技术。所有光刻技术的工作 厦理都大致相同：，删用某些特殊的光敏性材料在电磁辐射照射下，由于分子结构 发生变化而导致材料溶解性的增加或降低经过刻蚀显影的过程形成凸凹结构。光 刻技术由于x 射线刻蚀所需的模板目前还没有太规模生产的商业化方法，光衍射极 限的限制等原因使光麦嗷术的发展逐渐达到瓶颈，从而限制其发展。 与传统光刻技术相比，软刻技术卜”】，如微接触印刷( 心p - - m i c r o c o n t a c t 福建师范太学博士学位论文 础n t i n g ) 等，具有模板容易制各，成本低廉的优势因此目前在许多领域，尤其是 化学和生物 1 6 , 1 7 1 领域都吸引了科学家广泛的注意。微接触印刷技术是一种灵活的， 非光刻类的微观图案化方法由于其快速、可应用物质广泛、所得图案灵活和不需 要特殊设备等适用于普通实验室操作的特点使这种技术相比于其他软刻技术得到了 更迅速的发展，其制备过程如图2 所示【1 ”。首先把聚二甲基硅氧烷铺展在硅模板上， 使之发生聚合然后将硅模板拿掉，形成了一个弹性p d m s 压模( 或印章) 。在p d m s 压模上涂上一种含有硫醇有机分子试剂，然后使压模与玻璃、硅或聚合物底板上的 一层薄薄的金膜接触。硫醇与金起反应，形成了一层高度有序的薄膜( 称为自组装单 层) ，它复现了压模的图案。该方法可产生其特征小于5 0 n n 的图案。图3 是用心p 技术制备的聚合物膜的原子力显微镜图 1 ”。 j p o u rp d m sp r e p o l ip d i 匿燕黧盛捌 l p e e lo f f p d m s 图2 微接触印刷法的制备过程 f i g 2s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f t h e p r o c e d u r e o f c p m i c r o c o n t a c tp r i n t i n g 图3 心p 技术制各的聚合物膜的原子力显微镜图 f i g 3 a f m i m a g e so f p o l y m e r f i l m sa f t e rr e a c t i v e 嵋p w i t h p e g - n h 2 绪论 近年来越来越多的科研人员开展有关自组装技术制各有序结构多孔材料的研 究，自组装技术是通过自组装过程从下而上地构造介观和纳米尺寸的有序结构，已 逐渐成为科技的热点。与传统光刻及其相关的软印刷或微接触印刷等技术相比，自 组装技术具有成本低，实验过程简单等特点。胶体颗粒口蚴】。嵌段共聚物一l ，细 菌和乳液【2 5 3 0 i 等都可以作为自组装技术的模板，但这些模板组装后还需要进一步进 行高温退火处理或有机溶剂浸泡，以除去模板。1 9 9 4 年，f r a n c o i s 等 3 1 憎次以冷凝 7 y 滴( b r e a t hf i g u r e ) 为模板制备了聚苯乙烯一聚对苯撑( p o l y p a r a p h y l 胁e t 简称p p p ) 嵌段共聚物蜂窝状多孔膜。孔结构的形成认为是由于易挥发的溶剂迅速挥发使高湿 气氛中的水冷凝到聚合物溶液表面并起到横扳作用而致，这种方法被称为水辅助白 组装( w a t e r - a s s i s t e df a b r i c a t i o n ) ，其模板可自行除去，不须后序处理。本文重点介 绍水辅助自组装制备峰窝状聚合物多孔膜的研究进展。 i 、水辅助自组装制备蜂窝状多孔膜的研究进展 1 多孔膜材质、性能与孔结构 1 1 星形和接柱聚合物 s t e n z e l 等用可逆加成断裂链转移聚合( m l m 3 合成一系列含有聚苯乙烯的星形 聚合物结构示意图见图4 3 2 - 3 6 。所有这些聚合物都可以c s 2 为溶剂，溶液浓度为 1 0 - 2 0 m g ，l 内在潮湿环境下可得到多孔膜。 章奄撩1 滚啵澈爨 p 8 p s 4 ”sy 、s 23 蕊捌 45 图4 聚苯乙烯星形聚合物 f i 9 4s c h a ci l l u s t r a t i o n o f s t a r b l o c k p o l y s t y r c n c s 福建师范大学博士学位论文 l u k ea c o n n a l 和g r e gg q i a o 3 7 】以透射电镜网格盖在玻璃片上为基板制备以聚 二甲基硅氧烷( p d m s ) 为臂，核交联星形聚合物( c c s ) 6 多孔膜，与其他聚合物多孔 膜不同的是它们是在非平面基板上得到的。在不同目数的六边形和方形网格上都得 到蜂窝结构的聚合物6 多孔膜，其s e m 结果如图5 b 、d 、g 和i 所示。以这些多孔膜为 模板制备它们的“复制品”p d m s 膜，其s e m 照片如图5 c 、e 、h 和k 所示。 _ 书出 断l 断入和l酗n 雠 一书世吣 ， 蚧擎ll c u 瞻 6 式l 以p d m s 为臂的核交联星形聚合物( c c s ) 6 的合成路线t h f ：四氢呋喃e t 3 n ： 三乙胺 s c h e m e 愀e t i c r o u t ef o rt h ef o r m a t i o no ft h ec c sp o l y m e r 、i mp d m sa r m s t h f t c t r a h y d r o f u r a n ；e t 3 n ：t r i e t h y l a m i n e 4 绪论 蘸瀑壤 图5s e m 照片( a ) 6 0 0 目六边形t e m 同格：d ) 6 0 0 目六边形t e m 阿格上的c c s 6 多孔膜；0 ) 以b 为 模板制备的“复制品”；( d ) b 的放大；( 时c 的放大；( 01 0 0 0 目方形1 叫厢格；( 由1 0 0 0 目方形删 网格上的c c s 6 多孔膜；以g 为模板制各的“复制品”；( 02 0 0 0 目方v ；t e m m 格0 ) 2 0 0 0 目方形 t e m 阿椿上的多孔膜；吣为模板制各的“复制品” f i g5s e mi m a g e ss h o w i n gt h em o r p h o l o g yo fa ) ah e x a g o n a l ”m 蒯w i t h6 0 0m e s h ；b 1 h o n e y c o m bm a t e r i e lf o r m e do i lt h es u r f a c eo f6 0 0m e s hh e x a g o n a lt e mg m ；e ) n e g a t i v ei m a g eo f h o n e y c o m b m a t e r i a l s m a d e b yr e p l i c a m o l d i n g u s i n g ( b ) 睇a m a s t e r ；d ) h i 曲盯m a g n i f i c a t i o n o f ( 吣，e ) k 曲o rm a g n i f i c a t i o no f ( c ) ，o1 0 0 0m e s hs q u a r et e m 印d ，曲h o n e y c o m bm a t e r i a lf o r m e do i lt h e 1 0 0 0m e s hs q u a r et e m 州s u r f a c e ；h ) n e r v ei m a g eo fh o n bm a t e r i a l sm a d eb yr e p l i m o l d i n g u s i n g 柚m a s t e r ；i ) 2 0 0 0 m e s hs q u a r e t e m 印d ；j ) h o n e y c o m b m a t e r i a l o ns u f f j & c e o f 2 0 0 0 m e s hs q u a r et e mg r i d ；k ) n e g a t i v ei m a g eo f h o n e y c o m bm a t e r i a l sm a d eb yr e p l i c am o l d i 雌u s i n ga ) a m a s t e r g r e g g q i a o ( 3 s 1 等认为只有玻璃化转变温度1 f f ；- 于4 8 * c 的星形聚合物才能在非平 面基板上形成规整结构的蜂窝状多孔膜，并提出膜形成机理，如图6 所示。 福建师范大学博士学位论文 弋二= 二 斜 i m r 4 _ 誓= = = = ：芏7 “。“ 忡 ，_ m _ t ! ! ! 色竺兰+ - 崎- _ 憎n - 帅_ _ 一 hw_自-n _ - - _ 一一。“ 图6 非平面基扳上蜂窝状多孔膜的形成示意图( a ) 星形聚合物溶液浇铸在t e m 阿格上； 水滴冷凝在聚合物溶液表面：( c ) 星形聚台物分子沉积在水滴周围：( 由随着溶剂挥发多孔膜接触 到t e m 网格；( e ) 溶剂和水完全挥发后得到t e m 网格轮廓的多孔胺 f i g 6s c h e m a t i c i l l u s t r a t i o no f h o n e y c o m b f i l m f o 皿a t i o no nn o n p l s u b s t r a t e s ( 曲a l o w 垤s t a r p o l y m e ri sc to n t ot h es u r f a c eo fat e m 鲥dm ) ah u m i da i rf l o wi si n t r o d u c e