（光学专业论文）铌酸锂的光电现象与电子迁移研究.pdf

西南大学硕十学伊论文 中文摘要 铌酸锂的光电现象与电子迁移研究 光学专业硕士研究生边玲 指导老师张耘副教授 刘德森教授博导 中文摘要 铌酸锂晶体( l i n b 0 3 ，简称l n ) 是一种非常重要的多功能晶体，具有优良的压 电、非线性光学、电光和光折变等性能。在1 9 6 5 年苏联的s a f e d u l o v 和美国的a a b a l l m a n 成功采用提拉法生长出了铌酸锂晶体之后，人们对铌酸锂晶体进行了大量 的研究。近半个世纪以来，人们对铌酸锂晶体的生长表征及其应用作了广泛深入 的研究。基于铌酸锂的多种性质，它在非线性光学、光电子技术、通信领域和光 存储领域获得广泛的应用。 1 9 6 8 年c h e n 等人在铌酸锂晶体中实现体全息存储后，该晶体在光学全息存储 领域中得到了广泛的研究和应用。目前提出的长期保存全息图的固定方法很多， 主要有热固定法、电固定法、和光固定法。其中光固定法可以记录稳定、可长期 存储、特别是反复读取无损伤的全息图，因此光固定法成为目前研究的热点，铌 酸锂晶体更加备受关注。 光固定法首先必须了解铌酸锂晶体在光照作用下电子迁移的微观情况，建立 相应的电子迁移模型。目前较多的研究集中在掺杂铌酸锂晶体上，而对纯的铌酸 锂晶体的电子迁移少有研究，相应的理论模型也末建立。 针对此问题，本文在铌酸锂晶体的电子迁移沦述的基础上，对掺铁铌酸锂晶 体的光致吸收以及纯铌酸锂晶体的暗电导进行研究。主要包括以下几个方面的工 作： 一对铌酸锂晶体的各种缺陷模型进行分析，并选择了锂空位模型作为本文 研究的基础。 二对铌酸锂晶体的光电现象和相应的微观电子迁移模型进行了论述，包括 典型的掺f e 铌酸锂晶体以及纯的锟酸锂晶体。铌酸锂晶体的光电现象主要包括： 光吸收、光致吸收、光电导、暗电导，本文都对其进行了论述，重点集中在光致 吸收和暗电导。 三实验研究：对文献中掺铁铌酸锂晶体的光致吸收与光强、掺杂关系进行 了分析，并通过实验对纯铌酸锂晶体的暗电导进行了研究。纯铌酸锂晶体样品包 括同成分比、化学计量比及非同成分比的，得出了暗电导与组分比的关系。另外 两南大学硕十学伊论文 中文摘要 还对文献中有关纯铌酸锂晶体暗电导与温度的关系进行了分析。 四结合前面的理论分析和实验结果，将铌酸锂晶体的光电现象和电子迁移 模型联系起来分析，最后得出结论。在纯铌酸锂晶体中双极化子和极化子之间的 电子迁移与光电现象均与组分比、光强等有关系。在掺铁的铌酸锂晶体中，掺杂 的浓度也是一个影响因素之一。 关键词：铌酸锂光电现象电子迁移光致吸收暗电导 两南大学硕+ 学伊论文 a b s t r a c t p h o t o e l e c t r i c i t ya n d e l e c t r o n - t r a n s f e r r e s e a r c ho fl i t h i u mn i o b a t e m a o fo p t i c a lm a n a g e m e n t ：b i a nl i n g i n s t r u c t o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rz h a n gy u n p r e f e s s o rl i ud e s e n a b s t r a c t l i t h i u mn i o b a t e ( l i n b 0 3 ：l nf o rs h o r t ) i so n eo ft h ev e r yi m p o r t a n tm u l t i f u n c t i o n a l c r y s t a l s i tp o s s e s s e se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i c i t y , n o n l i n e a r - o p t i c s ，e l e c t r o - o p t i c s ，a n d p h o t o r e f r a c t i v ec a p a c i t ya n d s oo n i n1 9 6 5 ，saf e d u l o vo f r u s s i aa n da ab a l l m a no f a j n e r i c ah a ds u c c e s s f u l l yg r o w t hs i n g l el i n b 0 3c r y s t a lb yc z o c h r a l s k im e t h o d a f t e r t h a t ，m o s tr e s e a r c h e sw e r ec a r r i e do nl i n b 0 3c r y s t a l n e a r l yh a l fc e n t u r y , p e o p l ea r e i n t e r e s t e di ni t sg r o w nt o k e na n da p p