（化学工程专业论文）双活性染料m3re的合成工艺研究.pdf

摘要 随着环保意识的加强和对产品质量要求的日益提高，相对染色性能好、环保 的活性染料是现今活性染料研究重点。应用现代技术，改进分子设计，合成新的 发色体、活性基和连接基，并对活性基等结构进行合理的组合，开发新的具有双 活性基和多活性基的染料成为当前研究的主题。本文就合成活性黄m 一3 r e 活性 染料进行了相关的基础研究。 本文建立了合成m - 3 r e 的实验装置，经过重氮化、偶合化、一次缩合、二 次缩合过程合成了活性黄m - 3 r e 。建立了一套分析偶合化合物的化学分析装置， 设计正交实验，通过分析偶合化合物，分析了重氮化过程、偶合过程的合成影响 因子对该工艺的影响，得出了重氮化过程、偶合过程最佳合成条件，其收率可达 9 4 8 7 ，为该工艺的最优化研究提供了基础数据。选择了薄层色谱分析法为缩 合反应的终点判定方法，选择了丙醇：乙酸乙酯：水体积比为1 5 ：2 0 ：1 5 的混合相作 为展开剂，对反应液具有良好的分离效果。采用了分光光度法来测定m - 3 r e 的 强度，并对测定结果与电脑测色配色仪( d a t a c o l o rp l u s ) 所测结果进行了比较，结 果表明其具有一定的参考意义。 本文引入了c i e l a b 色度空间体系概念，通过分析色度空间坐标值来分析 各影响因子对m 一3 r e 合成的影响，对m 一3 r e 的色度空间坐标和染料水解率的分 析结果，为合成活性黄m 3 r e 染料进行最优化提供了基础依据。 本文用对位酯替代间位酯研究，是由于对位酯的成本要远远低于间位酯，因 此已有工厂用对位酯替代间位酯来生产，研究结果表明用对位酯替代间位酯研究 是可行的，间位酯在性能上只略优于对位酯。 通过工艺的正交实验和c i e l a b 色度空间坐标的计算得出了合成m 3 r e 工 艺的最优化条件，在该条件下合成的染料在艳度和强度上都达到国际4 5 级标 准，艳度小于0 8 ，强度大于1 0 0 。 综上所述，本文得出了合成m 3 r e 的最佳工艺条件，使该染料产品达到国 际标准，对染料艳度影响因子的分析为合成新型活性染料提供了参考意义。 关键词：活性染料m 3 r e 合成c i e l a b 色度空间 a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s i n gi m p r o v e m e n to fe n v i r o n m e n tc o n s c i o u s n e s sa n dt h e q u a l i t yr e q u i r e m e n t ，p r o d u c i n gt h ec l e a na n dg o o d p e r f o r m a n c er e a c t i v e d y e sh a sb e c o m et h ee m p h a s i so fi t sr e s e a r c h t h et h e m eo ft h ep r e s e n t r e s e a r c hi sh o wt oa p p l yt h em o d e r nt e c h n o l o g y ，h o wt oi m p r o v et h ed e s i g n o fm o l e c u l e s ，h o wt os y n t h e s i z et h en e wc o l o rb o d y ，t h er e a c t i v eg r o u p a n dc o n n e c t i v eg r o u p ，h o wt oc o m p o u n dr a t i o n a l l yt h es t r u c t u r e ，s u c ha s r e a c t i v eg r o u p ，a n dh o wt od e v e l o pt h en e wd y e sw i t ht w or e a c t i v eg r o u p s a n dm o r er e a c ti v eg r o u p s s o m ef u n d a m e n t a lr e s e a r c hh a sb e e nd o n et o s e l e c tt h er e a c t i v ey e l l o wm 一3 r ei nt h ep a p e r as e to f a p p a r a t u s o f s y n t h e s i z i n g m - 3 r ew a s d e s i g n e d b y d i a z o t i z a t i o n ，c o u p l i n g ，f i r s t c o n d e n s a t i o n ，s e c o n d c o n d e n s a t i o n ，t h e r e a c t i v e y e l l o w m - 3 r e c o u l db e s y n t h e s i z e d a s e to f a p p a r a t