d ；w a t e rd r o p l e t s ( b r e a t h f i g u r e s ) c o n d e n s e o h i o t h ec o o e ds o l u t i o ns u r f a c e0 ) s t a r p o l y m e r i n t h es o l u t i o n p r e c i p i t a t e s a r o u n dt h ew a 衙d r o p l e t s ( 曲a st h es o l v e n te v a p o r a t e s ，t h ef i l mc o i n e si n t oc o n t a c tw i t ht h et e m 鲥d a f t e rc o m p l e t ee v a p o r a t i o n ，r 3 a eh o n e y c o m bf i l mh a sc o n t o u r e dt ot h en o n p l a n a rs u r f a c e b e c a 璐e o f t h ev l s c o - e l a s t l cs t a r p o l y m e r u s e d 1 2 共聚物 m a s a t s u g us h i m o m u r a 等i ”1 用含氟共聚物7 制各了规整结构的多孔膜，然后用胶 粘带将膜表面一层撕起得到超疏水、针垫结构多孔膜。其制备示意图见图7 。作者对 针垫结构多孔膜、蜂窝结构多孔膜和平整膜的接触角进行理论计算并与实验值进行 对比，结果如图8 所示，针垫结构多孔膜与水的接触角达到1 7 0 0 ，而多孔膜和平整膜 的接触角分别为1 4 5 哪! 1 7o 。 鞋咖纛 罾 n n = 1 0 佃) p f n - o o t 图8 聚合物7 不同表面结构的接触角( 黑点和实线分别代表实验值和计算值) f i g 8 w a t e rc o n t a c ta n g l e so f p o l y m e r 7o n d i f f e r e n ts u r f a c e s f r h eb l a c k d o t sa n d t h e l i n e i n d i c a t ee = x p e r i m e n t a la n dc a l c u l a t e dr e s u l t s ，r e s p e c t i v e l y ) m a z a t s u g us h i m o m u r a 等率先提出在水表面用冷凝水滴为模板制备蜂窝结构多 孔膜即水面展开法( 帅】。膜材料是两性共聚物8 ，先在水面上形成一层薄薄的聚合物 福建师范大学博士学位论文 膜- 然后将不同体积浓度为1 叽。的苯溶液浇铸到聚合物膜上，待溶剂完全挥发后可 用其它任何基板将多孔膜转移。与固体基板展开法相比，永面展开往更容易得到通 透的膜，膜上下两面的s e m 照片如图9 所示。 图9 聚合物8 多孔膜的s e m 照片a ) 膜表面，( i i ) 膜底面，标尺：25 9 m f i g9s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei m a g e so f h o n e y c o m bf i l mo f p o l y m e r80 ) t o ps i d e o f t h ef i l m ( i i ) b o t t o ms i d eo f t h ef i l mb a ri ne a c hi m a g e ：25 m 在很长一段时间内，承辅助自组装制备蜂窝状多孔膜的成膜物质都是聚苯乙烯 及其共聚物( 2 9 j 4 刚删。如o l a f k a r t h a u s 等用苯乙烯与马来酸酐共聚物制得的多孔膜 【5 “，由交联前的疏水性转变为交联后的亲水性，1 0 0 l l l 水滴在多孔膜表面，过8 m i n 后其水滴在交联前的膜上太小不变( 图1 0 a ，a ) ，而在交联后的多孔膜表面水滴变小 作者认为部分水进入到膜的内部( 图1 0 b , b 1 。 0 r a i n8 m l n 薹一墨霉鬻霪黑a 一_ ”翠蔫 嚣酒豳曩总 图1 0t 0 0 i l l * 在多孔膜表面的照片a l 交联前，b ，b - 交联后) f l l o p h o t o g r a p h so f l 0 0 l l l w a l e r d r o p l e t sp l a c e d o nh o n e y c o m b f i l m s b e f o r ec r o s s l i a k i n g ( 4a 1 衄da f t e r3 0 m i n c r o s s