l i c a t i o n s b e c a u s eo fi t sm u l t i p r o p e r t i e s ，i th a s b e i n gw i d e l ya p p l i e di nn o n l i n e a r - o p t i c s ，p h o t o e l e c t r o nt e c h n i q u e ，c o m m u n i c a t i o na n d o p t i cd a t as t o r a g ed o m a i n a f t e rc h e r te t c r e a l i z e dh o l o g r a p h i cd a t as t o r a g e0 1 1l i n b 0 3c r y s t a li n1 9 6 8 t h i s c r y s t a lh a db e i n gw i d e l yi n v e s t i g a t e da n da p p l i e di no p t i ch o l o g r 印h i cd a t as t o r a g e u n t i lb o wm a n yh o l o g r a p h i cf i x i n gm e t h o d sh a v eb e i n gb r o u g h tf o r w a r d 。t h em a s t e r o n e sa r et h e n n a lf i x i n g e l e c t r i c a lf i x i n ga n do p t i c a lf i x i n g t h el a s to n e c a ns t o r es t e a d y , p e r r n a n e n t ，a n de s p e c i a l l yr e p e a t e dr e a d i n gn o n - d a m a g eh o l o g r a p h s om o r ea t t e n t i o n s a r ep a i dt oo p t i c a lf i x i n gm e t h o d u s eo p t i c a lf i x i n gm e t h o df i r s tn e e d st ok n o wm i c r op h e n o m e n o no f e l e c t r o nt r a n s f e r i nl i g h ti r r a d i a t i o no fl i n b 0 3 ，a n de s t a b l i s hc o r r e s p o n d i n ge l e c t r o nt r a n s f e rm o d e l a t p r e s e n tm a n yr e s e a r c h e sa r ec o n c e n t r a t e do ni m p u r el i n b 0 3c r y s t a l ，a n df e ws t u d i e s a r ct a k e no nt h ep u r ec r y s t a l ，a n dr e l e v a n tt h e o r e t i c a lm o d e li sm i s s i n g a c c o r d i n gt ot h i sm a t t e r , t h i sa r t i c l ed i s c u s s e st h ee l e c t r o nt r a n s f e ro f l i n b 0 3c r y s m l s t u d i e st h el i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o no f l i n b 0 3 ：f e ，a n de x p e r i m e n t a l l ys t u d i e st h ed a r k c o n d u c t i v i t yo f p u r el i n b 0 3 t h em a i nw o r ki n c l u d e s ： 1 c o m p a r a t i v e l ya n a l y s e sv a r i o u sd i s f i g u r e m e n tm o d e lo fl i n b 0 3c r y s t a l ，a n d c h o o s e sl iv a c a n c ym o d e la st h eb a s eo f t h i ss t u d y 2 d i s c u s s e st h ep h o t o e l e c t r i cp h e n o m e n aa n dr e l e v a n tm i c r oe l e c t r o nt r a n s f e rm