u s o f a n a l y z i n gc h e m i c a l l yc o u p l i n gc o m p o u n d w a se s t a b l i s h e d t h r o u g h d e s i g n i n gt h eo r t h o g o n a lt e s ta n da n a l y z i n gt h ec o u p l i n gc o m p o u n d ，t h e s y n t h e t i c i n f l u e n c ef a c t o r so fd i a z o t i z a t i o na n d c o u p l i n g t ot h e t e c h n o l o g y h a db e e n a n a l y z e d t h e b e s t s y n t h e s i s c o n d i t i o n so f d i a z o t i z a t i o na n dc o u p l i n gp r o v i d e db a s i cd a t af o rt h eo p t i m u mr e s e a r c h o ft h et e c h n o l o g ya n di t sy i e l dc a na t t a i n9 4 8 7 a p p l y i n gt h i n l a y e r c h r o m a t o g r a mc o u l dd e t e c tt h et e r m i n a lp o i n to ft h ec o n d e n s e dr e a c t i o n t h es o l u t i o ns y s t e mw a sn - p r o p y la l c o h o l ：a c e t i ce t h e r ：w a t e r ( 1 5 ：2 0 ：1 5 ) i tc o u l dp r e f e r a b l ys e p a r a t et h er e a c t i o nc o m p o u n d t h ep a p e ra d o p t e dt h e s p e c t r o p h o t o m e t r i c m e t h o dt od e t e r m i n et h e i n t e n s i t y o fm 一3 r ea n d c o m p a r e dt h er e s u l tw i t hd a t a c o l o rp l u s t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a ti th a d c e r t a i nr e f e r e n c ev a l u e t h ep a p e ri n t r o d u c e dc i e l a bc h r o m as p a c ec o n c e p t ，a n da n a l y z e do t h e r f a c t o r st h a ti n f l u e n c et h ep r o d u c t i o no fm - 3 r eb ym e a n so fb u i l d i n gc h r o m a s p a c e c o o r d i n a t ev a l u e t h ea b o v e m e n t i o n e da n a l y s i sr e s u l tp r o v i d e d b a s i cd a t af o r t h eo p t i m u mc o n d i t i o no fp r o d u c i n gt h er e a c t i v ey e l l o w m 一3 r ed y e t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a ti tw a sf e a s i b l et or e s e a r c ht h et e c h n o l o g y u s i n gp - e s t e ri n s t e a do fm e s t e r ，a n dt h el a t t e rw a sa1i t t l eb e t t e rt h a n t h ef o r m e ri np e r f o r m a n c e t h er e a s o nw h yp - e s t e rw a sa d o p t e di n s t e a do f m - e s t e rw & st h a tt h ec o s to f 一e s t e rw a sm o r et h a np - e s t e r s ot h a ts o m e f a c t o r i e sh a dp r o d u c e dt h ed y eu s i n gp - e s t e ri n s t e