适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备.pdf

第 ? 卷?第 ? 期? 年 ? 月 ? ? ? 科?学?技?术?与?工?程 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 化工技术 适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的 确定及碳酸锂制备 崔小琴?李?静?刘?坤?程芳琴?关云山? ?青海大学化工学院?西宁 ? 山西大学资源与环境工程研究所?太原 ? 摘?要?采用氨水和氢氧化钠溶液两次沉淀除镁?可以实现高镁锂比的盐湖卤水的提锂和碳酸锂制备? 实验结果表明?该法 能够使镁锂比为? ? 的盐湖卤水得到较好分离? 母液蒸发浓缩提锂后?在反应温度? ?反应时间? ? ? ?沉锂剂滴加速度 ? ? ? ? ? ? ? 条件下能够制得高纯度碳酸锂? 关键词?沉淀法?镁锂比?碳酸锂 中图法分类号? ? ? ?文献标志码? ? 年 ? 月 ? 日收到青海省国际科技合作项目 ? ? ?青海大学中青年基金项目? ? ? ? ?资助 第一作者简介?崔小琴?女?硕士?讲师?研究方向?盐湖化 工和精细化工? ?中国盐湖锂资源约占锂资源工业总储量的 ?左右?这一强势注定盐湖卤水提锂将成为 锂盐研究和生产的主要方向?据资料报道?目前盐 湖卤水提锂研究的主要方法有溶剂萃取法?离子筛 吸附法?浸取煅烧法?选择性半透膜和沉淀法等?其 中沉淀法和离子筛法具有低成本的提锂特点而成 为该技术的主要研究方向? 就目前利用沉淀法从盐湖卤水中提锂技术而 言?主要包括碳酸盐沉淀法?铝酸盐沉淀法?硼镁与 硼锂共沉淀法?氨和碳酸氢铵两段沉镁提锂法等? 碳酸盐沉淀法工艺简单?成本较低?适用低镁锂比 盐湖卤水的提锂?铝酸盐沉淀法是利用三氯化铝 与盐湖卤水作用形成锂铝化合物达到分离锂的目 的?适用高镁锂比盐湖卤水提锂?硼镁?硼锂共沉 淀法可将高镁锂比盐湖卤水中的锂?镁?硼进行分 离后制取碳酸锂?各种方法或是由于技术及成本 问题需待工业实践检验来工业化推广?青海盐湖 锂资源丰富且普遍存在高镁锂比的特点?镁锂原子 半径相近导致其分离难度的加大?能否运用以及适 用哪种沉淀法进行镁锂分离长期以来一直是科技 工作者攻克的难点? 本文采用氨水与氢氧化钠溶液两次除镁?通过 母液蒸发浓缩富集锂制备碳酸锂?研究的出发点 是针对锂离子浓度太低或是镁锂比太高导致耗碱 量过大而导致沉淀法提锂在经济上失败?重点探讨 了适宜镁锂比的确定?通过母液蒸发浓缩富集锂? 探讨了实现碳酸锂制备的工艺条件? ?实验部分 ? ?主要试剂与仪器 六水氯化镁?氯化锂?氢氧化钠?氨水?氯化铵? 盐酸?硝酸银?乙二胺四乙酸二钠均为分析纯?铬黑 ?等? ? ? ?原子吸收光谱仪?数显恒温水浴锅? 电子天平?循环水式多用真空泵?真空干燥箱?磁力 加热搅拌器?数字酸度计?抽滤瓶等? ? ?实验原理和方法 ? ? ?沉淀剂两次除镁 在模拟卤水中顺序加入? ? ?和适量 ? ? ? ?溶液? ? ?与? ? ? ?发生缓慢化学反应 生成? ? ? ? ?沉淀具有颗粒细小易于过滤的特 性?实现卤水中? ? ? ?与 ? ? ?的初步分离? 在母液中 加入? ? ? ?溶液? ? ? ?能够与? ? ? ?迅速反应生成 ? ? ? ? ?胶体颗粒沉淀?实现卤水中? ? ? ?与 ? ? ?的 有效分离? 化学方程式? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?母液浓缩结晶 将? ? ? ? ? ?与 ? ? ? ?两 次 除 镁 后 含 有 ? ? ? ? ? ? ? ?和? ? ? ?的滤液不断蒸发浓缩?根据三 者溶解度的差异析出大部分? ? ? ?和? ? ? ?晶体? 同时可以使锂得到富集? ? ? ?碳酸锂的制备 利用? ? ? ?微溶且其溶解度随温度的升高而 降低的物理性质?在富集锂的母液中加入沉锂剂 ? ? ? ?溶液进行反应生成沉淀? ? ?分离干燥后 可制得粉末状碳酸锂? 反应方程式如下? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?结果与讨论 ? ?适宜镁锂比的确定 分别配制? ? ? ? ? ? ? ? ?系列模拟卤水?常温下先加入? ? ? 一次除镁?除去沉淀后在滤液中滴加? ? ? ? ? ? ? ? ? 溶液?溶液? ? ? ?控制反应时间? ? ? ?搅拌 速度? ? ? ? ? ?进行二次除镁?反应完毕后测定母 液中? ? ?和 ? ? ? ?含量?计算出除镁率和锂损失率? 结果如图?所示? 由图?可见?随着镁锂比的增大除镁率呈先增 大后减少的趋势?在镁锂比为? ?时出现峰值?除 镁率达最大? ?而随着镁锂比的增大?对应锂 损失率呈增大趋势?分析原因主要是由于随着镁 锂比的升高?即卤水中镁离子量的增大?与碱反应 生成了大量的? ? ? ? ?胶体沉淀?在胶体形成和 胶体重力沉淀两个过程中一方面在一定程度上阻 碍了? ? ? ?进一步与 ? ?反应?另一方面又会在沉 降过程中包裹携带下来一定数量的? ? ? ?和 ? ? ?