o d e l o f l i n b 0 3c r y s t a l ，i n c l u d i n gt y p i c a ll n ：f ea n dp u r el i n b 0 3c r y s t a l s t h ep h o t o e l e c t r i c i i i 两南大学硕十学伊论文 a b s t r a c t p h e n o m e n am a i ni n v o l v e s ：l i g h ta b s o r p t i o n , l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o n ，l i g h tc o n d u c f v i t y , a n dd a r kc o n d u c t i v i t y i nt h i sa r t i c l em o r ea t t e n t i o na r ep a i dt ol i g h t i n d u c e da b s o r p t i o n a n dd a r kc o n d u c t i v i t y 3 e x p e r i m e n t a lr e s e a r c h ：a n a l y s i s t h er e s u l t so fo t h e rp e o p l e sr e s e a r c ho f l i n b 0 3 ：f e a n de x p e r i m e n t a l l ys t u d yt h ed a r kc o n d u c t i v i t yo fp u r el i n b 0 3 t h ep u r e c r y s t a ls a m p l e si n c l u d ec o n g r u e n tl i n b 0 3 ，n e a r - s t o i c h i o m e t r i cl i n b 0 3 ，a n dn o n - s t o i c h i o m e t r i el i n b 0 3 ，f i n dt h er e l a t i o no fd a r ke o n d u c f i v i t ya n d 【l i n b 】r a t i o 。 o t h e r w i s ea n a l y s i st h er e l a t i o no fd a r kc o n d u c t i v i t ya n dt e m p e r a t u r eo fp u r ec r y s t a li n o t h e rl i t e r a t u r e 4 c o m b i n et h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dt h e o r ya n a l y s e s ，w ef i n dt h a tt h ee l e c t r o n t r a n s f e ra n dp h o t o e l e c t r i cp h e n o m e n aa r er e l a t e dt ot h e 【l i n b 】r a t i o i ni ，n ：f ec r y s m l t h ec o n c e n t r a t i o no f f ea l s oa f f e c t st h e m k e yw o r d s ：l i t h i u mn i o b a t e p h o t o e l e c t r i c i t y e l e c t r o n - t r a n s f e r l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o n d a r kc o n d u c t i v i t y 独创性声明 学位论文题目：堡酸堡煎羞电理筮生垫王迁整婴壅 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：边玲签字日期：2 0 0 7 年5 月1 0 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密，口 保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：边玲 签字日期：2 0 0 7 年5 月1 0 日 导师签名：易纭私 签字日期：如7 年f 月压日 西南大学硕+ 学伊论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铌酸锂晶体的发展及研究现状 铌酸锂( l i n b 0 3 ，文中简称l n ) 晶体是一种非常重要的多功能压电、铁电和电 光晶体”l ，它集压电、电光、非线性光学、光折变等多种物理性能于一身，使其在 工程应用领域大显身手，被称为“通用型”( v e r s a t i l e ) 和“聪明型 ( c l e v e r ) 晶体。 