a do fm e s t e r a l s ot h ee x p e r i m e n tg o tt h eo p t i m u mc o n d i t i o ni nv i r t u eo fo r t h o g o n a l t e s ta n dc l e l a bc h r o m as p a c ec o o r d i n a t e ，a n dt h ep r o d u c e dd y em e tt h e i n t e r n a t i o n a l4 5l e v e ls t a n d a r di nb o t hc o l o ra n dt e n s i t y i t sc o l o r v a l u ew a sl e s st h a n0 8a n di t st e n s i t yv a l u ew a sm o r et h a n1 0 0 i naw o r d ，t h ep a p e rf o u n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ，c a u s i n gt h ep r o d u c t t oa t t a i nt h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d t h e e f f e c t i n gg r o u p sa n a l y s i s p r o v i d e dt h ec o n s u l t i n go p i n i o nf o rs y n t h e s i z i n gn e wt y p ea c t i v ed y e s k e yw o r d s ：r e a c t i v ed y e s ，m - 3 r e ，s y n t h e s i s ，c i e l a bc h r o m as p a c e 第一章前言 第一章前言 一、活性染料研究的必要性及前景 活性染料以艳、便、廉、牢而著称于世，并成为棉用最重要染料类别。在其 它棉用染料所占比例日益萎缩的今天，活性染科独树一帜，成为倍受人们重视的 染科类别之一。 自1 9 5 6 年问世以来【“，已经成为一类应用最为广泛的纤维素纤维染色用染 料。活性染料之所以经久不衰，而且发展愈甚，逐渐取代士林、纳夫妥、硫化等 染料，是由于它是建立在与纤维共价键结合的基础，保证了高的湿牢度。染色性 能优于其它各类染料，一个活性基团可容易地引入到多数的发色团，因此，活性 染料几乎覆盖了整个发色体系，并且都是很艳亮的。为此具有色谱齐全、色泽鲜 艳、匀染性好、工艺简便、价格便宜等诸多优点，所以发展迅速，特别是近年来 一些类别的染料由于多方面的原因，有的被禁用，有的由于牢度和成本因素渐被 活性染料代用，所以活性染料己成为纤维素纤维纺织品染色最重要的类染料。 活性染料尽管具有显著的优点，但也有一些技术上的不足。随着顾客的要求 日益提高，与之相应的，在该领域内仍保持着高水平的研究工作。主要问题之一 是克服水解过程引起的染料与纤维间的相互作用潜力的下降。很显然其自身就降 低了染料的固着水平。一般的染料的应用是不充分的，这不仅造成染料的浪费、 同时使染色废液中染料量增大，增加了污水处理的负担。这个问题在竭染法染色 时最为突出。另外，许多未固着的染料对被染物的高亲和性，使通常所谓的水洗 过程慢长，进而导致沉淀物的排出问题口。甚至在成功染色后。染色物还会出现 问题，因此改进染料的湿牢度性能就成为活性染料研究的重要课题之一了。活性 染料染色的织物对环境很敏感，特别当用氯处理时，都只有中至差的耐氯牢度， 这是需要改进的另一方面。如何减少活性染料染色中的头尾色差和边中色差，提 高其颜色重现性、固色率和染色牢度等问题，一直是印染工作者所研究的课题。 活性染料的研究工作主要是趋向于解决上述活性染料存在的问题。改进活性 染料固色率最有效的途经是开发多活性基活性染料，即在一个活性染料分子中引 第一章前言 入多个活性基因。近年来。3 已首先研制成功高固色率的染料，目前应用得最为普 遍的是双活性基活性染料。当活性染料分子中含有两个活性基团时，它与纤维素 的反应机率就大大增加。这就明显地减少染料的水解量，提高染料的圃色率。这 里举一个具有两个相似反应性活性基的染料为例。如果具有一个活性基的染料能 有7 5 的染料与纤维素产生反应的话，那么具有两个活性基的染料则其2 5 水 解染料仍具有一个活性基、仍能与纤维素产生反应。如第二个活性基仍有7 5 机率的话，则两个活性基的染料与纤维素反应的机率将为7 5 十2 5 x7 5 = 9 3 8 。这比7 5 高出1 8 左右。这点可充分证明双活性基活性染料的固 色率有显著提高。 同样在提高染料的汗渍和日晒牢度方面，不仅从改进染料的重氮和偶合组分 着手，而且发现引入双活性基后也有显著改善，这是因为染料在纤维上的结合状 态不同，故汗溃和日晒牢度也不同，所以近年来活性染料不仅在品种和数量上有 了增加，更重要的是染色性能和对环境的影响有了很大改进。 多活性基染料具有较好的抗原纤化作用。同时，多活性基染料本身具有固色 率高，对染色工艺条件适应性宽以及重演性好、染色牢度高等优点“1 。 