共 同的结果是造成了除镁率的达最高峰值后又下降 和锂损失率的增大?以最高的除镁率和最小的锂 图 ?镁锂比与除镁率和锂损失率关系曲线 损失率为指标对应下的最大镁锂比为目标?确定用 ? ? ?和? ? ? ?溶液沉淀法两次除镁提锂适宜 的镁锂比为? ? ? ?碳酸锂的制备 经? ? ?和? ? ? ?两次除镁实现? ? ? ?和 ? ? ?分离过程中?体系在引入 ? ? ?和 ? ? ? ?的同时 ? ? ?浓度又很低?所以通过滤液蒸发浓缩?既可利用 ? ? ? ? ? ? ? ? 和? ? ? ?三者在水中溶解度的差异析出 大部分? ? ? ?和 ? ? ? ?晶体?又可实现锂的富集? 在富集锂的母液中滴加碳酸钠溶液?考察反应时 间?反应温度?滴加速度等因素对制备碳酸锂的 影响? ? ? ?反应温度的影响 在? ? ?富集? ?的母液中加入过量的? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 溶液?在相同的搅拌速率下反应? ? ? ?后迅速过滤沉淀并烘干冷却至室温称重?分别 在? ? ? ? ? ?五个温度点下考 察锂收率的变化?实验结果如图?所示? 由图?可见?随反应温度的升高锂收率增大? 这一点符合碳酸锂溶解度随温度的升高反而降低 的变化规律?由于实验地水的沸点低?常压下温度 高于? ?后溶液的沸腾程度加剧不易控制?因此将 反应温度定为? ?该温度点下锂的收率可 达? ? ? ? ?反应时间的影响 控制反应温度为? ?在? ? ?富集? ?的母 液中加入过量的? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 溶液?在相同的 搅拌速率下?考察反应时间分别为? ? ? ? ? ? ? ?科?学?技?术?与?工?程? 卷 图 ?反应温度对锂收率的影响 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?对锂收率的影响如图?所示? 图 ?反应时间对锂收率的影响 由图?可见?随着反应时间的延长?能够使反应 更加充分?表现为锂的收率逐渐增大?当反应时间 达到? ? ? ?时锂收率达最大? ?之后随反应 时间的延长锂收率反呈略微下降趋势?这主要是由 于反应时间越长溶液飞溅造成的损失量也会增加? 因此将反应时间确定为? ? ? ? ? ? ?滴加速度的影响 ? ?温度反应下? ? ?与 ? ? ? ? ?会很快生成 ? ? ? ? 并析出沉淀?考虑加料速度可能会影响 ? ? ? ?的析出?因此在? ? ?富集? ? 的母液中加入 过量的? ? ? ? ? ? ? ? ? ?溶液?在相同的搅拌速率 下?控制反应时间为? ? ? ?考察碳酸钠溶液的滴加 速度分别为? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?对锂收率的影响?实验结果如 图?所示? 图 ?滴加速度对锂收率的影响 由图?可见?随着? ? ? ? 溶液滴加速度增大 锂的收率可达?以上且变化不大?所以基本可以 认为加料速度对锂收率没有影响?因此综合考虑后 将? ? ? ?溶液滴加速度控制在? ? ? ? ? ? ?为宜? ? ? ?产品? ? ?结果分析 产品? ? ?谱图如图?所示?将制得的产品与碳 酸锂的标准谱图数据比较?明显可见两者的数据基 本吻合?由此确定制得的产品结构为? ? ? ? 由碳 酸锂? ? ?谱图可以看出衍射波峰尖锐?且没有其它 明显的杂质峰? 图 ?产品 ? ? ?检测谱图 ?结论 ?通过氨水与氢氧化钠溶液两次沉淀除镁法 可以实现高镁锂比盐湖卤水提锂?同时确定出适宜 ? 期崔小琴?等?适用沉淀法分离盐湖卤水镁锂比的确定及碳酸锂制备 的镁锂比为? ? ?通过母液蒸发浓缩富集锂?通过控制反应 温度为? ?搅拌时间为? ? ? ? ? ? ?溶液的滴 加速度为? ? ? ? ? ? ?可以制备杂质很少的碳酸锂产 品? 参考文献 ?乜?贞?卜令忠?郑绵平 ?中国盐湖锂资源的产业化现状 ?地球 学报? ?张金才?王?敏?戴?静?等 ?卤水提锂的萃取体系概述 ?盐湖研 究? ?张?亮?袁俊生?付?云?等 ?尖晶石型锂离子筛的直接水热合成 及其锂吸附性能 ?无机盐工业? ?杨建元?夏康明 ?用高镁含锂卤水生产碳酸锂?氧化镁和盐酸的 方法?中国? ? ?马培华?邓小川?温现民 ?从盐硝卤水中分离镁和浓缩锂的方法? 中国? ? ?徐?徽?许?良?陈白珍?等 ?高镁锂比盐湖卤水镁锂分离工艺 ? 中南大学学报?自然科学版? ?陆?增?胡士文?袁建军 ?从高镁锂比盐湖卤水中提取碳酸锂的 方法 ?国家发明专利? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?魏新俊?王永浩?保守君 ?自卤水中同时沉淀硼锂的方法 ?国家 发明专利? ? ? ?刘光启?马连湘?刘?杰?等 ?化学化工物性数据手册?无机 卷? 北京?化学工业出版社? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 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