1 9 2 8 年，z a c h a r i a s e n l 2 增次报道了l n 晶体。1 9 4 9 年，m a t t h i a s 和r e m e i k a ( 3 】采用 助熔剂法生长出l n 单晶，并发现了它的铁电性。1 9 6 5 年b a l l m a n l 4 首次采用提拉法 ( c z o c h r a l s k i t e c h n i q u e ) 成功的生长出了l n 单晶，开创了l n 晶体研究开发的新阶段。 1 9 7 1 年c a r r u t h e r s 等【5 j 给出了l n 晶体的熔体与晶体组分关系曲线，为l n 晶体的后续 研究奠定了坚实的基础。现在l n 晶体的生长实现产业化和商业化。 生长l n 晶体原材料来源丰富、价格低廉、易生长成尺寸晶体，而且l n 晶体具 有良好的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，尤其是掺杂不同金属离子后更能 呈现出各种各样的特殊性能，目前被公认为光电子时代的“光学硅”的主要候选材料 之一。l n 晶体在集成光学的应用上将会有非常广阔的市场【6 l 。 几十年来，人们对l n 晶体的生长表征及其应用作了广泛深入的研究。目前对 l n 的研究主要集中在以下的几个方面【7 l ： 1 l n 晶体基本性质的研究，包括晶体的生长、结构、缺陷、掺杂离子在晶体 中占位及掺杂对l n 晶体性能影响等方面的研究。 2 不同 l i w 0 1 比对l n 晶体性能影响的研究。 3 利用l n 晶体的压电性能，研制l n 压电滤波器、声表面波( s u r f a c ea c o u s t i c w a v e ：s a w ) 器件、高频高温换能器及微声等器件的研究。 4 利用l n 晶体的非线性光学性质，对其在光通信应用领域的研究。l n 晶体 适合制作光的各种控制耦合和传输器件，同时l n 晶体还是集成光波导材 料中最有潜力的晶体。 5 l n 晶体应用在激光领域的研究。利用l n 晶体可以制作低功率中红外激光 器的倍频晶体，如制作激光倍频器、自倍频激光器等。近年来人工超晶格 材料的突破，周期性极化的l n 晶体在激光倍频、环境检测方面同样具有出 色的表现。 6 利用l n 晶体的光电性质，它在光存储、光放大、光孤子通讯等光学信息处 理领域中的应用也是研究的热点。 综上所述，l n 晶体除不能作为光源探测器外，已经获得了多方面的实际应用， 如表面滤波器、隔离器、窄带滤波器、传感器、光子可调谐滤波器、声光器件、 光陀螺仪、海量光子存储器、光波导、光开关、光调制方向耦合器、光通信调制 两南大学硕士学伊论文 第一章绪论 器、干涉仪回转器、传感器、高速长途通信器件和倍频器件等。它是应用于光电 子各个领域的最基本、最重要的功能材料【8 , 9 1 。现在，全世界l n 晶体生长规模每年 以千吨计。在产业化的人工晶体中，l n 晶体不愧为最成功者之一。 1 2 铌酸锂晶体在全息存储领域的研究现状 l n 晶体具有很大的光折变效应，是一种重要的光折变晶体材料。自从1 9 6 8 年c h e r t 等人f 旧1 在l n 晶体中实现体全息存储后，该晶体在光学体全息存储领域得 到了广泛的应用。虽然l n 晶体存在响应时间长、增益系数小和抗光致散射能力低 等缺点，但它具有一些其他光折变材料不具备的优点，例如：其光折交灵敏波段 位于可见波段，利于仪器调节；生长容易，易于加工；适用温度范围广；不易退 极化；衍射效率高( 可达8 0 以上) ；全息固定技术成熟等。因此l n 晶体成为了光 折变三维存储器的首选材料。 l n 晶体中全息固定方法主要分为两类：离子固定法和光固定法( 也称双光子 固定法v 1 7 - 1 9 1 。前者包括热固定法 1 6 1 和电固定法，离子固定法是利用晶体在受热 或外加电场时内部离子可以移动，而冷却或没有外加电场时内部离子不能移动这 一特性来实现全息存储固定。双光子固定法包括单掺杂双光子固定法( 也称为两步 记录法) 和双掺杂双光子固定法。双光子固定法原理是：当进行光栅记录时同时有 不同频率的两束光照射晶体，一束作为记录光，另一束作为开关光，而晶体只在 开关光时对记录光敏感，可实现全息存储，而无开关光时对记录光不敏感，因此 无开关光便无法擦除存储信息。 这几种固定方法中，热固定法需加热与冷却，且固定前必须将所有记录信息 写入，因此费时、复杂、精度低、使用范围小；电固定法要求晶体必须在居里温 度下进行极化处理才能使用，且对空间频率也有限。因此这两种方法在实际应用 中受很大限制。 双光子固定法直接采用光学方法记录与擦除，它的读写与擦除速度快，数据 转换效率高，具有极好的实际应用前景。这种方法要求在晶体中有两个不同深浅 的陷阱能级。 l n 晶体中采用双光子固定法记录全息图时，用两束不同频率的光同时辐照晶 体，高频光作为背景光可将电子从深能级激发到导带或浅能级，由于它敏化了浅 能级，从而增强了浅能级的吸收( 光色效应) 。当浅能级的电子被不断激发最终导致 漂白时，它可以从深能级不断补充电子，最终在两个能缴中同时记录了具有较高 衍射效率的全息图。