作为我国七十年代开发的一类双活性基活性染料”3 ，m 型活性染料，它带有 两个活性基团，一氯均三嗪和乙烯砜基。这类染料兼有一氯均三嗪活性染料和乙 烯砜活性染料二者的优点，且具有较高的固色率。它们的主要优点是与纤维生成 的共价结合，无论在酸性或碱性介质中都比较稳定、不易水解，其原因是由一氯 均三嚷基与纤维素生成的共价键不易碱性水解、故耐碱性良好。而乙烯砜基与纤 维素生成的共价键易碱性水解而耐酸性好，因此兼有此两种结构的m 型染料兼有 耐酸耐碱性。此类染料的另一优点是因色后容易洗净、对白地沾色少。这是由于 乙烯砜( 一s o ：一c h = c h 。) 染料和水解后的羟乙基砜( 一s o f - c h 。一c h , - o h ) 染料对棉纤 维的亲和力相差较大。后者亲和力明显降低、因此水解后的染料不容易沾色。除 上述优点外、由于这两个活性基反应性不同，因此染色温度范围较宽、一般可在 6 0 一8 0 范围内进行染色。m 型染料主要用于轧染，特别适用于印花短蒸工艺。 二、本课题研究内容及意义 本文主要研究m 型双活性染料活性黄m 一3 r e 的合成工艺，该染料的合成工艺： 以2 一萘胺一3 ，6 ，8 - 三磺酸为起始原料经过重氮化、和间脲基苯胺偶合、用三氯聚 第一章前言 氰对偶合物进行第一次缩合、最后加入间一( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺进行第二 缩合得到最终产物活性黄m - 3 r e 的过程。着重分析了该工艺每个步骤中各个影响 因子对最终产物活性黄m 一3 r e 的艳度的影响，通过引入c i e l a b 值进行数字化分 析。本课题的具体研究内容： 1 ) 重氮化过程中各影响因子最优化处理及对最终产物的影响： 2 ) 偶合过程中各影响因子最优化处理及对最终产物的影响； 3 ) 第一次缩合过程各影响因子对最终产物的影响； 4 ) 第二次缩合过程各影响因子对最终产物的影响； 5 ) 确立合成活性黄卜3 r e 染料整个工艺的最优化条件。 本课题的研究将提出合成活性黄m - 3 r e 染料最佳工艺生产参数，使该产品达 到国际标准。本课题的成功，对类似产品研究有相当的参考价值，对新型染料产 品的开发具有一定的意义。 第二章文献综述 2 1 活性染料的发展及其介绍 2 1 1 、活性染料的发展 由纤维素纤维与染料进行化学的结合而得到坚牢的染色物的工作“1 ，最早可 以追溯到1 8 9 5 年的c r o s s 和b e v a n 的研究工作。它们用n a o h 作用于纤维，在纤 维上生成了偶氮苯化合物。结果是纤维上获得了优良的润湿坚牢度的染色物，但 纤维却有了明显的脆化，因而没有实用价值。 1 9 5 3 年s t e e p h e n 和r a t t e e 找到了在羊毛上具有很好润湿坚牢度的活性染 料，并在这个基础上于1 9 5 6 年发表了上述的活性染料。 最早的活性以二氯均三嗪为活性基，主要用于纤维素纤维的印花，但由于二 氯均三嗪活性基的稳定性较差，很快就出现了阻改良活性基的不稳定性为目标的 一氯均三嗪型活性染料，如i c i 公司的p r o c i o n h 染料。后来，赫司特公司也在 r e m a l a n 染料基础上发明了具有乙烯砜磺酸酯基活性染料。这些染料都是针对纤 维素纤维的印花和连续染色而开发的。 随着活性染料研究工作的深入和印染市场需求的变化，适应于吸尽染色用活 性染料又应运而生。如b a y e r 公司的以二氯喹唔啉基为活性基的l e v a f i xe 染料， i c i 公司的p r o c i o nh _ e 染料( 即双一氯均三嗪基活性染料) 以及后来的l e v a n f i x e a 染料( 二氟一氯嘧啶基活性染料) 。 这类染料在染浴中染色时，存在着染料与纤维的反应和染料水解间的竞争。 由于这类染料注意到对活性染料水解作用的抑制和对纤维亲和力的提高，因此染 料的固着量提高了，但是，尽管作了这样的努力，活性染料的固着率也只提高到 约5 0 左右，染色后的染色物的耐光、耐汗溃和耐氯性等染色坚牢度还很不够。 7 0 年代后期，在纤维素纤维的吸尽染色中出现了高吸尽、高固着和高坚牢 度的活性染料。如汽巴一嘉基公司的c i b a c r o nf 染料( 一氟均三嗪基) ，日本住 友化学工业社的s u m i f i xs u p r a 染料( 乙烯砜磺酸酯基和一氯均三嗪基构成的异 种双官能型) 等。特别是具有两个以上的异种官能型染料，不仅染色时固着率大 大提高，而且染色的重现性也变得很好，进而得到具有优良坚牢度的染色物。近 第二章文献综述 来，这种异种双官能型活性染料的研究正在积极进行中，除前述的乙烯砜磺酸酯 基和一氯均三嗪基的异种双官能型活性染料外，现在还有乙烯砜基磺酸酯基和二 氟氯嘧啶基异种双官能型活性染料、乙烯砜基和一氟均三嗪基异种双官能型活 性染料等等。活性染料工业化生产己将近半个世纪了，由于它是建立在与纤维共 价键结合的基础，染色性能优于其它各类染料，所以发展迅速。随着纺织工业发 展，染料品种不断增多，活性基结构也不断更新。目前主要研究重点是提高染料 的固色率和利用率及研究在染色工艺上适用涤棉一浴染色的染料。我国在6 0 年代中期，含双一氯三嗪的k e 型染料及含双硫酸酯乙基砜染料的问世，开启了 以增加活性基提高与纤维的反应几率、提高固色率和利用率的途径。中国的染料 化学家在6 0 年代后期，又将硫酸酯乙基砜与一氯三嗪结合，利用二者各自染色 性能的优点，赋于染料染色温度范围较宽、染料一纤维键耐酸碱性能均优的优点， 这类染料，国内称之为m 型活性染料“1 。 近年来世界纺织品和染料生产及市场发生了变化，逐渐由欧美发达国家转向 发展中国家，特别是包括我国在内的亚洲地区，无论是染料生产或是纺织品染整 加工，已是世界最大的地区。随着这种转移，生产公司进行了重组，生产设备和 技术进行了优化，带来了活性染料生产和染色加工的迅速发展。例如从1 9 9 6 年 至1 9 9 8 年，世界活性染料的生产量由9 万吨上升到了1 4 万吨，我国活性染料的 产量也逾万吨，世界年用于纤维素纤维纺织品染色和印花的活性染料将近1 2 万 吨。其中7 9 是用于染色的。 除了产量外，其品种也有了很大扩充，有染料索引登记号，并在a a t c c ( a m e r i c a na s s o c i a t i o no ft e x t i l ec h e m i s t s a n dc o l o r i s t s 美国纺织品染 化师协会) 登记的活性染料共有1 0 5 3 个，商品则有4 1 1 0 个，共有7 5 3 种不同化 学结构，不少品种还未登记，也未公布化学结构。1 。 近十年来活性染料变化最大的还是在染色性能方面。应用近代技术，改进了 分子设计，合成了新的发色体、活性基和连接基，并对活性基等结构进行了合理 的组合，开发了一大批新的具有双活性基和多活性基的染料，大大提高了染色性 能。此外，在染料生产的后加工中，通过改进剂型，对活性染料进行科学的混配， 也增加了不少品种，并大大改善了染色性能。活性染料染色性能的改进主要包括 以下几方面： 第二章文献综述 ( 1 ) 直接性和上染率； ( 2 ) 反应性和固色率； ( 3 ) 提升性和深染性； ( 4 ) 匀染性和移染性； ( 5 ) 颜色牢度和洗涤性； ( 6 ) 工艺条件依存性和受控制； ( 7 ) 生态性等。 为比较各染料的性质提出了s e r f 值概念”1 。 所谓s e r f 值，就是浸染时用数值表示各活性染料的染色性质。 s 值为直接性值( s u b s t a n t i v i t yv a l u e ) ，用添加盐后的吸附值表示。 e 值为吸尽值( e x h a u s t i o nv a l u e ) ，用加碱剂后最终的吸附值表示。 f 值为固色值( f i x a t i o nv a l u e ) ，用皂煮后的固色值表示。 r 值为固色速率( r a t eo ff i x a t i o n ) ，用加碱剂1 0 分钟后的固色值对最终 固色值的比率表示。 就拼用染料来说，染料的相容性应较好，要求各个染料的s e r f 值较接 近。相容性对重现性关系也很密切。一般认为s 值相差2 0 以上的染料拼用时， 因相容性较差，故使重现性也变得很差。拼用染料染色性能对温度、p h 值等因 素的敏感性也应相近。所以最好选用相同类别的活性染料拼色 2 1 2 、活性染料的属性： 直接性：染料的上染百分率； 反应性：染料活性基结合纤维的能力，主要决定与活性基的结构和性质。 活性染料的皂洗牢度取决于染料上未染着的染料量，即浮色。通过充分皂洗 或用固色剂固色就能提高，如果染物的皂洗牢度不合格，再通过一次平洗( 包括 皂洗) 即能解决。 活性染料的湿烫牢度取决于染物上染料的浮色和纤维一染料共价键的断键 牢度，可用交联剂处理以提高之。 摩擦牢度则取决于染料的断键和浮色，通过阳离子固色及在纤维表面能形成 树酯薄膜来提高”3 。 耐晒色牢度：主要决定于染料的发色体系。一定能量的光子可以使偶氮类的 6 第二章文献综述 染料的偶氮基分解，不同染料中的偶氮基对光的稳定性是不同的。选用适当的染 料母体，可有很高的耐晒牢度。 耐氯水洗牢度：活性染料染色的纤维素纤维制品在应用时有可能和活性氯接 触，不少活性染料的耐氯漂牢度较差。一般认为，这是活性氯使染料分子中的偶 氮基发生氧化分解的缘故。另外芳环上取代基的有无，位置和种类不同，耐氯水 洗牢度也不同，没有取代基的耐氯水洗牢度都很差，在偶氮基邻位和对位引入磺 酸基后耐氯水洗牢度可明显提高，尤以邻位引入磺酸基提高更显著。一般说来， 活性基团对染料的耐氯水洗度没有影响。 耐甲醛变色牢度：一些带有氨基的偶氮染料遇到甲醛后，氨基会和甲醛反应 形成羟甲基衍生物，引起变色。在受光或热作用后，还可能形成环状结构，进一 步引起颜色变化。一般来说具有h 酸的双偶氮染料容易发生这种反应。 耐酸性气体变色牢度：空气中经常含有氮的氧化物、硫的氧化物及二氧化碳 等酸性气体化合物。由于这些酸性气体化合物的存在，染料分子中的某些氨基容 易和氮氧化物发生重氮化或亚硝化反应而引起变色”3 。 2 1 3 、活性染料染色的基本理论 上染。3 是指染料含染液( 或其他介质) 向纤维转移，并将纤维染透的过程。 对于活性染料来说，这种倾向越大，越容易吸附纤维上，和纤维发生固色反应也 越快，也越充分。活性染料的染色除了发生上述上染过程外，还要创造适当条件 使染料在纤维上，和纤维有关基团发生反应形成共价结合，染色才算完成。 活性染料的上染过程可以大致分以下几个阶段： 1 ) 染料从染液内向纤维界面转移。 