当用低频光读出时，它只能擦洗浅能级的全息图，而不能擦 沈深能级的全息图，从而达到了光固定。 l n 晶体内部因素( 本征缺陷) 和( 或) 外部因素( 掺杂) 所产生的能级使光固定双 2 西南大学硕十学位论文第一章绪论 色全息得以实现。由于l n 具有长的透射波段特别是在紫外区( 铌酸锂的吸收边沿 处于大约3 0 5 n m ) 。这样可以利用尽可能短的波长来实现大量数据的密集记录【2 0 l 。 在全息存储技术中，必须理解和定量能级问电荷重新分布的所有过程与参量 【2 1 1 ，在l n 晶体中，电子是主要的载流子。为此迫切需要对l n 晶体的本征缺陷和 ( 或) 掺杂进行大量研究，了解内部电子迁移的过程，建立相应的电子迁移模型，验 证并量化模型，对其光电现象的研究便是一个很好的方法。 1 3 铌酸锂晶体光电现象的研究现状 在l n 晶体中可以观察到诸如光吸收、光致吸收、光电导、暗电导等现象，我 们统称为光电现象。它们与l n 晶体内部的电子迁移有着紧密的联系。在光照作用 下，陷阱中心所束缚的电子将被激发到导带，经迁移，最后又被受主陷阱中心俘 获，在此过程中就伴随着上述的宏观光电现象。对这些光电现象的研究，也便于 我们深入了解l n 晶体内部电子迁移的微观机制，建立相应的理论模型，为l n 晶 体的应用奠定坚实的基础。 目i ； f 已经建立的比较成熟的电子迁移模型有单中心模型、双中心模型等。对 l n 晶体的光电现象研究主要集中在掺杂l n 晶体上。1 9 9 3 年，f j e r m a n b 2 2 1 等对掺 铁l n 晶体电荷迁移进行了研究；2 0 0 2 年，s t e v e ns u n a r n o 2 3 】等人对掺铟同成分l n 晶体的光致吸收特性进行了研究；2 0 0 5 年，y o u w e nl i u 2 4 喀人对掺锰近化学计量 比l n 晶体进行了研究：2 0 0 5 、2 0 0 6 年，d l z h a n g 2 5 2 6 1 等人对掺铒近化学计量 l n 晶体的光致吸收特性进行了研究。 1 4 本论文的选题意义及研究内容 l n 晶体是目前在集成光学中应用最多的电介质材料之一。由于其具有宽频段 导光性，高光电系数，高声光系数以及非线性光学等特性，它被誉为光电子领域 的“硅”。 l n 晶体的全息固定技术成熟，它能在未来在高密度、大容量、可长期存储、 反复读取无损伤、高速度数据全息存储技术中扮演重要的角色。对l n 的研究已经 有几十年的历史，对于电子在能级之间的迁移已经建立的模型有单中心模型，双 中心模型，这些模型能够成功的解释掺铁、掺铜、锰铁双掺l n 晶体的光电现象。 但对于纯l n 晶体的研究很少，相应电子跃迁模型也不成熟。 虽然目前对掺杂l n 晶体的研究较多，例如掺f e 的l n 晶体也应用到双色全 息技术中，但由于在掺杂量、掺杂后杂质离子的价态、占位、浓度比例控制等方 面工作都较困难，且成本昂贵。另外大量的掺杂，在提高晶体光吸收的同时，又 会造成较大的光电导及晶体其他方面物理性质的变化，同时在掺杂l n 晶体中也存 在着纯l n 晶体中的跃迁问题，因此我们退而返回到对纯的l n 晶体进行研究。 3 西南大学硕十学伊论文 第一章绪论 在纯的l n 晶体中，特别是同成分l n 晶体中，由于存在大量的本征缺陷，在 光照作用下，也会出现上述光电现象，但目前对纯的l n 晶体的光电现象的研究很 少，且相应的电子迁移模型也没有建立起来。借此，本文提出对纯的l n 晶体的光 电现象和电子迁移进行研究。 本文在对l n 晶体缺陷模型分析的基础上，选择了锂空位模型作为出发点。对 掺铁和纯l n 晶体的光电现象和电子迁移进行了分析，并在实验部分对文献中掺铁 l n 晶体的光致吸收进行了分析，得出了光致吸收与光强、掺杂的关系。此外还重 点研究了纯l n 晶体的暗电导，实验结果显示出了暗电导与组分比的关系，同时还 分析了文献中温度对暗电导的影响。 4 两南大学硕十学位论文第一章绪论 参考文献： 【i 】a r a u b c r , i nc m r e n tt o p i c si nm a t e r i a l ss c i e n c e , e d i t e db ye k a l d i s ( n o r t h - h o l l a n d , a m s t e r d a m , 1 9 7 8 ) v 0 1 i , p 4 8 1 2 1w h z a c h a r i a s e n ，s k i n o r s k ev na d u 。