2 ) 染料在扩散边界层中靠近纤维到一定距离后，染料分子迅速被纤维表面 所吸附，染料分子和纤维表面分子间发生氢键、范德华引力结合。 3 ) 染料吸附到纤维表面后，在纤维内外形成一个浓度差，因而可以向纤维 内扩散。 4 ) 纤维中的染料分子在碱性或高温条件下，和纤维分子中有关基团发生反 应形成共价结合固着在纤维中。固着速率决定于染料的活性基，但也与固着条件 有关，如碱剂( p h ) 、温度等因素。 第二章文献综述 上述过程是交叉进行或相互联系的。染料在吸附上纤维表面后，也有可能立 即与纤维反应形成共价结合，或在向纤维内部扩散的同时发生反应，一旦形成共 价结合就失去了扩散能力。反应程度决定于染料活性基的反应性，也和上染时的 条件有关，反应性强的染料或上染时温度较高，反应的染料就越多。一般来说， 上染阶段不应有较多的染料发生反应，否则匀染和透染效果就差。 除了固色阶段外，前三个过程都是可逆的。 2 ，1 - 4 、叠氮型活性染料： 叠氮活性染料不仅能与各种含有极性基团的纤维发生亲核取代反应，而且 能在加热或辐射条件下放出氮，同时生成非常活泼的氮烯，此中间产物可插入 到非极性芳环的c 卅键或c c 键内，发生共价键结合，生成c _ n 化合物，因此， 叠氮类活性染料可与涤纶、醋酯等非极性纤维反应。a y y a n g e r 的研究表明磺酰 叠氮类染料热熔染涤纶时，发生了插入反应m 。g r i f f i t h s 也研究了磺酰叠氮染 料在锦纶6 上的染色机理，他指出在1 2 0 以下染色，染料与纤维发生亲核取代 反应，而在1 7 0 。c 染色时，染料与纤维发生了插入反应“。叠氮类活性染科的插 入反应通常要在高温或辐射条件下进行，而且生成的氮烯极不稳定，此类染料 目前还未商品化，国内对此类染科研究得很少，但它为非极性纤维与染料发生 化学结合而染色的问题带来了希望，并为非极性纤维扩大染料应用范围开辟了 一条新途径。 对于带有三嗪基或乙烯砜活性基的叠氮型活性染料如下： a ) 三嗪基： 这类染料的结合方式是匀三嗪上的卤原子和纤维素羟基阴离子反应，也可以 和氢氧阴离子反应。在强碱和酸性介质中，与纤维素共价结合的键仍有可能被水 解。不同结合状态的染料，其断键稳定性也不同。均三嗪活性染料因上染率及固 色率不高而只适用于中浅色染色，两且染色温度要求很高，并且不具有耐酸性， 若经过充分水洗、皂洗，其染色牢度能符合标准，不用固色处理。但目前工厂中 常用一般的均三嗪染料染深浓色，染料用量8 1 均在5 ( o w f ) 以上，轧染时，染 料浓度超过5 0 9 l ，大大超过其固着的染料限量，染色后在布上存在大量未固 着的染料，其中，有未反应的染料，也有水解的染料，以致染色牢度不合格，需 第二章文献综述 用固色剂加以固色。 b ) 乙烯砜类染料 这类染料是一类反应性中等的染料。商品主要以b 羟基乙砜硫酸酯形式存 在。我国称为k n 型染料。这类染料在染色时先转变成乙烯砜基，再与纤维的羟 基阴离子反应，或发生水解反应，水解产物还可与乙烯砜基反应形成失去活性的 染料加成产物。未反应的b 一羟基乙砜硫酸酯形式的直接性是低的，而转变成乙 烯砜形式后直接性增大很多，故染色时应控制条件( 不能使它过早转变) ，以改 善匀染和透染性。带有乙烯砜基的重氮型活性染料一般的耐氯色牢度不高，而且 存在褪色问题，因此需求很好耐氯色牢度的活性染料。通常的上染率高，匀染性 好的，耐洗性不是很好，即固色率不高。 c ) 对于带三嗪基和乙烯砜基的双活性染料： 染料分子中的两个活性基的反应性是不同的，而且由于空间阻碍等因素，两 个活性基全部参加反应，与纤维形成共价结合将受到一定限制，只有部分染料有 可能发生，较多的情况下是一个活性基( 主要是乙烯砜基) 与纤维形成共价结合， 另一个活性基发生了水解”1 。由于有两个活性基与纤维反应，反应形成共价结 合的几率较高，故固色率较单个活性基的高。这种染料具有很好耐氯色牢度、可 着色性和耐洗性，这种双活性染料具备了只有它们单一活性的染料的优点，而去 除了它们的缺点。该种染料的染色过程对温度的要求很底，可以在较低底温度下 进行染色，对于染色池中的粘合剂要求不高。一氯三嗪乙烯砜双活性基团染料 的优异应用性能大致有：相容性好，对拼混染色没有严格的品种要求，符合 大多数染厂的实际情况。对染色工艺的敏感性小、宽容性大，配合使用匀染剂， 效果就更理想。所以可以采用恒温法、升温法和变温法等工艺。实践认为：用升 温法较好，因为它既有利于匀染，又不影响染料固着。有优良的可洗涤性。 特浅、特深色品种齐，色谱全。特浅色主要耐汗一日光牢度好好的有扣5 级；特深色主要耐湿摩擦牢度，一般都有3 级以上“”。 2 1 5 、染料基团的性质口1 对于具有卤代均三嗪杂环活性基的染料，这类的反应性主要决定于杂环基中 碳原子的电子密度，也和杂环上离去基的结构和性质有关，例如吸电子能力和离 第二章文献综述 去能力因素。 a ) 杂环结构的影响”3 卤代氮杂环活性基的活性源主要是杂环中的氮杂原子。氮原子的电负性比碳 原子高，因而杂环上的“电子云密度分布是不均匀的，在氮原子上较高，而在碳 原子上就较低。因此杂环上的氮原子越多，碳原子电子云密度就越低，而以和氮 原子相邻的碳原子电子云密度最低。碳原子电子云密度越低，活性基的反应性就 越强。 b ) 杂环上取代基的影响”1 卤代氮杂环活性基的反应性还和杂环上的取代基的性质、数目和位置有关。 在杂环上引入吸电子基将降低杂环碳原子的电子云密度，增强活性基的反应性。 如卤原子、酚基或甲氧基：引入供电子基，则降低反应性。如氨基和芳胺基。多 数杂环上的吸电子基在反应过程中会被取代离去，所以这种增高活性基的活性源 属暂时性的，不同于杂环中的氮杂原子对活性的影响。 c ) 杂环上连接基的影响 实际上，连接基既可看成是染料母体的组成，也可看成活性基上的个取代 基，但这种取代基是不会被取代离去的。同样，给电子基会降低活性基的反应性， 吸电子基能提高活性基的反应性。在染料和纤维或水反应的过程中，一些连接基 会发生离解形成阴离子，而另一些连接基则可结合质子形成阳离子，前者大大降 低染料的反应性，后者则会提高反应性。如在一定的碱性条件下，某些一n h 一连 接基会失去质子，变成阴离子基，这样杂环中碳原子的电子云密度大大增加，反 应性可降低至几十分之一。 d ) 杂环上离去基的影响“1 杂环上的卤素等负性基团，本身就是离去基。它们对杂环活性基有两方面的 影响。一方面，它们象其他负性基一样 位置的碳原子影响是不同的；另一方面 都会降低杂环电子云密度，而且对不同 它们本身的离去倾向大小也直接关系到 亲核取代反应速率。一般来说，易于离去的基团，也是提高杂环反应性显著的基 团：反之不易离去的基团，则是会降低杂环碳原子的反应性的基团。后者在反应 中不会被离去。 对于有活性碳碳双键的染料，活性基的反应性主要决定于连接基的吸电子能 第二章文献综述 力和离去基的离去性能。吸电子能力越强，活性基的反应性越强：离去能力越强 消去反应速率越高。当离去基是阳离子基时，消去速率较快。 2 1 6 、带有萘胺类双活性基团的重氮类活性染料的合成 1 先重氮后缩合“” a ：萘胺磺酸的通式( 1 ) r ： 。( h 0 3 薛吣s 。3 h ) 。 ( 2 一1 ) ( 其中m 为0 ，l 或2 ，n 为1 或2 ，m 和i l 的和为1 ，2 或3 ) 通过重氮化 得重氮化合物式( 2 ) r 沦n = n c i 。( h 0 3 沁 o 。h ) n 然后和式( 3 ) 复合 h a n h 艮 ( 其中a 是寺或。扮s 叫 ( 2 2 ( 2 3 ) ，r 1 是氢键，或甲基， 乙基或是磺甲基团，氐和融可以是氢基，或是甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、 乙酰氨基、丙酰氨基、苯甲酰氨基或脲基基团；磁和r 。可以是氢基或是甲氧基 团) 获得一重氮化合物式( 4 ) ( 2 4 ) b ： a 过程的产物通式( 4 ) 首先和三聚氯氰缩合获得二氯三嗪基化合物式 ( 5 ) 然后该化合物和式( 6 ) 一繇删舻叫 ( 2 5 ) ( 2 - 6 ) 玲凡#隐 m 第二章文献综述 进行第二次缩合 获得产物式( 7 ) 2 c h 2 0 s o 水( 2 7 ) 2 先缩合再重氮化“” a ：通式( 3 ) 先和一氯三聚氰酸缩合得到一氯三嗪基化合物，然后和式( 6 ) 偶合； b ：对通式( 1 ) 进行重氮化得到重氮化合物式( 2 ) ；然后和a 步的产物偶合 合合进行偶合反应。得到产物式( 7 ) 。 2 2 活性黄m 一3 r e 2 2 1 、活性黄m - 3 r e 的物性“6 3 染料索引号c i r e a c t i r ey e t l o w1 4 5 分子式c h ：。c 1 n 。s 。0 ，。4 n a 分子量m = 1 0 2 6 2 3 结构式 物性性质外观为砖红色粉状或粒状，可溶于水，在2 5 0 c 时溶解度为 1 3 0 9 1 ，染色后织物为红光黄色，染浴中含金属铁离子色光稍转黄且转暗( 3 4 级) ，含金属铜离子色光转红且稍转暗( 3 级) ，该染料移染性能为5 级，1 1 标 准深度的中性拨白为5 级，碱性拨白为3 4 级。 用途用于棉或粘胶的染色，适用于竭染法，一浴连续染色法染色。可用 于棉或粘胶织物的印花，也可用于一相法或两相法印花。 应用性能在棉织物上染色坚牢度( 级) 移一 p瓣 峨 第二章文献综述 表2 - 1 活性黄m - 3 r e 在棉织物上的染色坚牢度 日晒皂洗( 7 0 0 c )水浸汗渍 1 3 褪色布沾毛沾褪色布沾毛沾褪色布沾毛沾 66 754 5555504 5 耐漂熨烫酸碱反应 氯 丝光烟褪次氯酸双氧立即4 h 后醋酸硫酸纯碱湿摩 浸 钠水 43 454 54 54 55513 43 4 表2 - 2 活性黄m - 3 r e 的产品规格 指标名称指标 外观橙红色均匀粉末 色光与标准品近似 产品强度，分为标准品的1 0 0 - - + 3 规格水分含量， 蓦5 水中不溶物含量， 盏1 溶解度( 5 0 。c ) ，g l至1 0 0 细度( 通过1 8 0 f r o 筛残物含量) ， 5 用途活性黄m - 3 r e 适用于棉、粘胶纤维的竭染，可在 3 0 0 c 染色，特别适于中温( 6 0 0 c ) 竭染，染色吸尽速度与固色速度相一致，匀染性好，重现性较佳，还适用于涤 棉、涤粘与分散染色料一浴法染色，各项坚牢度优良 生产厂家上海染料化工厂，江苏昆山化工试剂厂 2 2 2 、m - 3 r e 的合成 a )重氮反应 正确称取2 一萘胺一3 ，6 ，8 一三磺酸1 0 0 1 3 4 k g ，将三磺酸倒入配混和液的反应 锅内，测试其p h 值，并用少量液碱调正其p h 值为7 5 后，搅匀复测p h 为7 5 后，加入1 0 0 亚硝酸钠2 4 1 5 k g ，搅匀后停止搅拌，备用。 