o s i o ，m a t n a t u r v 1 9 2 8 , 4 【3 】bt m a t t h i f sa n dj rr e m e i k a , f e r r o e l e c t t i c i t yi nt h ei l m c n i t es t r u c t u r e , p h ”r e v 7 6 ( 1 9 4 9 ) 1 8 8 6 【4 ) aa b a l l m a n ，g r o w t ho f p i e z o e l e c t r i ca n df e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l sb yt h ec z o c h m l s k it e c h n i q u e j a l t lc e r m n s o c 1 9 6 5 ，4 8 ( 1 1 2 ) 【5 】j r c a r r u t h e r s , ge p e r t e r s o n ，m g r a s s o e t a l j a p p l p h y s , 1 9 7 1 , 4 2 ：1 8 4 6 嘲张旭，薛冬峰【j 】2 0 0 5 年功能材料学术年会论文集2 0 0 5 2 ( 4 ) ：5 1 5 4 【7 】黄庆捷，k 2 0 助熔剂提拉法生长近化学计量比铌酸锂晶体研究，山东丈学硕士学位论文, 2 0 0 5 【8 】蒋民华，面向新世纪的人工晶体人工晶体学报t2 0 0 1 3 0 ( i ) - l 9 【9 】蒋民华人工晶体发展动向的探讨人工晶体学报t2 0 0 2 3 i ( 3 ) 1 7 7 1 8 1 【io 】c h c nf s , l a m a c c h i al t , f r a s e rd b ，e ta 1 a p p lp h y sl e t t ，1 9 6 8 ，1 3 ：2 2 3 【1 1 1jj a m o d e i ，dl s t a e b l e r a p p l p h y sl e 也1 9 7 1 ( 1 8 ) ：5 4 0 【1 2 d l s t a e b l e r , w j b u r k e e t a l a p p lp h ”l e t t ，1 9 7 5 ( 2 6 ) ：1 8 2 【1 3 1h v o r m m m ，g w e b e r e t a l s o l i d s t a t e c o h e n , 1 9 8 1 ( 4 0 ) ：5 4 3 【l4 】l a r i z m e n d i ，pdt o w n s e n de ta 1 jp h y s , 1 9 9 1 ( 3 ) ：5 3 9 9 1 5 1 gm o n t e m e z z a n i ，p g u n t e r j o p t s o c a m , b ，1 9 9 0 ( 7 ) ：2 3 2 3 【i6 】dk i r i l l o v , jf e i n b e t g o p tl e u ，1 9 9 1 ( 1 6 ) ：1 5 2 0 【i q k b u s e ，a a d i b i ，dp s a l f i s n a t u r e , 1 9 9 8 , 3 9 3 ( 1 8 ) ：6 6 5 【i s j i m b r o c k ，d k i p , e k r a t z i g o p t l e a , 1 9 9 9 ，2 4 ( 1 8 1 3 0 2 【1 9 】ysb a i ，rk a c h r u p h y sr e vl e t t , 1 9 9 7 。7 8 ( 1 4 ) ：2 9 4 4 f 2 0 】e l a c r i ，r j u n g e n ，g a n g e l o w , u v i s t z e ，t e n g e l ，m w u e r t za n dd i l g e n b e r g , p h o t o r e f r a c t i o ni n t h e u l t r a v i o l e t ：m a t e r i a l s de f f e c t s , a p p l i e dp h y s i c sb 1 9 9 5 6 1 ：3 5 1 - 3 6 0 【2 1 】h j c o u f a l ，d p s a l t i s ，a n dg t s i n c e r b o x ，h o l o g r a p h i cd a t as t o r a g e , i ns p i n g e r s e r i f si no p t i c a l s c i e n c e s ，v 0 1 7 6 ，w t r h n d e s , f a , b e d i n ：s p i n g e r , 2 0 0 0 【2 2 】f j e r m a r ma n dj o t t e n ，l i g h t - i n d u c e dc h a r g et r a n s p o ai nd 订、i b 0 3 ：f ea th i g hl i g h ti n t e n s i t i e s , j o 阱s o ：a m b1 9 9 3 ，1 0 ( ) ：2 0 8 5 - 2 0 9 2 【2 3 1 s t e v e ns t m a m o , y a s u ot o m i t a , a n dg u o q mz l mg , l i g l l t _ 。