第二章文献综述 在重氦反应锅中加入冰适量，加入重氮用工业盐酸3 0 l1 5 k g ，开动搅拌， 细流加入上述的三磺酸混和液进行重氮反应。反应温度控制在4 7 0 c ，加混和液 时间控制在2 0 3 0 分钟，加完后测试反应液应对刚果红试纸呈深蓝色，对碘化 钾淀粉试纸呈微蓝色。反应搅拌一小时后，用少量的三磺酸溶液消除过量的亚硝 酸钠，使对碘化钾淀粉试纸微蓝色消失为终点。 b )偶合反应 称取间脲酰氨基苯胺1 0 0 6 6 9 k g ，碾碎后，逐步加入一步所得重氮盐中 进行偶合反应，控制反应温度8 1 0 0 c ，用纯碱液缓慢调p h 为4 5 ，注意不能太 快，当心泡沫! p h 调好后搅拌三小时，重氮盐消失反应到达终点，偶合体积控 制2 5 0 0 2 8 0 0 l ，测量体积后以w v 计加入2 5 的氯化钠进行盐析，搅拌二小时 后，留样后进行压滤。 c )色基精制 在色基溶解锅内加入水1 0 0 0 l ，开动搅拌，打入色基滤液，用1 5 的n a ：c o 。 溶液调至p h 为7 0 1 。控制体积1 8 0 0 l 左右，搅拌二小时后过滤，收集滤液， 取样分析( 以- - n = n 一还原分析为准) 测量体积，计算色基收率： 计算公式： ( 成份体积1 9 0 8 ) 1 0 0 = 色基收率 压滤中的滤渣，可用3 0 0 l 清水洗涤，洗涤水回收作为三聚氯氰打浆底水。 d ) 一次缩合反应 根据收率计算三聚氯氰酸用量，计算公式为： 三聚氯氰实际用量= 收率7 3 2 将底水放入三聚氯氰酸打浆锅内，加入适量冰，加入三聚氯氰酸后，开启搅 拌，打浆4 5 分钟后，将上述色基溶液全部加入到三聚氯氰酸中，加入时间3 0 分 钟，在5 8 。c 下反应三小时，并用纯碱溶液调节p h = 6 6 5 ，三小时后色层展 开应无色基残留为终点。 e )二次缩合反应 一次缩合完成后，加入间一( 8 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺进行二次缩合，间一 ( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺的用量计算公式： 间一( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺实际用量= 色基收率1 1 8 成份： ( 收率为色基收率，成份为间一( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺的成份) 第二章文献综述 加入间一( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺后升温至4 0 4 5 0 c ，在一小时左右温度 升到并保温反应四小时，其间用纯碱溶液调节p h = 6 5 左右，要求经常调正，四 小时后色层展开显示二次缩合终点到达反应结束，打入喷雾干燥收集锅进行喷 干。 2 2 3 、实验条件 表2 - 3 重氮化 2 8 5 1 0 01 46 1o 5 3 08 3 4 3 8 3 1 0 0 0 5 5 0 75 5 00 5 3 0 注：a ：2 一萘胺一3 ，6 ，8 - 三磺酸； b ：n a n 0 2 ： c ：浓盐酸 表2 _ 4 偶合反应 偶合 重氰化产物gd ( g ) 水( 目1 ) 反应温度。c反应时间hp h 值 1 上步所得3 3 8 0o 5 重氮盐消失3 5 2 上步所得3 3 8 0 o 5重氦盐消失3 5 4 1 6 9 1 0 0 00 54 6 7 注：d ：间脲酰氨基苯胺； p h 值调节用纯碱； 第二章文献综述 注：e ：三聚氯氰； 注h 加入4 0 9 的n a c i 结晶析出，过滤用滤液再洗一次，用l o o m l 的水溶解。p h 值调至6 7 ； 注2 ：用k c l 盐析，预处理，过滤干燥。 表z _ 6 第二次缩合 注：f ：间一( b 一羟乙烯砜硫酸酯) 苯胺 a ：加入2 5 9 的n a c l 析出，过滤，在6 0 0 c 下干燥，得产物； b ：冷至室温，逐滴加入丙酮预处理结晶析出，过滤干燥，得产品： 2 3 测色方法1 3 9 】 对于染料或染色化学家来说，测色技术主要应用在以下四个方面，即： l 、颜色深度( d e p t h ) 计算 2 、色差( c o l o u rd i f f e r e n c e ) 计算 3 、白度( w h i t e n e e s s ) 的测定 4 、电子配色技术应用 关于颜色浓淡程度的深度计算，常用的有库贝尔卡盂克( k u b e l k a m u n k ) 式，b 1 6 第二章文献综述 式与积分色深( i n t c g ) 式。k u b e l k a - m u n k 3 9 】式表达如下： k s = 0 一r ) 2 2 r ( 2 8 ) 式中k 为吸收系数，s 为散射系数，r 为完全不透明试样在最大吸收的波 长处的反射率，根据测得