i n d u c e da b s o r p t i o nc h a n g e si ni n - d o p e d c o n g r u e n t l i n b 0 3 ，a p p l p h y s l e f t s 2 0 0 2 ，8 1 ( 2 4 ) ：4 5 0 5 - - 4 5 0 7 【2 4 1y o u w e nl i n , k e n j ik i t s m u r a , 8 h u n j it a k e k a w a , g a n 8 a l lr a v i ，a n dm a s a r un a k a m u r a ，l i g h ti n d u c e d a b s o r p t i o na n di t sr e l a x a t i o nu n d e ri l l u m i n a t i o no f c o n t i n u o u sw a v eu l t r a v i o l e tl i g h ti nm n - d o p e d n f s r - s t o i c h i o m s t r i cl i n b 0 3 。j o u r n a l o f a p p l i e dp h y s i c s 2 0 0 5 ，9 7 ( 0 7 3 5 1 5 ) ：l 7 【2 5 】d l z h a n g , j z h a n g , y f w a n g ，d s z h u ，z k w u ，e y b p a n , l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o ni n a t a b i l i t yi nw e a k l y r e d u c e d c o n g r u e n t e r ：l i n b 0 3c r y s t a l , a p p l p i l y 墨a 2 0 0 5 ，8 0 ：1 8 1 9 - - 1 8 2 8 【2 6 】 d l z h a n g ，j z h a n g , z k w u , e y b p u n ，l i g h t - i n d u c e da b s o r p t i o n i n r e d u c e d c o n g r u e n ta n d n e a r - s t o i c h i o m e t r i ce r l i n b 0 3c r y s t a l s ，a p p i p h y s am a t e r i a l ss c i e n c e & p r o c e s s i n g , 2 0 0 6 5 西南大学硕十学伊论文第二章铌酸锂品体的简介 第二章铌酸锂晶体的简介 2 1 概述 自1 9 6 5 年b a l l m a n 1 噜报道利用c z o c h r a l s h i 技术成功地生长了l n 单晶，以 及1 9 6 8 年l a m e r 等报道了大直径、同成分的l n 晶体生长以来，l n 晶体被广泛 地研究和应用。l n 晶体具有以下的特点： ( 1 ) 易于生长大尺寸晶体、易于加工、成本低； ( 2 ) 均匀性好、机械性能稳定，耐高温、抗腐蚀： ( 3 ) 具有宽频带导光特性，优良的电光、双折射、非线性光学、声光、光折变、 压电、铁电与光生伏打效应等物理特性； f 4 ) 掺入不同杂后能呈现出各种各样的特殊性能，使之在声表面波滤波器、光 波导、光电调制器、限制器、倍频转换、全息存储等方面有着广泛的应用， 这些综合特性意味着l n 可以在单一介质中提供光、电、声能之间的相互作用。 为此，l n 晶体是一种不可多得的人工晶体，它被誉为光电子领域的“硅”。由于l n 晶体具有高灵敏度、大存储容量和较强的非线性特性，它也广泛的应用于全息技 术。自1 9 6 8 年c h e r t 等人1 2 l 在l n 晶体中实现体全息信息存储后，该晶体在光学体 全息存储领域获得了广泛应用。 2 2 铌酸锂晶体的生长 l n 晶体的生长大多采用提拉法c z o c h r a l s k i j ，1 9 1 8 3 1 。提拉法是传统的最常用 的熔体下的生长方法之一，其理论和实践都比较成熟。其主要优点在于它是一种 直观的技术，能够在晶体生长的时候对其大小和直径进行控制，以便以较快的速 率生长高质量无位错的晶体。提拉法生长出的l n 晶体有很好的光学质量和一致 性，但其总体表现为“缺少，即【l i 】 n b 】比总小于化学计量比l ，从而形成大量的 本征缺陷。 l n 晶体的不少物理性质随化学计量比而变化，为此生长各种 l i n b l l 以及 具有低本征缺陷浓度的近化学计量比l n 晶体，成为国际上的一个研究热点，各种 生长方法也不断涌现，近年来国际上l n 生长的主要方法有： 1 双坩埚连续加料法，k i t a m u r a 等人【4 i 采用了双坩埚连续加料技术生长化学 计量比l n 晶体。它是通过在晶体生长过程中由粉末自动供给系统根据单位时间内 生长出的晶体质量向外坩埚中加入与晶体组分相同的等质量铌酸锂粉料，避免生 长过程中由于分凝造成的熔体组分改变，从而生长出具有光学均匀性的大单晶。 缺点是由于锂含量只能通过化学或物理方法对已生长出的晶体进行大致的测定， 存在生长过程中铿含量的严格控制难的缺点。 6 两南大学硕士学伊论文第二章铌酸锂晶体的简介 2 助熔剂法 m a l o v i h k o 等人p 悛展了另外一种获得近化学计量比l n 单晶的方法( 助熔剂 法) ，即在同成分配比的铌酸锂熔体中加入不同浓度的k 2 0 便可以改变晶体的锂铌 比。但采用这种方法需要采用较大的坩埚和较多的原料，且只适合于生长相对较 小的晶体。 3 气象交换平衡技术 气相交换平衡( v a p o rt r a n s p o r te q u i l i b r a t i o n ，v t e ) 的技术，可以根据需要获得 任意已知l i 含量( 在l n 晶体的固熔区内) 的l n 单晶样品，克服了双坩埚的缺陷。 它是一种对晶体进行后处理的方法( 还原处理) ，它首先由l u h c 6 i 引入到l n 晶体的 处理工艺中，并获得了具有化学计量比的l n 单晶光纤。b o r d u i l 7 , 8 l 等利用这一技术 获得了具有不同组分的高光学质量l n 单晶样品。 采用v e t 技术处理样品的具体过程如下：首先利用提拉法从同成分熔体中生 长出同成分l n 单晶，然后把加工好的晶体样品密闭于配置好的铌酸锂粉末总( 样 品不能与粉末接触) 。把样品和粉末升温到1 1 0 0 左右，使样品处于与铌酸锂粉末 组分相一致的锂蒸汽中，于是将发生样品表面与锂蒸汽的气相交换和样品内部的 固相扩散。经过足够长的时间，样品中的锂含量与粉末样品中的锂含量达到平衡， 于是获得了所需要的l n 样品。 采用v t e 技术，可以制备出不同锂含量的l n 晶体，但v e t 技术只适用于制 备片状的样品，很难获得大块的化学计量比单晶。 2 3 铌酸锂晶体的掺杂改- 陛 在l n 晶体中掺入不同的杂质可以改变其性质。引入镁( m 曲、锌( z n ) 、铟( i n ) 、 钪( s c ) 等抗光致散射离子【9 ，可以增强晶体抗光损伤( 或抗光散射) 的能力和光折变 响应灵敏度。这类离子以单一价态存在于l n 晶体中，不能作为光折变中心参与电 荷载流子的产生、迁移和俘获，而是通过改变晶体的内部结构、电荷补偿等方面 来提高晶体的电导率，从而降低晶体的光折变效应，提高晶体的抗光致散射能力和 光折变相应灵敏度。 以l n 晶体作为固体激光基质材料，通过掺入激活剂，可以获得激光晶体。激 活剂主要是指稀土离子 i o l ，例如镨( p r ) 、钕( n d ) 、铕( e u ) 、铒( e o 和铥( t m ) 等。 掺入过渡金属离子如铁f i e ) 、铜( c u ) 、锰( 佃) 、铬( c d 、钴( c o ，、镍( n i ) 、铑( r h ) 等以及稀土离子铈( c e ) 等 1 1 , 1 2 1 ，这些离子称为光折变敏感离子，它们掺入l n 晶体 后可以提高晶体的光折变性能。这些离子可以给出和再捕获d 电子或f 电子，在能 隙中形成杂质缺陷能级，从而影响光折变过程。目前l n 晶体中的一些光折变敏感 离子的能级结构已经比较清晰i i3 1 ，如下图2 1 所示。光折变性能的提高，开拓了掺 7 两南大学硕七学竹论文 第二章铌酸锂晶体的简介 杂l n 晶体载体在全息存储方面的应用i ； f 景。研究表明掺杂l n 晶体是解决全息存 储数据挥发性的一条有效途径【1 4 1 。 r 磊一二：乏磊一 t 。，。，。j ； e 神 关n 8 誊t 2 ，嘶 善t s ， 冬3 4 w l 一兰竺了粤! l 一j脚f e 瓢 图2 1光折变敏感离子的能级结构 掺杂对l n 晶体光电性能的影响是多方面的，其作用范围涉及光吸收、光电离 载流子迁移及其再捕获、电荷分离和内电场建立等多个方面。值得注意的是影响 晶体性能的不仅是杂质的种类和浓度，杂质不同价态的浓度( 可通过晶体的氧化还 原等化学处理过程改变) 对晶体的性能也有着重要的影响。因此合适的掺杂剂还应 与合适的氧化还原处理相结合，才能收到很好的效果。 2 4 铌酸锂晶体结构 l n 晶体是一种无色或带淡黄绿色的透明晶体。它的居里温度很高约为 1 2 1 0 c ，其熔点为1 2 4 0 - a ：5 c 、密度为4 7 0 x 1 0 3 k g m 3 ，莫式硬度为6 ，l n 晶体在室 温下属三方晶系。理想u 4 晶体的外形如图2 2 所示。 图2 2l n 晶体盼理想外形 在l n 晶体的结晶学结构中有3 种类型的配位八面体，l i 0 6 、n b 0 6 和口0 6 ( 口 代表空位) 。沿着晶体极性轴+ c 方向，理想的阳离子堆积顺序为一l i n b 一口 一l i n b 一口周期性重复【1 5 】。l n 的晶体结构如图2 3 所示【1 5 】。可以把整个晶 体看成是由氧八面体组成的，相邻氧八面体有共同的顶点，垂直于三重轴的氧八 面体层排列成六边形。n b 和“分别填充在这些氧八面体中，且而者是